Noul Curs Petrochimie II

123
OXIDARI In acest capitol se prezinta numeroase procese deoxidare partiala a hidrocarburilor, care au loc fie prin introducerea de oxigen in molecula, fie prin reactii de amonoxidare. BAZELE TEORETICE ALE PROCESELOR DE OXIDARE A HIDROCARBURILOR 1.Termodinamica Rectiile de oxidare sunt exoterme. Entalpia de oxidare depinde de gradul de oxidare a hidrocarburilor. CH 4 + 1/2O 2 ↔ CH 3 -OH ΔH 298 o (kJ/mol)=-128,1 ΔG 298 o (kJ/mol)=-112,6 lg K 298 = 19,7 C 2 H 4 + 1/2O 2 ↔ CH 3 – CHO ΔH 298 o (kJ/mol)= -218,5 ΔG 298 o (kJ/mol)=-199,7 lg K 298 =35,1 Valoarea entalpiei libere de reactie, ΔG o , este adesea apropiata de entalpia de reactie, ΔH o , deoarece termenul TΔS are valori reduse, datorita variatiei mici a entropiei de reactie. Pentru valori negative mari ale entalpiei libere de reactie rezulta, din relatia ΔG o = -RTlnK p ,ca valoarea constantei de echilibru va fi foarte ridicata, putindu-se considera, practic, ca reactiile de oxidare, cu introducere de oxigen in molecula hidrocarburii, sunt ireversibile.

Transcript of Noul Curs Petrochimie II

Page 1: Noul Curs Petrochimie II

OXIDARI

In acest capitol se prezinta numeroase procese deoxidare partiala a hidrocarburilor, care au loc fie prin introducerea de oxigen in molecula, fie prin reactii de amonoxidare.

BAZELE TEORETICE ALE PROCESELOR DE OXIDARE A HIDROCARBURILOR

1.Termodinamica

Rectiile de oxidare sunt exoterme. Entalpia de oxidare depinde de gradul de oxidare a hidrocarburilor.

CH4 + 1/2O2↔ CH3-OH ΔH298o(kJ/mol)=-128,1 ΔG298

o(kJ/mol)=-112,6 lg K298= 19,7

C2H4 + 1/2O2 ↔ CH3 – CHO ΔH298o (kJ/mol)= -218,5 ΔG298

o(kJ/mol)=-199,7 lg K298=35,1

Valoarea entalpiei libere de reactie, ΔGo, este adesea apropiata de entalpia de reactie, ΔHo, deoarece termenul TΔS are valori reduse, datorita variatiei mici a entropiei de reactie. Pentru valori negative mari ale entalpiei libere de reactie rezulta, din relatia ΔGo= -RTlnKp,ca valoarea constantei de echilibru va fi foarte ridicata, putindu-se considera, practic, ca reactiile de oxidare, cu introducere de oxigen in molecula hidrocarburii, sunt ireversibile.

Page 2: Noul Curs Petrochimie II

Deoarece toate reactiile de oxidare cu oxigen conduc si la formarea de produsi secundari, in practica, in numeroase cazuri, entalpia de reactie este mult mai mare decit cea calculata pe baza ecuatiei stoechiometrice. Agentii cei mai folositi in industrie sunt: oxigenul molecular (aer, sau oxigen tehnic), acidul azotic, oxizii de azot, peroxizii. Natura agentilor oxidanti influenteaza atit entalpia de reactie, cit si distributia produsilor de reactie.

2. Mecanisme si cinetica

Reactiile de oxidare a hidrocarburilor pot decurge in mediu omogen, , necatalitic sau catalitic, in faza lichida sau gazoasa, sau in mediu eterogen, in functie de structura hidrocarburii si de compozitia produsilor dereactie urmariti. Oxidarile care au loc in mediu omogen, la atomii de carbon saturati, decurg, in general, prin mecanism radicalic. Stabilitatea hiroperoxizilor depinde de structura acestora, cei tertiari avand o stabilitate mai buna, ceea ce permite uneori separarea lor in concentratii ridicate (hidroperoxidul de cumen, hidroperoxidul de tert-butil, etc.).Formarea hidroperoxizilor tertiari decurge mai usor, deoarece energia de legatura a hidrogenului cu un carbon tertiar este mai mica: pentru carbonul tertiar este de 372 kJ/mol, pentru carbon secundar este de 393 kJ/mol, iar pentru cel primar, de 410 kJ/mol. Pentru legatura hidrogen-carbon alilic valoarea este de 322 kJ/mol. Usurinta de extragere a hidrogenului este in rapot invers cu energia de legatura. Stabilitatea hidroperoxizilor formati scade cu cresterea temperaturii de oxidare. Initierea reactiilor radicalice se poate realiza termic, cu initiatori sau catalitic. Ultimele variante sunt aplicate cel mai frecvent in industrie.

-oxidari necatalitice

initiere: RH + O2 ---> R˙ +˙OOH

Initiator ---> R˙

propagare: R˙ + O2 ---> ROO˙

ROO˙ + RH --->ROOH + R˙

ROOH ---> RO˙ + ˙OH

RO˙ + RH ---> ROH + R˙

˙OH + RH ---> H2O + R˙

incheiere: Radicali ---> Specii moleculare

Initiatorii se caracterizeaza prin labilitatea lor la temperatura de reactie, putind ceda usor radicali liberi care amorseaza reactia (peroxizi, hidroperoxizi,azoderivati). Propagarea poate conduce la formarea unui numar mare de specii radicalice, care complica compozitia produsilor de reactie. Dintre reactiile radicalice mentionate mai inainte, cea de descompunere a hidroperoxizilor este cea mai prolifica pentru formarea diferitelor specii radicalice si moleculare.

- oxidari catalitice

Page 3: Noul Curs Petrochimie II

Reactiile catalitice in mediu omogen implica dispersarea moleculara a catalizatorului in mediul de reactie. In cazul reactiilor omogene in faza gzoasa s-a constatat ca unii compusi halogenati, ca de exemplu HBr, pot fi intrebuintati pentru generarea usoara a radicalilor liberi:

HBr + O2 --->Br˙ + ˙OOHRH + Br˙ ---> HBr + R˙R˙ + O2 ---> R-OO˙

Pentru reactiile omogene in faza lichida se pot intrbuinta saruri de Co sau Mn ale acizilor organici, care sa posede o oarecare solubilitate in mediul de reactie (100-1000 ppm). Acetatii,naftenatii si stearatii metalelor mentionate, la o valenta superioara, au prezentat activitati satisfacatoare in multe reactii de oxidare in faza lichida. Mecanismul acceptat pentru actiunea metalului in reactie este urmatorul:

Initiere: RH + Me3+ ---> R˙ + H+ + Me2+

Propagare: R˙ + O2 ---> ROO˙

ROO˙ + RH ---> ROOH + R˙

ROOH + Me2+ --->RO˙ + OH + Me3+

ROOH + Me3+ --->ROO˙ + Me2+ + H+

RO˙ + RH ---> ROH + R˙

Incheiere: Radicali ---> Specii moleculare

(si H˙ + ˙OH ---> H2O)

Entalpia de activare pentru reactia de oxidareatalitica in mediu omogen, in faza lichida, este de 50-84 kJ/mol, in timp ce pentru reactia necatalitica este de 105-147 kJ/mol. Deosebirea intre mecanismele reactiilor de oxidare in mediul omogen, necatalitic si catalitic, face sa apara diferentieri si in relatiile cinetice. Va trebui sa se tina seama si de regimul in care are loc procesul de oxidare (regimul cinetic sau difuzional). In multe cazuri, cind procesul de oxidare urmareste realizarea unor selectivitati ridicate, se prefera concentratii reduse ale oxigenului in mediul de reactie.In astfel de situatii se opereaza cu agentii de oxidare cu concentratii reduse de oxigen, cind concecntratia oxigenului poate deveni factor determinant al reactiei de oxidare si viteza de reactie globala va depinde si de concentratia oxigenului. In acest caz viteza de reactie,r, va putea fi exprimata fie in functie de concentratia hidroperoxizilor si a oxigenului: r = k[ROOH]1/2[O2] pentru oxidari necatalitice, fie in functie de concentratia hidrocarburii, a metalului la valenta superioara si a oxigenului: r = k[RH]1/2[Men+1]1/2[O2] pentru oxidari catalitice. In ambel variante, reactia se desfasoara in regim difuzional si este necesar ca in valoarea constantei de viteza, k, sa fie inclusi si factori difuzionali. La concentratii ridicate de oxigen (oxidari cu aer sau cu amestecuri mari in oxigen), in ecuatia de viteza va fi substituita concentratia oxigenului cu aceea a hidrocarburii, valoarea lui r adaptindu-se corespunzator.

Page 4: Noul Curs Petrochimie II

OXIDAREA PARAFINELOR SI CICLOPARAFINELOR IN MEDIU OMOGEN

Procesele industriale urmaresc obtinerea de alcooli, acizi carboxilici si, uneori, compusi carbonilici, iar oxidarile se efectueaza in faza lichida, in mediu omecrogen, mai frecvent catalitic. Butanul sau o fractie de benzina usoara se intrebuinteaza pentru obtinerea, in principal a acidului acetic. Fractiile n-parafinice C10-C20 se oxideaza preferential pentru obtinerea de alcooli grasi, iar fractia C20-C40 este destinata obtinerii de acizi grasi. Dintre cicloparafine, numai ciclohexanul este mai interesant industrial, oxidarea facindu-se in scopul obtinerii ciclohexanolului, ciclohexanonei sau acidului adipic, in vederea sintezei de poliamide si plastifianti.

1. Fabricarea acidului acetic din parafine C4-C8

Pentru obtinerea acidlui acetic se prefera oxidarea n-butanului, deoarece selectivitatea reactiei scade cu cresterea masei moleculare a hidrocarburii. Alaturi de acidul acetic rezulta, ca produsi secundari, acidul formic si propinic, cit si compusi carbonilici (acetona si metil-etil-cetona)care impun recuperarea lor din produsul de reactie. Reactia de oxidare a n-butanului este de tip distructiv, avind forma globala:

C4H10 + 5/2O2 ---> 2CH3-COOH + H2O, ΔH298o = - 990kJ/mol

Datorita reactiilor secundare, entalpia de reactie depaseste, practic,valoarea de 1200 kJ/mol. Acidul formic rezulta totdeauna in oxidarile hidrocarburilor C4-C8, dar proportia acestuia in produsele de reactie este mai ridicata pentru hidrocarburile cu masa moleculara mai mare. Oxidarea butanului se desfasoara la temperaturi de 150-200°C, presiuni de 5-6 MPa, in prezenta catalizatorilor de cobalt sau mangan, sub forma de acetati solubili in mediul de reactie. Se mentioneaza faptul ca, desi temperatura de oxidare a n-butanului depaseste temperatura critica (152°C), mentinerea butanului in faza lichida in reactor se datoreaza solubilitatii ridicate a acestuia in acidul acetic, in conditiile mentionate. Agentul oxidant este aerul, dar pentru cresterea selectivitatii se prefera ca in reactor sa se introduca gaz de recirculare, saracit in oxigen. In fig. 1.1 se prezinta influenta conversiei asupra distributiei principalelor produsi de reactie.Se constata ca proportia produsilor secundari scade cu cresterea conversiei n-butanului. In practica industriala conversia se mentine la 45-55% pentru a reduce formarea compusilor oxigenati inferioi. Schema tehnologica a instalatiei este prezentata in fig.nr.1.2. Produsul de reactie contine circa 43% acid acetic, 10% ,metil-etil-cetona 8-9% acetat de etil si alti compusi oxigenati, dintre care acidul formic are ponderea cea mai mare. Sinteza acetatului de vinil, a acetatului de celuloza si a unor esteri reprezinta principalele domenii de folosire ale acidului acetic.

Page 5: Noul Curs Petrochimie II

Fig nr. 1 Evolutia distributiei principalilor produsi de reactie in functie de conversie la oxidarea n-butanului in faza lichida.

Alte variante. Oxidarea in faza lichida a acetaldehidei reprezinta, inca, un proces foarte raspindit, reprezentind cca.40% din productia mondiala a acidului acetic. Procedeul prezinta avantajul unor investitii de ordinul a 1/3 din cele pentru oxidarea butanului sau benzinei, dar costul acetaldehidei este substantial mai ridicat decit al hidrocarburilor.Se dezvolta,de asemenea, fabricarea acidului acetic prin carbonilarea metanolului, insa tehnologia oxidarii butanului si a benzinei usoare nu pare a fi in declin ta acitehnico-economic. Un nou procedeu susceptibil a se dezvolta la nivel industrial este cel ce permite formarea directa a acidului acetic din gaz de sinteza,amestecul avind CO/H2 de 1, procesul folosind Formarea catalizator pe baza de rodiu, temperaturi de 250-350°C, presiuni de 10-30 MPa.

Page 6: Noul Curs Petrochimie II

Fig.nr.2 Schema tehnologica a instalatiei pentru oxidarea n-butanului in faza lichida.

1-pompa de alimentare C4; 2-amestecul aer si gaze recirculate; 3- incalzitoare; 4-reactor in faza lichida; 5- pompa pentru recircularea apei de racire la reactor; 6-racitor; 7-vas tampon; 8-racitor; 9-separator; 10-neutralizare gaze; 11-separarea produsilor oxigenati; 12-separarea produsilor oxigenati usori.

2. Obtinerea alcoolilor superiori din fractiunea n-parafinica C10-C20

Fractiunea n-parafinica supusa oxidarii se separa cu carbamida, dintr-o fractiune n-parafinica avind interval de fierbere de 250-370°C si un continut in aromatice de max.0,5%. Oxidarea se realizeaza cu aer, la temperaturide 150-200°C. Particularitatea procedeului este efectuarea in prezenta acidului boric, care se adauga in proportie de 5% in masa de reactie (procedeul Baskirov). Cresterea selectivitatii reactiei pentru formarea de alcooli se datoreaza si adaosului de permanganat deK in proportie de 0,1% masa. Acidul boric esterifica alcoolii formati, reducindu-se astfel continuarea oxidarii acestora la produse de oxidare degradativa. Un alt element care contribuie la cresterea selectivitatii procesului este intrebuintarea agentului de oxidare saracitin oxigen (3-4%vol. O2), prin recircularea partiala a gazelor reziduale. Reactia care are loc este urmatoarea:

3 ROH + H3BO3 ↔ (RO)3B + 3 H2O

Formarea esterului boric este reversibila, acesta fiind ulterior hidrolizat, iar acidul boric recuperat se reconditioneaza si se recircula in proces. Reactia de oxidare, fiind de tip nedistructiv si radicalic, decurge cu formare de hidroperoxizi care ulterior se convertesc in alcooli secundari. Conversia este de 15-20% iar selectivitatea pentru alcooli, de 70%. Se formeaza cca 20%cetone si 10% acizi organici. Intrebuintarea principala a alcoolilor superiori este producerea de plastifianti si detergenti. Alte procedee aplicate pentru obtinerea de alcooli superiori sunt oxosinteza si oxidarea oligomerilor etilenei obtinuti prin procedeul Alfol.

