OXIDARI

In acest capitol se prezinta numeroase procese deoxidare partiala a hidrocarburilor, care au loc fie prin introducerea de oxigen in molecula, fie prin reactii de amonoxidare.

BAZELE TEORETICE ALE PROCESELOR DE OXIDARE A HIDROCARBURILOR

1.Termodinamica

Rectiile de oxidare sunt exoterme. Entalpia de oxidare depinde de gradul de oxidare a hidrocarburilor.

CH4 + 1/2O2↔ CH3-OH ΔH298o(kJ/mol)=-128,1 ΔG298

o(kJ/mol)=-112,6 lg K298= 19,7

C2H4 + 1/2O2 ↔ CH3 – CHO ΔH298o (kJ/mol)= -218,5 ΔG298

o(kJ/mol)=-199,7 lg K298=35,1

Valoarea entalpiei libere de reactie, ΔGo, este adesea apropiata de entalpia de reactie, ΔHo, deoarece termenul TΔS are valori reduse, datorita variatiei mici a entropiei de reactie. Pentru valori negative mari ale entalpiei libere de reactie rezulta, din relatia ΔGo= -RTlnKp,ca valoarea constantei de echilibru va fi foarte ridicata, putindu-se considera, practic, ca reactiile de oxidare, cu introducere de oxigen in molecula hidrocarburii, sunt ireversibile.

1

Deoarece toate reactiile de oxidare cu oxigen conduc si la formarea de produsi secundari, in practica, in numeroase cazuri, entalpia de reactie este mult mai mare decit cea calculata pe baza ecuatiei stoechiometrice. Agentii cei mai folositi in industrie sunt: oxigenul molecular (aer, sau oxigen tehnic), acidul azotic, oxizii de azot, peroxizii. Natura agentilor oxidanti influenteaza atit entalpia de reactie, cit si distributia produsilor de reactie.

2. Mecanisme si cinetica

Reactiile de oxidare a hidrocarburilor pot decurge in mediu omogen, , necatalitic sau catalitic, in faza lichida sau gazoasa, sau in mediu eterogen, in functie de structura hidrocarburii si de compozitia produsilor dereactie urmariti. Oxidarile care au loc in mediu omogen, la atomii de carbon saturati, decurg, in general, prin mecanism radicalic. Stabilitatea hiroperoxizilor depinde de structura acestora, cei tertiari avand o stabilitate mai buna, ceea ce permite uneori separarea lor in concentratii ridicate (hidroperoxidul de cumen, hidroperoxidul de tert-butil, etc.).Formarea hidroperoxizilor tertiari decurge mai usor, deoarece energia de legatura a hidrogenului cu un carbon tertiar este mai mica:pentru carbonul tertiar este de 372 kJ/mol, pentru carbon secundar este de 393 kJ/mol, iar pentru cel primar, de 410 kJ/mol. Pentru legatura hidrogen-carbon alilic valoarea este de 322 kJ/mol. Usurinta de extragere a hidrogenului este in rapot invers cu energia de legatura. Stabilitatea hidroperoxizilor formati scade cu cresterea temperaturii de oxidare. Initierea reactiilor radicalice se poate realiza termic, cu initiatori sau catalitic. Ultimele variante sunt aplicate cel mai frecvent in industrie.

-oxidari necatalitice

initiere: RH + O2 ---> R˙ +˙OOH

Initiator ---> R˙

propagare: R˙ + O2 ---> ROO˙

ROO˙ + RH --->ROOH + R˙

ROOH ---> RO˙ + ˙OH

RO˙ + RH ---> ROH + R˙

˙OH + RH ---> H2O + R˙

incheiere: Radicali ---> Specii moleculare

Initiatorii se caracterizeaza prin labilitatea lor la temperatura de reactie, putind ceda usor radicali liberi care amorseaza reactia (peroxizi, hidroperoxizi,azoderivati). Propagarea poate conduce la formarea unui numar mare de specii radicalice, care complica compozitia produsilor de reactie. Dintre reactiile radicalice mentionate mai inainte, cea de descompunere a hidroperoxizilor este cea mai prolifica pentru formarea diferitelor specii radicalice si moleculare.

- oxidari catalitice

2

Reactiile catalitice in mediu omogen implica dispersarea moleculara a catalizatorului in mediul de reactie. In cazul reactiilor omogene in faza gzoasa s-a constatat ca unii compusi halogenati, ca de exemplu HBr, pot fi intrebuintati pentru generarea usoara a radicalilor liberi:

HBr + O2 --->Br˙ + ˙OOHRH + Br˙ ---> HBr + R˙R˙ + O2 ---> R-OO˙

Pentru reactiile omogene in faza lichida se pot intrbuinta saruri de Co sau Mn ale acizilor organici, care sa posede o oarecare solubilitate in mediul de reactie (100-1000 ppm). Acetatii,naftenatii si stearatii metalelor mentionate, la o valenta superioara, au prezentat activitati satisfacatoare in multe reactii de oxidare in faza lichida. Mecanismul acceptat pentru actiunea metalului in reactie este urmatorul:

Initiere: RH + Me3+ ---> R˙ + H+ + Me2+

Propagare: R˙ + O2 ---> ROO˙

ROO˙ + RH ---> ROOH + R˙

ROOH + Me2+ --->RO˙ + OH + Me3+

ROOH + Me3+ --->ROO˙ + Me2+ + H+

RO˙ + RH ---> ROH + R˙

Incheiere: Radicali ---> Specii moleculare

(si H˙ + ˙OH ---> H2O)

Entalpia de activare pentru reactia de oxidareatalitica in mediu omogen, in faza lichida, este de 50-84 kJ/mol, in timp ce pentru reactia necatalitica este de 105-147 kJ/mol. Deosebirea intre mecanismele reactiilor de oxidare in mediul omogen, necatalitic si catalitic, face sa apara diferentieri si in relatiile cinetice. Va trebui sa se tina seama si de regimulin care are loc procesul de oxidare (regimul cinetic sau difuzional). In multe cazuri, cind procesul de oxidare urmareste realizarea unor selectivitati ridicate, se prefera concentratii reduse ale oxigenului in mediul de reactie.In astfel de situatii se opereaza cu agentii de oxidare cu concentratii reduse de oxigen, cind concecntratia oxigenului poate deveni factor determinant al reactiei de oxidare si viteza de reactie globala va depinde si de concentratia oxigenului. In acest caz viteza de reactie,r, va putea fi exprimata fie in functie de concentratia hidroperoxizilor si a oxigenului: r = k[ROOH]1/2[O2] pentru oxidari necatalitice, fie in functie de concentratia hidrocarburii, a metalului la valenta superioara si a oxigenului: r = k[RH]1/2[Men+1]1/2[O2] pentru oxidari catalitice. In ambel variante, reactia se desfasoara in regim difuzional si este necesar ca in valoarea constantei de viteza, k, sa fie inclusi si factori difuzionali. La concentratii ridicate de oxigen (oxidari cu aer sau cu amestecuri mari in oxigen), in ecuatia de viteza va fi substituita concentratia oxigenului cu aceea a hidrocarburii, valoarea lui radaptindu-se corespunzator.

3

OXIDAREA PARAFINELOR SI CICLOPARAFINELOR IN MEDIU OMOGEN

Procesele industriale urmaresc obtinerea de alcooli, acizi carboxilici si, uneori, compusi carbonilici, iar oxidarile se efectueaza in faza lichida, in mediu omecrogen, mai frecvent catalitic. Butanul sau o fractie de benzina usoara se intrebuinteaza pentru obtinerea, in principal a acidului acetic. Fractiile n-parafinice C10-C20 se oxideaza preferential pentru obtinerea de alcooli grasi, iar fractia C20-C40este destinata obtinerii de acizi grasi. Dintre cicloparafine, numai ciclohexanul este mai interesant industrial, oxidarea facindu-se in scopul obtinerii ciclohexanolului, ciclohexanonei sau acidului adipic, in vederea sintezei de poliamide si plastifianti.

1. Fabricarea acidului acetic din parafine C4-C8

Pentru obtinerea acidlui acetic se prefera oxidarea n-butanului, deoarece selectivitatea reactiei scade cu cresterea masei moleculare a hidrocarburii. Alaturi de acidul acetic rezulta, ca produsi secundari, acidul formic si propinic, cit si compusi carbonilici (acetona si metil-etil-cetona)care impun recuperarea lor din produsul de reactie. Reactia de oxidare a n-butanului este de tip distructiv, avind forma globala:

C4H10 + 5/2O2 ---> 2CH3-COOH + H2O, ΔH298o = - 990kJ/mol

Datorita reactiilor secundare, entalpia de reactie depaseste, practic,valoarea de 1200 kJ/mol. Acidul formic rezulta totdeauna in oxidarile hidrocarburilor C4-C8, dar proportia acestuia in produsele de reactie este mai ridicata pentru hidrocarburile cu masa moleculara mai mare. Oxidarea butanului se desfasoara la temperaturi de 150-200°C, presiuni de 5-6 MPa, in prezenta catalizatorilor de cobalt sau mangan, sub forma de acetati solubili in mediul de reactie. Se mentioneaza faptul ca, desi temperatura de oxidare a n-butanului depaseste temperatura critica (152°C), mentinerea butanului in faza lichida in reactor se datoreaza solubilitatii ridicate a acestuia in acidul acetic, in conditiile mentionate. Agentul oxidant este aerul, dar pentru cresterea selectivitatii se prefera ca in reactor sa se introduca gaz de recirculare, saracit in oxigen. In fig. 1.1 se prezinta influenta conversiei asupra distributiei principalelor produsi de reactie.Se constata ca proportia produsilor secundari scade cu cresterea conversiei n-butanului. In practica industriala conversia se mentine la 45-55% pentru a reduce formarea compusilor oxigenati inferioi. Schema tehnologica a instalatiei este prezentata in fig.nr.1.2. Produsul de reactie contine circa 43% acid acetic, 10% ,metil-etil-cetona 8-9% acetat de etil si alti compusi oxigenati, dintre care acidul formic are ponderea cea mai mare. Sinteza acetatului de vinil, a acetatului de celuloza si a unor esteri reprezinta principalele domenii de folosire ale acidului acetic.

4

Fig nr. 1 Evolutia distributiei principalilor produsi de reactie in functie de conversie la oxidarea n-butanului in faza lichida.

Alte variante. Oxidarea in faza lichida a acetaldehidei reprezinta, inca, un proces foarte raspindit, reprezentind cca.40% din productia mondiala a acidului acetic. Procedeul prezinta avantajul unor investitii de ordinul a 1/3 din cele pentru oxidarea butanului sau benzinei, dar costul acetaldehidei este substantial mai ridicat decit al hidrocarburilor.Se dezvolta,de asemenea, fabricarea acidului acetic prin carbonilarea metanolului, insa tehnologia oxidarii butanului si a benzinei usoare nu pare a fi in declin ta acitehnico-economic. Un nou procedeu susceptibil a se dezvolta la nivel industrial este cel ce permite formarea directa a acidului acetic din gaz de sinteza,amestecul avind CO/H2 de 1, procesul folosind Formarea catalizator pe baza de rodiu, temperaturi de 250-350°C, presiuni de 10-30 MPa.

5

Fig.nr.2 Schema tehnologica a instalatiei pentru oxidarea n-butanului in faza lichida.

1-pompa de alimentare C4; 2-amestecul aer si gaze recirculate; 3- incalzitoare; 4-reactor in faza lichida; 5- polmpa pentru recircularea apei de racire la reactor; 6-racitor; 7-vas tampon; 8-racitor; 9-separator; 10-neutralizare gaze; 11-separarea produsilor oxigenati; 12-separarea produsilor oxigenati usori.

2. Obtinerea alcoolilor superiori din fractiunea n-parafinica C10-C20

Fractiunea n-parafinica supusa oxidarii se separa cu carbamida, dintr-o fractiune n-parafinica avind interval de fierbere de 250-370°C si un continut in aromatice de max.0,5%. Oxidarea se realizeaza cu aer, la temperaturide 150-200°C. Particularitatea procedeului este efectuarea in prezenta acidului boric,care se adauga in proportie de 5% in masa de reactie (procedeul Baskirov). Cresterea selectivitatii reactiei pentru formarea de alcooli se datoreaza si adaosului de permanganat deK in proportie de 0,1% masa. Acidul boric esterifica alcoolii formati, reducindu-se astfel continuarea oxidarii acestora la produse de oxidare degradativa.Un alt element care contribuie la cresterea selectivitatii procesului este intrebuintarea agentului de oxidare saracitin oxigen (3-4%vol. O2), prin recircularea partiala a gazelor reziduale. Reactia care are loc este urmatoarea:

3 ROH + H3BO3↔ (RO)3B + 3 H2O

Formarea esterului boric este reversibila, acesta fiind ulterior hidrolizat, iar acidul boric recuperat se reconditioneaza si se recircula in proces. Reactia de oxidare, fiind de tip nedistructiv si radicalic, decurge cu formare de hidroperoxizi care ulterior se convertesc in alcooli secundari. Conversia este de 15-20% iar selectivitatea pentru alcooli, de 70%. Se formeaza cca 20%cetone si 10% acizi organici. Intrebuintarea principala a alcoolilor superiori este producerea de plastifianti si detergenti. Alte procedee aplicate pentru obtinerea de alcooli superiori sunt oxosinteza si oxidarea oligomerilor etilenei obtinuti prin procedeul Alfol.

6

Fabricarea acizilor grasi din fractiunea parafinic C20-C40

Oxidarea este de tip distructiv si materia prima este parafina comerciala, obtinuta prin deparafinarea uleiurilor minerale. Datorita masei moleculare mari a materii prime, nivelul termic al oxidarii este mai coborit decit la hidrocarburile mai usoare, iar procesul are loc intodeuna numai faza lichida. La o concentratie a catalizatorului de 0,2-0,3% masa (KMnO4), temperatura de reactie este de 125-130°C la inceputul oxidarii, dupa care coboara la ~110°C, pina la atingerea unei conversii de 30-35%. Durata de reactie este de cca 30 ore. Schema tehnologica este prezentata in fig.nr.

Fig.nr. 3 Schema tehnologica pentru fabricarea acizilor grasi prin oxidarea parafinei.

1-vas pentru prepararea solutiei de catalizator; 2-amestecator materie prima-catalizator; 3-reactor;

4-condensator-racitor gaze de reactie; 5-absorber; 6-racitor; 7-separator; 8-neutralizare completa; 10-separator; 11- scindarea acida a sapunului; 12-separarea acizilor grasi de solutia de sulfati; 13-sectia pe pentru separarea acizilor prin fractionare.

Pentru o parafina cu masa molec ulara medie de C30, distributia acizilor rezultati este urmatoarea:

% masa Folositi pentru:

C1-C4 5-10 esteri usori

C5-C6 3-5 esteri usori

C7-C9 8-10 fabricarea de alcooli

C10-C16 25-28 sapun de toaleta

7

C17-C20 15-20 sapun pentru uz casnic

C20 20-25 utilizari industriale (dezemulsionanti,aditivi anticorozivi, unsori

consistente speciale)

Obtinerea ciclohexanolului, ciclohexanonei si a acidului adipic din ciclohexan

In principiu, oxidarea cicloparafinelor decurge dupa urmatorul model (trecind prin intermediari alcooli,cetone si acizi carboxilici):

Oxidarea ciclohexanului conduce la formarea de ciclohexanol, ciclohexanona si acid adipic ca produsi principali si la o gama larga de produsi secundari (compusi oxigenati usori si grei,rasini si oxizi de carbon).Ciclohexanolul si ciclohexanona rezulta prin oxidari nedistructive, iar acidul adipic, prin oxidare distructiva. Datorita mecanismului, numarul compusilor oxigenati rezultati in proces este mare. S-au identificat citeva zeci de compusi oxigenati. O schema simpla pentru oxidarea ciclohexanului este prezentata mai jos:

Pentru reducerea numarului de compusi secundari este nevoie sa se mentina o conversie de citeva procente, in special cind se urmareste obtinerea ciclohexanolului si ciclohexanonei ca produsi principali. In industrie, procesul de oxidare a cicalohexanului se aplica in doua variante: una catalitica, intrebuintind drept catalizator saruri solubile de cobalt (naftenati, stearati) si cealalta similara cu cea de oxidare a parafinelor C10-C20, in care se foloseste acid boric (4-6 %). In prima varianta oxidarea se realizeaza cu aer,

8

la 150-160°C, concentratia de cobalt fiind de 50-100 ppm; conversia este de 4-6 % iar selectivitatea raportata la suma ciclohexanol+ciclohexanona este de 75-80 %. Varianta cu acid boric permite conversii de circa 10 % la selectivitati de 90%. Agentul de oxidare este saracit in oxigen (2-5 %O 2),aerulfiind injectatin gazele reziduale care se recircula. Entalpia de reactie, calculata numai pentru ciclohexanil si ciclohexanona, este de 335 kJ/mol, dar tinind seama de selectivitatea redusa, entalpia globala de reactie este de cca 600 kJ/mol. Mecanismul de reactie pentru varianta catalizata s-a particularizat astfel:

pROOH + mMenLx ˂=> [pROH mMenLx] --->pRO˙ + mMen+1Lx(OH)˙ + (p+m) ˙OH

S-a considerat ca, in structura complexului, p>m iar Lx este ligandul combinatiei catalitice cu Me de valenta n.Daca scopul oxidarii ciclohexanului este fabricarea caprolactamei, oxidarea se rezuma la obtinerea ciclohexanonei (ciclohenolul rezultat se dehidrogeneaza ulterior la ciclohexanona). Cind se urmareste fabricarea acidului adipic, amestecul de ciclohexanol siciclohexanona, obtinut prin oxidarea cu aer a ciclohexanului, se oxideaza intr-o a doua faza cu acid azotic. Atit ciclohexanolul si ciclohexanona,cit si acidul adipic se fabrica inca pe scara larga si prin varianta fenol. Varianta prin fenol prezinta un consum de utilitati mai redus, dar ca materie prima fenolul este substantial mai costisitor decit ciclohexanul.

Fig.nr. 4 Schema tehnologica pentru oxidarea cu aer a ciclohexanului la ciclohexanol si ciclohexanona.

1-pompe; 2-vas tampon; 3-absorber; 4-racitor multitubular; 5-decantor; 6-incalzitor multitubular;7-reactor in patru trepte; 8-amestecator; 9-coloana de fractionare; 10-condensator; 11-vas de reflux; 12-refierbator cu abur; 13-absorber pentru ciclohexanol si ciclohexanona din gazele reziduale; 14-absorber final pentru gaze reziduale; 15-compresor de aer.

OXIDAREA ALCHIBENZENILOR IN MEDIU OMOGEN

9

In prezent, alchilbenzenii de cea mai mare importanta industriala sunt: izopropilbenzenul (cumenul),xilenii,etilbenzenul si toluenul. Cel mai important este izopropilbenzenul, care conduce prin oxidare la fenol si acetona. Cu exceptia o-xilenului, care se oxideza in faza gazoasa prin cataliza eterogena, alchilbenzeni se oxideaza mai avantajos in faza lichida.Polibenzenii, in special pseudocumenul si durenul, pot fi oxidati in scopul obtinerii de anhidride (trimelitica si piromelitica), dar tehnologiile nu sunt inca dezvoltate suficient. Etilbenzenul este oxidat pentru obtinerea etilenhidroperoxidului intrebuintat ca oxidant pentru epoxidarea propenei la propilenoxid. Conditiile de reactie sunt a semanatoare cu cele ale procesului de oxidare a parafinelor si cicloparafinelor in faza lichida.

Fabricarea fenolului si a acetonei din izopropilbenzen

Tehnologia include doua etape:oxidarea cumenului la hidroperoxid de cumen si descompunerea acestuia in fenol si acetona, conform reactiilor:

C6H5- CH(CH3)2 + O2 ---> C6H5 – C(CH3)2OOH ΔH298o = - 116 kJ/mol

C6H5 – C(CH3)2OOH ---> C6H5 – OH + CH3 –CO – CH3 ΔH298o = - 252 kJ/mol

Procesul poate fi prezentat printr-o reactie globala:

C6H5 – CH(CH3)2 + O2 ---> C6H5 – OH + CH3 – CO – CH3 ΔH298o = - 368 kJ/mol.

unde hidroperoxidul de cumen este considerat ca intermediar. Realizarea reactiei in doua etape distincte permite cresterea selectivitatii generale a procesului, deoarece mecanismele de reactie pentru cele doua etape sunt diferite: oxidarea decurge prin mecanism radicalic, iar descompunerea hidroperoxidului prin mecanism ionic.