Page 7: Noul Curs Petrochimie II

Fabricarea acizilor grasi din fractiunea parafinic C20-C40

Oxidarea este de tip distructiv si materia prima este parafina comerciala, obtinuta prin deparafinarea uleiurilor minerale. Datorita masei moleculare mari a materii prime, nivelul termic al oxidarii este mai coborit decit la hidrocarburile mai usoare, iar procesul are loc intodeuna numai faza lichida. La o concentratie a catalizatorului de 0,2-0,3% masa (KMnO4), temperatura de reactie este de 125-130°C la inceputul oxidarii, dupa care coboara la ~110°C, pina la atingerea unei conversii de 30-35%. Durata de reactie este de cca 30 ore. Schema tehnologica este prezentata in fig.nr.

Fig.nr. 3 Schema tehnologica pentru fabricarea acizilor grasi prin oxidarea parafinei.

1-vas pentru prepararea solutiei de catalizator; 2-amestecator materie prima-catalizator; 3-reactor;

4-condensator-racitor gaze de reactie; 5-absorber; 6-racitor; 7-separator; 8-neutralizare completa; 10-separator; 11- scindarea acida a sapunului; 12-separarea acizilor grasi de solutia de sulfati; 13-sectia pe pentru separarea acizilor prin fractionare.

Pentru o parafina cu masa molec ulara medie de C30, distributia acizilor rezultati este urmatoarea:

% masa Folositi pentru:

C1-C4 5-10 esteri usori

C5-C6 3-5 esteri usori

C7-C9 8-10 fabricarea de alcooli

Page 8: Noul Curs Petrochimie II

C10-C16 25-28 sapun de toaleta

C17-C20 15-20 sapun pentru uz casnic

C20 20-25 utilizari industriale (dezemulsionanti,aditivi anticorozivi, unsori

consistente speciale)

Obtinerea ciclohexanolului, ciclohexanonei si a acidului adipic din ciclohexan

In principiu, oxidarea cicloparafinelor decurge dupa urmatorul model (trecind prin intermediari alcooli,cetone si acizi carboxilici):

Oxidarea ciclohexanului conduce la formarea de ciclohexanol, ciclohexanona si acid adipic ca produsi principali si la o gama larga de produsi secundari (compusi oxigenati usori si grei,rasini si oxizi de carbon). Ciclohexanolul si ciclohexanona rezulta prin oxidari nedistructive, iar acidul adipic, prin oxidare distructiva. Datorita mecanismului, numarul compusilor oxigenati rezultati in proces este mare. S-au identificat citeva zeci de compusi oxigenati. O schema simpla pentru oxidarea ciclohexanului este prezentata mai jos:

Pentru reducerea numarului de compusi secundari este nevoie sa se mentina o conversie de citeva procente, in special cind se urmareste obtinerea ciclohexanolului si ciclohexanonei ca produsi principali. In indu strie, procesul de oxidare a cicalohexanului se aplica in doua variante: una catalitica,

Page 9: Noul Curs Petrochimie II

intrebuintind drept catalizator saruri solubile de cobalt (naftenati, stearati) si cealalta similara cu cea de oxidare a parafinelor C10-C20, in care se foloseste acid boric (4-6 %). In prima varianta oxidarea se realizeaza cu aer, la 150-160°C, concentratia de cobalt fiind de 50-100 ppm; conversia este de 4-6 % iar selectivitatea raportata la suma ciclohexanol+ciclohexanona este de 75-80 %. Varianta cu acid boric permite conversii de circa 10 % la selectivitati de 90%. Agentul de oxidare este saracit in oxigen (2-5 %O2),aerul fiind injectat in gazele reziduale care se recircula. Entalpia de reactie, calculata numai pentru ciclohexanil si ciclohexanona, este de 335 kJ/mol, dar tinind seama de selectivitatea redusa, entalpia globala de reactie este de cca 600 kJ/mol. Mecanismul de reactie pentru varianta catalizata s-a particularizat astfel:

pROOH + mMenLx ˂=> [pROH mMenLx] --->pRO˙ + mMen+1Lx(OH)˙ + (p+m) ˙OH

S-a considerat ca, in structura complexului, p>m iar Lx este ligandul combinatiei catalitice cu Me de valenta n. Daca scopul oxidarii ciclohexanului este fabricarea caprolactamei, oxidarea se rezuma la obtinerea ciclohexanonei (ciclohenolul rezultat se dehidrogeneaza ulterior la ciclohexanona). Cind se urmareste fabricarea acidului adipic, amestecul de ciclohexanol siciclohexanona, obtinut prin oxidarea cu aer a ciclohexanului, se oxideaza intr-o a doua faza cu acid azotic. Atit ciclohexanolul si ciclohexanona,cit si acidul adipic se fabrica inca pe scara larga si prin varianta fenol. Varianta prin fenol prezinta un consum de utilitati mai redus, dar ca materie prima fenolul este substantial mai costisitor decit ciclohexanul.

Fig.nr. 4 Schema tehnologica pentru oxidarea cu aer a ciclohexanului la ciclohexanol si ciclohexanona.

1-pompe; 2-vas tampon; 3-absorber; 4-racitor multitubular; 5-decantor; 6-incalzitor multitubular;7-reactor in patru trepte; 8-amestecator; 9-coloana de fractionare; 10-condensator; 11-vas de reflux; 12-

Page 10: Noul Curs Petrochimie II

refierbator cu abur; 13-absorber pentru ciclohexanol si ciclohexanona din gazele reziduale; 14-absorber final pentru gaze reziduale; 15-compresor de aer.

OXIDAREA ALCHIBENZENILOR IN MEDIU OMOGEN

In prezent, alchilbenzenii de cea mai mare importanta industriala sunt: izopropilbenzenul (cumenul),xilenii,etilbenzenul si toluenul. Cel mai important este izopropilbenzenul, care conduce prin oxidare la fenol si acetona. Cu exceptia o-xilenului, care se oxideza in faza gazoasa prin cataliza eterogena, alchilbenzeni se oxideaza mai avantajos in faza lichida.Polibenzenii, in special pseudocumenul si durenul, pot fi oxidati in scopul obtinerii de anhidride (trimelitica si piromelitica), dar tehnologiile nu sunt inca dezvoltate suficient. Etilbenzenul este oxidat pentru obtinerea etilenhidroperoxidului intrebuintat ca oxidant pentru epoxidarea propenei la propilenoxid. Conditiile de reactie sunt a semanatoare cu cele ale procesului de oxidare a parafinelor si cicloparafinelor in faza lichida.

Fabricarea fenolului si a acetonei din izopropilbenzen

Tehnologia include doua etape: oxidarea cumenului la hidroperoxid de cumen si descompunerea acestuia in fenol si acetona, conform reactiilor:

C6H5- CH(CH3)2 + O2 ---> C6H5 – C(CH3)2OOH ΔH298o = - 116 kJ/mol

C6H5 – C(CH3)2OOH ---> C6H5 – OH + CH3 –CO – CH3 ΔH298o = - 252 kJ/mol

Procesul poate fi prezentat printr-o reactie globala:

C6H5 – CH(CH3)2 + O2 ---> C6H5 – OH + CH3 – CO – CH3 ΔH298o = - 368 kJ/mol.

unde hidroperoxidul de cumen este considerat ca intermediar. Realizarea reactiei in doua etape distincte permite cresterea selectivitatii generale a procesului, deoarece mecanismele de reactie pentru cele doua etape sunt diferite: oxidarea decurge prin mecanism radicalic, iar descompunerea hidroperoxidului prin mecanism ionic.

Obtinerea hidroperoxidului de cumen

Cumenul se oxideaza cu aer la temperaturi de 100-120°C, mai coborite decit ale parafinelor si cicloparafinelor, deoarece energia de legatura C-H din pozitia α este cu 40-80 kJ/mol mai mica decit a legaturii C-H dintr-o hidrocarbura parafinica. Presiunea este de 0,5-1 MPa. Oxidarea are loc necatalitic in mediu alcalin, la un pH de 8,5-10, pentru a ajuta formarea hidroperoxiduluim si pentru a reduce formarea de produsi secundari (dimetilfenilcarbinolul, acetofenona, alti compusi oxigenati, α-metil-stiren, cit si dimerul si polimerii acestuia). Ca initiator al reactiei se intrebuinteaza chiar hidroperoxidul, radicali liberi.

H – O – OR

---> ROONa + RO˙ + ˙OH

Page 11: Noul Curs Petrochimie II

ROO - Na

Uneori, pentru initiere, se pot intrebuinta si catalizatorii obisnuiti pentru oxidarile realizate in mediu omogen (Mn,Co,Cu),dar dupa amorsarea reactiei acestia nu mai sunt necesari, deoarece reduc formarea hidroperoxidului si provoaca descompunerea acestuia. Agentul de oxidare este aerul, concentratia oxigenului este suficient de mare ca reactia sa decurga in domeniu cinetic, putindu-se accepta urmatoarea relatie generalizata: r = k [ROOH]1/2[RH] unde: k=constanta globala a vitezei de reactie;[RH]=concenratia cumenului; [ROOH]=concentratia hidroperoxidului de cumen. In fig nr. 5 este prezentata influenta duratei de reactie asupra distributiei principalilor produsi de reactie la oxidarea cumenului. In produsul de oxidare a cumenului, hidroperoxidul are concentratia de 25-30 % masa, iar proportia de dimetilfenilcarbinol este aproximativ dubla fata de acetofenona.Printr-o concentrare in trepte, ultima efectuidu-se la presiuni coborite ( ~6 10 -4 MPa), pentru a nu depasi temperatura de 90°C, hidroperoxidul ajunge la o concentratie de 90-93 % .

Descompunerea hidroperoxidului de cumen

Descompunerea are loc in mediu acid. Acidul intrebuintat in procesul industrial este H2SO4 in concentratie de 0,1 %. Temperatura de reactie este e 70-80°C, cind la o durata de reactie de 3-4 minute selectivitatea este de minimum 95%. Schema tehnologica pentru fabricarea fenolului si acetonei prin procesul de oxidare a cumenului este prezentata in fig.nr. . Fenolul s-a fabricat si prin alte procedee (sulfonarea benzenului, clorurarea si oxiclorurarea benzenului), dar, in prezent, varianta de obtinere prin oxidarea toluenului (prin acid benzoic) si varianta cumen sunt cele mai larg aplicate.

Page 12: Noul Curs Petrochimie II

Fig.nr. 5 Schema tehnologica pentru fabricarea fenolului si acetonei prin oxidarea cumenului.

1-reactor de oxidare in faza lichida; 2,10-separator gaz-lichid; 3,5,6,7,8,9-racitoare; 4-schimbator de caldura; 11,12,13-vase intermediare; 14-coloane de separare a cumenului nereactionat; 15-reactor pentru descompunerea hidroperoxidului de cumen; 16,17-vase pentru definitivarea descompunerii hidroperoxidului de cumen; 18-sectia de separare a produselor de reactie; 19-sectie pentru hidrogenarea α-metilstirenului.

Acidul benzoic

Producerea acidului benzoic prin oxidarea tolenului in faza lichida este laaplicata industrial, in special datorita intrebuintarii acidului benzoic la sinteza unor importanti intermediari: formfenol,caprolactama si acid tereftalic. Oxidarea este realizata cu aer la140-170°∁ ,in prezenta sarurilor decobalt sau mangan (acetat,naftenat),la presiunea de 5-10 bari. Conversia toluenului pe trecere este de 30-50% ,iar randamentul in acid benzoic 80-85%. Ridicarea temperaturii de oxidare la 200°C si adagarea compusilor cu brom la catalizator de cobalt si mangan conduc la o crestere a randamentului in acid benzoic de 90 % si a vitezei de reactie.

Procesul are la baza urmatorea reactive: C 6 H5 CH 3 —>C 6 H 5COOH+H 2O , Ʌ298=¿-568kJ/mol

Ca produsi secundari mai important se obtin benzaldehida (care este si intermediar de reactie) si benzoatul de benzil. Ambii produsi pot fi convertiti in acid benzoic.

Page 13: Noul Curs Petrochimie II

Mecanismul de reactive este radicalic, iar cinetica este asemanatoare cu a celorlalte reactii de oxidare in faza lichida, la atomi de carbon saturati.

Schema tehnologica simplificata pentru procesul de oxidare a toluenului la acid benzoic este prezentata in figura urmatoare.

Fig.nr. 6 Shema de principiu a instalatiei pentru obtinerea acidului benzoic prin oxidarea cu aer a toluenului.

1-reactor de barbotare si dispersia agentului de oxidare; 2-incalzitor; 3,5-separatoare gaz-lichid; 4-condensator-racitor; 6-compresor recirculare; 7-coloana de separare a toluenului nereactionat; 8-refierbator; 9-sectia de separare a produsilor de reactie.

Obtinerea acidului tereftalic si a dimetiltereftalatului din p-xilen

Scopul principal al obtinerii acidului tereftalic si a dimetiltereftalatului este fabricarea fibrelor poliesterice de tip ,in prezenta catalizatorului rezulta prin policondensarea acidului cu glicolul.O alta

varinta foloseste in locul acidului tereftalic esterul metilic al acestuia (DMT), procedeu foarte larg aplicat.

Obtinerea teacidului tereftalic

Page 14: Noul Curs Petrochimie II

Oxidarea cu aer a p-xilenului este, in present, varianta preferata, rectia globala fiind urmatoarea:

C6H5-(CH3)2+3O2 -->C6H5 –(COOH)2 + 2H2O Ʌ298=-1360kj/mol

Procesul se desfasoara in faza lichida, in mediu de acid acetic, in prezenta catalizatorului mixt de cobalt si bonstantakrom, la tempertura de 175-200°C si presiune de15-30 bari (procedeulAmoco).In medil de urmatoarea forma(pentru initere):

NaBr+CH3-COOH--->HBr+CH3COONa

HBr+O2------>HOO°+Br° (1)

Co3+ + HBr-->Co2+ + Br° + H+

O relatie cinetica pentru oxidarea p-xilenului, pe baza mecanismului de mai sus, privind interventia acidului bromhidric, a oxigenului(constanta k1) si a cobaltului pentru reactiile de propagare urmatoare:

HOOC-C 6H 4 –C H2OO°+ Co2+ -----> HOOC-C6 H4-CHO+HO- +Co3+

2HOOC-C 6H4-CH2OO° ----->HOOC-C6H4-CH2O°+HOOC-C6H4-COO°+H2O

a condus in final la urmatoarea ecuatie de viteza a reactiei, facidu-se abstractive de acidului acetic:

-d ¿¿=(k11/2k2/k3

1/2)J↔[Co 2+][HBr`]1/2[O2]1/2

Acidul acetic este in acest caz purtor de oxygen activ care faciliteaza oxidarea (ca peracid):

CH3-COOH+1/2O2------>CH3COOOH

Schema tehnologica a unei astfel de instalatii este prezentata in continuare:

Page 15: Noul Curs Petrochimie II

Fig.nr. 7 Schema instalatiei pentru obtinerea acidului tereftalic.