Obtinerea hidroperoxidului de cumen

Cumenul se oxideaza cu aer la temperaturi de 100-120°C, mai coborite decit ale parafinelor si cicloparafinelor, deoarece energia de legatura C-H din pozitia α este cu 40-80 kJ/mol mai mica decit a legaturii C-H dintr-o hidrocarbura parafinica. Presiunea este de 0,5-1 MPa. Oxidarea are loc necatalitic in mediu alcalin, la un pH de 8,5-10, pentru a ajuta formarea hidroperoxiduluim si pentru a reduce formarea de produsi secundari (dimetilfenilcarbinolul, acetofenona, alti compusi oxigenati, α-metil-stiren, cit si dimerul si polimerii acestuia). Ca initiator al reactiei se intrebuinteaza chiar hidroperoxidul, radicali liberi.

H –O – OR

---> ROONa + RO˙ + ˙OH

ROO - Na

Uneori, pentru initiere, se pot intrebuinta si catalizatorii obisnuiti pentru oxidarile realizate in mediu omogen (Mn,Co,Cu),dar dupa amorsarea reactiei acestia nu mai sunt necesari, deoarece reduc

10

formarea hidroperoxidului si provoaca descompunerea acestuia. Agentul de oxidare este aerul, concentratia oxigenului este suficient de mare ca reactia sa decurga in domeniu cinetic, putindu-se accepta urmatoarea relatie generalizata: r = k [ROOH]1/2[RH] unde: k=constanta globala a vitezei de reactie;[RH]=concenratia cumenului; [ROOH]=concentratia hidroperoxidului de cumen. In fig nr. 5 este prezentata influenta duratei de reactie asupra distributiei principalilor produsi de reactie la oxidarea cumenului. In produsul de oxidare a cumenului, hidroperoxidul are concentratia de 25-30 % masa, iar proportia de dimetilfenilcarbinol este aproximativ dubla fata de acetofenona.Printr-o concentrare in trepte, ultima efectuidu-se la presiuni coborite ( ~6 10 -4 MPa), pentru a nu depasi temperatura de 90°C, hidroperoxidul ajunge la o concentratie de 90-93 %.

Descompunerea hidroperoxidului de cumen

Descompunerea are loc in mediu acid. Acidul intrebuintat in procesul industrial este H2SO4 in concentratie de 0,1 %. Temperatura de reactie este e 70-80°C, cind la o durata de reactie de 3-4 minute selectivitatea este de minimum 95%. Schema tehnologica pentru fabricarea fenolului si acetonei prin procesul de oxidare a cumenului este prezentata in fig.nr. . Fenolul s-a fabricat si prin alte procedee (sulfonarea benzenului, clorurarea si oxiclorurarea benzenului), dar, in prezent, varianta de obtinere prin oxidarea toluenului (prin acid benzoic) si varianta cumen sunt cele mai larg aplicate.

Fig.nr. 5 Schema tehnologica pentru fabricarea fenolului si acetonei prin oxidarea cumenului.

11

1-reactor de oxidare in faza lichida; 2,10-separator gaz-lichid; 3,5,6,7,8,9-racitoare; 4-schimbator de caldura; 11,12,13-vase intermediare; 14-coloane de separare a cumenului nereactionat; 15-reactor pentru descompunerea hidroperoxidului de cumen; 16,17-vase pentru definitivarea descompunerii hidroperoxidului de cumen; 18-sectia de separare a produselor de reactie; 19-sectie pentru hidrogenarea α-metilstirenului.

Acidul benzoic

Producerea acidului benzoic prin oxidarea tolenului in faza lichida este laaplicata industrial, in special datorita intrebuintarii acidului benzoic la sinteza unor importanti intermediari: formfenol,caprolactama si acid tereftalic.Oxidarea este realizata cu aer la140-170°∁ ,in prezenta sarurilor decobalt sau mangan (acetat,naftenat),la presiunea de 5-10 bari. Conversia toluenului pe trecere este de 30-50% ,iarrandamentul in acid benzoic 80-85%. Ridicarea temperaturii de oxidare la 200°C si adagarea compusilor cu brom la catalizator de cobalt si mangan conduc la o crestere a randamentului in acid benzoic de 90 % si a vitezei de reactie.

Procesul are la baza urmatorea reactive: C 6 H5CH3 —>C6 H 5COOH+H2O ,Ʌ298=¿-568kJ/mol

Ca produsi secundarimai important se obtin benzaldehida (care este si intermediar de reactie) si benzoatul de benzil. Ambii produsi pot fi convertiti in acid benzoic.

Mecanismul de reactive este radicalic, iar cinetica este asemanatoare cu a celorlalte reactii de oxidare in faza lichida, la atomi de carbon saturati.

Schema tehnologica simplificata pentru procesul de oxidare a toluenului la acid benzoicesteprezentata in figura urmatoare.

12

Fig.nr.6 Shema de principiu a instalatiei pentru obtinerea acidului benzoic prin oxidarea cu aer a toluenului.

1-reactor de barbotare si dispersia agentului de oxidare; 2-incalzitor; 3,5-separatoare gaz-lichid; 4-condensator-racitor; 6-compresor recirculare; 7-coloana de separare a toluenului nereactionat; 8-refierbator; 9-sectia de separare a produsilor de reactie.

Obtinerea acidului tereftalic si a dimetiltereftalatului din p-xilen

Scopul principal al obtinerii acidului tereftalic si a dimetiltereftalatului este fabricarea fibrelor poliesterice de tip ,in prezenta catalizatorului rezulta prin policondensarea acidului cu glicolul.O alta

varinta foloseste in locul acidului tereftalic esterul metilic al acestuia (DMT), procedeu foarte larg aplicat.

Obtinerea teacidului tereftalic

Oxidarea cu aer a p-xilenului este, in present, varianta preferata, rectia globala fiind urmatoarea:

C6H4-(CH3)2+3O2 -->C6H4–(COOH)2+ 2H2O Ʌ298=-1360kJ/mol

Procesul se desfasoara in faza lichida, in mediu de acid acetic, in prezenta catalizatorului mixt de cobalt si bonstantakrom, la tempertura de 175-200°C si presiune de15-30 bari (procedeulAmoco).In medil de urmatoarea forma(pentru initere):

NaBr+CH3-COOH--->HBr+CH3COONa

HBr+O2------>HOO°+Br° (1)

Co3+ + HBr-->Co2+ + Br° + H+

O relatie cinetica pentru oxidarea p-xilenului, pe baza mecanismului de mai sus, privind interventia acidului bromhidric, a oxigenului(constanta k1) si a cobaltului pentru reactiile de propagare urmatoare:

HOOC-C 6H 4 –C H2OO°+ Co2+ -----> HOOC-C6 H4-CHO+HO- +Co3+

2HOOC-C 6H4-CH2OO° ----->HOOC-C6H4-CH2O°+HOOC-C6H4-COO°+H2O

13

a condus in final la urmatoarea ecuatie de viteza a reactiei, facidu-se abstractive de acidului acetic:

-d ¿¿=(k11/2k2/k3

1/2)J↔[Co 2+][HBr`]1/2[O2]1/2

Acidul acetic este in acest caz purtor de oxygen activ care faciliteaza oxidarea (ca peracid):

CH3-COOH+1/2O2------>CH3COOOH

Schema tehnologica a unei astfel de instalatii este prezentata in continuare:

Fig.nr. 7 Schema instalatiei pentru obtinerea acidului tereftalic.

1-vas de preparare a catalizatorului; 2-compresor pentru aer; 3-reactor in faza ; 4-condensatoare; 5-separatoare gaz-lichid; 6-cristalizatoare; 7-incalzitoare; 8-centrifuga; 9-vaporizator; 10- sectie pentru recuperarea p-xilenului, acidului acetic si purificarea acidului tereftalic.

14

Obtinerea dimetiltereftalatului.

Oxidarea cu aer a p-xilenului, fara intrebuintarea acidului acetic, conduce la randamente slabe,deorece, dupa oxidarea primei grupari metilice, cu formarea acidului p-toluic,oxidarea celeilalte grupe metilice se face mai greu. Cresteind severitatii oxidarii provoaca decaboxilarea acidului p-toluic conducind la formarea acidului benzoic prin oxidarea celei de a doua grupari metilice. Protejarea functei carboxilicea acidului p-toluic prin esterificarea cu metanol stabilizeaza legatura cu ciclul benzenic, putindu-se oxida si cealalta grupare metilica. In acest mod combinatde oxidare-esterificare, rezulta in final dimetiltereftalatul (DMT) in locul acidului tereftalic. Procesul consta in patruetape:

- Oxidarea cu aer a p-xilenului la acid p-toluic:

C6H4-(CH3)2+3/2O2--->H3C-C6H4-COOH+H2O Ʌ298=-690kJ/mol.

- Esterificarea cu methanol a acidului p-toluic la p-toluat de metil (eterul p-toluic):

H3C-C6H4-COOH+CH3-OH↔H3C-C6H4-COOCH3+H2OɅ298u=-30kJ/mol.

- Oxidarea grupului metil remanent, prin care se formeaza tereftalatul de metil:

H3C-c6H4-COOCH3+3/2↔HOOC-C6H4-COOCH3+H2O Ʌ298=-675 kJ/mol.

- Esterificarea cu metanol, prin care rezulta dimetiltereftalatul:

HOOC-C6H4-COOCH3+CH3-OH↔H3COOC-C6H4-COOCH3 Ʌ298=-30 kJ/mol.

Deoarece atit p-xilenul, cit si esterul p-toluic, se oxideaza in conditii asemanatoare (temperatura 140-170°C, presiunea 4-7 bari, naftenat de cobalt drept catalizator), reactia se realizeaz a in acelasi reactor. Esterificarea acidului p-toluic cat si a tereftalatului de metil se realizeaza de asemenea intr-un reactor, la 200-250°C si 30 bari. Schema de principiu a este urmatoarea:

Fig.nr.8 Schema de principiu a instalatiei de obtinere a dimetiltereftalatului.

15

Exista si procedee in care se fabrica acid tereftalic plecind de la DMT (Dynamic Nobel) sau de la toluen prin acid benzoic.

Oxidarea hidrocarburilor aromatice prin cataliza eterogena

In cea mai mare parte, alchilbenzenii se oxideaza in mediu omogen si in faza lichida.Izopropilbenzenul si etilbenzenui se oxideaza necatalitic, pentru obtinerea de hidoperoxizi, ca intermediari sau ca agenti de oxidare. Toluenul, p-xilenul,pseudocumenul si durenul se oxideaza catalytic, obtinidu-se acizii carboxilici corespunzatori si, in cazul polimetilbenzenilor, anhydride.O-xilenul, avind grupele metil alaturate, poate conduce prin oxidare la anhidrida ftalica, reactia realizindu-se in faza vapori, in cataliza eterogena, pe catalizatori solizi de tip oxidic (V,Mo,Bi,W,Tis.a.)Pt si Pd metalice sint foarte active, dar oxidarea ea conduce la formarea de CO2, de aceea nu sunt folosite industrial. Catalizatorii de tip oxidic sunt adesea intrebuintati ca mixture,cind apar si efecte sinergetice, largindu-se gama lor de aplicare industriala. Astfel de sinteze catalitice sunt potrivite si pentruoxidarea aromaticelor inferioare:benzenul si naftalina, care prin oxidarea distructiva conduc la formarea de anhidrida maleica (din bezen) si anhidrida ftalica (din naftalina).Reactiile sunt:

Obtinerea anhidridei maleice, din benzen

Procedeul prin oxidarea benzenului (Halcon-Scientific-Design) este inca aplicat.Oxidarea se realizeaza in faza de vapori, pe catalizator constituit din pentoxid de vanadiu si oxid de molibden, pe un suport de alumina cu suprafata specifica mica. Pentru a avea o buna stabilitate, catalizatorul contine si pentoxid de fosfor. Temperatura de reactive este de 350-400°C iar presiunea este osor supraatmosferica. Durata de reactieeste de ccca. 0,1s. Cea mai importanta reactioe secundara este combustia, ceea ce face ca exotermicitatea globala a procesului sa fie mai mare decit cea teretica (aproape dubla):

16

C6H6 +6O2----->3 CO2+3CO+3H2O Ʌ298=-2320 kJ/mol

Alimentarea reactorului se face cu un amestec de vapori de benzen si aer,proportia de benzen lmentinidu-se la 1,2-1,3 % volum, pentru a se opera sub limita inferioara de explozie. Selectivitatea reactiei este de cca 70% iar conversia de 95%. O schema cinetica posibila este urmatoarea:

Pentru care expresia vitezei globale de reactie este de forma:

r=(k1PB0,78+k2PB

0,71)PO22PA

-0,74,Ea= 92 kJ/mol,

unde: P1 reprezinta presiunile partiale pentru benzene (B), oxygen si anhidrida maleica (A).

Obtinerea anhidridei ftalice din o-xilen

Intrebuintarea naftalinei pentru fabricarea anhidridei ftalice a fost treptat inlocuita cu cea a o-xilenului, care se bazeaza pe o reactie nedistructiva, cu randament mai ridicat. Reactia secundara care are pondere mai ridicata este combustia la CO2 si H2O, care prin ɅH=-4550 kJ/mol ridica entalpia globala de reactie. Oxidarea o-xilenului se face cu aer la tempertura de 375-432°C, presiune in jurul celei atmosferice, catalizator V2O5-TiO2-Sb2O5, randamentul de 85%. Ca intermediar in proxes rezulta toluilaldehida, acidul o-toluic si ftalida,iar casubprodus , anhidrida maleica si intermediarul sau, anhidrida citaconica. In continuare se prezinta schema tehnologica a unei instalatii de producere a anhidridei ftalice.

17

Fig nr.9 Schema tehnologica pentru producerea anhidridei ftalice prin oxidarea o-xilenului.

1-turbosuflanta; 2-incalzitor; 3-racitor cu strat fix de catalizator (multitubular); 4,4’-racitoare; 5-baterie de condensatoare, solidificatoare (desublimatoare); 6-scruber; 7-pompa; 8-striper; 9-condensator; 10-refierbator; 11-coloana de rectificare.

OXIDAREA HIDROCARBURILOR OLEFINICE IN CATALIZA ETEROGENA

Cele mai importante olefine pentru prelucrare prin oxidare sunt: etena, propena sibutenele. Olefinele lichide sunt interesante in mai mica masura pentru procesul de oxidare. Etena se oxideaza in special pentru obtinerea oxidului de etena si a acetatului de vinil; propena pentru obtinerea acroleinei,a acidului acrilic si a acrilonitrili, iar butenele pentru fabricarea anhidridei maleice.

Obtinerea oxidului de etena prin oxidarea directa a etenei

Oxidul de etena este intrebuintat in special laobtinerea glicolului, a poliglicolilor si a agentilor tensioactivi. In prezent, procedeul de oxidare indirecta a etilenei, prin intermediul clorhidrinei, si-a pierdut importanta economica, afirmindu-se, ca proces industrial, oxidarea directa, in cataliza eterogena.Reactiile care au loc prin oxidare directa sunt urmatoarele:

18

Mecanismul si cinetica rectiei de oxidare directa au fost mult studiate, intrebuintidu-se numerosi catalizatori. De importanta industriala s-au dovedit a fi catalizatorii pebaza de argint, depusi pe suporti inerti cuadaos de promotori, avind o suprafata specifica redusa.Suportii intrebuintati sunt: oxidul dealuminiu, carura de siliciu, silicagelul s.a. Ca promotori se intrebuinteaza: bariu, bismut, antimoniuI. In proportii foarte mici, sulful si halogenii sunt dezactivatori, dar amelioreaza selectivitatea reactiei pentruformarea oxidului de etilena. Etena trebuie sa fie lipsita de acetilena. Argintul, ca element activ, adsoarbe oxigenul in mod disocitiv sau nedisociativ, fomind specii active dimagnetice sau paramagnetice:

Ag+O2--->Ag-O-O-

2 Ag+ O2--->2 Ag-O-

Ambele specii contribuind la formarea produsilor de reactive.O schema cinetica simplificata pentru oxidarea etilenei este urmatoare:

k1 k2

C2H4 -------> C2H4O -----------> CO2

k3

C2H4 --- ------->CO2

Raportul constantelor de viteza este k2/k1=0,08 si k3/k1=0,4,cea ce dovedeste ca formareaCO2 este atribuita in mai mare masura oxidarii directe a etenei si mai putin a etilenoxidului (cca.80% dinCO2

format in reactie provinedirect din etena).Datele experimentale au aratat ca atat etilenoxidul format, cat si dioxidul de carbon sunt factori frananmti ai reactiei de formare a etilenoxidului (r1).

r 1= k1[C2H4]/[C2H4O]k’[CO 2] unde k’=constanta de franare stabilita experimental. O relatie similara s-astabilit si pentru formarea CO2 direct din etena (r 3). Ca agent oxidant se poate intrbuinta fie aerul, fie oxigenul ethnic. Temperatura de reactie este de200-300°C, presiunea 10-30 bari, durata de reactive este

19

1-4 secunde. Randamentul este 66-72 % mol pentru oxidarea cu oxygen.Oxidarea cu oxigen prezinta avantajul unei purje mai reduse in gazul residual si deci pierderi mai reduse de etena in acesta. O

schema tehnologica pentru oxidarea etenei la oxid de etena este redata mai jos:

Fig.nr.10 Schema tehnologica a instalatiei de obtinere a oxidului de etena prin oxidarea etenei.

1-reactor multitubular; 2-absorber pentru etilenoxid; 3,4-absorber pentru dioxiid de carbon; 5-striper; 6,7-tren de purificare a etilenoxidului.

Randamentul in etilenoxid purificat (kg/kg etena alimenata) este de peste 110%pentru varianta oxidarii cu aer si de120% pentru oxidarea cu oxigen. Pentru obtinerea unei conversii generale mai ridicata, instalatia se realizeaza cu doua trepte de reactie. Consumul de energie electrica este totdeauna mai ridicat pentru varianta de oxidare cu aer.

Obtinerea acroleinei si a acidului acrilic din propena

Aplicarea procesului de oxidare catalitica a propenei a creat posibilitatea producerii concomitente a acroleinei si a acidului acrilic, ultimul produs fiind foarte intersant datorita esterilor acestora, ca monomer sau intermediari.

Reactiile principale ale oxidarii directe a propenei sunt:

CH2=CH-CH3+O2--->CH2=CH-CHO+H2O Ʌ298=-340kJ/mol

CH2=CH-CHO+1/2O2-->CH2=CH-COOH, Ʌ298=-254kJ/mol ierbe

20

Acroleina este un produs toxic, cu tempertura de fierbere 52,5°C, cu miros dezagreabil. Acidul acrilic fierbe la 141.6°C. Procesul are loc in faza de vapori, cu catalizatori oxidici, la temperature de 300-360°C si presuni usor deasupra celei atmosferice(1-2 bari).

Catalizatorii oxidici folositi cel mai frecvent sunt cei de Cu,Bi,Mo, mai ales cu compozitii mixte, avind si uniicactivatori si promotori ca: V,W,Te,Si, F,P,Co,Se,Sb,s.a. Durata de reactie este de ordinal secundelor.

Oxidarea olefinelor C3-C4 se face in pozitia alilica, pastrindu-se dubla legatura, deorece energia de legatura, deoarece energia de legatura C-H pentru hidrogenul alilc este cea mai slaba, formindu-se usor radicali, dupa modelul:

O2---->2O2

CH2=CH-CH3+O•---->CH2=CH-CH2•+OH•

Mecanismul este acceptat datorita structurii biradicalice a oxigenului.Pe un catalizator mixt de oxid de bismut si de molibden, mecanismul rectiei poate fi considerat fie pentru oxidarea propenei la acroleina, fie la acid acrilic.

Adesea,oxidarea propenei se realizeaza in instalatii in care se poate obtine atat acroleina,cat si acidul acrilic.

Cand se urmareste obtinerea acidului acrilic oxidarea se efectueaza in doua trepte (reactoare), care de obicei opereaza in conditii diferite.Aceeasi tehnologie permite nu numai obtinerea acidului acrilic, ci si a diferitilor acrilati (esteri).