1-vas de preparare a catalizatorului; 2-compresor pentru aer; 3-reactor in faza ; 4-condensatoare; 5-separatoare gaz-lichid; 6-cristalizatoare; 7-incalzitoare; 8-centrifuga; 9-vaporizator; 10- sectie pentru recuperarea p-xilenului, acidului acetic si purificarea acidului tereftalic.

Obtinerea dimetiltereftalatului.

Oxidarea cu aer a p-xilenului, fara intrebuintarea acidului acetic, conduce la randamente slabe,deorece, dupa oxidarea primei grupari metilice, cu formarea acidului p-toluic,oxidarea celeilalte grupe metilice se face mai greu. Cresteind severitatii oxidarii provoaca decaboxilarea acidului p-toluic conducind la formarea acidului benzoic prin oxidarea celei de a doua grupari metilice. Protejarea functei carboxilicea acidului p-toluic prin esterificarea cu metanol stabilizeaza legatura cu ciclul benzenic, putindu-se oxida si cealalta grupare metilica. In acest mod combinatde oxidare-esterificare, rezulta in final dimetiltereftalatul (DMT) in locul acidului tereftalic. Procesul consta in patruetape:

- Oxidarea cu aer a p-xilenului la acid p-toluic:

C6H4-(CH3)2+3/2O2--->H3C-C6H4-COOH+H2O Ʌ298=-690kJ/mol.

- Esterificarea cu methanol a acidului p-toluic la p-tolut de metil (eterul p-toluic):

H3C-C6H4-COOH+CH3-OH↔H3C-C6H4-COOCH3+H2O Ʌ298u=-30kJ/mol.

- Oxidarea grupului metil remanent, prin care se formeaza tereftalatul de metil:

H3C-c6H4-COOCH3+3/2O2↔HOOC-C6H4-COOCH3+H2O Ʌ298=-675 kJ/mol.

- Esterificarea cu metanol, prin care rezulta dimetiltereftalatul:

HOOC-C6H4-COOCH3+CH3-OH↔H3COOC-C6H4-COOCH3 +H2O Ʌ298=-30 kJ/mol.

Page 16: Noul Curs Petrochimie II

Deoarece atit p-xilenul, cit si esterul p-toluic, se oxideaza in conditii asemanatoare (temperatura 140-170°C, presiunea 4-7 bari, naftenat de cobalt drept catalizator), reactia se realizeaz a in acelasi reactor. Esterificarea acidului p-toluic cat si a tereftalatului de metil se realizeaza de asemenea intr-un reactor, la 200-250°C si 30 bari. Schema de principiu a este urmatoarea:

Fig.nr.8 Schema de principiu a instalatiei de obtinere a dimetiltereftalatului.

Exista si procedee in care se fabrica acid tereftalic plecind de la DMT (Dynamic Nobel) sau de la toluen prin acid benzoic.

Oxidarea hidrcarburilor aromatice prin cataliza eterogena

In cea mai mare parte, alchilbenzenii se oxideaza in mediu omogen si in faza lichida.Izopropilbenzenul si etilbenzenui se oxideaza necatalitic, pentru obtinerea de hidoperoxizi, ca intermediari sau ca agenti de oxidare. Toluenul, p-xilenul,pseudocumenul si durenul se oxideaza catalytic, obtinidu-se acizii carboxilici corespunzatori si, in cazul polimetilbenzenilor, anhydride.O-xilenul, avind grupele metil alaturate, poate conduce prin oxidare la anhidrida ftalica, reactia realizindu-se in faza vapori, in cataliza eterogena, pe catalizatori solizi de tip oxidic (V,Mo,Bi,W,Tis.a.)Pt si Pd metalice sint foarte active, dar oxidarea ea conduce la formarea de CO2, de aceea nu sunt folosite industrial. Catalizatorii de tip oxidic sunt adesea intrebuintati ca mixture,cind apar si efecte sinergetice, largindu-se gama lor de aplicare industriala. Astfel de sinteze catalitice sunt potrivite si pentru oxidarea aromaticelor inferioare:benzenul si naftalina, care prin oxidarea distructiva conduc la formarea de anhidrida maleica (din bezen) si anhidrida ftalica (din naftalina).Reactiile sunt:

Page 17: Noul Curs Petrochimie II

Obtinerea anhidridei maleice, din benzen

Procedeul prin oxidarea benzenului (Halcon-Scientific-Design) este inca aplicat.Oxidarea se realizeaza in faza de vapori, pe catalizator constituit din pentoxid de vanadiu si oxid de molibden, pe un suport de alumina cu suprafata specifica mica. Pentru a avea o buna stabilitate, catalizatorul contine si pentoxid de fosfor. Temperatura de reactive este de 350-400°C iar presiunea este osor supraatmosferica. Durata de reactieeste de ccca. 0,1s. Cea mai importanta reactioe secundara este combustia, ceea ce face ca exotermicitatea globala a procesului sa fie mai mare decit cea teretica (aproape dubla):

C6H6 +6O2----->3 CO2+3CO+3H2O Ʌ298=-2320 kJ/mol

Alimentarea reactorului se face cu un amestec de vapori de benzen si aer, proportia de benzen lmentinidu-se la 1,2-1,3 % volum, pentru a se opera sub limita inferioara de explozie. Selectivitatea reactiei este de cca 70% iar conversia de 95%. O schema cinetica posibila este urmatoarea:

Page 18: Noul Curs Petrochimie II

Pentru care expresia vitezei globale de reactie este de forma:

r=(k1PB0,78+k2PB

0,71)PO22PA

-0,74,Ea= 92 kJ/mol,

unde: P1 reprezinta presiunile partiale pentru benzene (B), oxygen si anhidrida maleica (A).

Obtinerea anhidridei ftalice din o-xilen

Intrebuintarea naftalinei pentru fabricarea anhidridei ftalice a fost treptat inlocuita cu cea a o-xilenului, care se bazeaza pe o reactie nedistructiva, cu randament mai ridicat. Reactia secundara care are pondere mai ridicata este combustia la CO2 si H2O, care prin ɅH=-4550 kJ/mol ridica entalpia globala de reactie. Oxidarea o-xilenului se face cu aer la tempertura de 375-432°C, presiune in jurul celei atmosferice, catalizator V2O5-TiO2-Sb2O5, randamentul de 85%. Ca intermediar in proxes rezulta toluilaldehida, acidul o-toluic si ftalida,iar casubprodus , anhidrida maleica si intermediarul sau, anhidrida citaconica. In continuare se prezinta schema tehnologica a unei instalatii de producere a anhidridei ftalice.

Fig nr.9 Schema tehnologica pentru producerea anhidridei ftalice prin oxidarea o-xilenului.

1-turbosuflanta; 2-incalzitor; 3-racitor cu strat fix de catalizator (multitubular); 4,4’-racitoare; 5-baterie de condensatoare, solidificatoare (desublimatoare); 6-scruber; 7-pompa; 8-striper; 9-condensator; 10-refierbator; 11-coloana de rectificare.

Page 19: Noul Curs Petrochimie II

OXIDAREA HIDROCARBURILOR OLEFINICE IN CATALIZA ETEROGENA

Cele mai importante olefine pentru prelucrare prin oxidare sunt: etena, propena si butenele. Olefinele lichide sunt interesante in mai mica masura pentru procesul de oxidare. Etena se oxideaza in special pentru obtinerea oxidului de etena si a acetatului de vinil; propena pentru obtinerea acroleinei,a acidului acrilic si a acrilonitrili, iar butenele pentru fabricarea anhidridei maleice.

Obtinerea oxidului de etena prin oxidarea directa a etenei

Oxidul de etena este intrebuintat in special la obtinerea glicolului, a poliglicolilor si a agentilor tensioactivi. In prezent, procedeul de oxidare indirecta a etilenei, prin intermediul clorhidrinei, si-a pierdut importanta economica, afirmindu-se, ca proces industrial, oxidarea directa, in cataliza eterogena. Reactiile care au loc prin oxidare directa sunt urmatoarele:

Mecanismul si cinetica rectiei de oxidare directa au fost mult studiate, intrebuintidu-se numerosi catalizatori. De importanta industriala s-au dovedit a fi catalizatorii pe baza de argint, depusi pe suporti inerti cu adaos de promotori, avind o suprafata specifica redusa. Suportii intrebuintati sunt: oxidul de aluminiu, carbura de siliciu, silicagelul s.a. Ca promotori se intrebuinteaza: bariu, bismut, antimoniuI. In proportii foarte mici, sulful si halogenii sunt dezactivatori, dar amelioreaza selectivitatea reactiei pentru formarea oxidului de etilena. Etena trebuie sa fie lipsita de acetilena. Argintul, ca element activ, adsoarbe oxigenul in mod disocitiv sau nedisociativ, fomind specii active dimagnetice sau paramagnetice:

Ag+O2--->Ag-O-O-

2 Ag+ O2--->2 Ag-O-

Ambele specii contribuind la formarea produsilor de reactive.O schema cinetica simplificata pentru oxidarea etilenei este urmatoare:

Page 20: Noul Curs Petrochimie II

k1 k2

C2H4 -------> C2H4O -----------> CO2

k3

C2H4 --- ------->CO2

Raportul constantelor de viteza este k2/k1=0,08 si k3/k1=0,4,cea ce dovedeste ca formarea CO2 este atribuita in mai mare masura oxidarii directe a etenei si mai putin a etilenoxidului (cca.80% dinCO2

format in reactie provine direct din etena). Datele experimentale au aratat ca atat etilenoxidul format, cat si dioxidul de carbon sunt factori frananmti ai reactiei de formare a etilenoxidului (r1).

r 1= k1[C2H4]/[C2H4O]k’[CO 2] unde k’=constanta de franare stabilita experimental. O relatie similara s-astabilit si pentru formarea CO2 direct din etena (r 3). Ca agent oxidant se poate intrbuinta fie aerul, fie oxigenul ethnic. Temperatura de reactie este de200-300°C, presiunea 10-30 bari, durata de reactive este 1-4 secunde. Randamentul este 66-72 % mol pentru oxidarea cu oxygen.Oxidarea cu oxigen prezinta avantajul unei purje mai reduse in gazul residual si deci pierderi mai reduse de etena in acesta. O

schema tehnologica pentru oxidarea etenei la oxid de etena este redata mai jos:

Fig.nr. 10 Schema tehnologica a instalatiei de obtinere a oxidului de etena prin oxidarea etenei.

1-reactor multitubular; 2-absorber pentru etilenoxid; 3,4-absorber pentru dioxiid de carbon; 5-striper; 6,7-tren de purificare a etilenoxidului.

Randamentul in etilenoxid purificat (kg/kg etena alimenata) este de peste 110%pentru varianta oxidarii cu aer si de120% pentru oxidarea cu oxigen. Pentru obtinerea unei conversii generale mai ridicata,

Page 21: Noul Curs Petrochimie II

instalatia se realizeaza cu doua trepte de reactie. Consumul de energie electrica este totdeauna mai ridicat pentru varianta de oxidare cu aer.

Obtinerea acroleinei si a acidului acrilic din propena

Aplicarea procesului de oxidare catalitica a propenei a creat posibilitatea producerii concomitente a acroleinei si a acidului acrilic, ultimul produs fiind foarte intersant datorita esterilor acestora, ca monomer sau intermediari.

Reactiile principale ale oxidarii directe a propenei sunt:

CH2=CH-CH3+O2--->CH2=CH-CHO+H2O Ʌ298=- 340kJ/mol

CH2=CH-CHO+1/2O2-->CH2=CH-COOH, Ʌ298=-254kJ/mol

Acroleina este un produs toxic, cu tempertura de fierbere 52,5°C, cu miros dezagreabil. Acidul acrilic fierbe la 141.6°C. Procesul are loc in faza de vapori, cu catalizatori oxidici, la temperature de 300-360°C si presuni usor deasupra celei atmosferice(1-2 bari).

Catalizatorii oxidici folositi cel mai frecvent sunt cei de Cu,Bi,Mo, mai ales cu compozitii mixte, avind si uniicactivatori si promotori ca: V,W,Te,Si, F,P,Co,Se,Sb,s.a. Durata de reactie este de ordinal secundelor.

Oxidarea olefinelor C3-C4 se face in pozitia alilica, pastrindu-se dubla legatura, deorece energia de legatura, deoarece energia de legatura C-H pentru hidrogenul alilc este cea mai slaba, formindu-se usor radicali, dupa modelul:

O2---->2O2

CH2=CH-CH3+O•---->CH2=CH-CH2•+OH•

Mecanismul este acceptat datorita structurii biradicalice a oxigenului.Pe un catalizator mixt de oxid de bismut si de molibden, mecanismul rectiei poate fi considerat fie pentru oxidarea propenei la acroleina, fie la acid acrilic.

Adesea,oxidarea propenei se realizeaza in instalatii in care se poate obtine atat acroleina,cat si acidul acrilic.

Cand se urmareste obtinerea acidului acrilic oxidarea se efectueaza in doua trepte (reactoare), care de obicei opereaza in conditii diferite.Aceeasi tehnologie permite nu numai obtinerea acidului acrilic, ci si a diferitilor acrilati (esteri).

In fig. 11 de mai jos este prezentata schema tehnologica de oxidare a propenei pentru obtinerea acidului acrilic

Page 22: Noul Curs Petrochimie II

Fig.nr. 12 Schema tehnologica pentru obtinerea acidului acrilic prin oxidarea propenei.1-compresor; 2-vaporizator de propena; 3-reactor treapta I; 4-racitor; 5-schimbator de caldura; 6-reactor treapta a II-a; 7-absorber; 8-extractor; 9-sectie de separare si conditionare a produselor de reactie.

Conditiile de operare in cele doua trepte de reactive difera.Astfel, se constata ca regimul oxidarii in cel de al doilea reactor este mai putin sever. In amestecul de alimentare propena se gaseste sub limita inferioara de explozie, dar raportul O2/C3H6 se mentine astfel incat sa ofere o stare o stare de oxidabilitate convenabile componentelor catalizatorului.

Amoxidarea propenei la acrilonitril

Amonoliza oxidative a propenei, prin care se formeaza acrilonitrilului, are la baza urmatoarea reactive:CH2=CH-CH3 + NH3 + 3/2O2-->CH2=CH-CN + 3H2O, Ʌ298=-515kJ/mol

Exotermicitatea reactive este substantial mai ridicata dicit cea aratata , mai sus,deoarece in proces au loc o serie de reactii de oxidare degradativa, cat si de combustie.