In fig. 11 de mai jos este prezentata schema tehnologica de oxidare a propenei pentru obtinerea acidului acrilic

Fig.nr. 12 Schema tehnologica pentru obtinerea acidului acrilic prin oxidarea propenei.1-compresor; 2-vaporizator de propena; 3-reactor treapta I; 4-racitor; 5-schimbator de caldura; 6-reactor treapta a II-a; 7-absorber; 8-extractor; 9-sectie de separare si conditionare a produselor de reactie.

21

Conditiile de operare in cele doua trepte de reactive difera.Astfel, se constata ca regimul oxidarii in cel de al doilea reactor este mai putin sever. In amestecul de alimentare propena se gaseste sub limita inferioara de explozie, dar raportul O2/C3H6 se mentine astfel incat sa ofere o stare o stare de oxidabilitate convenabilecomponentelor catalizatorului.

Amoxidarea propenei la acrilonitril

Amonoliza oxidative a propenei, prin care se formeaza acrilonitrilului, are la baza urmatoarea reactive:CH2=CH-CH3+ NH3 + 3/2O2-->CH2=CH-CN + 3H2O, Ʌ298=-515kJ/mol

Exotermicitatea reactive este substantial mai ridicata dicit cea aratata , mai sus,deoarece in proces au loc o serie de reactii de oxidare degradativa, cat si de combustie.

CH2=CH-CH3 + 2O2 + 2NH3 -->2CH3- CN + HCN + 4H2OCH2=CH –CH3 + 1/2O2 + NH3 -->CH3-CN + CH4 + H2OCH2=CH-CH3 + O2 -->CH3-CHO + CH2OCH2O + 1/2O2-->HCN + 2H2OCH2=CH-CH3 + 9/2O2 -->3CO2 + 3H2O

Reactia de combustie contribuie cu un efect termic de -1923kJ/mol.S-a aratat ca procesul decurge atat prin reactii paralele, cat si consecutive, amoniacul interferind numai cu unele cu unele din acestea. Acidul cianhidric reprezinta 10-20% fata de acrinonitrilul format, iar acrilonitrilul ~2-4% ceea ce justifica necesitatea recuperarii lor din produsele de reactive intr-o proportie de citeva procente fata de acrilonitril.

Catalizatorii si mecanismul de reactive pentru amoxidarea propenei sunt asemanatri cu cei inilniti la oxidarea propenei pentru obtinerea acroleinei si a acidului acrilic, dar proportia de acid cianhidric si cea de acetoniril depend in mare masura de compozitia catalizatorului. Fosfomolibdatul de Bi,Co si Fe pe suport de silice, cu diferiti promotori, avind compozitia elementara Co4,5FeNi2,5BiP0,5K0,07Mn12O55 (82,5% masa) si SiO2 (17,5 % masa), este un catalizator foarte raspidit in present.

O serie de alti catalizatori au aratat performante superioare (Nitto Chemical, Montedison-U.O.P,s.a.). Catalizatorul Nitto intrebuinteza un sistem pe baza de stibiu si fier, cu adios de activatori.

In conditii industriale, amonoxidarea propenei are loc la temperature de 400-510°C, presiuni de0,3-2 bari, durata de reactive de 2-2,5 s, in reactor cu strat fluidizat, randamentele sunt de 0,9kg acrilonitril/kg propena si 0,1kg acid canhidric/kg acrilonitril.Amonoliza se realizeaza cu aer si,adesea, in prezenta vaporior de apa (procesul Sohio), cu urmatoarele rapoarte ale compusilor de alimentare:propena:ammoniac:aer:abur=1:1,5-2:10-20:2-4.In tabelul de mai jos se prezinta o compozitie tipica a efluentului din reactor.Tabel nr. Compozitie tipica a efluentului din reactorul de amonoxidare a propeneiCompozitia, % vol Procedeul in strat fluidizat

Sohio NittoAcrilonitril 5,2 5,3Acid cianhiric 1,8 1,1Acetonitril 0,7 0,1Oxid de carbon 1,0 0,8Dioxid de carbon 1,6 2,9Propan 0,8 0,8

22

Propena 0,5 0,2Apa 26,3 25,2Amonic 0,2 1,0Oxigen 2,2 1,8Azot 59,7 60,8Total 100,0 100,0

Schema tehnologica a unei instalati de amonoxidare a propenei este prezentata mai jos.

Firg.nr.13 Schema tehnologica pentru obtinerea acrilonitrilului prin amoxidarea propenei (pracedeul Sohio).1-reactor in strat fluidizat, 2-coloana de absorbtie a amoniacului cu apa acidulata cu H 2SO4; 3,4,5,6-tren de separare prin fractionare.

Procedeul se realizeaza la o conversie maxima,cu o singura trecere prin reactor. Din gazelle reziduale se recupereaza amoniacul nereactionat prin absobtie intr-o solutie diluata de acid sulfuric, rezultind sulfat de amoniu, ca subprodus. Acetonitrilul si acrilonitrilulau temperature de fierbere apropiate (81,6°C si respective 77,3°C), formind azeotropi cu apa, ceea ce impune coloane de separare cu 70-80 de talere si o tehnica adecvata.

Intrebuintarile principale ale acrilonitrilului se refera la fabricarea fibrelor acrilice (50-65 % din productie), a copolimerilor ABS(acrilonitril-butadien-stiren) si AS, cit si obtinerea rasinilor pentru ambalaje alimentare s.a.

Obtinerea anhidridei maleice din hidrocarburi C4

Reactiile care au loc in procesul de oxidare a hidrocarburilor C4 pentru obtinerea anhidridei maleice sunt urmatoarele:

CH3-CH2-CH=CH2 + 3 O2 --> + 3H2O Ʌ298= - 1130 kJ/mol

CH3-CH2-CH2-CH3 + 7/2 O2 --> + 4 H2O Ʌ298 = -1240 kJ/mol

23

Reactiile secundare sunt, in cea mai mare parte, reactii de combustie:CH3-CH2-CH2-CH3 + 11/2 O2-->2 CO2 +2 CO +5 H2O, Ʌ298 = - 2000 kJ/molCH3-CH2-CH=CH2 + 5 O2--¿ 2CO2 + 2 CO +4 H2O, Ʌ298 = - 1980 kJ/molRezulta ca intrebuintarea olefinelor n-C4va prezenta o exotermicitatemai redusa decit cea a n-

butanului, pentru o selectivitate echivalenta. Este preferabil ca material prima sa fie lipsita de structura izo si, pe cit posibil, de butadiena.Catalizatorii pe baza de fosor, vanadium si fier pe support de silice-alumina,si cei de tipul

molibden, vanadium si fosfor, sunt cei mai des intrebuintati.Tehnologiile pentru obtinerea anhidridei maleice prin oxidarea hidrocarburilor C4 sunt recent

elaborate si in present se dezvolta mai mult variant de intrebuintare an-butanului ca materie prima. Conditiile de lucru sunt apropate de cele aplicate in cazul intrebuintarii benzenului ca materii prime, de aceea, in present, instalatiile se adapteza economic pentru trecerea pe hidrocarburi C4(temperature 300-400°C, presiunea 1-3 bari). In ultimul timp au inceput sa se introduca si reactoarele in strat fluidizat, cu avantajele care decurg din aceasta.

Selectivitatea molara a procesului, in raport cu formarea anhidridei maleice, estede cca 50%, ceea ce o situeaza sub nivelul intrebuintarii benzenului ca materie prima (64 % molar), dar benzenul pierde 33 % din atomii de carbon, prin combustie.In fig.14 de mai jos este prezetata schema tehnologica privind obtinerea de anhidrida maleica prin oxidarea n-butanului.

Fig.nr.14 Schema tehnologica pentru obtinerea anhidridei maleice prin oxidarea n-butanului.

1-reactor; 2-absorber; 3-striper; 4,5- coloane de separarea anhidridei maleice de produse usoare si grele.

24

Intrebuintarile principale ale anhidridei maleice sunt obtinerea rasinilor poliesterice nesaturate si a aditivilor pentru lubrifianti. In present exista mai multe firme care ofera proiecte pentru instalatii de producere a anhidridei maleice din C4.

POLIMERIZARE, POLICONDENSARE SI PRODUSI MACROMOLECULARI

GeneralitatiPolimerii sunt substante obtinute prin reactii in cursul carora numeroase molecule de mici dimensiuni –monomeri- se leaga intre ele prin covalente (in special), rezultin molecule de mari dimensiuni, denumite macromolecule, constituite din elemente structurale care se repeta de-a lungul catenei macromoleculare in mod identic.Chimia macromoleculara in acceptiunea moderna si in acelasi timp cea mai larga, studiaza compusii organici, anorganici si micsti (elementorganici) a caror masa moleculara depaseste valoarea 104.Homopolimerimerizarea reprezinta procesul de polimerizare in urma caruia rezulta un polimer care are in compozitie unitati structurale identice. Copolimerizarea are loc cind polimerizarea intervine intre doi sau mai multi monomeri diferiti, procesul numindu-se copolimerizare. Moleculele monomerilor au aceeasi compozitie calitativa si cantitativa cu a macromoleculelor carora le-a dat nastere. Pentru ca o subtanta sa poata forma macromolecule trebuie sa contina in molecula sa legaturi multiple sau minim doua grupe functionale (halogen, hidroxil,carboxil, amino, izocian, cicluri oxiranice etc.). Numarul legaturilor multiple sau al grupelor functionale determina functionalitatea monomerilor respectivi. Numarul care arata de cite ori se repeta elementul structural (meri) in catena macromoleculara reprezinta gradul de polimerizare.In functie de valoarea numerica a gradului de polimerizare se disting: produse cu grad mic de polimerizare –oligomeri – denumiti dupa valoarea lui n dimeri, trimeri,etc. si polimeri propriu-zisi. Nu se poate face o delimitare neta intre oligomeri si polimeri, trecerea intre cele doua grupe avind loc treptat. In general, se considera ca grupa oligomerilor cuprinde acele produse la care variatia unei proprietati fizice (de exemplu temperatura de inmuiere) cu gradul de

25

polimerizare are loc in mod brusc, pe cind la polimeri aceeasi variatie are loc foarte lent. Productia industriala a polimerilor a debutat la inceputul secolului XX cu unele mase plastice, urmate mai tirziu de elastomeri si de fibre sintetice. Datorita extraordinarei dezvoltari si diversificari a productiei de polimeri, precum si a numeroaselor date experimentale acumulate, s-au facut numeroase clasificari. Astfel, dupa prezenta sau absenta carbonului in compozitia lor, polimerii pot fi organici sau anorganici. Dupa provenienta, ei se pot impartii in: naturali, artificiali (produsi prin modificarea chimica a celor naturali) si sintetici.Dupa tipul reactiei prin care au fost produsi se disting polimeri de poliaditie si de policondensare. Din punct de vedere tehologic, polimerii pot fi clasificati in functie de comportarea lor la incalzire in termoplastici termoreactivi, iar in functie de destinatia lor in plastomeri (mase plastice sau materiale plastice), elastomeri, fire si fibre sintetice si rasini pentru lacuri si adezivi. Acestora li se adauga si alte categorii mai nou intrate in uz, ca de exemplu tehnopolimerii. O importanta considerabila o are clasificarea polimerilor dupa structura. In functie de numarul elementelor structurale distincte din alcatuirea macromoleculelor, se disting:homopolimeri cu un singur element structural si copolimeri cudoua sau mai multe elemente structurale distincte. Polimerii obtinuti din monomeri vinilici monosubstituiti prezinta trei tipuri de izomerie secventiala: “cap-coada”, “cap-cap”, si intimplatoare. Dienele nesubstituite (butadiena) dau, in urma polimerizarii,doua tipuri de polimeri: cu izomerie geometrica cis sau trans, in timp ce dienele substituite dau, in afara de polimerii cis si trans, polimeri cu structura 1-2, sau 3-4. Dupa tacticitate, polimerii proveniti de la monomeri vinilici monosubstituiti se clasifica in: izotactici, sindiotactici si atactici, in timp ce aceia proveniti de la monomeri 1,2-disubstituiti pot fi de patru tipuri: eritro, sau treo-diizotactici sau sindiotactici. Toate aceste tipuri constituie ceea ce se numeste structura primara a polimerilor, adica modalitatile de dispunere a diferitelor grupe de atomi in cadrul macromoleculei. Diversele forme (globulara-ghem statistic, extinsa, pliata, spiralata) constituie structura secundara, in timp ce modalitatilede aranjare a mai multor mai multor macromolecule, unele fata de altele, constituie structura tertiara (celulara, batoane in vrac, superspirale, etc.). In cazul polimerilor sintetizati de catre organismele vii – biopolimeri – apar si structuri mai complexe – cuaternare. Diversi polimeri au utilizari speciale. Astfel,unii polimeri intra in compoaitiile magnetoplastice, altii au proprietati semiconductoare, sau electroconductoare ca, de exemplu, poliacetilenele dopate, polipirolii etc. ce intrec conductibilitatea fierului (metale organice). Din astfel de polimeri s-au realizat acumulatoare electrice (incusiv electrozi). Din polimeri ce contin grupe acide, in special sulfonice, s-au produs membrane scimbatoare de ioni cu utilizari in pilele de combustie. Aceste membrane pot fi folosite, datorita rezistivitatii lor, atat in domeniul electolizei, pentru producerea hidrogenului in conditii de maxima eficienta, cit si in electrosinteze. Utilizarile membranelor in diversele domenii au la baza o ramura nou creata a stiintei – membranologiei. Astfel, in domeniul separarii diverselor amestecuri de lichide se pot folosi cu succes diverse membrane de celuloza sau derivatii sai, poliolefine etc., in timp ce hidrogenul se separa de diverse amestecuri gazoase cu ajutorul fibrelor striate din polisulfone. Separari selective si eficiente ale diversilor ioni metalici pe schimbatori de ioni polimerici creeaza posibilitatea imbunatatirii substantiale a unor tehnologii metalurgice sau a purificarii apelor uzate de diversi agenti nocivi. In domeniul actual si de mare perspectiva este cel al catalizei cu ajutorul catalizei. Polimerii de tip stiren-divinilbenzen sulfonati se pot utiliza drept catalizatori intr-o de reactii avand loc prin mecanism cationic, iar polimerii de tip redox in reactiile de oxidare si serie hidrogenare.Polimerii perfluorurati sulfonati de tip Naflon (Du Pont) au fost utilizati drept catalizatori superacizi solizi care prezinta sensibilitatea la umiditate a superacizilor clasici. In sfirsit, copolimerii stiren-divinilbenzen sau de alta natura, functionalizati, pot servi ca suporturi catalitice in scopul hetoreginizarii catalizatorilor omogeni. In industria de prelucrare aon petrolului, polimerii se utilizeaza ca aditivi amelioratori al indicelui de viscozitate a uleiurilor, iar in cea de exploatare a zacamintelor de hidrocarburi, la cresterea factorului de recuperare a titeiului din zacamint.Tot in calitate de aditivi, unii polimeri contribuie la reducerea pirderilor de presiune la curgerea lichidelor prin conducte. In cromatografie, polimerii se folosesc ca suporti sau faze statinare de mare eficienta pentru diverse

26

separari,iar in medicina s-a reusit crearea pielii artificiale. In constructii, polimerii contribue la cresterea rezistentei mecanice si la coroziunii betoanelor, iar in constructia de masinise folosesc, cu bune rezultate, roti dintate pentru angrenaje de mare putere sau colivii de rulmenti din mase plastice. S-a reusit chiar construirea de motoare pentru autovehicole, din compozite fenolice sau din poliamid-imide armate cu fibre carbon. In conditiile actualei perioade se resimte din ce in ce mai mult necesitatea valorificarii deseurilor de polimeri. Preocupari din ce in ce mai sustinute se manifesta privitor la protectia mediului inconjurator prin crearea de polimeri biodegradabili care nu se acumuleaza dupa ce devin inutilizabili.

Agentii de polimerizareSunt substante chimice care intervin in procesul de polimerizare, influentind direct desfasurarea procesului si proprietatile polimerului rezultat. Acesti agenti de polimerizare sunt substante care se intrebuinteza in sinteza polimerilor cu rolul de mijlocitori ai reactiilor de polimerizare, pentru declansarea reactiilor, cresterea vitezei de polimerizare si dirijarea proprietatilor intrinsece ale polimerilor.Cele mai importante dintre acestea sunt: solventii, emulgatorii, stabilizatorii de suspensie, initiatorii, regulatorii de masa moleculara si intrerupatorii de reactieSolventii sunt produse chimice, de cele mai multe ori organice si mai rar anorganice (apa), servesc ca mediu de reactie pentru polimerizarile in solutie.Un solent bun indeplineste urmatoarele conditii: sa fie dizolvant pentru monomer (eventual si pentru polimer), sa nu influenteze negativ desfasurarea polimerizarii, sa nu fie toxic si inflamabil, sa fie usor separat din masa de reactie si reconditionat in vederea recircularii. Dintre cele mai importante polimerizari in solutie se pot cita: polimerizarea olefinelor si diolefinelor, polimerizarea izobutenei in clorura de metil, etc.

Emulgatorii sunt produse chimice tensioactive care se folosesc la polimerizarile in emulsie pentru a se stabiliza emulsia de monomer in apa. Ei raman in mare parte adsorbiti pe suprafata particulelor de polimer, formate in procesul de polimerizare. Cei mai raspinditi emulgatori sunt produsele tensioactive din clasa sapunurilor metalice R-COOMe, unde R=radical alchilic, Me=metal, de obicei alcalin) si a detergentilor sintetici (alchisulfati, ROSO3Me, alchilarilsulfati,R-C6H4-SO3Me etc.). Printre cele mai raspindite procese de polimerizare in emulsie se pot mentina polimerizarea clorurii de vinil si a stirenului, precum si copolimerizarea butadienei cu stirenul.Stabilizatorii de suspensie sunt produse chimice, de asemenea tensioactive, folosite la polimerizarile in suspensie pentru a stabiliza suspensia de monomer in apa. Ca si emulgatorii, stabilizatorii de suspensie raman partial adsorbiti pe suprafata particulelor de polimer si nu trebuie sa inrautateasca calitatea acestuia.Printre cei mai raspinditi agenti de stabilizare a suspensiei se numara compusi macromoleculari polari, de tipul alcoolulu polivinilic sau al derivatelor celulozei, precum si unii oxizi metalici. Acestia se folosesc la polierizarea clorurii de vinil, a stirenului si a altor monomeri.Initiatoriisunt substante capabile sa se descompuna in radicali liberi care au rolul de a declansa reactii de polimerizare. Din aceasta categorie fac parte:- peroxizii anorganici – apa oxigenata(H2O2),persulfatul de potasiu (K2S2O8), sau de amoniu; - peroxizii si hidroperoxizii organici: peroxidul de benzoil, peroxidul de lauroil, peroxidul de tert-butil; - azodrivatii- azo-bis(izobutironitril)-ul.Catalizatorii sunt substante capabile sa se descomouna in ioni sau care pot forma legaturi de coordinare polarizate, cu rolul e a declansa reactia de polimerizare.Regulatorii de masa moleculara sunt substante care se adauga in sistemele de polimerizare cu rolul de a limita masa moleculara a polimerului la o valoare prestabilita. Ei actioneza prin blocarea (dezactivarea) capetelor active ale macromoleculelor in cresterea (macroioni sau macroradicali), cind acestea au ajuns

27

la lungimea convenabila. Probabilitatea ca regulatorul de masa moleculara sa interactineaza cu macrocatena in crestere este cu atit mai mare si, deci, cu atit mai redusa cu cit concentratia regulatorului este mai mare.Un exemplu il constitue reglarea masei moleculare a polietilenei cu ajutorul hidrogenului. In procesele de polimerizare radicalica, ca regulatori de masa se intrebuinteaza compusi care contin o grupa sau un atom reactiv, cum sunt mercaptanii (R-SH), halogenurile organice , etc.Intrerupatorii de reactie (stoperii) sunt substante care se adauga in unele cazuri la sfarsitul polimerizarii, pentru a dezactiva agentul de initiere si a impiedica, astfel, desfasurarea pe mai departe a reactiei, in conditii necontrolabile. Ca intrerupatori se pot folosi orice substanta care reactioneaza rapid cu agentul de initiere. La copolimerizarea butadienei cu stirenul, de exemplu, se intrebuinteaza hidrochinona (HOC6H4OH), fenil-β-naftilamina, etc.la polimerizarea iono-coordinativa a olefinelor si diolefinelor, se folosesc , de obicei, alcoolii. In anumite cazuri, in sistemele de polimerizare se adauga nateriale auxiliare care faciliteaza prelucrarea ulterioara a polimerilor, cele mai importante fiind lubrifiantii, plastifiantii si stabilizatorii.