CH2=CH-CH3 + 2O2 + 2NH3 -->2CH3- CN + HCN + 4H2OCH2=CH –CH3 + 1/2O2 + NH3 -->CH3-CN + CH4 + H2OCH2=CH-CH3 + O2 -->CH3-CHO + CH2OCH2O + 1/2O2-->HCN + 2H2OCH2=CH-CH3 + 9/2O2 -->3CO2 + 3H2O

Reactia de combustie contribuie cu un efect termic de -1923kJ/mol.S-a aratat ca procesul decurge atat prin reactii paralele, cat si consecutive, amoniacul interferind numai cu unele cu unele din acestea. Acidul cianhidric reprezinta 10-20% fata de acrinonitrilul format, iar acrilonitrilul ~2-4% ceea ce justifica necesitatea recuperarii lor din produsele de reactive intr-o proportie de citeva procente fata de acrilonitril.

Catalizatorii si mecanismul de reactie pentru amoxidarea propenei sunt asemanatri cu cei inilniti la oxidarea propenei pentru obtinerea acroleinei si a acidului acrilic, dar proportia de acid cianhidric si cea de acetoniril depend in mare masura de compozitia catalizatorului. Fosfomolibdatul de Bi,Co si Fe pe suport de silice, cu diferiti promotori, avind compozitia elementara Co4,5FeNi2,5BiP0,5K0,07Mn12O55 (82,5% masa) si SiO2 (17,5 % masa), este un catalizator foarte raspidit in present.

Page 23: Noul Curs Petrochimie II

O serie de alti catalizatori au aratat performante superioare (Nitto Chemical, Montedison-U.O.P,s.a.). Catalizatorul Nitto intrebuinteza un sistem pe baza de stibiu si fier, cu adios de activatori.

In conditii industriale, amonoxidarea propenei are loc la temperature de 400-510°C, presiuni de0,3-2 bari, durata de reactive de 2-2,5 s, in reactor cu strat fluidizat, randamentele sunt de 0,9kg acrilonitril/kg propena si 0,1kg acid canhidric/kg acrilonitril.Amonoliza se realizeaza cu aer si,adesea, in prezenta vaporior de apa (procesul Sohio), cu urmatoarele rapoarte ale compusilor de alimentare:propena:ammoniac:aer:abur=1:1,5-2:10-20:2-4.In tabelul de mai jos se prezinta o compozitie tipica a efluentului din reactor.Tabel nr. 1 Compozitie tipica a efluentului din reactorul de amonoxidare a propeneiCompozitia, % vol Procedeul in strat fluidizat

Sohio NittoAcrilonitril 5,2 5,3Acid cianhiric 1,8 1,1Acetonitril 0,7 0,1Oxid de carbon 1,0 0,8Dioxid de carbon 1,6 2,9Propan 0,8 0,8Propena 0,5 0,2Apa 26,3 25,2Amonic 0,2 1,0Oxigen 2,2 1,8Azot 59,7 60,8Total 100,0 100,0

Schema tehnologica a unei instalati de amonoxidare apropenei este prezentata mai jos.

Firg.nr.13 Schema tehnologica pentru obtinerea acrilonitrilului prin amoxidarea propenei (pracedeul Sohio).1-reactor in strat fluidizat, 2-coloana de absorbtie a amoniacului cu apa acidulata cu H 2SO4; 3,4,5,6-tren de separare prin fractionare.

Page 24: Noul Curs Petrochimie II

Procedeul se realizeaza la o conversie maxima,cu o singura trecere prin reactor. Din gazelle reziduale se recupereaza amoniacul nereactionat prin absobtie intr-o solutie diluata de acid sulfuric, rezultind sulfat de amoniu, ca subprodus. Acetonitrilul si acrilonitrilul au temperature de fierbere apropiate (81,6°C si respective 77,3°C), formind azeotropi cu apa, ceea ce impune coloane de separare cu 70-80 de talere si o tehnica adecvata.

Intrebuintarile principale ale acrilonitrilului se refera la fabricarea fibrelor acrilice (50-65 % din productie), a copolimerilor ABS(acrilonitril-butadien-stiren) si AS, cit si obtinerea rasinilor pentru ambalaje alimentare s.a.

Obtinerea anhidridei maleice din hidrocarburi C4

Reactiile care au loc in procesul de oxidare a hidrocarburilor C4 pentru obtinerea anhidridei maleice sunt urmatoarele: CH3-CH2-CH=CH2 + 3 O2 --> + 3H2O Ʌ298= - 1130 kJ/mol

CH3-CH2-CH2-CH3 + 7/2 O2 --> + 4 H2O Ʌ298 = -1240 kJ/mol

Reactiile secundare sunt, in cea mai mare parte, reactii de combustie:CH3-CH2-CH2-CH3 + 11/2 O2--> 2 CO2 +2 CO +5 H2O, Ʌ298 = - 2000 kJ/molCH3-CH2-CH=CH2 + 5 O2-- 2CO2 + 2 CO +4 H2O, Ʌ298 = - 1980 kJ/molRezulta ca intrebuintarea olefinelor n-C4 va prezenta o exotermicitate mai redusa decit cea a n-

butanului, pentru o selectivitate echivalenta. Este preferabil ca material prima sa fie lipsita de structura izo si, pe cit posibil, de butadiena.Catalizatorii pe baza de fosor, vanadium si fier pe support de silice-alumina,si cei de tipul

molibden, vanadium si fosfor, sunt cei mai des intrebuintati.Tehnologiile pentru obtinerea anhidridei maleice prin oxidarea hidrocarburilor C4 sunt recent

elaborate si in present se dezvolta mai mult variant de intrebuintare an-butanului ca materie prima. Conditiile de lucru sunt apropate de cele aplicate in cazul intrebuintarii benzenului ca materii prime, de aceea, in present, instalatiile se adapteza economic pentru trecerea pe hidrocarburi C 4 (temperature 300-400°C, presiunea 1-3 bari). In ultimul timp au inceput sa se introduca si reactoarele in strat fluidizat, cu avantajele care decurg din aceasta.

Selectivitatea molara a procesului, in raport cu formarea anhidridei maleice, este de cca 50%, ceea ce o situeaza sub nivelul intrebuintarii benzenului ca materie prima (64 % molar), dar benzenul pierde 33 % din atomii de carbon, prin combustie. In fig.14 de mai jos este prezetata schema tehnologica privind obtinerea de anhidrida maleica prin oxidarea n-butanului.

Page 25: Noul Curs Petrochimie II

Fig.nr.14 Schema tehnologica pentru obtinerea anhidridei maleice prin oxidarea n-butanului.

1-reactor; 2-absorber; 3-striper; 4,5- coloane de separarea anhidridei maleice de produse usoare si grele.

Intrebuintarile principale ale anhidridei maleice sunt obtinerea rasinilor poliesterice nesaturate si a producere a anhidridei maleice din C4.

Procedeu de oxidare a etenei la acetaldehida (Wacker)

Teorie

Transformarea comporta, in principiu, formarea cu etena, in prezenta clorurii de paladiu,in mediu de acid clorhidric, a unui complex π care prin rearanjare intramoleculara cu apa va da ca specie activa intermediara un hidroxietilpaladiu conducand, in final, la acetaldehida si la paladiu metalic.Se va produce deci secventa urmatoare: CH2=CH2 + PdCl2 + 2HCl ˂ ¿> [PdCl3 ← CH2=CH2]- + Cl- + 2H+ ˂ =>

[HO-CH2-CH2-PdCl2]- + 2Cl- + 2H+ ˂=> [PdCl2 – C(OH)(H)-CH3] + 2Cl- + 2H+ ← CH3-CH=O + 3H+ + 4Cl- + Pd

Este necesara reoxidarea paladiului conform reactiilor:

- producerea de acetaldehida: CH2=CH2 + PdCl2 + H 2 O ---> CH3CHO + Pd + 2HCl- oxidarea paladiului de cate clorura cuprica: Pd + CuCl2 ˂=> PdCl2 + 2CuCl

Asamblul celor doua reactii constituie I-a etapa a procedeului:

CH2=CH2 + 2CuCl2 + H2O ---(+PdCl2)--> CH3CHO + 2CuCl + HCl ΔH0298= -11kJ/mol

Page 26: Noul Curs Petrochimie II

- 2CuCl + 2HCl + ½ O2---> 2CuCl2 + H2O ΔHo298=-233 kJ/mol care reprezinta a II-a etapa .

Global se produce reactia exoterma urmatoare: CH2=CH2 + 1/2O2 ---> CH3CHO ΔHo298= -244 kJ/mol

Din punct de vedere cinetic se poate arata ca viteza de disparitie a etilenei, deci de producere a acetaldehidei este de forma r=k[PdCl4

2-][C2H4]/[H+][Cl-]2 In consecinta, daca prezenta clorurii de paladiu este favorabila reactiei, cea a ionilor H+ si Cl- au un rol inhibitor. De fapt, o solutie catalitica de clorura cuprica substoechiometrica in clor va fi mai activa decat cea teoretica, aceasta insemnand un raport atomic Cl/Cu=2/1. In acest caz are loc formarea de oxiclorura de cupru, sare bazica ce reduce concentratia de ioni de H+ produsi in cursul reactiei. Reactia are loc intre 80 si 90°C, la 2 pana la 50 bar abs. Solutia catalitica contine 50 pana la 500 mai multi atomi de cupru decat de paladiu si la raport atomic Cl/Cu cuprins intre 1,4 si 1,8/1. Dupa tehnologia pusa in opera conversia pe o trecere a etenei poate varia intre 20 si 50% (procedeul intr-o etapa) si 90% (procedeul in doua etape), ceea ce evita o reciclare eventuala a materiei prime netransformate. In aceste doua cazuri randamentul molar de acetaldehida atinge 95%. Principalele subproduse sunt acidul acetic si oxalic, crotonaldehida precum si divesi compusi organici clorurati (clorura de metil si de etil, cloretanol, cloracetaldehida, clorocrotonaldehida, acid cloracetic, etc.). Pentru a evita domeniul inflamabilitatii amestecului gazos (8 la 20% volumetreic de oxigen-etena la presiune joasa, 8 la 14 % la presiune mai ridicata), se doreste mentinerea raportului oxigen/etena la valoare substoechiometrica,aceasta inseamna ca se mentine conctinutul de oxigen sub 8% volumetric. Procedeele industriale intr-o etapa sau in doua etape asigura producerea de acetaldehida odata cu regenerarea clorurii cuprice.

Mecanismul reactiei Wacker poate fi prezentat astfel:

Page 27: Noul Curs Petrochimie II

Procedeul Wacker-Hoechst intr-o etapa.

Etena de inalta puritate (99,8% vol.) si oxigenul (99,5% vol.), amestecate cu vapori de apa de dilutie, sunt admise la diferite nivele in baza reactorului de titan, de inaltime de mai mult de 20 m, continand 10 pana la 15 placi perforate prin care trece solutia catalitica. Transformarea are loc la 3-5 bar abs. la o temperatura mentinuta la 120-130°C prin vaporizarea unei fractii din mediul de reactie (a apei cel mai adesea) care asigura evacuarea caloriilor degajate de catre oxidarea etenei. Efluentul ce iese din reactor la partea superioara a acestuia trece printr-un separator unde se condenseaza partial. Faza lichida recuperata este recirculata; gazele rezultate trec intr-o coloana de linistire si isi coboara temperatura la 125-50°C, apoi trec intr-o coloana de spalare cu apa pentru recuperarea urmelor de aldehida acetica antrenata de gazele reziduale. Acestea, bogate in etilena neconvertita sunt comprimate si retrimise in zona de reactie; o mica parte din ele (cca. 1%) este purjata pentru a se evita acumularea de inerte (in particular azot) in bucla de reciclare. Acetaldehida diluata (8 la 10 % masa) rezultata dupa coloana de spalare cu apa este concentrata si purificata apoi prin antrenare cu vapori de usoare printr-o coloana cu 25 talere, apoi prin eliminarea de grele si a apei intr-o a doua coloana (20 de talere). Acetaldehida concentrata (99,7-99,9% masa) este recuperata la varful coloanei. O priza laterala asigura separarea crotonaldehidei ca subprodus precum si a altor diferiti compusi organici; principali compusi laterali sunt apa, acidul acetic si produsii grei; o fractie este purjata dar multi sunt recirculati la spalare. In timpul oxidarii se produce o oarecare deteriorare a solutiei catalitice prin formarea de oxalat de cupru. Pote

Page 28: Noul Curs Petrochimie II

avea loc o regenerare a solutiei prin operarea in faza lichida la 170°C, faza provenita de la separator, in prezenta oxigenului, permitand descompunerea produsului si redand activitatea initiala a solutiei catalitice. Un aport de acid clorhidric (30% masa) este efectuat la nivelul reactorului. Pentru o rezistenta mai buna la actiunea coroziva a componentilor acizi echipametul se confectioneaza din otel inox, sau chiar din titan sau din echipament imbracat (in titan, mase plastice, etc.).

Fig.nr.14 bis

Procedeul Wacker-Hoechst in doua etape

Aceasta versiune prezinta unele avantaje. Astfel, poate folosi etena mai putin pura (95% volum) si aer ca oxidant; de asemenea investitia este mai putin costisitoare in timp ce in acest caz nu exista reactivi netransformati recirculati. Etena si solutia catalitica sunt introduse simultan intr-un reactor tubular de titan care opereaza la 110°C, la 8-9 bar abs. Efuentul are rezulta este destins la presiunea atmosferica. Data fiind degajarea caldurii de reactie acetaldehida si apa rezultata sunt in faza vapori. Faza lichida constituita esential din catalizator este pompata la 10 bar abs. intr-un regenerator de clorura cuprica; este vorba tot de un reactor tubular, operand la 100°C, in care este de asemenea injectat aer comprimat. Dupa separarea prin detenta a gazului rezidual (mai ales azot), solutia catalitica regenerata este reintrodusa in prima etapa a transformarii.O mica parte este purjata si incalzita la 160°C pentru a se distruge produsul de degradare format (oxalat de cupru). Amestecul gazos format acetaldehida-apa, rzultat prin detenta, este apoi concentrat la 60-90% masa printr-o distilare primara (10 talere). Apoi usoarele si fractiile grele (apa, acid acetic, etc.) sunt trecute printr-o serie de coloane de distilare avand 25 respectiv 20 de talere reale, ultima avand fractia laterala din aldehide clorurate. Prin varianta in doua etape conversia pe trecere a etenei atinge 97-99%, la un randament molar 94-95%.

Page 29: Noul Curs Petrochimie II

Fig.nr 14 bis.bis.

Page 30: Noul Curs Petrochimie II

POLIMERIZARE, POLICONDENSARE SI PRODUSI MACROMOLECULARI

GeneralitatiPolimerii sunt substante obtinute prin reactii in cursul carora numeroase molecule de mici dimensiuni –monomeri- se leaga intre ele prin covalente (in special), rezultin molecule de mari dimensiuni, denumite macromolecule, constituite din elemente structurale care se repeta de-a lungul catenei macromoleculare in mod identic.Chimia macromoleculara in acceptiunea moderna si in acelasi timp cea mai larga, studiaza compusii organici, anorganici si micsti (elementorganici) a caror masa moleculara depaseste valoarea 104.Homopolimerimerizarea reprezinta procesul de polimerizare in urma caruia rezulta un polimer care are in compozitie unitati structurale identice. Copolimerizarea are loc cind polimerizarea intervine intre doi sau mai multi monomeri diferiti, procesul numindu-se copolimerizare. Moleculele monomerilor au aceeasi compozitie calitativa si cantitativa cu a macromoleculelor carora le-a dat nastere. Pentru ca o subtanta sa poata forma macromolecule trebuie sa contina in molecula sa legaturi multiple sau minim doua grupe functionale (halogen, hidroxil,carboxil, amino, izocian, cicluri oxiranice etc.). Numarul legaturilor multiple sau al grupelor functionale determina functionalitatea monomerilor respectivi. Numarul care arata de cite ori se repeta elementul structural (meri) in catena macromoleculara reprezinta gradul de polimerizare.In functie de valoarea numerica a gradului de polimerizare se disting: produse cu grad mic de polimerizare –oligomeri – denumiti dupa valoarea lui n dimeri, trimeri,etc. si polimeri propriu-zisi. Nu se poate face o delimitare neta intre oligomeri si polimeri, trecerea intre cele doua grupe avind loc treptat. In general, se considera ca grupa oligomerilor cuprinde acele produse la care variatia unei proprietati fizice (de exemplu temperatura de inmuiere) cu gradul de polimerizare are loc in mod brusc, pe cind la polimeri aceeasi variatie are loc foarte lent. Productia industriala a polimerilor a debutat la inceputul secolului XX cu unele mase plastice, urmate mai tirziu de elastomeri si de fibre sintetice. Datorita extraordinarei dezvoltari si diversificari a productiei de polimeri, precum si a numeroaselor date experimentale acumulate, s-au facut numeroase clasificari. Astfel, dupa prezenta sau absenta carbonului in compozitia lor, polimerii pot fi organici sau anorganici. Dupa provenienta, ei se pot impartii in: naturali, artificiali (produsi prin modificarea chimica a celor naturali) si sintetici.Dupa tipul reactiei prin care au fost produsi se disting polimeri de poliaditie si de policondensare. Din punct de vedere tehologic, polimerii pot fi clasificati in functie de comportarea lor la incalzire in termoplastici termoreactivi, iar in functie de destinatia lor in plastomeri (mase plastice sau materiale plastice), elastomeri, fire si fibre sintetice si rasini pentru lacuri si adezivi. Acestora li se adauga si alte categorii mai nou intrate in uz, ca de exemplu tehnopolimerii. O importanta considerabila o are clasificarea polimerilor dupa structura. In functie de numarul elementelor structurale distincte din alcatuirea macromoleculelor, se disting: homopolimeri cu un singur element structural si copolimeri cu doua sau mai multe elemente structurale distincte. Polimerii obtinuti din monomeri vinilici monosubstituiti prezinta trei tipuri de izomerie secventiala: “cap-coada”, “cap-cap”, si intimplatoare. Dienele nesubstituite (butadiena) dau, in urma polimerizarii,doua tipuri de polimeri: cu izomerie geometrica cis sau trans, in timp ce dienele substituite dau, in afara de polimerii cis si trans, polimeri cu structura 1-2, sau 3-4. Dupa tacticitate, polimerii proveniti de la monomeri vinilici monosubstituiti se clasifica in: izotactici, sindiotactici si atactici, in timp ce aceia proveniti de la monomeri 1,2-disubstituiti pot fi de patru tipuri: eritro, sau treo-diizotactici sau sindiotactici. Toate aceste tipuri constituie ceea ce se numeste structura primara a polimerilor, adica modalitatile de dispunere a diferitelor grupe de atomi in cadrul macromoleculei. Diversele forme (globulara-ghem statistic, extinsa, pliata, spiralata) constituie structura secundara, in timp ce modalitatilede aranjare a mai multor mai multor macromolecule, unele fata de altele, constituie structura tertiara (celulara, batoane in vrac, superspirale, etc.). In cazul polimerilor sintetizati de catre organismele vii – biopolimeri – apar si structuri mai complexe – cuaternare. Diversi polimeri au utilizari speciale. Astfel,unii polimeri intra in compoaitiile magnetoplastice, altii au proprietati semiconductoare, sau electroconductoare ca, de exemplu,

Page 31: Noul Curs Petrochimie II

poliacetilenele dopate, polipirolii etc. ce intrec conductibilitatea fierului (metale organice). Din astfel de polimeri s-au realizat acumulatoare electrice (incusiv electrozi). Din polimeri ce contin grupe acide, in special sulfonice, s-au produs membrane scimbatoare de ioni cu utilizari in pilele de combustie. Aceste membrane pot fi folosite, datorita rezistivitatii lor, atat in domeniul electolizei, pentru producerea hidrogenului in conditii de maxima eficienta, cit si in electrosinteze. Utilizarile membranelor in diversele domenii au la baza o ramura nou creata a stiintei – membranologiei. Astfel, in domeniul separarii diverselor amestecuri de lichide se pot folosi cu succes diverse membrane de celuloza sau derivatii sai, poliolefine etc., in timp ce hidrogenul se separa de diverse amestecuri gazoase cu ajutorul fibrelor striate din polisulfone. Separari selective si eficiente ale diversilor ioni metalici pe schimbatori de ioni polimerici creeaza posibilitatea imbunatatirii substantiale a unor tehnologii metalurgice sau a purificarii apelor uzate de diversi agenti nocivi. In domeniul actual si de mare perspectiva este cel al catalizei cu ajutorul catalizei. Polimerii de tip stiren-divinilbenzen sulfonati se pot utiliza drept catalizatori intr-o de reactii avand loc prin mecanism cationic, iar polimerii de tip redox in reactiile de oxidare si serie hidrogenare. Polimerii perfluorurati sulfonati de tip Naflon (Du Pont) au fost utilizati drept catalizatori superacizi solizi care prezinta sensibilitatea la umiditate a superacizilor clasici. In sfirsit, copolimerii stiren-divinilbenzen sau de alta natura, functionalizati, pot servi ca suporturi catalitice in scopul hetoreginizarii catalizatorilor omogeni. In industria de prelucrare aon petrolului, polimerii se utilizeaza ca aditivi amelioratori al indicelui de viscozitate a uleiurilor, iar in cea de exploatare a zacamintelor de hidrocarburi, la cresterea factorului de recuperare a titeiului din zacamint.Tot in calitate de aditivi, unii polimeri contribuie la reducerea pirderilor de presiune la curgerea lichidelor prin conducte. In cromatografie, polimerii se folosesc ca suporti sau faze statinare de mare eficienta pentru diverse separari,iar in medicina s-a reusit crearea pielii artificiale. In constructii, polimerii contribue la cresterea rezistentei mecanice si la coroziunii betoanelor, iar in constructia de masinise folosesc, cu bune rezultate, roti dintate pentru angrenaje de mare putere sau colivii de rulmenti din mase plastice. S-a reusit chiar construirea de motoare pentru autovehicole, din compozite fenolice sau din poliamid-imide armate cu fibre carbon. In conditiile actualei perioade se resimte din ce in ce mai mult necesitatea valorificarii deseurilor de polimeri. Preocupari din ce in ce mai sustinute se manifesta privitor la protectia mediului inconjurator prin crearea de polimeri biodegradabili care nu se acumuleaza dupa ce devin inutilizabili.

Agentii de polimerizareSunt substante chimice care intervin in procesul de polimerizare, influentind direct desfasurarea procesului si proprietatile polimerului rezultat. Acesti agenti de polimerizare sunt substante care se intrebuinteza in sinteza polimerilor cu rolul de mijlocitori ai reactiilor de polimerizare, pentru declansarea reactiilor, cresterea vitezei de polimerizare si dirijarea proprietatilor intrinsece ale polimerilor.Cele mai importante dintre acestea sunt: solventii, emulgatorii, stabilizatorii de suspensie, initiatorii, regulatorii de masa moleculara si intrerupatorii de reactieSolventii sunt produse chimice, de cele mai multe ori organice si mai rar anorganice (apa), servesc ca mediu de reactie pentru polimerizarile in solutie. Un solent bun indeplineste urmatoarele conditii: sa fie dizolvant pentru monomer (eventual si pentru polimer), sa nu influenteze negativ desfasurarea polimerizarii, sa nu fie toxic si inflamabil, sa fie usor separat din masa de reactie si reconditionat in vederea recircularii. Dintre cele mai importante polimerizari in solutie se pot cita: polimerizarea olefinelor si diolefinelor, polimerizarea izobutenei in clorura de metil, etc.Emulgatorii sunt produse chimice tensioactive care se folosesc la polimerizarile in emulsie pentru a se stabiliza emulsia de monomer in apa. Ei raman in mare parte adsorbiti pe suprafata particulelor de polimer, formate in procesul de polimerizare. Cei mai raspinditi emulgatori sunt produsele tensioactive din clasa sapunurilor metalice R-COOMe, unde R=radical alchilic, Me=metal, de obicei alcalin) si a detergentilor sintetici (alchisulfati, ROSO3Me, alchilarilsulfati,R-C6H4-SO3Me etc.). Printre cele mai raspindite procese de polimerizare in emulsie se pot mentina polimerizarea clorurii de vinil si a stirenului, precum si copolimerizarea butadienei cu stirenul.

Page 32: Noul Curs Petrochimie II

Stabilizatorii de suspensie sunt produse chimice, de asemenea tensioactive, folosite la polimerizarile in suspensie pentru a stabiliza suspensia de monomer in apa. Ca si emulgatorii, stabilizatorii de suspensie raman partial adsorbiti pe suprafata particulelor de polimer si nu trebuie sa inrautateasca calitatea acestuia.Printre cei mai raspinditi agenti de stabilizare a suspensiei se numara compusi macromoleculari polari, de tipul alcoolulu polivinilic sau al derivatelor celulozei, precum si unii oxizi metalici. Acestia se folosesc la polierizarea clorurii de vinil, a stirenului si a altor monomeri.Initiatorii sunt substante capabile sa se descompuna in radicali liberi care au rolul de a declansa reactii de polimerizare. Din aceasta categorie fac parte: - peroxizii anorganici – apa oxigenata(H2O2),persulfatul de potasiu (K2S2O8), sau de amoniu; - peroxizii si hidroperoxizii organici: peroxidul de benzoil, peroxidul de lauroil, peroxidul de tert-butil; - azodrivatii- azo-bis(izobutironitril)-ul.Catalizatorii sunt substante capabile sa se descomouna in ioni sau care pot forma legaturi de coordinare polarizate, cu rolul e a declansa reactia de polimerizare. Regulatorii de masa moleculara sunt substante care se adauga in sistemele de polimerizare cu rolul de a limita masa moleculara a polimerului la o valoare prestabilita. Ei actioneza prin blocarea (dezactivarea) capetelor active ale macromoleculelor in cresterea (macroioni sau macroradicali), cind acestea au ajuns la lungimea convenabila. Probabilitatea ca regulatorul de masa moleculara sa interactineaza cu macrocatena in crestere este cu atit mai mare si, deci, cu atit mai redusa cu cit concentratia regulatorului este mai mare. Un exemplu il constitue reglarea masei moleculare a polietilenei cu ajutorul hidrogenului. In procesele de polimerizare radicalica, ca regulatori de masa se intrebuinteaza compusi care contin o grupa sau un atom reactiv, cum sunt mercaptanii (R-SH), halogenurile organice , etc.Intrerupatorii de reactie (stoperii) sunt substante care se adauga in unele cazuri la sfarsitul polimerizarii, pentru a dezactiva agentul de initiere si a impiedica, astfel, desfasurarea pe mai departe a reactiei, in conditii necontrolabile. Ca intrerupatori se pot folosi orice substanta care reactioneaza rapid cu agentul de initiere. La copolimerizarea butadienei cu stirenul, de exemplu, se intrebuinteaza hidrochinona (HOC6H4OH), fenil-β-naftilamina, etc.la polimerizarea iono-coordinativa a olefinelor si diolefinelor, se folosesc , de obicei, alcoolii. In anumite cazuri, in sistemele de polimerizare se adauga nateriale auxiliare care faciliteaza prelucrarea ulterioara a polimerilor, cele mai importante fiind lubrifiantii, plastifiantii si stabilizatorii.

Proprietati, relatii intre acestea si structura polimerilor.Starile fizice ale polimerilorPolimerii se pot prezenta sub forma amorfa (cind macromoleculele sunt dispuse in mod dezordonat in structura lor) sau cristalina (cind macromoleculele sunt dispuse compact si regulat in structura lor). Polimerii amorfi, cristalizabili sau necristalizabili, pot exista in trei stari distincte, in functie de temperatura la care sunt supusi. In ordinea crescatoare a temperaturii, aceste stari sunt:

-Starea sticloasa, in cadrul careia sunt posibile doar vibratii ale atomilor ce constituie macromoleculelor, unitatile structurale si macromoleculele in ansamblul lor ramin rigide.

-Starea inalt elastica, in cadrul careia au loc miscari de vibratie a unitatilor structurale, ceea ce confera flexibilitatea polimerului.