Proprietati,relatii intre acestea si structura polimerilor.Starile fizice ale polimerilor

Polimerii se pot prezenta sub forma amorfa (cind macromoleculele sunt dispuse in mod dezordonat in structura lor) sau cristalina (cind macromoleculele sunt dispuse compact si regulat in structura lor). Polimerii amorfi, cristalizabili sau necristalizabili, pot exista in trei stari distincte, in functie de temperatura la care sunt supusi. In ordinea crescatoare a temperaturii, aceste stari sunt:

-Starea sticloasa, in cadrul careia sunt posibile doar vibratii ale atomilor ce constituie macromoleculelor, unitatile structurale si macromoleculele in ansamblul lor ramin rigide.

-Starea inalt elastica, in cadrul careia au loc miscari de vibratie a unitatilor structurale, ceea ce confera flexibilitatea polimerului.

- Starea fluid-vascoasa, in cadrul carora moleculele in ansamblul lor prezinta mobilitate.Cu prilejul trasarii curbelor termomecanice ale polimerilor, care reprezinta variatia cu teperatura a deformatiei sub sarcina constanta, se pot pune in evidenta aceste trei stari, carora le corespund pe diagrama trei regiuni distincte. Prima regiune, corespunzatoare starii sticloase, este caracterizata de deformatii elastice foarte mici, variind linear cu temperatura.Trecerea la urmatoarea stare, cea inalt elastica se face la temperatura de vitrifiere, Tv. Starea inalt elastica este caracterizata de cresterea initial rapida a deformatiilor, dupa care acestea raman constante la cresterea in c Tontinuare a temperaturii. La inlaturarea fortei exterioare deformatiile dispar. Trecerea la starea fluid-viscoasa are loc la temperatura de curgere, Tc ,. In aceasta stare deformatiile polimerului sunt reversiile. Polimerii cristalini, foarte rigizi, lipsiti de elasticitate, isipierd rigiditatea la incalzire si, in momentul cind ajung la temperatura de topire a cristalelor, Tt , trec in stare inalt elastica. In timp ce temperatura de topire a polimerilor cristalini corespunde unei tranzitii de faza de ordinul I, caracterizata prin discontinuitatea in acest punct a functiilor termodinamice primare (entalie, entropie, volum specific), teperatura lor de vitrifiere corespunde unei tranzitii de ordinul II, in acest punct, functiile termodinamice mentionatea variind monoton iar derivatele lor de ordinul I in raport cu temperatura (caldura specifica, coeficientul de dilatare termica) sau cu presiunea (coeficientul de compresibilitate) prezentind discontinuitati. Temperatura de vitrifiere este cea mai importanta carateristica a polimerilor amorfi, pentru determinarea careia se urmareste variatia cu temperatura a unei proprietati, ca: dilatarea termica, coeficientul de compresibilitate, indicele de refractie, volumul specific.

Natura monomerului, structura polimerului, gradul de polimerizare, agentii de polimerizare utilizati, tipul de polimerizare sunt factorii principali care determina propietatile fizico-chimice ale polimerilor sintetici. Proprietatile fizico-mecanice cum ar fi: rezistenta la intindere, la incovoiere, la soc, plasticitatea, elasticitatea, proizomerieprietatea de a forma pelicule si fire, rezistenta electrica , rezistenta la electroliti, imatrinirea, etc. sa fie foarte diferite. In general polimerii au avantajul unei

28

greutati specifice mici,rezistenta electrica mare (izolatori), rezistenta la coroziune, rezistenta la uzura, conductibilitate termica mica, prelucrabilitate usoara etc. Datorita acestor proprietati, utilizarile polimerilor sunt foarte largi (prelucrari prin injectie, suflare, extrudere).Poliolefinele, ca si celelalte materiale plastice, sunt supuse degradarii, atit in procesele de prelucrare, cit si in timpul stocariim si utilizarii. Termenul de aditiv utilizat in industria polimerilor, poate fi aplicat unei substante care adaugate in general in cantitati mici la polimer actioneaza prin proprietatile sale, fie asupra facilitatii prelucrarii sale, fie la schimbarea proprietatilor fizico-chimice sau electrice ale produselor finite. Se exemplifica cu caracteristicile polietilenei si polipropilenei, polimerii cu cea mai mare dinamica cantitativa si calitativa in ultimii ani.

Structura. Prin configuratia unui polimer se intelege aranjarea spatiala a legaturilor intr-o molecula, facind abstractie de pozitiile ce apar ca urmare a rotirii in jurul legaturilor simple. Configuratiile diferite pe care le pot avea moleculele cu constitutie identica se datoreza prezentei unor centri de izomerie sterica. In cazul poliolefinelor acesti centrii sunt constituiti din atomi de carbon din catena principala legati cu doi subtituenti diferiti.

Densitatea. Valoarea ei depinde, in afara de natura polimerului,de eficienta impachetarii macromoleculelor. deci de structura si de gradul de cristalinitate. Datorita faptului ca reflecta cristalinitatea polimerului, fiind in acelasi timp o caracteristica usor de determinat, densitatea este utilizata pentru diferentierea tipurilor de poliolefine. Densitatea influenteaza direct o serie de proprietati, asa cum rezulta din datele de mai jos.

Tabel nr. Influenta densitatii asupra caracteristicilor polipropileneiCreste Scade

Densitate Alungirea la rupere Duritate Rezistenta la soc Rigiditate Permeabilitate la vapori de apa Rezistenta la tractiune

In tabelul nr. se prezinta valorile densitatii fazelor amorfa si cristalina pentru poletilena si polipropilena. Tabel nr. Variatia densitatii fazei amorfe si cristaline la poletilena si polipropena

Polimer Densitatea fazei amorfe,g/cm3 Densitatea fazei cristaline,g/cm3

PE 0,850 1,000PP 0,855 0,936

Densitatea polimerilor se masoara prin metodele clasice – picnometric, prin imersie cu balanta analitica sau volumetric.

Gradul de cristalinitate. Cristalinitatea influenteaza puternic proprietatile fizice si mecanice ale polimerilor. O serie de proprietati cum sunt proprietatile termice (punct de inmuiere, interval de topire, caldura de topire, etc.) solubilitate si densitatea sunt influentate direct de gradul de cristalinitate. Cristalinitatea poliolefinelor reprezinta capacitatea acestora de a cristaliza sau gradul de cristalinitate care este o consecinta a structurii regulate a polimerilor, ea fiind determinata de constitutia, configuratia si confomatia macromoleculelor. In absenta defectelor cum ar fi ramificatii, grupe monomerice diferite, grupe terminale, etc. capacitateade cristalizare a unui polimer ar fi de 100%. Gradul real de cristalizare nu este niciodata de 100%, el depinzand in cea mai mare masura de neregularitatile existente in structura si de conditiile de obtinere a polimerului.Poliolefinele pot avea o

29

structura amorfa si cristalina ceea ce inseamna ca sunt compuse din structuri ce sunt aranjate intr-o ordine foarte stricta, ceea ce determina cristalinitatea polimerului sau, intr-o ordine intimplatoare, ce conduce la o structura amorfa,fiind insa posibil ca ambele tipuri de structuri sa se gaseasca in acelasi polimer.Masa moleculara medie. Polimerii sintetici sunt din macromolecule cu grade diferite de polimerizare. Astfel de polimeri polidispersi se caracterizeaza prin valor medii ale gradului de polimerizare sau ale masei moleculare. Masa moleculara a polimerului este in general cuprinsa intre 1.000-1.000.000. Media acestora este determinata cu aproximatie ca masamoleculara medie a polimerului. Metodele de determinare a maselor moleculare pot fi absolute, bazate pe determinarea unor parametri ai solutiilor care sunt legati direct de masa moleculara a substantei dizolvate, sau relative, care necesita determinarea unor constante pe baza etalonarii printr-o metoda absoluta. Masa moleculara mare determina o viscozitate ridicata a topiturii si o rezistenta la curgere, ceea ce face dificila prelucrarea prin injectie a polimerului.Raportul de curgere al topiturii este o masura simpla de a determina viscozitatea polimerului, folosind conditiile standard (temperatura si presiune), cunoscut in practica si ca indicele de curgere al topiturii (ICT) sau indicele de fluiditate (IF). Raportul de curgere al topiturii reprezinta cantitatea de topitura scursa printr-un orificiu standardizat, intr-un interval de zece minute si se exprima in g/10 minute.

Media numerica. Un ansamblu heterogen de macromolecule poate fi caracterizat simplu, calculind media numerica a marimii sale. Astfel gradul de polimerizare mediu numeric, n, poate fi definit ca raportul dintre numarul total de unitati structurale, existent in numarul total de macromolecule: n=∑i

iNi

∑i

¿

(insumarea se poate extinde la toate speciile). Aceasta formula se poate scrie: n= ∑i

¿¿/∑i

N i ¿¿, ceea

ce inseamna de fapt definirea sa , ca suma gradelor de polimerizare caracteristice tuturor speciilor

prezente afectata de raportul N i

∑i

¿ dintre numarul macromoleculelor speciei i si numarul total de

macromolecule. Inlocuind Ni prin mi/Mi , rezulta o expresie determinata de masa fiecarei specii: n=

∑i

mi

∑i

mii

.

Asemanator se deffineste masa moleculara medie numerica: n= ∑i

¿

∑i

¿= ∑

i

Mi ¿¿), reprezinta deci suma

maselor moleculare caracteristice diferitelor specii prezente afectata de coeficientul ¿

∑i

¿ , definit

anterior. Masa moleculara medie numerica reprezinta raportul dintre masa totala a probei si numarul macromoleculelor existent in ea.

30

Media gravimetrica. Gradule de polimerizare mediu gravimetric ng ,se defineste ca suma

gradelor de polimerizare, apartinind diferitelor specii prezente, fiecare fiind afectat de raportul mi

∑i

mi

dat de raportul masei speciei si masa totala a probei: ng = ∑i

¿¿) care se exprima in functie de

numarul macromoleculelor cu care contribuie fiecare specie. Masa moleculara gravimetrica: Mw=

∑i

M i¿¿); rezulta, cercetind relatiile scrise, ca spre deosebire de cazul de cazul precedent, in acest caz

o importanta determianta o au tocmai macromoleculele cu masa ridicata.

Distributia masei moleculare. Depinde de legaturile medii sau scurte dintre molecule in cadrul polimerului, care sunt importante in caracterizarea polimerului. Polimeri cu distributie lau distributie larga a masei moleculare sunt rasinile ce au lanturi de lungimi variate, in general acestea au o rezistenta la soc si sunt prelucrate mai usor, iar cele cu o distributie mica au rezistenta la incovoiere, rupere la temperaturi coborite. O influenta mare asupra distributiei masei moleculare o reprezinta tipul catalizatorului si al procesului de polimerizare folosit in productia de polimeri. Distributia maselor moleculare poate fi exprimata in mai multe feluri. Pe cale statistica se ajunge la functia de distributie Schultze-Flory. nx = fx(X) =(1-p)X-1, nx x = 1,x,p1

wx = fg(X) = (1-p)xpX-1 , wx x = 1, x1,p1 a caror reprezentare grafica da curbele diferentiale ale distributiei numerice, respectiv gravimetrice a gradelor de polimerizare ale distributiei numerice, respectiv gravimetrice a gradelor de polimerizare, in timp ce expresiile: F n(X) = (1-p)2pX-1 si Fg(X) = (1-p)2xpX-1 dau, prin reprezentarea grafica, curbele integrale ale distributiei numerice, respectiv gravimetrice a gradelor de polimerizare. Semnificatiile termenilor acestor relatii sunt: n x , wx –fractia molara, respectiv gravimetrica a moleculelor cu gradul de polimerizare x. p – probabilitatea aparitiei macromoleculelor cu gradul de polimerizare x. Curbele integrale si diferentiale ale distributiei numerica si gravimetrica pentru p=0,9 sunt redate in fig. nr. 15 . Experimental, fractiile gravimetrice ale macromoleculelor cu diverse grade de polimerizare, respectiv mase moleculare, se determina prin fractionarea polimerilor, care se poate realiza prin mai multe tehnici: dizolvare sau precipitare fractionata, cromatografia de lichide sau prin excluziune sterica, etc.

31

Fig.nr.15 Distributia Schulze-Flory.

Curba integrala a distributiei numerice a gradelor de polimerizare: Fn(x)=∑−1

x

(1−p)px-1. Curba integrala a

distributiei gravimetrice a lui p: Fg(-x)= ∑−1

x

(1−p)2xpx-1.

Proprietati mecanice.In functie de modul cum este aplicata forta (compresiune, tractiune, forfecare), precum si de viteza cu care actioneza, proprietatile reologice variaza in limite foarte largi, materialele solide putand prezenta trasaturi caracteristice fluidelor si invers. Limita de curgere, rezistenta la tractiune si alungirea la rupere depind, in afara de natura chimica si de gradul de ramificare, de densitatea si masa moleculara a polimerului,precum si de temperatura si de viteza de alungire, iar la probele de etirare de directia de etirare. Rezistenta la soc este definita ca reprezentind cantitatea de energie pe care un material o inmagazineaza inaintea unei distrugeri ireversibile. Rezistenta la soc a poliolefinelor cristaline este buna la temperaturi pozitive, la temperaturi negative insa in apropierea

32

temperaturii de vitrifiere,rezistenta la soc scade brusc. Pentru imbunatatirea rezistentei la soc a polipropilenei este necesar scaderea densitatii, ceea ce se realizeaza prin copolimerizarea cu cantitati mici de etilena.

Procedee tehnice de polimerizare

Reactiile de polimerizare sunt in majoritatea cazurilor puternic exoterme. Aceasta face ca, la scara industriala, una din principalele probleme ce se cer rezolvate consta in eliminarea caldurii de reactie pentru a evita cresterea exagerata a temperaturii.Metodele de polimerizare aplicate sunt:

Polimerizarea in bloc sau in masa. In acest tip exista o singura faza, nefiind prezent nici un solvent sau mediu de dispersie. De obiei, monomerul nereactionat actioneaza ca solvent pentru polimer. Procedeul este folosit pe scara larga in cazul policondensarilor exoterme, iar reactiile se desfasoara atata timp cat viscozitatea amestecului este inca redusa si permite un transfer de caldura bun eliminarea bulelor. Polimerizarea in bloc este folosita frecvent in procedee industriale in obtinerea produselor din monomeri vinilici, ca de exemplu polistiren, policlorura de vinil,polimetacrilat, etc.

Dat fiind ca in acest procedeu nu prea exista impurificatori, polimerii rezultati sunt puri, uneori chiar transparenti, putind fi intrebuintati in scopuri optice. Mediul de polimerizare poate fi gazos sau lichid. Are avantajul de a fi cea mai simpla dintre metode.

Polimerizarea in solutiese realizeaza intr-un mediu de polimerizare in care este solubil si monomerul si polimerul. Din aceasta metoda de polimerizare rezulta o solutie omogena de polimer in solvent care poate fi utilizata ca atare sau din care polimerul poate fi precipitat, separat. uscat si utilizat. Aceasta metoda prezinta avantajul eliminarii caldurii, prin refluxarea solventului, dar are si doua dezavantaje. In primul rind solventul trebuie selectat cu grija pentru a nu facilita re

actii de transfer a lantului si, in al doilea rind, este foarte dificil de a elimina solventul dupa terminarea polimerizarii .Din acest motiv, este de preferat ca polimerizarea sa se faca in solutie atunci cind polimerul este utilizat in domeniul peliculogenelor sau a adezivilor.

Polimerizarea in dispersie se realizeaza atunci cind monomerul si mediul de polimerizare formeaza faze distincte insa in grad avansat de polimerizare. In functie de dimensiunile particulelor dispersate, acest procedeu se separara in doua categorii.

Polimerizarea in suspensie, are loc cand monomerul este polimerizat in picaturi sau in perlitee de ordinul 0,1-1 mm ca diametru, suspendat in apa intr-un reactor conventional. Transferul de caldura de la picatura de apa este foarte bun.Pentru a preveni impreunarea picaturilor, se foloseste un agent de suspesie, de obicei un polimer solubil in apa, ca de exemplu alcoolul polivinilic sau un produs anorganic insolubil in apa si foarte fin divizat (caolin, fosfat tricalcic,hidroxid de aluminiu). Polimerizarea in suspensie are unele dezavantaje, dintre care cele mai importante sunt: - necesitatea de a folosi agenti de suspensie poate cauza contaminarea polimerului cu efect negativ asupra claritatii sau a culorii; -produsul trebuie fltrat si uscat inainte de a fi livrat si acest lucru necesita costuri suplimentare; -acest procedeu nu se poate aplica continuu;

33

Polimerizarea in emulsii, este asemanatoare cu polimerizareain suspensie, dar mecanismul este diferit. Ea consta in polimerizarea monomerului dispersat in apa, in prezenta unui agent activ de suprafata, de obicei sapun. Produsul obtinut printr-o polimerizare in emulsie, este un polimer stabil de tip “latex”, spre deosebire de perlele usor de separat obtinute prin polimerizarea in suspensie.Dimensiunile particulelor sunt de ordinul micronilor si formeaza cu mediul de polimerizare si cu ajutorul emulgatorului o emulsie.

Polimerizarea stereospecifica, se aplica alchenelor alfa substituite (propilena,etc.) si dialchenelor (butadiena, izopren, etc.).Prin polimerizarea stereospecifica, moleculele stereoizomere se leaga in macromolecula in structuri spatiale ordonate, bine definite, cu cristalinitate inalta.

Polimerii rezultati pot fi:

-polimeri atactici, cand in catena succesiunea elementelor constructive nu urmeaza nici o regula;

-polimeri izotactici,cind unitatile structurale se dispun una dupa alta, exact in aceeasi pozitie spatiala;

-polimerii sindiotactici, cand unitatile structurale identice se numai la intervale de 2 molecule.

Produsul rezultat in polimerizarea stereospecifica cu catalizatori stereospecifici poarta numele de polimeri stereospecifici.

Tipuri de reactie

Prin polimerizare se inteleg reactiile chimice prin care un numar mare de molecule dintr-o substanta (nesaturata sau ciclica), numita monomer, se unesc sub forma de macromolecule, fara degajare de produsi secundari inferiori. In functie de mecanismul prin care se desfasoara, reactiile de polimerizare pot fi:

-Reactii de polimerizare in lant radicalice;

-Reactii de polimerizare in lant ionice;

-Reactii de polimerizare in lant iono-coordinative.

-Reactii de polimerizare in trepte.

Reactii de polimerizare in lant.

Reactiile polimerizarii inlantuite pot avea loc in mai multe moduri, care se caracterizeaza prin faptul ca amorsarea polimerizarii se face prin participarea unui centru activ, reactiile trecind prin cel putin trei stadii elementare: formarea centrului activ, propagarea si terminarea. Centrul activ poate fi de tip radicalic sau ionic.Simplificat, mecanismul polimerizarii inlantuite se poate reprezenta astfel:

A1 -------------> A1* (formarea centrului activ)

A1* + A1 ------------>A2*

34

---------------------

An-1x + A1 ----------->An

x

Anx --------------> An (terminarea)

a) Polimerizarea radicalica. In acest caz centrul activ este un radical liber care poate lua nastere in citeva moduri de initiere, cum ar fi:

-termica CH2 =CH-X ----> ˙CH2 = CH˙-X-fotonica CH2 = CH – X -----> X – CH2 – CH:-cu initiatori Initiatorul --------->R

Centri activi radicalici, prin initiere termica sau fotonica, provin chiar din monomerii respectivi, care sub influenta energiei termice sau fotonice devin biradicali. Formarea de radicali prin intrebuintarea initiatorilor este cea mai raspindita metoda pentru amorsare a polimerazarii radicalice. Initiatorii sunt compusi anorganici si organici care se caracterizeaza prin usoara lor descompunere la temperaturile la care au loc polimerizarea, generind radicali liberi. Descompunerea initiatorilor in radicali liberi reclama mult mai putina energie decit prin celelalte moduri de activare a moleculelor de monomeri.aSimplificat, reactia de generare a radicalilor, ca act de initiere a polimerizarii, se poate scrie simbolic astfel:

Initiator -----------> R

unde R= un radical oarecare a carui activitate poate amorsa polimerizarea conform schemei de mai jos, considerind un monomer vinilic oarecare:

R + CH2 = CH-X ----> R-CH2 –CH˙ - X R – CH2 - CH˙- X + nCH2 = CH– X ----> R – (CH2 – CH – X)n –CH2

– CH –X

Daca se considera reactia de initiere a procesului de polimerizare, R fiind centru activ (corespunzator simbolului A* din schema generala) atunci oricare din reactiile de mai sus constituie etapa de propagare. Se observa ca oricit de mare “n” lantul polimeric este tot un radical (un macroradical).Cand lungimea lantului se considera suficienta, polimerizarea trebuie intrerupta printr-un mijloc adecvat, desfiintindu-se starea radicalica. Exista cateva posibilitati pentru intreruperea polimerizarii radicalice: recombinarea radicalica, disproportionare, transfer de lant sau intrerupere cu inhibitori.

b).Polimerizarea ionica (catalitica). Centrii activi in reactiile de polimerizare pot lua nastere si sub actiunea catalizatorilor. In functie de natura catalizatorului se deosebesc doua categorii mari de polimerizari: cationice si anionice.