- Starea fluid-vascoasa, in cadrul carora moleculele in ansamblul lor prezinta mobilitate.Cu prilejul trasarii curbelor termomecanice ale polimerilor, care reprezinta variatia cu teperatura a deformatiei sub sarcina constanta, se pot pune in evidenta aceste trei stari, carora le corespund pe diagrama trei regiuni distincte. Prima regiune, corespunzatoare starii sticloase, este caracterizata de deformatii elastice foarte mici, variind linear cu temperatura.Trecerea la urmatoarea stare, cea inalt elastica se face la temperatura de vitrifiere, Tv. Starea inalt elastica este caracterizata de cresterea initial rapida a deformatiilor, dupa care acestea raman constante la cresterea in c Tontinuare a temperaturii. La inlaturarea fortei exterioare deformatiile dispar. Trecerea la starea fluid-viscoasa are loc la temperatura de curgere, Tc ,. In aceasta stare deformatiile polimerului sunt reversiile. Polimerii cristalini, foarte rigizi, lipsiti de elasticitate, isi pierd rigiditatea la incalzire si, in momentul cind ajung la

Page 33: Noul Curs Petrochimie II

temperatura de topire a cristalelor, Tt , trec in stare inalt elastica. In timp ce temperatura de topire a polimerilor cristalini corespunde unei tranzitii de faza de ordinul I, caracterizata prin discontinuitatea in acest punct a functiilor termodinamice primare (entalie, entropie, volum specific), teperatura lor de vitrifiere corespunde unei tranzitii de ordinul II, in acest punct, functiile termodinamice mentionatea variind monoton iar derivatele lor de ordinul I in raport cu temperatura (caldura specifica, coeficientul de dilatare termica) sau cu presiunea (coeficientul de compresibilitate) prezentind discontinuitati. Temperatura de vitrifiere este cea mai importanta carateristica a polimerilor amorfi, pentru determinarea careia se urmareste variatia cu temperatura a unei proprietati, ca: dilatarea termica, coeficientul de compresibilitate, indicele de refractie, volumul specific. Natura monomerului, structura polimerului, gradul de polimerizare, agentii de polimerizare utilizati, tipul de polimerizare sunt factorii principali care determina propietatile fizico-chimice ale polimerilor sintetici. Proprietatile fizico-mecanice cum ar fi: rezistenta la intindere, la incovoiere, la soc, plasticitatea, elasticitatea, proizomerieprietatea de a forma pelicule si fire, rezistenta electrica , rezistenta la electroliti, imatrinirea, etc. sa fie foarte diferite. In general polimerii au avantajul unei greutati specifice mici,rezistenta electrica mare (izolatori), rezistenta la coroziune, rezistenta la uzura, conductibilitate termica mica, prelucrabilitate usoara etc. Datorita acestor proprietati, utilizarile polimerilor sunt foarte largi (prelucrari prin injectie, suflare, extrudere). Poliolefinele, ca si celelalte materiale plastice, sunt supuse degradarii, atit in procesele de prelucrare, cit si in timpul stocariim si utilizarii. Termenul de aditiv utilizat in industria polimerilor, poate fi aplicat unei substante care adaugate in general in cantitati mici la polimer actioneaza prin proprietatile sale, fie asupra facilitatii prelucrarii sale, fie la schimbarea proprietatilor fizico-chimice sau electrice ale produselor finite. Se exemplifica cu caracteristicile polietilenei si polipropilenei, polimerii cu cea mai mare dinamica cantitativa si calitativa in ultimii ani. Structura. Prin configuratia unui polimer se intelege aranjarea spatiala a legaturilor intr-o molecula, facind abstractie de pozitiile ce apar ca urmare a rotirii in jurul legaturilor simple. Configuratiile diferite pe care le pot avea moleculele cu constitutie identica se datoreza prezentei unor centri de izomerie sterica. In cazul poliolefinelor acesti centrii sunt constituiti din atomi de carbon din catena principala legati cu doi subtituenti diferiti. Densitatea. Valoarea ei depinde, in afara de natura polimerului,de eficienta impachetarii macromoleculelor. deci de structura si de gradul de cristalinitate. Datorita faptului ca reflecta cristalinitatea polimerului, fiind in acelasi timp o caracteristica usor de determinat, densitatea este utilizata pentru diferentierea tipurilor de poliolefine. Densitatea influenteaza direct o serie de proprietati, asa cum rezulta din datele de mai jos.Tabel nr. 2 Influenta densitatii asupra caracteristicilor polipropilenei

Creste Scade Densitate Alungirea la rupere

Duritate Rezistenta la soc Rigiditate Permeabilitate la vapori de apa Rezistenta la tractiune

In tabelul nr. se prezinta valorile densitatii fazelor amorfa si cristalina pentru poletilena si polipropilena. Tabel nr. 3 Variatia densitatii fazei amorfe si cristaline la poletilena si polipropena

Polimer Densitatea fazei amorfe,g/cm3 Densitatea fazei cristaline,g/cm3

PE 0,850 1,000PP 0,855 0,936

Densitatea polimerilor se masoara prin metodele clasice – picnometric, prin imersie cu balanta analitica sau volumetric.Gradul de cristalinitate. Cristalinitatea influenteaza puternic proprietatile fizice si mecanice ale polimerilor. O serie de proprietati cum sunt proprietatile termice (punct de inmuiere, interval de topire,

Page 34: Noul Curs Petrochimie II

caldura de topire, etc.) solubilitate si densitatea sunt influentate direct de gradul de cristalinitate. Cristalinitatea poliolefinelor reprezinta capacitatea acestora de a cristaliza sau gradul de cristalinitate care este o consecinta a structurii regulate a polimerilor, ea fiind determinata de constitutia, configuratia si confomatia macromoleculelor. In absenta defectelor cum ar fi ramificatii, grupe monomerice diferite, grupe terminale, etc. capacitateade cristalizare a unui polimer ar fi de 100%. Gradul real de cristalizare nu este niciodata de 100%, el depinzand in cea mai mare masura de neregularitatile existente in structura si de conditiile de obtinere a polimerului.Poliolefinele pot avea o structura amorfa si cristalina ceea ce inseamna ca sunt compuse din structuri ce sunt aranjate intr-o ordine foarte stricta, ceea ce determina cristalinitatea polimerului sau, intr-o ordine intimplatoare, ce conduce la o structura amorfa,fiind insa posibil ca ambele tipuri de structuri sa se gaseasca in acelasi polimer.Masa moleculara medie. Polimerii sintetici sunt din macromolecule cu grade diferite de polimerizare. Astfel de polimeri polidispersi se caracterizeaza prin valor medii ale gradului de polimerizare sau ale masei moleculare. Masa moleculara a polimerului este in general cuprinsa intre 1.000-1.000.000. Media acestora este determinata cu aproximatie ca masa moleculara medie a polimerului. Metodele de determinare a maselor moleculare pot fi absolute, bazate pe determinarea unor parametri ai solutiilor care sunt legati direct de masa moleculara a substantei dizolvate, sau relative, care necesita determinarea unor constante pe baza etalonarii printr-o metoda absoluta. Masa moleculara mare determina o viscozitate ridicata a topiturii si o rezistenta la curgere, ceea ce face dificila prelucrarea prin injectie a polimerului. Raportul de curgere al topiturii este o masura simpla de a determina viscozitatea polimerului, folosind conditiile standard (temperatura si presiune), cunoscut in practica si ca indicele de curgere al topiturii (ICT) sau indicele de fluiditate (IF). Raportul de curgere al topiturii reprezinta cantitatea de topitura scursa printr-un orificiu standardizat, intr-un interval de zece minute si se exprima in g/10 minute. Media numerica. Un ansamblu heterogen de macromolecule poate fi caracterizat simplu, calculind media numerica a marimii sale. Astfel gradul de polimerizare mediu numeric, n, poate fi definit ca raportul dintre numarul total de unitati structurale, existent in numarul total de macromolecule: n=∑i

iNi

∑i

¿

(insumarea se poate extinde la toate speciile). Aceasta formula se poate scrie: n= ∑i

¿¿/∑i

N i ¿¿, ceea

ce inseamna de fapt definirea sa , ca suma gradelor de polimerizare caracteristice tuturor speciilor

prezente afectata de raportul N i

∑i

¿ dintre numarul macromoleculelor speciei i si numarul total de

macromolecule. Inlocuind Ni prin mi/Mi , rezulta o expresie determinata de masa fiecarei specii: n=

∑i

mi

∑i

mii

.

Page 35: Noul Curs Petrochimie II

Asemanator se deffineste masa moleculara medie numerica: n= ∑i

¿

∑i

¿ = ∑

i

Mi ¿¿), reprezinta deci suma

maselor moleculare caracteristice diferitelor specii prezente afectata de coeficientul ¿

∑i

¿ , definit

anterior. Masa moleculara medie numerica reprezinta raportul dintre masa totala a probei si numarul macromoleculelor existent in ea.

Media gravimetrica. Gradule de polimerizare mediu gravimetric ng , se defineste ca suma gradelor de

polimerizare, apartinind diferitelor specii prezente, fiecare fiind afectat de raportul mi

∑i

mi dat de

raportul masei speciei si masa totala a probei: ng = ∑i

¿¿) care se exprima in functie de numarul

macromoleculelor cu care contribuie fiecare specie. Masa moleculara gravimetrica: Mw = ∑i

M i¿¿);

rezulta, cercetind relatiile scrise, ca spre deosebire de cazul de cazul precedent, in acest caz o importanta determianta o au tocmai macromoleculele cu masa ridicata.

Distributia masei moleculare. Depinde de legaturile medii sau scurte dintre molecule in cadrul polimerului, care sunt importante in caracterizarea polimerului. Polimeri cu distributie lau distributie larga a masei moleculare sunt rasinile ce au lanturi de lungimi variate, in general acestea au o rezistenta la soc si sunt prelucrate mai usor, iar cele cu o distributie mica au rezistenta la incovoiere, rupere la temperaturi coborite. O influenta mare asupra distributiei masei moleculare o reprezinta tipul catalizatorului si al procesului de polimerizare folosit in productia de polimeri. Distributia maselor moleculare poate fi exprimata in mai multe feluri. Pe cale statistica se ajunge la functia de distributie Schultze-Flory. nx = fx(X) =(1-p)X-1, nx x = 1,x,p1

wx = fg(X) = (1-p)xpX-1 , wx x = 1, x1, p1 a caror reprezentare grafica da curbele diferentiale ale distributiei numerice, respectiv gravimetrice a gradelor de polimerizare ale distributiei numerice, respectiv gravimetrice a gradelor de polimerizare, in timp ce expresiile: F n(X) = (1-p)2pX-1 si Fg(X) = (1-p)2xpX-1 dau, prin reprezentarea grafica, curbele integrale ale distributiei numerice, respectiv gravimetrice a gradelor de polimerizare. Semnificatiile termenilor acestor relatii sunt: n x , wx – fractia molara, respectiv gravimetrica a moleculelor cu gradul de polimerizare x. p – probabilitatea aparitiei macromoleculelor cu gradul de polimerizare x. Curbele integrale si diferentiale ale distributiei numerica si gravimetrica pentru p=0,9 sunt redate in fig. nr. 15 . Experimental, fractiile gravimetrice ale macromoleculelor cu diverse grade de polimerizare, respectiv mase moleculare, se determina prin fractionarea polimerilor, care se poate realiza prin mai multe tehnici: dizolvare sau precipitare fractionata, cromatografia de lichide sau prin excluziune sterica, etc.

Page 36: Noul Curs Petrochimie II

Fig.nr.15 Distributia Schulze-Flory.

Curba integrala a distributiei numerice a gradelor de polimerizare: Fn(x)=∑−1

x

(1−p)px-1. Curba integrala a

distributiei gravimetrice a lui p: Fg(-x)= ∑−1

x

(1−p)2xpx-1.

Proprietati mecanice. In functie de modul cum este aplicata forta (compresiune, tractiune, forfecare), precum si de viteza cu care actioneza, proprietatile reologice variaza in limite foarte largi, materialele solide putand prezenta trasaturi caracteristice fluidelor si invers. Limita de curgere, rezistenta la tractiune si alungirea la rupere depind, in afara de natura chimica si de gradul de ramificare, de densitatea si masa moleculara a polimerului,precum si de temperatura si de viteza de alungire, iar la probele de etirare de directia de etirare. Rezistenta la soc este definita ca reprezentind cantitatea de energie pe care un material o inmagazineaza inaintea unei distrugeri ireversibile. Rezistenta la soc a

Page 37: Noul Curs Petrochimie II

poliolefinelor cristaline este buna la temperaturi pozitive, la temperaturi negative insa in apropierea temperaturii de vitrifiere,rezistenta la soc scade brusc. Pentru imbunatatirea rezistentei la soc a polipropilenei este necesar scaderea densitatii, ceea ce se realizeaza prin copolimerizarea cu cantitati mici de etilena.

Procedee tehnice de polimerizare

Reactiile de polimerizare sunt in majoritatea cazurilor puternic exoterme. Aceasta face ca, la scara industriala, una din principalele probleme ce se cer rezolvate consta in eliminarea caldurii de reactie pentru a evita cresterea exagerata a temperaturii.Metodele de polimerizare aplicate sunt:

Polimerizarea in bloc sau in masa. In acest tip exista o singura faza, nefiind prezent nici un solvent sau mediu de dispersie. De obiei, monomerul nereactionat actioneaza ca solvent pentru polimer. Procedeul este folosit pe scara larga in cazul policondensarilor exoterme, iar reactiile se desfasoara atata timp cat viscozitatea amestecului este inca redusa si permite un transfer de caldura bun eliminarea bulelor. Polimerizarea in bloc este folosita frecvent in procedee industriale in obtinerea produselor din monomeri vinilici, ca de exemplu polistiren, policlorura de vinil,polimetacrilat, etc.

Dat fiind ca in acest procedeu nu prea exista impurificatori, polimerii rezultati sunt puri, uneori chiar transparenti, putind fi intrebuintati in scopuri optice. Mediul de polimerizare poate fi gazos sau lichid. Are avantajul de a fi cea mai simpla dintre metode.

Polimerizarea in solutie se realizeaza intr-un mediu de polimerizare in care este solubil si monomerul si polimerul. Din aceasta metoda de polimerizare rezulta o solutie omogena de polimer in solvent care poate fi utilizata ca atare sau din care polimerul poate fi precipitat, separat. uscat si utilizat. Aceasta metoda prezinta avantajul eliminarii caldurii, prin refluxarea solventului, dar are si doua dezavantaje. In primul rind solventul trebuie selectat cu grija pentru a nu facilita re

actii de transfer a lantului si, in al doilea rind, este foarte dificil de a elimina solventul dupa terminarea polimerizarii .Din acest motiv, este de preferat ca polimerizarea sa se faca in solutie atunci cind polimerul este utilizat in domeniul peliculogenelor sau a adezivilor.

Polimerizarea in dispersie se realizeaza atunci cind monomerul si mediul de polimerizare formeaza faze distincte insa in grad avansat de polimerizare. In functie de dimensiunile particulelor dispersate, acest procedeu se separara in doua categorii.