Polimerizarile cationice au loc in prezenta catalizatorilor acizi si de tip Friedel-Crafts (AlCl3.BF3, TiCl3, SnCl4, etc.), care sunt acceptori de electroni. In prezenta lor, monomerii pierd electroni devenind specii active de tip cationic:

35

CH2 = CH – X + HY ----> CH3 – CH+- X + Y- unde HY este un catalizator care, avind caracter acid, cedeaza un proton monomerului transformidu-l in centru activ cationic, apt pentru a amorsa polimerizarea inlantuita.

Polimerizarile anionice pot fi catalizate de metalele alcaline, de compusi organometalici, de oxizi ai metalelor polivalente si de alti agenti donori de electroni.Exemplificind formarea unui centru activ anionic prin pariciparea unui compus organometalic rezulta:

CH2 = CH – X + MeR ----> R –CH2 – CH- - X + Me+

Ca o caracterisrica principala a polimerizarii ionice este posibilitatea realizarii unor viteze mari de reactie la temperaturi coborate, datorita entapiei de activare mici pentru formarea centrilor activi.

c). Polimerizarea iono-coordina. Polimerizarile anionice formeaza o categorie mai larga de polimeri ionice deoarece ele pot fi particularizate de natura catalizatorului intrebuintat.Astfel, se deosebesc polimerizari anionice conventionale si polimerizari coordinative, in functie de tipul sistemului catalitic intrebuintat. Acest din urma tip de polimerizare a produs de fapt o revolutie in domeniu datorita posibilitatilor de obtinere a unor polimeri cu structuri anumite. Metalul din catalizator se leaga de monomer printr-o legatura coordinativa, rezultind un complex de coordinatie, care este insusi centrul de “polimerizare coordinativa”. Natura grupului alchil a catalizatorului are de asemenea influenta asupra structurii polimerului. Astfel, in cazul intrebuintarii alchillitiului drept catalizator, daca gruparea alchilica este formata din mai mult de patru atomi de carbon, polimerul rezultat este de tipul “stereoregulat”. Daca, din contra, se intrbuinteza numai metalul alcalin ca atare, atunci nu sunt conditii pentru formarea unui complex catalitic de coordinatie si centrul activ este de tip radical-ionic, dupa care se vede in exemplu de mai jos, privind polimerizarea stirenului in prezenta sodiului:

Na + C6H5 – CH=CH2 ----> C6H5 – CH – CH2- + Na+

Centrul activ aditioneaza apoi moleculele monomerului, formand in final macroradical-ioni, de tipul aratat mai sus, care poseda o reactivitate ridicata chiar la aceasta lungime a lantului. Se obtin asa zisii “polimeri vii” care au capacitatea de a continua cresterea omeriilantului prin aditionarea monomerului la ambele extremitati ale lantului polimeric.O varianta depolimerizare coordinativa care se dezvolta continuu prin largile posibilitati ce le ofera atat in sinteza polimerilor cat si intrebuintarile acestora, este cea care intrebuinteaza catalizatorii de tip Ziegler-Natta. Acesti catalizatori contin compusi organometalici, cu metale din grupele I-III si cloruri ale metalelor tranzitionale din grupele IV-VII. Cel mai larg intrebuintati sunt alchil-aluminiu si clorurile de titan. Deoarece alchilderivatii aluminiului sunt acceptori de electroni, iar metalele tranzietionale donori de electroni, pot forma cu usurinta legaturi coordinative.

Reactii de polimerizare in trepte. Policondensarea sau polimerizarea prin reactii`in trepte, reperezinta reactii chimice prin care un mare numar de molecule dintr-o substanta inferioara care poseda doua (sau mai multe) grupe functionale reactive, numita monomer, se unesc sub forma de

36

macromolecule, cu degajare de produsi secundari inferiori (apa, amoniac, acid clorhidric, etc.). Numarul de molecule monomere care intra in compozitia unei macromolecule,se numeste grad de policondensare. In cazul polimerizarii prin reactii in trepte, formarea fiecarei molecule de polimer cuprinde multe reactii separate si in faza finala a polimerizarii, majoritatea reactiilor sunt intre moleculele polimerilor de marimi intermediarere.Astfel, are loc o crestere progresiva a masei moleculare, pe masura desfasurarii procesului de polimerizare. Tipul produselui rezultat intr-o reactie de condensare este determinat de functinalitatea monomerilor. Monomerii monofunctionali formeaza numai produse cu mase moleculare scazute, monomerii bifunctionali formeaza polimeri liniari, iar monomerii polifunctionali, cu mai mult de doua grupe functionale pe molecula, formeaza polimeri tridimensionali.

Copolimerizarea. Cand in reactia de polimerizare participa doi sau mai multi monomeri rezulta un compus macromolecular cu proprietati diferite de cele rezultate prin polimerizarea unui singur monomer, numit copolimer.In functie de modul de distributie al merilor in catena polimerilor, copolimerii se impart in:

- copolimeri cu structura regulata , in care unitatile structurale se repeta dupa o periodicitate determinata; din aceasta categorie fac parte copolimerii alternanti, pentru care este caracteristica structura:

-A-B-A-B-A-B-A-B-

- copolimeri cu structura neregulata, in care unitatile structurale sunt distribuite statistic de-a lungul catenei; aceasta structura este caracteristica pentru majoritatea copolimerilolor sintetici. Copolimeri liniari ale caror macromelecule sunt alcatuite din blocuri de homopolimeri se numesc bloc-copolimeri. Structura lor poate fi reprezentata astfel:

-(A)n – (B)m – (A)l – (B)k unde A si B sunt unitatile monomerice, iar n,m, l, k, numarul unitatilor structurale din fiecare bloc. Copolimerii cu structura ramifiodcata, in care structura de baza si lanturile laterale se deosebesc dupa compozitia chimica sau dupa structura se numesc copolimeri grefati.

Catalizatorii stereospecifici de polimerizare

Procesele de polimerizare s-au dezvoltat continuu si datorita perfectionarii catalizatorilor specifici.Se exemplifica folosirea catalizatorilor superactivi pentru polimerizarea propenei. Catalizatorii Ziegler-Natta eterogeni pentru sinteza poliolefinelor au fost imbunatatiti in decursul anilor. In tabelul de maijos sunt prezenta date privind dezvoltarea catalizatorilorm pe generatii.

37

Tabel nr. Clasificarea catalizatorilor Ziegler-Natta in functie de generatia lor

Generatia Catalizator Productivitate(kgPP/gTi) Izotacticitate (% insolubil in heptan)

I TiCl3 AlCl3 5 90

II TiCl3 Izoami eter/AlCl3 AlEt2Cl 15 95

III MgCl2/ ester/TiCl4 AlEt3 300 92

IV MgCl2 /ester/ TiCl4PhSi(OEt)3 600 98

Generatia I de catalizatori. Catalizatorii pe baza de TiCl3AlEt2 utilizati la inceputurile fabricarii polipropilenei au avut ca rezultat o productivitate si o stereospecificitate scazuta, indicele de izotacticitate situindu-se in jurul valorii de 90%. Deasemenea procesul presupune atat separarea polimerul atactic cat si separarea/inlaturarea reziduurilor.Cercetarile ulterioare au aratat ca amestecul Al-TiCl3 sau AlCl3 si TiCl3 erau mult mai activi decit TiCl3 pur. Un catalizator de acest tip numit eneAA-TiCl3

a fost facut si a fost comercializat de catre Stanfler Chemicals Co. in 1959 si este considerat ca si “prima generatie de catalizator Ziegler-Natta pentru PP”. AA-TiCl3 impreuna cu alti catalizatori similari, dar preparati in moduri diferite dar cu performante similare si utilizati in combinatie cu AlEt 2Cl(DEAC) ca si cocatalizator au fost utilizati de mai multe companii cel putin pina la mijlocul anilor ’70 si este utilizat si astazi de catre micii producatori. Productivitatea si stereospecificitatea acestuia erau scazute, iar nevoia eliminarii reziduurilor si separarea APP au condus la concluzia ca acest tip de catalizator este complicat si costisitor in acelasi timp.

Generatia II de catalizatori. Eforturile de a creste atomilor de titan au condus la dezvoltarea de catre Solvay la inceputul anilor ’70 a unui catalizator pe baza de TiCl3 care are o suprafata de contact mult mai mare decat AA-TiCl3 (150 in loc de 30-40m2/g), o productivitate de 5 si un indice isotactic in jurul a 95% . Acest catalizator poate fi considerat ca primul exemplu de catalizator de generatia II pentru polipropilena. Dupa mai multe imbunatatiri este inca utilizat azi impreuna cu DEAC ca si cocatalizator in procesele de productie.

Generatia III de catalizatori. Incercari de a dezvolta catalizatori pe baza de suport au inceput foarte devreme in anii Utilizadevreme in anii ’60, utilizind suporti cu suprafata de contact mari in combinatie cu grupuri functionale (OH) cum are fi compusii metalelor tranzitionale (silica, alumina). La sfirsitul anilor ’60 catalizatorii bazati pe MgCl2 activat se descopera ca erau foarte activi atat pentru polietilena cat si pentru polipropilena. Datorita stereospecificitatii scazute (˂50%) au fost utilizati doar pentru polietilena. In citva ani totusi aceasta problema a fost reluata prin aditia bazelor Lewis potrivite ceea ce a facut

38

posibil sa se obtina catalizatori cu stereospecificitate si activitate ridicata prin combinarea MgCl2TiCl4 si o baza Lewis, uzual numita “donor extern”.Mai tarziu o versiune imbunatatita a acestui catalizator a fost dezvoltata si utilizata in instalatia pornita de catre Montedison in Brindisi in anul 1978 in care ca si baze Lewis s-au utilizat benzoatul de etil ca donor interniar metil-paratoluen ca donor extern. Acest tip de catalizator este parintele unei mari familii de catalizatori care au fost denumiti “a III generatie”.

Generatia IV de catalizator. Cercetari amanuntite au condus la descoperirea de catalizatori cu activitate si stereospecificitate mai ridicate denumiti de catre descoperitorii acestora “catalizatori superactivi”, care cu toate ca utilizeaza esteri ai acidului benzoic ca si donor de electroni au sustinut ca au o productivitate si o izotacticitate superioara.Rezultatele anilor ’80 au dus la descoperirea a unor noi combinatii de donori de electroni numiti alchilftalati-alchilosilani ca si donori externi capabili sa pastrezeo mai buna balanta productivitate/izotacticitate decat esterii acidului benzoic.Aceste sisteme catalitice care sunt actualmente utilizate in majoritatea complexelor industriale de fabricare a polipropilenei au fost denumite “generatia IV superactiva” pentru a evita confuzia cu catalizatorii.

Conform clasificarii dupa proprietatile termomecanice, polimerii se clasifica in:

- elastomeri, compusi cu proprietati inalt elastice care se pot prelucra sub forma de cauciucuri;- plastomeri, compusi care se pot prelucra ca materiale plastice;- polimeri pentru fibre (si fire),compusi care se pot prelucra sub forma de fibre (si fire) cu

rezistenta mecanica aprecibila;- lacuri, compusi care se pot depune pe suport ca pelicula subtire.

OBTINEREA CAUCIUCULUI SINTETIC

Obtinerea de caucic sintetic situeaza aceasta ramura pe locul al doilea in ansamblul industriei petrochimice, imediat dupa masele plastice. Cea mai mare parte a caucicului sintetic produs (60%) este de uz general, fiind destinat industriei anvelopelor si cuprinde in principal: copolimerul butadien –stirenic, poliizoprenul, polibutadiena si a copolimeruii etilena-propilena (cauciuc C2-C3).Celelalte sorturi de cauciuc sintetic denumite cauciucuri speciale au caracteristici deosebite cerute de domeniul de folosinta, de exemplu, rezistenta buna la agentii chimici si la solventi; principalii elastomeri de acest fel sunt cauciucul butilic, policloroprenul, cauciucul nitrilic si elastomerii termoplastici. Se remarca folosirea citorva monomeri specifici (etilena,propilena,butadiena, stiren), dar elasomerii de sintezadifera net de masele plastice prin proprietatile lor fizice,procedeele de sinteza si transformarile ulterioare pe care le sufera. Caracteristicile esentiale ale unui elastomer sintetic sunt: elasticitatea mare,rezistenta buna la abraziune, rezistenta la imbatrinire si la actiunea agentilor chimici, pierderea mica de energie prin histerezis mecanic; prin vulcanizare, ca si in cazul cauciucului natural, se formeaza reteaua tridimensionala insolubila caracteristica elastomerilor sintetici. Procedeele industriale cele mai folosite sunt polimerizarea in emulsie prin mecanism radicalic si polimerizarea in solutie prin mecanism ionic, in prezenta unor catalizatori. Primul procedeu asigura o viteza de polimerizare mare si o masa moleculara mare a polimerului obtinut, prezinta avantajul realizarii unui transfer de caldura foarte bun prin intermediul apei folosite ca mediu dedispersie, dar nu poate fi realizat decit in prezenta unui initiator radicalic. Polimerizarea in solutie se realizeaza pe cale cationica in prezenta unui solvent inert (o

39

hidrocarbura folosita pentru a micsora viscozitatea masei de reactie), pe cale anionica sau folosind un catalizator de coordinare Ziegler-Natta.In procedeul anionic se folosesc compusi ai litiului, deoarece fiecare atom de litiu poate initia un lant polimeric care creste pina la epuizarea intregii cantitati de monomer, inchiderea lantului facandu-se prin adaugarea unui compus polar: apa sau alcool. Acest procedeu este folosit pentru polimerizarea si copolimerizarea butadienei, cu obtinerea unor copolimeri statistici sau secventiali (alternanti). In polimerizarea cationica se folosesc drept initiatori acizi tari (H2SO4, HClO4) sau acizi Lewis (BF3, AlCl3) care asigura formarea carbocationilor ce se pot lega ulterior la dubla legatura. Acest procedeu este folosit curent la obtinerea cauciucului butilic.Catalizatorii pentru polimerizarea in emulsie sunt catalizatori de coordinatie, de tip Ziegler-Natta, cu un component reducator organometalic al unui metal din grupa I-a sau a III-a (ex.(C2H5)3Al sau (C2H5)2AlCl) si un component metalic (o halogenura sau un alt component) al unui metal tranzitional din grupele IV b-VIIIb

ale sistemului periodic (ex. Ti, Co, V). Prin acest procedeu se realizeaza o polimerizare stereospecifica ce decurge cu formarea unui complex organometalic care constitue centrul activ al catalizatorului pentru reactia de polimerizare. Se aplica la polimerizarea butadienei, izoprenului si la copolimerizarea etilenei cu propilena, datorita faptului ca permite controlul stereochimic asupra macromoleculei in formare.

Cauciucul butadien-stirenic (SBR)

Copolimerul contine, in procente de masa, 75% butadiena si 25% stiren si poate fi obtinut prin procedee continue de polimerizare in emulsie, prin mecanism radicalic, sau in solutie, prin mecanism anionic. Reactia de copolimerizare:

nxC6H5-CH=CH2 + ny CH2=CH-CH=CH2 ---> -[--[CH-CH2 -]x – [CH2-CH=CH-CH2]y--]n-

C6H5

este exoterma avand ΔHo298 = -3,9 kcal/mol.

Copolimerizarea in emulsie. Monomerii, initiatorul, agentii de transfer, sarurile si fulgii de sapun sunt dizolvati in apa. Reactia incepe dupa difuzia monomerilor in particulele de emulgator al carui diametru este de 50 A; apoi acesti monomeri leaga de initiator radicalii formati si lantul creste pana cand conversia atinge 10-15%; polimerizarea continua prin absorbtia de monomer si de radicali liberi in interiorul particulelor avand de acesta data diametrul de circa 200 A. Promotorii utilizati sunt:

a)persulfat de potasiu si mercaptan (ex. dodecilmercptan) care are rol dublu de furnizor de radicali si de agent de transfer (regulator) de catena, limitand masa moleculara a polimerului. Notind cu M cei doi comonomeri, schema de reactie este urmatoarea:

Initiere: K2S2O8 + 2R-SH ----> KHSO4 + 2RS˙

RS˙ + M ----> RSM˙

Propagare: RSM˙ + nM ----> RSM˙(n+1)

Transfer de lant: RSM˙(n+1) + RSH ----> RSM(n+)H + RS˙

40

Terminare prin combinare: R˙ + R˙ ----> RR

Terminare prin disproportionare: R-CH2-CH2˙ + R˙ ----> RH + R-CH=CH2

b). promotorii redox pentru procedee industriale mai noi, de polimerizare in emulsie, la temperatura joasa (5⁰C), formati din agentul reducator-sulfoxilatul de sodiu-formol, agentul oxidant-un hidroperoxid si agentul de chelare – o sare de fier. Configuratia macromoleculei data de pastrarea unei legaturi duble (1,2) si depinde de temperatura de polimerizare conform datelor din tabelul de mai jos.

Tabel nr. Configuratia butadienei in copolimerul SBR

Temperatura de reactie (°C) %masa cis-1,4 trans-1,4 vinil-1,2

-18 73,4 4,6 22

5 68,6 8,0 23,4

50 58,2 14,9 26,9

Procesul de polimerizare in emulsie la rece reprezinta circa 90% din capacitatea mondiala de productie si este un procedeu continuu si automatizat adaptabil la producerea unor copolimeri SBR cu diverse caracteristici. Acest procedeu este prezentat in figura de mai jos.

Fig.nr.16 Schema instalatiei de copolimerizare in emulsie, la rece, a stirenului cu butadiena.

41

1-racitor; 2,3-reactoare de polimerizare; 4-reactor de stopare; 5-rezervor tampon; 6-vaporizator; 7-vaporizator sub vid; 8,11-racitoare; 9,12-separatoare; 10-striper; 13,14-vase pentru latex; 15-vas de amestecare; 16-vas pentru pregatirea antioxidantului; 17-vas pentru pregatirea solutiei de NaCl; 18-vas pentru pregatirea H2SO4; 19,20-vase de coagulare; 21,23-filtre;22-vas de spalare.

Instalatia cuprinde 4 sectiuni: prepararea reactantilor, polimerizarea, recuperarea monomerilor si inhibitorii utilizati la transport, excesul de soda fiind apoi eliminat prin spalare. Raportul de masa al monomerilor butadiena-stiren este de 75/25. Sisteamul redox este format din sulfoxilat de sodiu ca agent reducator si hidroperoxid de cumen ca agent oxidant; agentul de chelare este sulfatul feros. O conversie mai mare de 65% ar conduce la gelifierea partiala a polimerului si deci reactia trebuie stopata prin adaugarea de inhibitori in solutie, de exemplu dimetilcarbamat de sodiu. Inainte de coagulare pentru a preveni oxidarea se adauga agentii de stabilizare ca N-fenil-β-naftalina. Coagularea latexului obtinut se realizeaza adaugand drept agent de coagulare o solutie de H2SO4 NaCl. Pentru obtinerea masei moleculare dorite se adauga si dodecilmercaptan care realizeaza reactiade transfer de lant. Reactoarele lucreaza in atmosfera inerta, sunt prevazute cu manta dubla si au pompe care asigura circulatia agentului de racire, NH3. Emulsia circula in reactoare de jos in sus, timp de o ora, conversia pentru un reactor este de 6%, conversia totala este de 60%. In ultimul reactor este injectata solutia de dodecilmercaptan care opreste polimerizarea. Pentru a evita formarea spumei, in timpul incalzirii latexului se foloseste ca aditiv hidrazina sau hidroxilamina. Latexul este pompat intr-un rezervor mentinut la presiunea de 4 bar si temperatura de 50°C prin injectare directa de vapori de apa. Circa 40% din cantitatea de monomeri nu a reactionat si este recuperata si recirculata astfel: butadiena in stare de vapori este eliminata cu o pompa de vid, este racita, comprimata si apoi separata de apa prin decantare. Latexul din care s-a elimiat butadiena este pompat intr-o coloana cu talere pe la baza careia se injecteaza vapori la presiunea de 5 bar, ceea ce permite eliminarea monomerului stirenic prin stripare; separarea de apa antrenata se realizeaza prin decantare. Latexul obtinut la partea inferioara a coloanei este racit si trimis in 3-6 rezervoare de omogenizare, se adauga antioxidantul in proportie de 1% si Polimerul care mai contine 50% apa este uscat si presat.