Polimerizarea in suspensie, are loc cand monomerul este polimerizat in picaturi sau in perlitee de ordinul 0,1-1 mm ca diametru, suspendat in apa intr-un reactor conventional. Transferul de caldura de la picatura de apa este foarte bun.Pentru a preveni impreunarea picaturilor, se foloseste un agent de suspesie, de obicei un polimer solubil in apa, ca de exemplu alcoolul polivinilic sau un produs anorganic insolubil in apa si foarte fin divizat (caolin, fosfat tricalcic,hidroxid de aluminiu). Polimerizarea in suspensie are unele dezavantaje, dintre care cele mai importante sunt: - necesitatea de a folosi agenti de suspensie poate cauza contaminarea polimerului cu efect negativ asupra claritatii sau a culorii; -

Page 38: Noul Curs Petrochimie II

produsul trebuie fltrat si uscat inainte de a fi livrat si acest lucru necesita costuri suplimentare; -acest procedeu nu se poate aplica continuu;

Polimerizarea in emulsii, este asemanatoare cu polimerizarea in suspensie, dar mecanismul este diferit. Ea consta in polimerizarea monomerului dispersat in apa, in prezenta unui agent activ de suprafata, de obicei sapun. Produsul obtinut printr-o polimerizare in emulsie, este un polimer stabil de tip “latex”, spre deosebire de perlele usor de separat obtinute prin polimerizarea in suspensie.Dimensiunile particulelor sunt de ordinul micronilor si formeaza cu mediul de polimerizare si cu ajutorul emulgatorului o emulsie.

Polimerizarea stereospecifica, se aplica alchenelor alfa substituite (propilena,etc.) si dialchenelor (butadiena, izopren, etc.).Prin polimerizarea stereospecifica, moleculele stereoizomere se leaga in macromolecula in structuri spatiale ordonate, bine definite, cu cristalinitate inalta.

Polimerii rezultati pot fi:

-polimeri atactici, cand in catena succesiunea elementelor constructive nu urmeaza nici o regula;

-polimeri izotactici,cind unitatile structurale se dispun una dupa alta, exact in aceeasi pozitie spatiala;

-polimerii sindiotactici, cand unitatile structurale identice se numai la intervale de 2 molecule.

Produsul rezultat in polimerizarea stereospecifica cu catalizatori stereospecifici poarta numele de polimeri stereospecifici.

Tipuri de reactie

Prin polimerizare se inteleg++ reactiile chimice prin care un numar mare de molecule dintr-o substanta (nesaturata sau ciclica), numita monomer, se unesc sub forma de macromolecule, fara degajare de produsi secundari inferiori. In functie de mecanismul prin care se desfasoara, reactiile de polimerizare pot fi:

-Reactii de polimerizare in lant radicalice;

- Reactii de polimerizare in lant ionice;

- Reactii de polimerizare in lant iono-coordinative.

-Reactii de polimerizare in trepte.

Reactii de polimerizare in lant.

Reactiile polimerizarii inlantuite pot avea loc in mai multe moduri, care se caracterizeaza prin faptul ca amorsarea polimerizarii se face prin participarea unui centru activ, reactiile trecind prin cel putin trei stadii elementare: formarea centrului activ, propagarea si terminarea. Centrul activ poate fi de tip radicalic sau ionic.Simplificat, mecanismul polimerizarii inlantuite se poate reprezenta astfel:

Page 39: Noul Curs Petrochimie II

A1 -------------> A1* (formarea centrului activ)

A1* + A1 ------------>A2*

---------------------

An-1x + A1 ----------->An

x

Anx --------------> An (terminarea)

a) Polimerizarea radicalica. In acest caz centrul activ este un radical liber care poate lua nastere in citeva moduri de initiere, cum ar fi:

-termica CH2 =CH-X ----> ˙CH2 = CH˙-X-fotonica CH2 = CH – X -----> X – CH2 – CH:-cu initiatori Initiatorul --------->R

Centri activi radicalici, prin initiere termica sau fotonica, provin chiar din monomerii respectivi, care sub influenta energiei termice sau fotonice devin biradicali. Formarea de radicali prin intrebuintarea initiatorilor este cea mai raspindita metoda pentru amorsare a polimerazarii radicalice. Initiatorii sunt compusi anorganici si organici care se caracterizeaza prin usoara lor descompunere la temperaturile la care au loc polimerizarea, generind radicali liberi. Descompunerea initiatorilor in radicali liberi reclama mult mai putina energie decit prin celelalte moduri de activare a moleculelor de monomeri. aSimplificat, reactia de generare a radicalilor, ca act de initiere a polimerizarii, se poate scrie simbolic astfel:

Initiator -----------> R

unde R= un radical oarecare a carui activitate poate amorsa polimerizarea conform schemei de mai jos, considerind un monomer vinilic oarecare:

R + CH2 = CH-X ----> R-CH2 –CH˙ - X R – CH2 - CH˙- X + nCH2 = CH – X ----> R – (CH2 – CH – X)n –CH2 – CH –X

Daca se considera reactia de initiere a procesului de polimerizare, R fiind centru activ (corespunzator simbolului A* din schema generala) atunci oricare din reactiile de mai sus constituie etapa de propagare. Se observa ca oricit de mare “n” lantul polimeric este tot un radical (un macroradical).Cand lungimea lantului se considera suficienta, polimerizarea trebuie intrerupta printr-un mijloc adecvat, desfiintindu-se starea radicalica. Exista cateva posibilitati pentru intreruperea polimerizarii radicalice: recombinarea radicalica, disproportionare, transfer de lant sau intrerupere cu inhibitori.

b). Polimerizarea ionica (catalitica). Centrii activi in reactiile de polimerizare pot lua nastere si sub actiunea catalizatorilor. In functie de natura catalizatorului se deosebesc doua categorii mari de polimerizari: cationice si anionice.

Polimerizarile cationice au loc in prezenta catalizatorilor acizi si de tip Friedel-Crafts (AlCl 3. BF3, TiCl3, SnCl4, etc.), care sunt acceptori de electroni. In prezenta lor, monomerii pierd electroni devenind specii active de tip cationic:

Page 40: Noul Curs Petrochimie II

CH2 = CH – X + HY ----> CH3 – CH+- X + Y- unde HY este un catalizator care, avind caracter acid, cedeaza un proton monomerului transformidu-l in centru activ cationic, apt pentru a amorsa polimerizarea inlantuita.

Polimerizarile anionice pot fi catalizate de metalele alcaline, de compusi organometalici, de oxizi ai metalelor polivalente si de alti agenti donori de electroni. Exemplificind formarea unui centru activ anionic prin pariciparea unui compus organometalic rezulta:

CH2 = CH – X + MeR ----> R –CH2 – CH- - X + Me+

Ca o caracterisrica principala a polimerizarii ionice este posibilitatea realizarii unor viteze mari de reactie la temperaturi coborate, datorita entapiei de activare mici pentru formarea centrilor activi.

c). Polimerizarea iono-coordina. Polimerizarile anionice formeaza o categorie mai larga de polimeri ionice deoarece ele pot fi particularizate de natura catalizatorului intrebuintat.Astfel, se deosebesc polimerizari anionice conventionale si polimerizari coordinative, in functie de tipul sistemului catalitic intrebuintat. Acest din urma tip de polimerizare a produs de fapt o revolutie in domeniu datorita posibilitatilor de obtinere a unor polimeri cu structuri anumite. Metalul din catalizator se leaga de monomer printr-o legatura coordinativa, rezultind un complex de coordinatie, care este insusi centrul de “polimerizare coordinativa”. Natura grupului alchil a catalizatorului are de asemenea influenta asupra structurii polimerului. Astfel, in cazul intrebuintarii alchillitiului drept catalizator, daca gruparea alchilica este formata din mai mult de patru atomi de carbon, polimerul rezultat este de tipul “stereoregulat”. Daca, din contra, se intrbuinteza numai metalul alcalin ca atare, atunci nu sunt conditii pentru formarea unui complex catalitic de coordinatie si centrul activ este de tip radical-ionic, dupa care se vede in exemplu de mai jos, privind polimerizarea stirenului in prezenta sodiului:

Na + C6H5 – CH=CH2 ----> C6H5 – CH – CH2- + Na+

Centrul activ aditioneaz a apoi moleculele monomerului, formand in final macroradical-ioni, de tipul aratat mai sus, care poseda o reactivitate ridicata chiar la aceasta lungime a lantului. Se obtin asa zisii “polimeri vii” care au capacitatea de a continua cresterea lantului prin aditionarea monomerului la ambele extremitati ale lantului polimeric. O varianta de polimerizare coordinativa care se dezvolta continuu prin largile posibilitati ce le ofera atat in sinteza polimerilor cat si intrebuintarile acestora, este cea care intrebuinteaza catalizatorii de tip Ziegler-Natta. Acesti catalizatori contin compusi organometalici, cu metale din grupele I-III si cloruri ale metalelor tranzitionale din grupele IV-VII. Cel mai larg intrebuintati sunt alchil-aluminiu si clorurile de titan. Deoarece alchilderivatii aluminiului sunt acceptori de electroni, iar metalele tranzietionale donori de electroni, pot forma cu usurinta legaturi coordinative.

Reactii de polimerizare in trepte. Policondensarea sau polimerizarea prin reactii`in trepte, reperezinta reactii chimice prin care un mare numar de molecule dintr-o substanta inferioara care poseda doua (sau mai multe) grupe functionale reactive, numita monomer, se unesc sub forma de macromolecule, cu

Page 41: Noul Curs Petrochimie II

degajare de produsi secundari inferiori (apa, amoniac, acid clorhidric, etc.). Numarul de molecule monomere care intra in compozitia unei macromolecule,se numeste grad de policondensare. In cazul polimerizarii prin reactii in trepte, formarea fiecarei molecule de polimer cuprinde multe reactii separate si in faza finala a polimerizarii, majoritatea reactiilor sunt intre moleculele polimerilor de marimi intermediarere. Astfel, are loc o crestere progresiva a masei moleculare, pe masura desfasurarii procesului de polimerizare. Tipul produselui rezultat intr-o reactie de condensare este determinat de functinalitatea monomerilor. Monomerii monofunctionali formeaza numai produse cu mase moleculare scazute, monomerii bifunctionali formeaza polimeri liniari, iar monomerii polifunctionali, cu mai mult de doua grupe functionale pe molecula, formeaza polimeri tridimensionali.

Copolimerizarea. Cand in reactia de polimerizare participa doi sau mai multi monomeri rezulta un compus macromolecular cu proprietati diferite de cele rezultate prin polimerizarea unui singur monomer, numit copolimer.In functie de modul de distributie al merilor in catena polimerilor, copolimerii se impart in:

- copolimeri cu structura regulata , in care unitatile structurale se repeta dupa o periodicitate determinata; din aceasta categorie fac parte copolimerii alternanti, pentru care este caracteristica structura:

-A-B-A-B-A-B-A-B-

- copolimeri cu structura neregulata, in care unitatile structurale sunt distribuite statistic de-a lungul catenei; aceasta structura este caracteristica pentru majoritatea copolimerilolor sintetici. Copolimeri liniari ale caror macromelecule sunt alcatuite din blocuri de homopolimeri se numesc bloc-copolimeri. Structura lor poate fi reprezentata astfel:

-(A)n – (B)m – (A)l – (B)k unde A si B sunt unitatile monomerice, iar n,m, l, k, numarul unitatilor structurale din fiecare bloc. Copolimerii cu structura ramifiodcata, in care structura de baza si lanturile laterale se deosebesc dupa compozitia chimica sau dupa structura se numesc copolimeri grefati.

Catalizatorii stereospecifici de polimerizare

Procesele de polimerizare s-au dezvoltat continuu si datorita perfectionarii catalizatorilor specifici.Se exemplifica folosirea catalizatorilor superactivi pentru polimerizarea propenei. Catalizatorii Ziegler-Natta eterogeni pentru sinteza poliolefinelor au fost imbunatatiti in decursul anilor. In tabelul de mai jos sunt prezenta date privind dezvoltarea catalizatorilorm pe generatii.

Page 42: Noul Curs Petrochimie II

Tabel nr.4 Clasificarea catalizatorilor Ziegler-Natta in functie de generatia lor

Generatia Catalizator Productivitate(kgPP/gTi) Izotacticitate (% insolubil in heptan)

I TiCl3 AlCl3 5 90

II TiCl3 Izoami eter/AlCl3 AlEt2Cl 15 95

III MgCl2/ ester/TiCl4 AlEt3 300 92

IV MgCl2 /ester/ TiCl4PhSi(OEt)3 600 98

Generatia I de catalizatori. Catalizatorii pe baza de TiCl3AlEt2 utilizati la inceputurile fabricarii polipropilenei au avut ca rezultat o productivitate si o stereospecificitate scazuta, indicele de izotacticitate situindu-se in jurul valorii de 90%. Deasemenea procesul presupune atat separarea polimerul atactic cat si separarea/inlaturarea reziduurilor.Cercetarile ulterioare au aratat ca amestecul Al-TiCl3 sau AlCl3 si TiCl3 erau mult mai activi decit TiCl3 pur. Un catalizator de acest tip numit eneAA-TiCl3

a fost facut si a fost comercializat de catre Stanfler Chemicals Co. in 1959 si este considerat ca si “prima generatie de catalizator Ziegler-Natta pentru PP”. AA-TiCl3 impreuna cu alti catalizatori similari, dar preparati in moduri diferite dar cu performante similare si utilizati in combinatie cu AlEt 2Cl(DEAC) ca si cocatalizator au fost utilizati de mai multe companii cel putin pina la mijlocul anilor ’70 si este utilizat si astazi de catre micii producatori. Productivitatea si stereospecificitatea acestuia erau scazute, iar nevoia eliminarii reziduurilor si separarea APP au condus la concluzia ca acest tip de catalizator este complicat si costisitor in acelasi timp.

Generatia II de catalizatori. Eforturile de a creste atomilor de titan au condus la dezvoltarea de catre Solvay la inceputul anilor ’70 a unui catalizator pe baza de TiCl3 care are o suprafata de contact mult mai 95%. Acest catalizator poate fi catalizator de generatia II pentru polipropilena. Dupa mai multe imbunatatiri este inca utilizat azi impreuna cu DEAC ca si cocatalizator in procesele de productie.

Generatia III de catalizatori. Incercari dea dezvolta catalizatori pe baza de suport au inceput foarte devreme devreme in anii ’60, utilizind suporti cu suprafata de contact mari in combinatie cu grupuri functionale (OH) cum are fi compusii metalelor tranzitionale (silica, alumina). La sfirsitul anilor ’60 catalizatorii bazati pe MgCl2 activat se descopera ca erau foarte activi atat pentru polietilena cat si pentru polipropilena. Datorita stereospecificitatii scazute (˂50%) au fost utilizati doar pentru polietilena. In citva ani totusi aceasta problema a fost reluata prin aditia bazelor Lewis potrivite ceea ce a facut posibil sa se obtina catalizatori cu stereospecificitate si activitate ridicata prin combinarea MgCl2TiCl4 si o baza Lewis, uzual numita “donor extern”.Mai tarziu o versiune imbunatatita a acestui catalizator a fost dezvoltata si utilizata in instalatia pornita de catre Montedison in Brindisi in anul 1978 in care ca si baze Lewis s-au utilizat benzoatul de etil ca donor intern iar metil-paratoluen ca donor extern. Acest tip de catalizator este parintele unei mari familii de catalizatori care au fost denumiti “a III generatie”.