Copolimerizarea insolutie.Ca initiator este folosit un compus al litiului, de exemplu butil-litiu; se obtin macromolecule liniare sau ramificate. Deoarece activitatea relativa a celor doi monomeri in solventi nepolari (hidrocarburi) este diferita viteza de polimerizare a butadienei la inceputul reactiei este mai mare decat a stirenului si scade catre sfarsit; pentru a putea obtine un copolimer statistic, raportul reactivitatilor se modifica prin adaugarea unei cantitati mici de solvent polar (mai putin de 5%). Masa moleculara este, teoretic, 100/BuLi, unde BuLi este cantitatea in moli de butil-litiu consumata pe 100 g monomeri; din aceasta relatie se poate calcula cantitatea de butil-litiu necesara obtinerii unui copolimmer de masa moleculara dorita. De exemplu, pentru Mn= 30.000, mBuLi va fi 0,03 kg/100kg monomer sau aproximativ 0,3 kg/t de copolimer.Confiiguratia macromoleculei depinde de polaritatea solventului si de temperatura, pentru un solvent nepolar acesta este: intre 35-55% izomer trans-1,4, intre 38-60% izomer cis-1,4 si 5-8% izomer vinil-1,2. Adaugarea de solvent polar creste ponderea izomerului 1,2 pina la 70%. Pe plan mondial numai 10% din SBR este obtinut prin polimerizarea in solutie, dar trebuie tinut cont ca este mai dificil de prelucrat decat cel obtinut in emulsie. Procedeul este folosit de Firestone Tire and Rubber Co. Phillips Petroleum Co. si Sell Co. Caracteristicile principale ale

42

acestui procedeu sunt urmatoarele: a) initiatorul este butil-litiu; b) solventul este o hidrocarbura (de exemplu, hexan) in raport de masa 8:1 cu monomerii; se realizeaza astfel o viscozitate mai mare, permitind totodata o agitare si un transfer de caldura bune; c) reactoarele sunt din otel vitrificat cu manta dubla si cu agitator cu turbina; d) presiunea este 1,5 bari si temperatura 50°C, iar timpul de reactie pentru o conversie de 98% este de 4 ore; e) purificarea prin distilare si stripare cu vapori permite valori mai mari; f) operatiile finale sunt aceleasi ca la polimerizarea in emulsie. Cauciucul abutadien-stirenic (SBR) prezinta o rezistenta buna la imbatanire, la uzura, incalzire, poate fi vulcanizat cu cantitati mici de sulf, dar necesita agenti acceleratori; adaugarea de negru de fum ii mareste mult rezistenta. Este utilizat, in principal, la fabricarea anvelopelor pentru autoturisme.

CAUCIUCUL POLIBUTADIENIC (BR)

In deceniul sapte, fiind descoperite si aplicate procedee de sinteza a elastomerilor cu configuratie sterica regulata, a fost posibila obtinerea polibutadienei cu configuratia cis-1,4. Polibutadiena, pastrind o legatura o legatura dubla per unitate (mer), poate prezenta patru structuri sterice regulate:

unde a) si b) sunt izomeri geometrici cis si trans ai poimerului realizat prin poliaditie 1,4 iar c) si d) sunt izomeri optici cu configuratie identica obtinuti prin poliaditie vinilica 1,2 de forma “cap la coada”

43

cei patru izomeri a,b,c,d au o structura regulata; configuratia moleculara obtinuta in proportia cea mai mare este cis-1,4.Daca polimerizarea se realizeaza prin poliaditii 1,4 si 1,2 in mod aleator, polimerul obtinut este atactic. Reactia de polimerizare este puternic exoterma ΔH = - 17,6 kcal/mol. Catalizatorii folositi sunt de patru tipuri diferite denumite dupa metalul principal prezent: Ziegler-cobalt, Ziegler-titan, Nichel si Butil-Litiu. Compozitia lor determina atat procentul de cis-1,4- polibutadiena obtinut , cat si distributia masei moleculare (tabelul nr. ).In cazul catalizatorului butil-Litiu se observa o distributie mai buna in care Mw este cuprinsa intre 3-5 105, fapt care compenseaza procentul mai mic de izomer cis-1,4, dar elastomerul este mai greu de prelucrat decit cel obtinut cu ajutorul catalizatorilor Ziegler-Natta, Aceste argumente recomanda pentru fabricarea cis-1,4-polibutadienei un catalizator de tip Ziegler-Natta format dintr-o sare a unui metal tranzitional si un compus organometalic reducator. Exista inca instalatii de polimerizare in emulsie, dar metoda de polimerizare cea mai folosita este polimerizarea in solutie, cu ajutorul unui catalizator. Oricare ar fi catalizatorul ales, fluxul tehnologic cuprinde patru etape: polimerizarea, recuperarea solventului si a monomerului netransformat, separarea polimerului, uscarea si conditionarea elastomerului.

Tabel nr. Compararea procedeelor de polimerizare a butadienei

Conditii de polimerizare sistem catalitic

Ziegler-titan Ziegler-cobalt Nichel Litiu

Temperatura (°C) 0 5 40 50

Presiunea (bar) 3,5 0,3 3,5 3,5

Solvent Toluen Benzen + Toluen Hexan

butena-1

Conversia la o trecere 60 80 87 97

Durata (ore) 2 5 2 4

Volumul reactorului (m3) 15 23 15 15

Numar de reactoare pe linie 9 4 4 6

Numar de linii pentru o productie 2 4 2 2

de 50 000t/an

Raport solvent/monomr 13 4,3 6 4

Procent de polimer in latex 4,5 15 12 19

In fig.nr.17 se prezinta schema instalatiei de polimerizare cu catalizator Ziegler-cobalt. Procedeul este realizat in flux continuu, stabilizatorul tert-butilcatecol pe care il contine monomerul se indeparteaza cu

44

solutie de soda, eliminata ulterior prin spalare cu apa. Catalizatorul se amesteca cu monomerul bine uscat si cu soventul inainte de intrarea in reactorul de polimerizare, asigurind o distribuire uniforma pentru toata cantitatea de butadiena nou introdusa sau recirculata. Reactoarele de polimerizare sunt din otel vitrificat, cu coeficient de conductibilitate mai mic decat alte materiale, dar care prezinta marele avantaj ca suprafata devine lucioasa si nu permite depunerea de polimer, ceea ce asigura untransfer uniform de caldura pe toata durata reactiei. Mantaua reactorului permite indepartarea caldurii iar omogenizarea rapida este realizata de un agitator cu turbina.Inaltimea reactorului este de circa patru ori mai mare decat diametrul lui, pentru a asigura o suprafata de racire cat mai mare. In cateva ore, concentratia polimerului atinge 15%, monomerii in care reactia trebuie stopata prin adaugarea unui agent-acid gras-operatie ce se executa in reactorul anexa. Solutiei de polimer i se adauga un antioxidant, fenil-β-amina. Daca a fost folosit un catalizator pe baza de cobalt, trebuie indepartat reziduul catalitic pentru a preveni fenomenul de oxidare si imbatranire; acest lucru se realizeaza intr-o solutie de metanol in apa, prin agitare la cald. Solutia de cauciuc este trecuta printr-o serie de cuve de amestecare pentru a rubutadiena netransformata, impuritatile C4 si solventul, elastomerul coagulandu-se sub forma de cristale mici. Amestecul format din solvent, monomer si apa este distilat, se indeparteaza apa si solventul, iar monomerul se recupereaza si, dupa o uscare prealabila pe un strat de alumina, se recircula. Polimerul este filtrat printr-o sita vibratoare, este extrudat si uscat cu aer cald pentru a elimina orice urma de lichid. Elastomerul obtinut areo puritatemare. Polibutadiena este folosita in special la fabricarea anvelopelor in amestec cu SBR sau cu cauciuc natural. Alte utilizari ale caucicului polibutadienic sunt: aditiv pentru polistiren, pelicula adeziva pentru covoare.

b

Fig.nr.17 Schema instalatiei de polimerizare a butadienei, cu catalizator Ziegler-cobalt.

45

1-coloana de uscare a butadienei; 2-reactoare de polimerizare; 3-reactor de stopare; 4-vas pentru latex; 5-coloana de separare a reziduului catalitic; 6-coloana de stripare; 7-coloana de recuperare a monomerului; 8-coloana de recuperare a solventului; 9-sita vibratoare; 10-uscator.

Alte polibutadiene: In afara cis-1,4-polibutadienei, se obtin industrial polibutadiene vinilice continind 20-80% unitati de aditie 1,2, prin polimerizare in solutie, folosind butil-litiu si un agent de complexare-tetrahidrofuran eter in heptan. Prezentand o rezistenta buna la umiditate, o stabilitate termica buna, o constanta dielectrica mica, dupa vulcanizare, acesti elasomeri deveniti termorezistenti isi gasesc utilizari in industria de echipament electric si electronic. Rasinile polibutadienice lichide, cu masa moleculara mica, sunt polimeri atactici care au grupari terminale –OH sau –COOH reactive fata de diizocianati,ce permit obtinerea de spume si cauciucuri speciale.

Cauciucul poliizoprenic (IR)

Poliizoprenul, elastomerul care reda fidel structura cauciucului natural, a fost obtinut in 1963 prin motivul pentru care se fabrica in cantitate mai mica decat SBR este pretul de cost apropiat de cel al cauciucului natural. Ca si polibutadiena, poliizoprenul prezinta patru structuri sterice regulate:

Configuratia cea mai cautata este cis-1,4, similara cauciucului natural; configuratia de material plastic kcal/mol. Catalizatorii folositi, de tip Ziegler-Natta sau compusi ai litiului, sunt solubili in mediul de reactie. Catalizatorul Ziegler-Natta se obtine prin combinarea triizobutil aluminiului cu TiCl4, astfel incat raportul Al/Ti sa fie cuprins intre 0,9-1,1 pentru a se forma maximum de unitati polimerice cis-1,4 cu

46

mase moleculare mari(tabelul nr ); conversia poate fi marita prin adaugarea de difenileter sau trialchil-aluminiu. M este cuprinsa intre 100 000 si 150 000, iar raportul M w/Mn estemai mic in cazul folosirii litiului.

Tabel nr. Comparatie intre structura poliizoprenului sintetic si cauciucului natural

cauciuc sintetic cauciuc natural

catalizator litiu catalizator Ziegler

cis-1,4 92,5 96,0 97,0

trans-1,4 1,5 0,5 1,0

1,2 - - -

3,4 6,0 3,5 2,0

Procesul tehnologic de polimerizare difera dupa catalizatorul folosit, titan-aluminiu sau butil-litiu; se lucreaza in flux continuu, in mod asemanator obtinerii polibutadienei.Cele patru etape sunt: polimerizarea, separarea polimerului, recuperarea si recircularea solventului si a monomerului nereactionat, urmate de uscare. Diferentele principale intre cele doua procedee sunt: a) folosind catalizator butil-litiu, caldurade reactie este indepartata prin evaporarea izopentanului si izoprenului Ziegler-Natta, in final trebuie indepartat reziduul catalitic, iar caldura degajata este eliminata prin mantaua dubla a reactorului de polimerizare. Proprietatile cis-1,4-poliizoprenului sunt apropiate de cele ale cauciucului natural: are rezistenta buna la rupere, la tractiune,la temperaturi joase (mai mica decat polibutadiena), se amesteca usor cu diversi aditivi, acumuleaza putina caldura in interior, dar rezistenta mica la imbatranire, la abraziune, la unii agenti chimici (ozon, uleiuri), la intemperii. Principalele domenii de utilizare sunt la fabricarea anvelopelor, a componentelor mecanice, a articolelor de sport,a jucariilor.

47

Fig.nr.18 Schema tehnologica a instalatiei de polimerizare a izoprenului cu catalizator Ziegler-Natta.

1-coloana de uscare a monomerului ; 2-reactoare de polimerizare; 3-coloana de stopare;4-vas pentru latex; 5-coloana pentru separarea reziduluului catalitic; 6-sector de recuperare a solventului si a monomerului; 7-coloane de stripare cu vapori; 8,10-filtre; 9-vas de spalare; 11-uscator.

Cauciuc etilen-propilenic (EP, EPDM)

In 1969,Natta a elaborat cu catalizator Ziegler-Natta un elastomer amorf din etilena si propilena. Etilena si propilena sunt copolimerizate in faza lichida, in solventi organici, caldura de reactie depinzand de compozitia copolimerului.Reactiile de polimerizare sunt reprezentate astfel:

48

Mw este cuprinsa intre 105-2 x105.Structura alternata, asemanatoare cis-1,4-poliizoprenului, nu se realizeaza practic nici daca se porneste de la amestecul echimolecular de monomeri; copolimerul scurte in functie de conditiile polimerizare, de raportul E/P si de diena aleasa pentru terpolimerii (EPDM) (D reprezinta diena necesara vulcanizarii si M reprezinta unitatile metilenice –CH2 – care constituie lantul polimeric). Raportul de copolimerizare E/P este ales in general 50/50 pana la 75/25. Continutul mare de propilena faciliteaza prelucrarea, in timp ce etilena amelioreaza proprietatile fizice ale elastomerului, dar ii mareste cristalinitatea, fapt care trebuie evitat. Deoarece nu contin duble legaturi, acesti polimeri nu pot fi vulcanizati cu sulf si trebuie folositi peroxizi, o materie prima scumpa, sau se adauga un temonomer doua duble legaturi duble: cei mai utilizati sunt: etilen norbornena, diciclopentadiena si 1,4-hexadiena. Structura unui polimer EPDM cu primul termonomer este urmatoarea:

Pentru a realiza o viteza buna de vulnizare se adauga 4-5% diena si se poate creste cantitatea pana la 10%. Continutul de apa este foarte important si trebuie mentinut sub 1 ppm. Catalizatorii sunt de tip Ziegler, cei mai folositi fiind oxiclorura de vanadiu cu un alchil-aluminiu: VOCl3 cu (C2H5)3AlCl3, (C2H5)2AlCl sau (C 4H9)2AlCl; el trebuie utilizati in absenta aerului si se transporta diluati intr-o hidroarbura (hexan). Polimerizarea se realizeaza in solutie sau in suspensie, in flux continuu si aproape complet automatizat. La polimerizarea in solutie se foloseste ca solvent hexanul, cei trei monomeri fiind amestecati in prealabil cu catalizatorul VOCl3 si (C2H5)3Al2Cl3, prin agitare puternica, intr-un volum mic, la temperatura de 40°C, imediat inaintea introducerii in reactor, fapt care asigura o distributie uniforma a monomerului si a catalizatorului.Capacitatea de productie este de 30 000 t/an, folosind cele doua reactoare independent unul de altul.Aceste reactoare au un sistem de agitare puternica, sunt prevazute cu o manta dubla, care mentine temperatura de 30-40°C si presiunea de 15 bar. Hexanul reduce viscozitatea masei de reactie, dar concentratia polimerului nu poate depasi 10%. Pentru a micsora cotinutul de cenusa al polimerului, deoarece ar accelera imbatranirea, se spare reziduul folosind apa calda acidulata. Hexanul, diena, etilena si propilena nereactionata sunt distilate, uscate si apoi recirculate. Uscarea polimerului se face in patru faze, granulele obtinute sunt presate.`

Polimerizarea in suspesie se realizeaza in aceleasi cinci etape: polimerizarea (folosind propilena lichida ca diluant), eliminarea reziduului catalitic cu un solvent (toluen), striparea cu vapori pentru a recupera solventul si monomerii nereactionati, recircularea solventului si a monomerilor si ultima, uscarea polimerului. Cele doua avantaje principale sunt: primul, eliminarea caldurii de reactie prin evaporarea

49

monomerilor din masa de reactie, comprimarea, condensarea si recircularea catre reactor; al doilea,cantitatea mai mica de recirculat, concentratia polimerului putand sa atinga 30% fara a creste prea mult viscozitatea. Terpolimerii pot fi vulcanizati cu sulf, sunt rezistenti la oxidarea cu aer, ozon sau agenti chimici corozivi, deoarece legatura dubla susceptibila a fi oxidata se afla in catena laterala si nu in catena principala, au rezistenta buna la abraziune si la incalzire pana la 100°C, dar mai redusa la ardere; sunt izolatori electrici foarte buni si, la prelucrare, pot fi combinati cu cantitati mari de negru de fum, siliciu si uleiuri. Polimerii EPDM sunt folositi in industria autoturismelor pentru piese de etansare interioare si exterioare, tevi pentru apa si ulei si, mai putin, pentru fabricarea anvelopelor, in industria constructiilor la confectionarea tevilor, vapori sau pentru aer comprimat, la izolarea cablurilor electrice, la fabricarea aparatelor electrocasnice.

Cauciucul butilic (IIR)

Cauciucul butilic se fabrica industrial din 1942, folosind catalizatorul Friedel-Crafts, la temperatura scazuta. Prin polimerizarea unui amestec de izobutena (95-98,5%) cu o diena conjugata (3-1,5%), nesaturarea introdusa de diena in catena polimera este suficienta pentru a permite vulcanizarea. Structura polimerului obtinut din izobutena si izopren este:

raportul x/(x+y) fiind cuprins intre 0,97-0,995 iar moleculele de izopren in majoritate configuratie trans-1,4 si sunt distribuite statistic in lantul polimeric. Masa mizooleculara medie viscozimetrica (M v) este cuprinsa intre 300 000-450 000. Masa moleculara depinde de concentratia reactantilior,dar si de temperatura (logaritmul M variaza direct proportional cu inversul temperaturii absolute de polimerizare). Reactivitatea izoprenului este mai mica si legarea lui in catena polimera reduce masa moleculara. Monomerul izopren are aceeasi compozitie c la obtinerea poliizoprenului si puritatea lui trebuie sa fie cel putin 99%, deoarece impuritatile induc reactii de transfer si de terminare a lantului. Izobutena, contine circa 1% butan si butene, este obtinuta prin extractie din fractia C4 de la cracarea benzinei cu vapori de apa si cu H2SO4. Polimerizarea se realizeazain flux continuu, in solutie si la temperatura joasa (fig nr. ) si prezinta urmatoarele particularitati: concentratia izoprenului si a izobutenei trebuie mentinute constante in permanenta, deoarece izoprenul are reactivitate mai mica si deci concentratia lui tinde sa creasca; temperatura in reactor trebuie mentinuta la -100°C, ceea ce necesita construirea reactoarelor din aliaje speciale si bine izolate termic racirea realizata pentru a mentine racirea realizata de etilena lichida: viteza de reactie este foarte mare si copolimerizarea este terminata in mai putin de o secunda. Solutia initiala contine 25% izobutena si 0,5-1,5% izopren dizolvat in CH3Cl, iar catalizatorul AlCl3 reprezinta 0,2%. Reactorul cilindric este inconjurat de un schimbatorm de caldura tubular, prin care se asigura racirea mediului de reactie si preluarea caldurii degajate. Polimerul

50

are tendinta sa se depuna pe peretii instalatiei si din aceasta cauza se pregateste un reactor de rezerva la doua reactoare in funtiune si nu se intrerupe productia;din acelasi motiv, indepartarea solventului este insotita de agitare puternica si de adaugare de stearat de zinc, pentru a micsora tendinta de aglomerare a particolelor polimere.Caucicul butilic obtinut este invelit in folie de polietilena, deoarece are tendinta foarte mare, mai ales la rece, de a adera la orice material cu care vine in contact in timpul transportului si depozitarii. Cauciucul butilic, avand un numar mic de legaturi duble in lantul polimeric decit caucicul natural, este foarte putin sensibil la actiunea agentilor externi (caldura, lumina,oxigen, ozon, acizi), isi pastreaza elasticitatea pana la -60°C si este un bun izolator. prezenta radicalilor CH3˙ in catenele laterale ii asigura o impermeabilitate foarte mare, de 10 ori mai mare decat a cauciucului natural sau a altor elastomeri sintetici. In functie raportul izobutena/izopren si de valoarea vascozitatii Mooney, cauciucul butilic are diverse utilizari: camere de aer pentru anvelope,articole gonflabile, tevi de gaze (propan,butan), componente expuse actiunii soarelui si intemperiilor,izolatia cablurilor, echipamente de lucru la temperatura ridicata si rezistente la agentii chimici, in industria chimica si alimentara. Nevulcanizat, cauciucul butilic poate fi folosit la fabricarea solutiilor de lipit sau la plastifierea polietilenei. Limitarea utilizarii se datoreaza dificultatilor de combinare cu alti elastomeri care ar reactiona diferit la vulcanizare.

Cauciucul policloroprenic (CR)

Policloroprenul a fost fabricat in 1932 sub denumirea de Neopren, reprezentand circa 5% din productia sau, mai recent, prin clorurarea butadienei. Polimerizarea cloroprenului se realizeaza in emulsie, orin mecanism radicalic asemanator copolimerizarii stirenului cu butadiena, prin procedee discontinue sau chiar continue in cazul productiilor mai mari de 40.000 t/an. Puritatea extrema a monomerului nu este importanta deoarece viteza de polimerizare este foartevmare si nu se produc reactii de inhibare a polimerizarii. Procesul este exoterm (ΔH = -17 kcal/mol) si poate fi influentat de unele impuritati cu rol de initiator, de temperatura si de lumina; oxigenul initiaza polimerizaea si duce la formarea unor polimeri reticulati. Ca promotor este folosit persulfatul de potasiu sau de amoniu, ca agenti de emulsionare sunt folosite sapunuri anionice ale acizilor grasi (sare de colofoniu), sulfati de alchil sau sulfonati de alchilaril. Polimerul obtinut are masa moleculara foarte mare, are structura ramificata si un continut mare de gel, deci prelucrarea sa ulterioara va fi dificila. In acest caz se folosesc agenti modificatori care pot reduce masa moleculara: sulful sau mercaptanii care induc reactii de transfer de prin actiuni mecanice asa cum se intampla cand este folosit sulful. Mneste mai mare de 50.000. Pentru polimerii “sol”, solubili in solventi specifici, raportul Mw/Mn (polimolecularitatea) este cuprins intre 2 si 5. Polimerii “gel” sunt insolubili, fiind constituiti din blocuri tridimensionale legate slab intre ele; acestea pot cliva si deci folosirea polimerului este limitata. Policloroprenul este singurul elastomer stereospecific sintetizat industrial prin mecanism radicalic, configuratia lui moleculara fiind predominant trans-1,4, fara a folosi un catalizator stereospecific. Structura lui explica tendinta de a cristaliza si proprietatile meocanice bune pe care le are. Etapele polimerizarii industriale a cloroprenului sunt aceleasi ca pentru obtinerea SBR. Procesul are loc intr-o serie de reactoare autoclave de 20 m3, fiecare prevazut cu agitator si cu o captuseala (manta) dubla pentru a asigura schimbul de caldura prin intermediul unui agent de racire (apa sau o solutie de saramura). Materia prima este introdusa in reactorul de polimerizare in care se gasesc apa demineralizata si dezaerata si agenti de emulsionare.

51

Pentru polimerizarea cu sulf, materiaprima are compozitia urmatoare (in procente de masa): cloropren 100, rasina acida 4 si sulf 0,6 (toate dizolvate in monomer), apa 150, soda 0,8, metilen-naftenat de sodiu 0,7 si persulfat de potasiu 0,2-1; in acest fel, sarea de sodiu a rasinii este realizata in situ. Polimerizarea are loc la temperatura de40±0,5°C si la presiunea atmosferica, prin adaugarea persulfatului de potasiu in debit regulat, astfel incat conversia sa creasca constant in timp pana la90%.In acest punct (determinat prin masurarea densitatii latexului), reactia este oprita prin adaugarea a 2,5 parti disulfura de tetraetiltiuram[(C2H5)2NCS]2S2 care se combina cu radicalii liberi formand macromolecule stabile si care inlatura excesul de promotor. Fiecare particula de latex este o macromolecula reticulata care va fi ulterior supusa “peptizarii”, adica ruperii puntilor de sulf care leaga lanturile macromoleculare. Monomerul ramas nepolimerizat este antrenat cu vapori de apa si recuperat prin condensare.O operatie delicata, ce constituie caracteristica polimerizarii cloroprenului, este extragerea elastomerului din latex, prin coagularea timp de cateva secunde, la temperatura de -10°Cpana la -15°C; temperatura scazuta evita reactia de dehidroclorurare; coagularea se realizeaza continuu, pe un tambur rotativ racit din interior. Dupa spalare si uscare, pelicula obtinuta este conditionata. Policloroprenul are proprietati asemanatoare cauciucului natural, in plus, atomul de clor prezentat scade sensibilitatea legaturii duble la oxidare, deci elastomerul este rezistent la oxidare in aer sau ozon, la imbatranire,la actiunea uleiurilor si grasimilor, este autoextingibil (datorita clorului), se comporta bine la temperaturi scazute si are proprietati adezive. Principalele utilizari sunt: izolarea cablurilor electrice, fabricarea tevilor flexibile pentru industria petrolului, a curelelor trasnsportoare si de transmisie, a profilelor pentru automobile si cladiri, a tesaturilor cauciucate (imbracaminte de protectie, prelate, saltele, barci pneumatice). Latexul mai este folosit la fabricarea manusilor, a baloanelor meteorologice, a pieselor mecanice, la impregnarea hartiei si cartonului, la obtinerea spumelor autoextingibile pentru mobilier, la fabricarea adezivilor pentru constructii, mobila, automobile si incaltaminte.

Cauciucul butadien-nitrilic (NBR)

Cauciucul nitrilic este obtinut prin copolimerizarea butadienei cu acrilonitrilul si reprezinta circa 3% din productia mondiala de elastomeri sintetici. Procesul este asemanator celui de copolimerizare in emulsie a butadienei cu stirenul. In polimer, acrilonitrilul se afla in proportie de 18-50%, in general circa 32%. Procedeul de polimerizare folosit este discontinuu. Reactia de polimerizare decurge in principiu astfel:

xCH2=CH-CH=CH2 + yCH2=CH-CN ---->-[-CH2-CH=CH-CH2-]x—[CH2-CH(CN)-]y-

dar aditia decurge si vinilic(1,2) rezultand:

Gruparile vinilice care formeaza catene laterale pot da si ele poliaditii si deci se vor forma lanturi ramificate. Circa 80% din elastomerii fabricati contin intre 24-35% acrilonitril, proportie la care sunt puse bine in evidenta proprietatile conferite de butadiena (posibilitatea de vulcanizare, flexibilitatea la

52

temperaturi joase,vascozitatea) si de acrilonitril (rezistenta la actiunea hidrocarburilor si impermeabilitatea la gaze). Unui continut de 28% acrilonitril ii corespunde o configuratie de 89,5% 1,4-butadiena si 10,5% vinil-1,2; crescand procentul deacrilonitril, se obtine o usoara scadere a numarului de unitati 1,2. Temperatura de polimerizare nu influenteza configuratia elastomerului. Dupa destinatia finala, se fabrica polimeri cu mase molecularemari (cu vascozitatea Mooney mare, de circa 30-100, masurata la 100°C) care pot aditiona cantitati mari de plastifianti. In locul procedeului de polimerizare in emulsie, la cald, folosit multa vreme, este preferata astazi polimerizarea in emulsie, la rece; tehnologiile sunt discontinue, ceea ce permite realizarea de elastomeri diferiti pentru uz special.Amestecul reactant contine in procente de masa: butadiena 75, acrilonitril 25, apa 180, sapun 4,5 acid stearic 0,6, dodecilmercaptan 0,5, KCl 0,3, pirofosfat de sodiu 0,1, Fe2(SO4)3 0,02 si apa oxigenata de concentratie 20% circa 0,35. Polimerizarea are loc in reactorul autoclava de 20 m3, unde temperatura este 20-30°C; timpul de reactie variaza intre 10 si 24 ore. procesul este stopat doar la conversii mari, de circa 80%, datorita vascozitatii masei de reactie, agentul de stopare fiind hidrochinona sau sulfitul de sodiu. Ca agent de stabilizare se foloseste fenil-β-naftilamina, apoi latexul se coaguleaza cu sulfatul de alumina. In continuare are loc separarea si uscarea, operatii identice cu cele efectuate la obtinerea SBR.Cauciucul alti produsi chimici si are o buna compatibilitate cu materialele plastice de tipul PVC. Principalele domenii de utilizare sunt: constructia de automobile si avioane (toate piesele care vin in contactcu carburantii sau cu uleiul), depozitarea si transportul hidrocarburilor, in imprimerii, in industria textila, la fabricarea talpilor pentru incaltaminte protectoare si a adezivilor pentru cauciuc si pentru PVC.

Elastomerii termoplastici (TPE)

Elastomerii termoplastici au fost comercializati incadin1965; cele trei tipuri fabricate sunt:

-tipul 1- copolimeri secventiali stiren-diena cum este S-B-S si S-I-S unde S=stiren, B=butadiena, I=izopren, formati din doua faze distincte: un bloc amorf, elastomerul, care confera propietatile de elastomer si o faza redusa cantitativ si discontinua, care adauga proprietati termoplastice;

-tipul 2-al elastomerilor termoplastici, pe baza de poliuretan, al caror caracter termoplastic se datoreza legaturilor de hidrogen stabilite intre lanturile de polimer, ca in cazul poliuretanilor;

-tipul 3-elastomeri termoplastici copolimeri-esteri a caror rezistenta se datoreaza fazei cristaline a blocului poliesteric, care se gaseste dispersata in faza amorfa, de exemplu copoliester-eterii fabricati de Du Pont (TPE).

Datorita celor doua componente, amorfa (elastomerul) si cristalina, au proprietati elastice (isi pot dubla lungimea fara a se rupe), dar pot fi prelucrati si termic, asemanator materialelor termoplastie si chir in aceleasi instalatii. Pretul de cost al elasomerilor termoplastici este mai ridicat decat al celorlalte cauciucuri sintetice si depinde de calea de fabricare:

-printr-un proces chimic de copolimerizare,

53

-prin amestecarea fizica a unui elastomer cu un compus cristalin, de exemplu EPDM cu polietilena sau cu polipropilena, continutul final in EPDM fiind de 60-80%. In compozitia elastomerilor termoplastici se pot introduce si fibre de sticla, lubrifianti etc.

Copolimeri secventiali stiren-diena

Elastomerul termoplastic este format din doua faze: o faza continua si o faza discontinua, dispersata; blocurile de polistiren amorf sunt legate intre ele prin lanturi elastomere incompatibile cu polistirenul: polibutadiena, poliizopren, sau chiar cu copolimer etena-butena, secventele obtinute fiind SBS, SIS, respectiv SEBS.Moleculele adopta configuratii liniare sau ramificate de forma:

- liniaraxxxxxxx--------------------xxxxxxx

- ramificate

Copolimerii secventiali liniari sunt comercilizati sub denumirea de KRATON sau CARIFLEX TR, ELTAR-L; cei ramificati, SOLPRENE sau EUROPRENE SOL-T, ENOXY, ELTAR-S sunt produsi de Phillips Petroleumin . Copolimerizarea se reakizeaza in mediu omogen, in solutie, pe cale anionica, folosind derivati ai litiului, procedeu care permite obtinerea compozitiei si a masei moleculare foarte apropiate de cele cautate. Folosind ca promotor butil-litiu si reactanti foarte puri, nu se produc reactii de terminare a lantului si se pot obtine “polimeri vii”, adica macromolecule a caror crestere a incetat o data cu terminarea cantitatiinde monomer, dar care isi pastreaza capetele reactive; cresterea in continuare a lantului polimeric este reluata prin adaugarea de monomer sau chiar prin adaugarea unui alt monomer ales in functie de potential redox; reactiile de incheiere a lantului pot fi deci controlate si rezulta astfel polimeri cu secvente multiple si cu mase moleculare foarte apropiate. Cu promotori disfunctionali – compusi ai litiului sau sodiului – se pot obtine copolimeri secventiali liniari ABA. Pentru copolimerizarea stirenului (A) cu o diena ca butadiena (B), reactiile initiate de promotori alchil-litiu sunt urmatoarele:

Li-R-Li + 2CH2=CH-CH=CH2---> Li-CH2-CH=CH-CH2-R-CH2-CH=CH-CH2-Li (1)

catena “vie”

54

Li-R-Li + (n+m)CH2=CH-CH=CH2---> Li-[CH-CH=CH-CH2]n-R-[ CH2-CH=CH-CH2-]m-Li (2)

Produsul obtinut este un copolimer secvential “viu”, format din secvente polistirenice si polidienice. Promotorii solubili in eter sau in solventi polari asigura o conformatie 1,4 a secventei dienice (care confera proprietati mecanice cele mai bune) foarte redusa, de aceea procesul se realizeaza pe trei cai folosind initial:

-butil-litiu si stiren, apoi adaugand pe rand diena si polistirenul impreuna cu un solvent (ca tetrahidrofuranul);

-butil-litiu si stiren, apoi jumatate din cantitatea totala de diena, realizand cuplajul cu agenti specifici.

-butil-litiu si stiren, apoi un amestec de diena si stiren; se poate adauga si un copolimer trisecvential S-B-S, dar in produsul final va exista o zona de tranzitie care contine diena sau stiren in procent mic. Copolimerizarea poate fi initiata de numerosi compusi organometalici, dar cei mai utilizati sunt derivatii litiului solubil in hidrocarburi si in eteri; din datele cinetice s-a constatat ca pentru Li-R-Li, reactivitatea relative este pentru diene si pentru stiren: sec-butil>izopropil>n-butil sau etil si efectul solventului asupra reactivitatii este toluen>benzen>n-hexan>ciclohexan. Fiecare anion promotor initiaza un lant polimer care va avea:Mn=grame de monomer/numar de moli de promotor. Agentii de cuplare, adaugati si ei in cantitate stoechiometrica, influenteza timpul de reactie si necesita o anumita temperatura. Procedeele industriale de copolimerizare cuprind trei etape: polimerizarea e stirenului, polimerizarea dienei si cuplarea lanturilor “vii”, etape urmate de recuperare solventului si a polimerilor nereactionati; recuperarea se face contnuu, iar polimerizarile discontinuu, pentru a putea controla mai bine reactia chimica si pentru a realiza produsi cat mai diversi;per ansamblu, procesul este semicontinuu. Inconvenientul este volumul necesar al reactorului, care este foarte mare si de aceea caldura de reactie se elimina dificil, procesul fiind exoterm. O instalatie industriala, care poate produce anual 50 000 t de polimeri secventiali, de diferite grade de copolimerizare, cu diverse intrebuintari, este alcatuita din cinci linii de reactie paralele (fig. nr.11).

55

Tab.nr. Copolimeri secventiali stiren-diena. Agenti de cuplare

Agent de cuplare Produs final Temperatura,°CTimp

Acetat de etil stiren-izopren-stiren 80 1 ora

Polibutadiena epoxidata stiren-butadiena (grefati) 90 instantaneu

Acetat de vinil stiren-butadiena-stiren 601 ora

Acetat de etil stiren-butadiena-stiren 25-602 ore

Polimerizarea stirenului. Solventul si monomerul foarte puri sunt pompati in primul reactor, in promotor continand 1% butil-litiu in ciclohexan; viteza de adaugare a promotorului, cat singradul de omogenizare a amestecului sunt cei doi factori de care depinde calitatea produsului si intervalul restrans al maselor moleculare; impuritatile donoare de protoni, de exemplu apa, distrug in cantitati echivalente butil-litiul si urmarea este realizarea unui M foarte mari. Promotorul reactioneaza cu stirenul, formeaza stiril-litiu si polimerizarea incepe.Procesul este condus adiabatic; temperatura in reactor creste pana la 55°C, datorita caldurii de reactie degajate de 160 kcal/kg. Dupa o ora, toata cantitatea de stiren este

56

polimerizata si polimerul “viu”,de concentratie 10% in solvent, este trecut rapid, fara transfer de caldura, in reactorul care contine diena in solutie de ciclohexan.

Polimerizarea dienei.In al doilea reactor este introdusa diena (butadiena sau izopren) purifcata, la 55°C si tot in atmosfera de azot. Diena polimerizeaza in absenta compusilor polari,are predominant configuratia 1,4. Timpul de reactie este de doua ore, temperatura trebuie mentinuta la 50-60°C, caldura degajata de 340 kcal/kg pentru butadiena sau 260 kcal/kg pentru izopren se evacueaza prin distilare si condensarea primei fractii,prin mantaua dubla a reactorului si prin intermediul unei serpentine interne, de racire cu apa.La sfarsitul reactiei, in reactor se afla copolimerul secvential, de tipul polistiren-polidiena-Li.

Cuplarea lanturilor de polimer “viu”. In reactor se introduce cantitatea calculata stoechiometric de agent de cuplare sub forma de solutie 5% in hexan si amestecul se incalzeste la 80°C, timp de o ora. Daca este folosit un agent de cuplare disfunctional sau multifunctional, copolimerul obtinut este trisecvential linear, respectv ramificat. Copolimerul se transfera apoi in rezervorul tampon, care aproximativsi a polimerului nereactionat). Latexului, care contine 15% polimer, i se adauga o solutie de antioxidant si este coagulat; solventul se separa in mare parte prin stripare. Polimerul coaulat se afla 20% solid in suspensie in apa, in care se gasesc si reziduurile de promotor si de agent de cuplare. Dup filtrare si extrudere, produsul care mai contine 5% apa si este uscat pe un uscator rotativ, la 70°C. Ciclohexanul recuperat cu ajutorul cloanei de uscare si a celei de fractionare este supus rectificarii cu ajutorul unei site moleculare, pentru a inlatura orice urma de apa inainte de a fi recirculat.

Elastomerii termoplastici pe baza de poliuretani. Poliuretanii se obtin prin reactia unui diizocianat cu un polieter. Elastomerul termoplastic rezultat este format din blocuri rigide-copolimeri cu masa moleculara mica si un diol-si blocuri flexibile de poliester sau polieter poliol. La temperaturi obisnuite, intre cele doua blocuri se stabilesc legaturi de hidrogen care strabat blocurile flexibile; la mai ridicate aceste legaturi se rup si materialul devine termoplastic. Copolimerii secventiali sunt diizocianat (MDI), cu un diol (1,2-butandiol) si cu un poliol; poliolul este poli (oxitetrametilen adipat) glicol avand M=800-1100 daca se urmareste obtinerea poliesterului sau poli (oxitetrametilen eter) glicol cu M=1000-2000 pentru polieter; M a amestecului diol-poliol trebuie adusa la 500. Cauciucul termoplastic poliesteruretanic are structura:

{[-O-(CH2)4-OCO-(CH2)4-CO-]x-O-(CH2)4-O-[-CO-NH-C6H4-CH2-C6H4-NH-CO-(CH2)4-O-]y-CO-NH-C6H4-CH-C6H4-NH-CO}-

Un elastomer termoplastic copoliester-eter are structura:

[-O-(CH2)4-OCO-C6H4-C-]x-{-[-O-(CH2)4-]y-OCO-C6H4-CO-}z

57

secventa cristalina secventa amorfa

M=30000 si punctul de topire a fazei cristaline aproximativ 205°C. Din cauciuc teritumul semoplastic se fabrica adezivi, incaltaminte, imbracaminte de protectie, parasocuri pentru autoturisme, tevi flexibile, izolatii electrice si in amestec cu bitumul se foloseste in constructii.

Poliolefine

Polietilena

Ca materiale termoplastice pe baza de polietilene se definesc homopolimeri sau copolimeri de etilena care nu contin mai mult de 5% comonomeri-olefinici. Formuls chimica generala a polietilenei rezultata din polimerizarea monomerului etilena este (-CH2-CH2-)n. Structura macromoleculara este lineara, cu un numar mic sau mai mare de ramificatii (uzual 15-20 la o mie de atomi de carbon). Structura fizica a polietilenelor poate fi ristalina amorfa pana la cristalina complet; forma amorfa este dura, rezistnta, mai putin sfaramiciosa si mai solubila, in timp ce forma cristalina este mai elastica, deformabila, mai putin In solubila si mai sfaramiciosa. Trecerea de la amorf la cristalin atrage dupa sine si modificarea greutatii specifice.Clasificarea tipurilor de polietilena se face dupa criteriile: a)densitate b)indice de fluiditate; (de curgere a topiturii); c)utilizare finala principala d)modificari. Cele trei procedee de fabricare conduc la polietilene cu proprietati diferite, functie de: 1)structura moleculara (gradul de ramificare a catenelor si gradul de nesaturare), care determina gradul de cristalinitate si, in in consecinta, densitatea polimerului ; 2)valoarea masei moleculare medii (masa moleculara medie a polietilenelor este de 10.000 la 100.000, exista si sorturi de polietilena cu masa moleculara mai mare 2-3.000.000, cu proprietati particulare); 3)distributia maselor moleculare, adica gradul de polidispersie a acestora. Masa moleculara variaza in ordinea: polietilena de joasa presiune (cateva sute de mii)>poletilena de medie presiune (peste 100.000), Gradul de ramificare aurmatoarea ordine: polietilena de presiune inalta>polietilena de presiune joasa>polietilena de presiune medie. In aceesi ordine, creste gradul de cristalinitate si, ca urmare, densitatea polimerilor.Astfel, datorita maselor moleculare mari ai gradului de cristalinitate ridicat (polietilena de densitate mica au un grad de cristalinitate de 50-85%, pe cand polietilenele de densitate mare ajung pana la 95% cristalinitate) polietilenele de densitate mare se inmoaie la peste 125°C. In mod corespunzator, polietilenele cu densitate mare se prelucreaza mai greu, sunt mai rigide si mai rezistente la tractiune, in comparatie cu polietilene cu densitate mica, care se prelucreaza foarte usor, este mai moale si mai flexibila.

58

Tab. nr. Caracteristicile tipice ale unor polietilene.

Garacteristici U.M. Tipuri de polietilene

Presiune inalta Presiune joasa Presiune medie

Masa molecularax103 18-35 70-800 70-500

Densitate g/cm3 0,57-0,93 0,94-0,96 0,96-0,97

Temperatura de inmuiere °C 105-110 120-130128-130

Rezistenta la intindere kg/cm2 120-160 220-280270-340

Grad de cristalizare % 55-70 80-90 85-90

Alungire relativa la rupere % 150-600 200-900100-700

Conductibilitate termica J/s cm°K 0,00293 0,00418 0,00418

Coeficient de dilatare 0,00067 0,0004(20°C) 0,0003

volumara de la 0 la 50°C

Apa absorbita timp de 30 zile% 0,04 0,03-0,04 0,05

la 20°C

Caldura specifica J/g°K 2,09-2.85 2,09-2,85 2,09-2,85

Toate polietilenele au o rezistenta deosebita fata de solveazenti. Produsele se dizolva numai la cald, in unele hidrocarburi grele, cum sunt xilenii. Aceasta proprietate se datoreaza gradului inalt de cristalinitate.

Proprietati diferite determina utilizari diferite.Polietilena cu densitate joasa se foloseste la fabricarea de folii flexibile, saci, pungi, tuburi flexibile, containere cu mare rezistenta la soc etc.

59

Polietilenele cu densitate inalta se intrebuinteza, indeosebi, pentru confectionarea de recipienti, lazi prntru ambalaje, tevi etc. Utilizarile multiple ale polietilenei la presiune inalta sunt determinate de proprietatile specifice ale acestora cum ar fi masa moleculara, distributia masei moleculare, numarul, lungimea si distributia ramificatiilor. Procedeele de formare a semifabricatelor si produselor finite din polietilena: compresie, injectie, extrudere, suflare, termoformare, expandere, etc.Derivatii mai importanti ai polietenei sunt: polietena oxidata (lubrifiant), polietena reticulata, polietena clorurata,clorosulfonata.

Polipropilena

Propilena ------------> Polipropilena

Produsele comerciale: 1)homopolimer, 2)copolimeri: a) random copolimer (propilena+2-6% comonomeri etilena, butena); b)bloc-copolimeri/de impact (amestec de homopolimer PP cu 10-205 elastomer EP); c) copolimeri modificati (grefati). 3) compozitii de polipropena cu un continut de minim 50% polipropilena, in care se includ si amestecuri de polimeri cu diversi aditivi, cum ar fi: stabilizatori, lubrifanti, umpluturi, coloranti.

Structural, polipropena se poate prezenta sub forma:

-izotactica, in care atomii de carbon tertiari pezinta aceesi configuratie sterica; aceasta forma are un grad mare de cristalinitate si o densitate mai mica.

-sindiotactica, in care fiecare atom de carbon tertiar prezinta o configuratie sterica opusa atomului de carbon tertiar vecin;

-atactica, care prezinta o configuratie sterica neregulata; aceasta forma are un grad de cristalinitate mic si o densitate mai mare.

Proprietati principale

1.Polipropilena in comparatie cu polietena are rezistenta la tractiune, modulul, rigiditatea la flexiune, rezistenta la caldura si rezistenta la agenti chimici mai mare; claritatea, luciul, rezistenta la radiatii UV, rezistenta la soc (indeosebi la temperaturi coborate) mai mici; adsorbtia de apa redusa, proprietati dielectrice comparabile. Din punct de vedere al rezistentei la agenti chimici, polipropilena a)este rezistenta la acizi si baze slabe, b)este instabila la acizi concentrati, baze concentrate, tetraclorura de carbon, benzina, carburantii; c) stabilitate partiala la alcooli, cetone, eteri, esteri,uleiuri si grasimi.

2. Polipropilena in comparatie cu copolimerii prezinta: modulul si rigiditatea mai bune, rezistenta la soc mai mica; copolimerii propenei in functie de natura si cantitatea

60

comonomerilor poseda anumite proprietati particulare, astfel copolimerul propilena-etena are cristalinitate ridicata, rigiditate mare si rezistenta la soc mare, permitand sterilizarea.

3. Sortimentele de polipropilena cu adaos de umplutura (azbest, talc, sticla) poseda proprietati mecanice mai mari;

Polipropilena se poate prelucra prin: injectie, extrudere, suflare, filme, folii,tevi, monofilamente,fibre textile, benzi,etc.

Tehnologii de fabricatie polietilene

Polietilena de inalta presiune

Polietilena de inalta presiune se obtine prin polimerizarea radicalica a etilenei la presiune inalta, de 1000-2000 atm si temperatura cuprinsa intre 150-280°C, in reactoare de tip autoclava sau tubulare, initiatorii de polimerizare sunt, in general, peroxizii organici sau oxigenul. Mecanismul reactiei de polimerizare radicalica a etilenei este guvernat de ecuatiile clasice ale polimerizarii prin radicali liberi. Dupa scindarea homolitica a initiatorilor de polimerizare schema de reactie urmeaza etapele de initiere, propagare, terminare si transfer de lant. Polimerizarea etenei la presiune inalta in prezenta radicalilor liberi este o reactie puternic exoterma, cu o caldura de reactie de 25,4 kcal/mol.Din acest motiv, indepartarea caldurii de reactie este imperativul major al realizarii unor conversii economice si al exploatariiin siguranta a instalatiei. . In fig. nr. se prezinta fluxul tehnologic al procesului de polimerizare a etenei la presiune inalta.

61

Etilena de puritate mare (min.99,85%) intra la presiunea de 12,5 atm in vasul 1, de unde prin filtrul 2 este aspirata in compresorul 3, cu trei trepte care o comprima la 250 atm. Din ultima treapta a compresorului primar etilena intra in vasul de amestecare 4, unde se amesteca cu etena recirculata si este apoi aspirata de compresorul secundar 6, prin filtrul 5, care are rolul de a retine urmele de polimer inferior din etena recirculata. In compresorul 6, amestecul de etena este comprimat intr-o prima trapta paana la 800 atm, iar apoi, in trapta a doua, pana la presiunea de reactie (1500-2200 atm.). Initiatorul se introduce partial in prima zona a reactorului si partial prin injectare in conducta de etilena in ultima zona a acestuia. Reactorul este prevazut cu manta prin care este preluata o mare parte din caldura degajata de reactie (850 kcal/kg) si alta parte este preluata de catre monomerul care se introduce rece in reactor (cu cca. 30°C). Din reactor, amestecul de monomer neractionat si polimer se evacueaza con250 tinuu prin ventilul de detenta 8 si racitorul 9 in vasul de separare 10. In ventilul 8, presiunea in amestec este redusa la 250 atm. Etena care se separa in vasul 10 trece prin racitarele 11/1, 11/2, 11/3 care alterneaza cu separatoarele de polimeri inferiori 12/1, 12/2, 12/3, iar de aici prin filtrul 13 se trimite in vasul 4 de amestecare cu etena proaspata, pentru a fi recirculata la compresorul secundar la polimerizare. La randul sau, polimerul paraseste separatorul 10 pe la partea inferioara, trecand prin ventilul 14, in care presiunea este redusa de la 250 atm la 0,3 atm. Cu aceasta presiune intra in buncarul 15, unde se separa ultimele resturi de etena ce sunt recirculate in vasul 1 de alimentare a compresorului primar. Polimerul din buncarul 15 este preluat de transportorul 16 si introdus in granulatorul 17. Granulele obtinute sunt transportate la sita 18, pentru sortarea pe dimensiuni. Granulele cu dimensiunile corespunzatoare cad in alimentatorul 19 al transportorului pneumatic care le trimite la ambalare.

Procedee de fabricare a polietilenei la presiune inalta.Pentru polimerizarea etenei la presiune inalta au fost dezvoltate doua procedee ce se deosebesc prin tipul de reactor de polimerizare folosit: reactor autoclava si reactor tubular. Caracteristica de baza a procesului de fabricare a polietilenei la presiune inalta consta in faptul ca numai 15-30% din etilena comprimata si introdusa in reactor este convertita in polietilena, restul fiind recirculata si recomprimata. Etapele de baza ale procesului de fabricatie a polietilenei l presiune inalta sunt urmatoarele: comprimarea etilenei, introducerea initiatorului radicalic in treapta de compresie sau in reactor, incalzirea amestecului de reactie pentru initierea polimerizarii, separarea polimerului de etena nereactionata si extruderea polimerului topit, urmata de racire. Caracteristicile si diferentele dintre procedeele de polimerizare la presiune inalta cu reactor autoclava si reactor tubular sunt prezentate in tabelul de mai jos.

62

Tabel nr. Principalele diferente intre procedeele de polimerizare a etenei la presiune inalta in reactor tip autoclava si tubular.

Nr. crt. Caracteristici Reactor autoclava Reactor tubular

1 Presiune 1500-2000 at,mentinuta ct. Pana la 3300 at la intrare

2 Temperatura Controlata intre 130-280°C Pana la 330°C in tuburi

3 Indepartarea caldurii Peste 10% prin manta Peste 35% prin manta

4 t de stationare 10-20 secunde 60-300 secunde

5 Debitul Variabil Determinat de dimens.tubului

6 Curgere Amestecare completa Curgere turbulenta

7 Curatarea Nu Pulsatii de presiunii

8 Copolimerizare Posibila Limitata la cantitati mici de

copolimer

Perfectionari ale reactoarelor de polimerizare a etilenei la presiune inalta. Au ca principal obiectiv perfectionarea reactoarelor de polimerizare in scopul inbunatatirii conversiei, obtinerii de produse cu proprietati superioare si reducerii cheltuielilor de productie.Reactoarele de tip autoclava sunt de doua feluri: reactoare in care raportul lungime/diametru interior (l/d i) este cuprins intre 3 si 1, si reactor in care l/di estecuprins intre 5 si 10. Ultimul tip de reactor are o utilizare mai larga, intrucat permite “compartimentarea”, polimerizarea avand loc in trepte cu mai multi initiatori de polimerizare. Profilul temperaturii in reactor este impus de natura initiatorului de polimerizare de proprietatile polimerului ce urmeaza sa se obtina. Reactoarele clasice tip autoclava pentru polimerizarea etenei la presiunii inalte sunt echipate cu agitator, ceea ce asigura omogenizarea mediului de reactie in conditii de temperatura si presiune controlate. Echiparea reactoarelor autoclava cu agitator implica insa o serie de incoveniente ca: centrarea agitatorului, reducerea volumului util al reactorului cu 10-15%, consum mare de energie si cresterea cheltuielilor de investitie cu echipament de agitare, care reprezinta cca. 30% din costul total al reactorului. Din aceste motive s-au efectuat numeroase cercetari in directia perfectionarii reactoarelor tip autoclava, cat si a tehnologiei de polimerizare a reactoarelor de acest tip.S-a propus si procedee perfectionate de polimerizare a etenei intr-un

63

reactor autoclava fara agitator. Etilena este alimentata in autoclava in cel putin doua puncte, sub un unghi ascutit fata de axul autoclavei, astfel incat directiile de curgere ale celor doua fluxuri sunt paralele si opuse. Alimentarea etenei se face pe tuburi prevazute cu o strangulare, ceea ce determina o crestere a vitezei etenei. Agitarea continutului autoclavei prin aceste “jeturi propulsoare” este comparabila cu agitarea clasica prin intermediul agitatorului, inlaturand dezavantajele reactoarelor prevazute cu agitator. Un alt obiectiv important urmarit este cresterea conversiei peste 16-18%, valoarea limita pentru reactoarele conventionale. Imbunatatirea transferului termic in procesul de polimerizare in reactoare tip autoclava constituie elementul principal pentru marirea conversiei etenei si conducerea optima a reactiei de polimerizare. Modalitatea efectiva de ridicare a conversiei consta in intensificarea schimbului de caldura in reactor pe diferite cai. S-a propus un procedeu continuu de polimerizare a etenei la presiune inalta in reactoare autoclava cu agitator si cu perete interior racit. In acestsistem, o parte din caldura de reactie se indeparteaza prin intermediul unui fluid, care circula prin canalele sau serpentina peretelui interior. Acest mod de indepartare a caldurii asigura conversii imbunatatite. Un alt procedeu utilizeaza o instalatie de polimerizare a etenei alcatuita din doua sau mai multe autoclave in serie, cuplate cu schimbatoare de caldura. Racirea amestecului de reactie iesit din prima autoclava se realizeaza in asa masura incat temperatura sa fie cu cca. 20°C mai mica decat in reactorul urmator. In aceste conditii se obtine o conversie imbunatatita (25%), comparativ cu polimerizarea intr-o singura autoclava (17%). Exista de asemenea un procedeu ce consta in polimerizarea etenei la presiune inalta intr-un reactor autoclava legat in serie cu un reactor tubular prin intermediul unui schimbator de caldura. Prin acest procedeu, selectionand judicios conditiile de reactie, se pot obtine polimeri cu distributia maselor moleculare controlabila si in acelasi timp lipsiti de gel.

Perfectionarea reactoarelor tubulare. Reactorul tubular tipic este alcatuit din tuburi de inalta presiune cu diametrul interior de 34-68 mm si diametrul exterior de 71-160 mm, dispuse sub forma de serpentina avand lungimea intre 50-1500 mm.este prevazuta cu o manta de incalzire sau de racire cu apa sub presiune. Aceasta manta imparte ractorul in trei zone: zona de initiere (incalzirea amestecului de reactie), zona de reactie (temperatura creste brusc) si zona de racire (amestecul de reactie este racit). In scopul evitarii depunerilor de polimeri pe peretii reactorului se practica producerea de pulsatii de curgere prin intermediul unui ventil de destindere care se deschide la intervale de 30 pana la 120 secunde.Aceasta tehnica prezinta urmatoarele dezavataje: fluctuatiile de presiune si temperatura influenteza calitatea polimerului, controlul procesului se face mai greu, echipamentul se deterioreaza mai usor, costul cheltuielilor de intretinere este mai ridicat. Exista un procedeu perfectionat de polimerizeaza a etenei la presiune inalta in reactor tubular, realizand un procedeu fara pulsatii de curgere. Acest procedeu se caracterizeaza prin urmarirea riguroasa a viscozitatii amestecului etilena-polimer, prevenind astfel separarea amestecului de reactie in faza bogata in polimer, prin mentinerea unor anumite presiuni si temperaturi in zonele de reactie. In cazul reactoarelor tubulare, conversia creste cu descresterea temperaturii de alimentare a etilenei. Aceasta temperatura poate fi redusa prin folosirea unor initiatori de polimerizare mai activi la temperatura joasa, cum ar fi peroxidicarbonatul de

64

ciclohexil sau perneodecanoatul de t-butil. Conversii mari ale etenei, de pana la 35%, se pot obtine prin utilizarea unor reactoare cu alimentare multipla a etenei racite si a initiatorilor cu activitate diferita. Prin aceste masuri se reduce si temperatura de reactie. Prin modificarea sectiunii racordurilor laterale ale reactorul astfel incat sa asigure o viteza corespunzatoare de curgere a amestecului de reactie se poate elimina depunerea si descompunerea polimerilor care are loc de preferinta in vecinatatea racordurilor laterale ale reactorului. Alte aspecte ale perfectionarii reactiei de polimerizare urmarite de marile firme producatoare se refera la utilizarea de initiatori cu activitate marita sau amestecuri de initiatori cu activitate marita, folosirea de noi solventi pentru initiatori si introducerea de comonomeri in cantitati mici in vederea ameliorarii unor proprietati ale polimerului. In fig. nr. este data schema de flux a instalatiei de producere a polietenei de presiune inalta si joasa densitate sub licenta Exxon Chemica Co.

Etilena este comprimata cu primul compresor, dupa care impreuna cu gazele recirculate etena se comprima la 3000 bar in reactorul tubular (care lucreaza in conditii normale la sub 2000 bar). Gazele care nu au reactionat sunt separate in separatoarele de inalta si joasa presiune, si recirculate in alimentare. Polimerul in faza lichida, din separatorul de joasa presiune, este introdus in extruder, dupa care granulele de polietilena sunt ambalate sau trimise in silozurile de depozitare. Polietilena are densitati cuprinse intre 0,912 pina la 0,934. Consumurile specifice pe tona de polimer granule sunt: etena 1.01 tone, energie electrica 850 kWh, abur 0,5 tone, azot 5 Nm3.

Polietilena de presiune medie. Reactia de polimerizare are loc intr-un solvent hidrocarbonic, in prezenta unor catalizatori, la presiuni cuprinse intre 30 si 70 atm si temperaturi care ajung pana la 200 °C sau mai mult. Etena de polimerizare trebuie sa aiba o puritate foarte avansata, sa nu contina oxigen, apa, acetilena si oxid de carbon. Toate aceste impuritati otravitoare pentru catalizator nu trebuie sa

65

depaseasca 5 ppm. Catalizatorii de polimerizare sunt de tip Ziegler-Natta si se impart in trei grupe si poarta denumirea firmelor care i-au elaborat.

-catalizatori pe baza de oxid de crom (de tip Phillips);

-catalizatori pe baza de oxid de molibden (de tip Standard Oil);

-catalizator pe baza de nichel metalic (de tip Standard Oil).

Cel mai frecvent sunt folositi catalizatorii firmei Phillips, care a elaborat si o tehnologie adecvata de polimerizare, aplicata in numeroase instalatii in lume.

Polietena de joasa presiune.

Procedeul de polimerizare la presiune joasa se bazeaza pe folosirea unor catalizatori complecsifoarte activi de tip Ziegler-Natta, in prezenta carora etena polimerizeaza printr-un mecanism iono-coordinativ, in conditii foarte blande, la numai 60-80°C si 1-10 atm. Catalizatorul Ziegler clasic se obtine prin amestecarea tetraclorurii de titan cu trietilaluminiu. Complexul aluminorganic reduce tetraclorura de titan la triclorura, cu care formeaza o combinatie complexa de coordonare cu proprietati catalitice in polimerizarea etenei:

Principiul activ al complexului catalitic este legatura coordinativa polarizata Ti(+).....C(-). Procesul de polimerizare are loc intr-o suspensie de catalizator, dispersat sub forma de pulbere fina in hidrocarburi lichide, in care etena este solubila, dar in care polimerul precipita sub forma de praf, pe masura ce se formeaza. Din cauza sensibilitatii deosebitea a catalizatorului, in primul rand fata de apa si oxigen, conditiile de puritate impuse monomerului gazos si solventului lichid sunt extrem de riguroase. Acestia nu trebuie sa contina apa, oxigen, compusi cu sulf, oxizi de carbon, derivati acetilenici in cantitati mai mari de 2-5 ppm.

66