Generatia IV de catalizator. Cercetari amanuntite au condus la descoperirea de catalizatori cu activitate si stereospecificitate mai ridicate denumiti de catre descoperitorii acestora “catalizatori superactivi”,

Page 43: Noul Curs Petrochimie II

care cu toate ca utilizeaza esteri ai acidului benzoic ca si donor de electroni au sustinut ca au o productivitate si o izotacticitate superioara. Rezultatele anilor ’80 au dus la descoperirea a unor noi combinatii de donori de electroni numiti alkilftalati-alkilosilani ca si donori externi capabili sa pastreze o mult mai buna balanta productivitate/izotacticitate decat esterii acidului benzoic.Aceste sisteme catalitice care sunt actualmente utilizate in majoritatea complexelor industriale de fabricare a polipropilenei au fost denumite “generatia IV superactiva” pentru a evita confuzia cu catalizatorii.

Conform clasificarii dupa proprietatile termomecanice, polimerii se clasifica in:

- elastomeri, compusi cu proprietati inalt elastice care se pot prelucra sub forma de cauciucuri;- plastomeri, compusi care se pot prelucra ca materiale plastice;- polimeri pentru fibre (si fire),compusi care se pot prelucra sub forma de fibre (si fire) cu

rezistenta mecanica aprecibila;- lacuri, compusi care se pot depune pe suport ca pelicula subtire.

OBTINEREA CAUCIUCULUI SINTETIC

Obtinerea de caucic sintetic situeaza aceasta ramura pe locul al doilea in ansamblul industriei petrochimice, imediat dupa masele plastice. Cea mai mare parte a caucicului sintetic produs (60%) este de uz general, fiind destinat industriei anvelopelor si cuprinde in principal: copolimerul butadien –stirenic, poliizoprenul, polibutadiena si a copolimeruii etilena-propilena (cauciuc C2-C3).Celelalte sorturi de cauciuc sintetic denumite cauciucuri speciale au caracteristici deosebite cerute de domeniul de folosinta, de exemplu, rezistenta buna la agentii chimici si la solventi; principalii elastomeri de acest fel sunt cauciucul butilic, policloroprenul, cauciucul nitrilic si elastomerii termoplastici. Se remarca folosirea citorva monomeri specifici (etilena,propilena,butadiena, stiren), dar elasomerii de sinteza difera net de masele plastice prin proprietatile lor fizice,procedeele de sinteza si transformarile ulterioare pe care le sufera. Caracteristicile esentiale ale unui elastomer sintetic sunt: elasticitatea mare,rezistenta buna la abraziune, rezistenta la imbatrinire si la actiunea agentilor chimici, pierderea mica de energie prin histerezis mecanic; prin vulcanizare, ca si in cazul cauciucului natural, se formeaza reteaua tridimensionala insolubila caracteristica elastomerilor sintetici. Procedeele industriale cele mai folosite sunt polimerizarea in emulsie prin mecanism radicalic si polimerizarea in solutie prin mecanism ionic, in prezenta unor catalizatori. Primul procedeu asigura o viteza de polimerizare mare si o masa moleculara mare a polimerului obtinut, prezinta avantajul realizarii unui transfer de caldura foarte bun prin intermediul apei folosite ca mediu de dispersie, dar nu poate fi realizat decit in prezenta unui initiator radicalic. Polimerizarea in solutie se realizeaza pe cale cationica in prezenta unui solvent inert (o hidrocarbura folosita pentru a micsora viscozitatea masei de reactie), pe cale anionica sau folosind un catalizator de coordinare Ziegler-Natta. In procedeul anionic se folosesc compusi ai litiului, deoarece fiecare atom de litiu poate initia un lant polimeric care creste pina la epuizarea intregii cantitati de monomer, inchiderea lantului facandu-se prin adaugarea unui compus polar: apa sau alcool. Acest procedeu este folosit pentru polimerizarea si copolimerizarea butadienei, cu obtinerea unor copolimeri statistici sau secventiali (alternanti). In polimerizarea cationica se folosesc drept initiatori acizi tari

Page 44: Noul Curs Petrochimie II

(H2SO4, HClO4) sau acizi Lewis (BF3, AlCl3) care asigura formarea carbocationilor ce se pot lega ulterior la dubla legatura. Acest procedeu este folosit curent la obtinerea cauciucului butilic. Catalizatorii pentru polimerizarea in emulsie sunt catalizatori de coordinatie, de tip Ziegler-Natta, cu un component reducator organometalic al unui metal din grupa I-a sau a III-a (ex.(C2H5)3Al sau (C2H5)2AlCl) si un component metalic (o halogenura sau un alt component) al unui metal tranzitional din grupele IV b-VIIIb

ale sistemului periodic (ex. Ti, Co, V). Prin acest procedeu se realizeaza o polimerizare stereospecifica ce decurge cu formarea unui complex organometalic care constitue centrul activ al catalizatorului pentru reactia de polimerizare. Se aplica la polimerizarea butadienei, izoprenului si la copolimerizarea etilenei cu propilena, datorita faptului ca permite controlul stereochimic asupra macromoleculei in formare.

Cauciucul butadien-stirenic (SBR)

Copolimerul contine, in procente de masa, 75% butadiena si 25% stiren si poate fi obtinut prin procedee continue de polimerizare in emulsie, prin mecanism radicalic, sau in solutie, prin mecanism anionic. Reactia de copolimerizare:

nxC6H5-CH=CH2 + ny CH2=CH-CH=CH2 ---> -[--[CH-CH2 -]x – [CH2-CH=CH-CH2]y--]n-

C6H5

este exoterma avand ΔHo298 = -3,9 kcal/mol.

Copolimerizarea in emulsie. Monomerii, initiatorul, agentii de transfer, sarurile si fulgii de sapun sunt dizolvati in apa. Reactia incepe dupa difuzia monomerilor in particulele de emulgator al carui diametru este de 50 A; apoi acesti monomeri leaga de initiator radicalii formati si lantul creste pana cand conversia atinge 10-15%; polimerizarea continua prin absorbtia de monomer si de radicali liberi in interiorul particulelor avand de acesta data diametrul de circa 200 A. Promotorii utilizati sunt:

a)persulfat de potasiu si mercaptan (ex. dodecilmercptan) care are rol dublu de furnizor de radicali si de agent de transfer (regulator) de catena, limitand masa moleculara a polimerului. Notind cu M cei doi comonomeri, schema de reactie este urmatoarea:

Initiere: K2S2O8 + 2R-SH ----> KHSO4 + 2RS˙

RS˙ + M ----> RSM˙

Propagare: RSM˙ + nM ----> RSM˙(n+1)

Transfer de lant: RSM˙(n+1) + RSH ----> RSM(n+)H + RS˙

Terminare prin combinare: R˙ + R˙ ----> RR

Terminare prin disproportionare: R-CH2-CH2˙ + R˙ ----> RH + R-CH=CH2

Page 45: Noul Curs Petrochimie II

b). promotorii redox pentru procedee industriale mai noi, de polimerizare in emulsie, la temperatura joasa (5⁰C), formati din agentul reducator-sulfoxilatul de sodiu-formol, agentul oxidant-un hidroperoxid si agentul de chelare – o sare de fier. Configuratia macromoleculei data de pastrarea unei legaturi duble (1,2) si depinde de temperatura de polimerizare conform datelor din tabelul de mai jos.

Tabel nr. 5 Configuratia butadienei in copolimerul SBR

Temperatura de reactie (°C) %masa cis-1,4 trans-1,4 vinil-1,2

-18 73,4 4,6 22

5 68,6 8,0 23,4

50 58,2 14,9 26,9

Procesul de polimerizare in emulsie la rece reprezinta circa 90% din capacitatea mondiala de productie si este un procedeu continuu si automatizat adaptabil la producerea unor copolimeri SBR cu diverse caracteristici. Acest procedeu este prezentat in figura de mai jos.

Fig.nr. 16 Schema instalatiei de copolimerizare in emulsie, la rece, a stirenului cu butadiena.

1-racitor; 2,3-reactoare de polimerizare; 4-reactor de stopare; 5-rezervor tampon; 6-vaporizator; 7-vaporizator sub vid; 8,11-racitoare; 9,12-separatoare; 10-striper; 13,14-vase pentru latex; 15-vas de amestecare; 16-vas pentru pregatirea antioxidantului; 17-vas pentru pregatirea solutiei de NaCl; 18-vas pentru pregatirea H2SO4; 19,20-vase de coagulare; 21,23-filtre;22-vas de spalare.

Page 46: Noul Curs Petrochimie II

Instalatia cuprinde 4 sectiuni: prepararea reactantilor, polimerizarea, recuperarea monomerilor si inhibitorii utilizati la transport, excesul de soda fiind apoi eliminat prin spalare. Raportul de masa al monomerilor butadiena-stiren este de 75/25. Sisteamul redox este format din sulfoxilat de sodiu ca agent reducator si hidroperoxid de cumen ca agent oxidant; agentul de chelare este sulfatul feros. O conversie mai mare de 65% ar conduce la gelifierea partiala a polimerului si deci reactia trebuie stopata prin adaugarea de inhibitori in solutie, de exemplu dimetilcarbamat de sodiu. Inainte de coagulare pentru a preveni oxidarea se adauga agentii de stabilizare ca N-fenil-β-naftalina. Coagularea latexului obtinut se realizeaza adaugand drept agent de coagulare o solutie de H2SO4 NaCl. Pentru obtinerea masei moleculare dorite se adauga si dodecilmercaptan care realizeaza reactiade transfer de lant. Reactoarele lucreaza in atmosfera inerta, sunt prevazute cu manta dubla si au pompe care asigura circulatia agentului de racire, NH3. Emulsia circula in reactoare de jos in sus, timp de o ora, conversia pentru un reactor este de 6%, conversia totala este de 60%. In ultimul reactor este injectata solutia de dodecilmercaptan care opreste polimerizarea. Pentru a evita formarea spumei, in timpul incalzirii latexului se foloseste ca aditiv hidrazina sau hidroxilamina. Latexul este pompat intr-un rezervor mentinut la presiunea de 4 bar si temperatura de 50°C prin injectare directa de vapori de apa. Circa 40% din cantitatea de monomeri nu a reactionat si este recuperata si recirculata astfel: butadiena in stare de vapori este eliminata cu o pompa de vid, este racita, comprimata si apoi separata de apa prin decantare. Latexul din care s-a elimiat butadiena este pompat intr-o coloana cu talere pe la baza careia se injecteaza vapori la presiunea de 5 bar, ceea ce permite eliminarea monomerului stirenic prin stripare; separarea de apa antrenata se realizeaza prin decantare. Latexul obtinut la partea inferioara a coloanei este racit si trimis in 3-6 rezervoare de omogenizare, se adauga antioxidantul in proportie de 1% si Polimerul care mai contine 50% apa este uscat si presat.

Copolimerizarea in solutie . Ca initiator este folosit un compus al litiului, de exemplu butil-litiu; se obtin macromolecule liniare sau ramificate. Deoarece activitatea relativa a celor doi monomeri in solventi nepolari (hidrocarburi) este diferita viteza de polimerizare a butadienei la inceputul reactiei este mai mare decat a stirenului si scade catre sfarsit; pentru a putea obtine un copolimer statistic, raportul reactivitatilor se modifica prin adaugarea unei cantitati mici de solvent polar (mai putin de 5%). Masa moleculara este, teoretic, 100/BuLi, unde BuLi este cantitatea in moli de butil-litiu consumata pe 100 g monomeri; din aceasta relatie se poate calcula cantitatea de butil-litiu necesara obtinerii unui copolimmer de masa moleculara dorita. De exemplu, pentru Mn= 30.000, mBuLi va fi 0,03 kg/100 kg monomer sau aproximativ 0,3 kg/t de copolimer.Confiiguratia macromoleculei depinde de polaritatea solventului si de temperatura, pentru un solvent nepolar acesta este: intre 35-55% izomer trans-1,4, intre 38-60% izomer cis-1,4 si 5-8% izomer vin il-1,2. Adaugarea de solvent polar creste ponderea izomerului 1,2 pina la 70%. Pe plan mondial numai 10% din SBR este obtinut prin polimerizarea in solutie, dar trebuie tinut cont ca este mai dificil de prelucrat decat cel obtinut in emulsie. Procedeul este folosit de Firestone Tire and Rubber Co. Phillips Petroleum Co. si Sell Co. Caracteristicile principale ale acestui procedeu sunt urmatoarele: a) initiatorul este butil-litiu; b) solventul este o hidrocarbura (de exemplu, hexan) in raport de masa 8:1 cu monomerii; se realizeaza astfel o viscozitate mai mare, permitind totodata o agitare si un transfer de caldura bune; c) reactoarele sunt din otel vitrificat cu manta dubla si cu agitator cu turbina; d) presiunea este 1,5 bari si temperatura 50°C, iar timpul de reactie pentru o conversie de 98% este de 4 ore; e) purificarea prin distilare si stripare cu vapori permite

Page 47: Noul Curs Petrochimie II

valori mai mari; f) operatiile finale sunt aceleasi ca la polimerizarea in emulsie. Cauciucul abutadien-stirenic (SBR) prezinta o rezistenta buna la imbatanire, la uzura, incalzire, poate fi vulcanizat cu cantitati mici de sulf, dar necesita agenti acceleratori; adaugarea de negru de fum ii mareste mult rezistenta. Este utilizat, in principal, la fabricarea anvelopelor pentru autoturisme.

CAUCIUCUL POLIBUTADIENIC (BR)

In deceniul sapte, fiind descoperite si aplicate procedee de sinteza a elastomerilor cu configuratie sterica regulata, a fost posibila obtinerea polibutadienei cu configuratia cis-1,4. Polibutadiena, pastrind o legatura o legatura dubla per unitate (mer), poate prezenta patru structuri sterice regulate:

unde a) si b) sunt izomeri geometrici cis si trans ai poimerului realizat prin poliaditie 1,4 iar c) si d) sunt izomeri optici cu configuratie identica obtinuti prin poliaditie vinilica 1,2 de forma “cap la coada”

cei patru izomeri a,b,c,d au o structura regulata; configuratia moleculara obtinuta in proportia cea mai mare este cis-1,4.Daca polimerizarea se realizeaza prin poliaditii 1,4 si 1,2 in mod aleator, polimerul

Page 48: Noul Curs Petrochimie II

obtinut este atactic. Reactia de polimerizare este puternic exoterma ΔH = - 17,6 kcal/mol. Catalizatorii folositi sunt de patru tipuri diferite denumite dupa metalul principal prezent: Ziegler-cobalt, Ziegler-titan, Nichel si Butil-Litiu. Compozitia lor determina atat procentul de cis-1,4- polibutadiena obtinut , cat si distributia masei moleculare (tabelul nr. ).In cazul catalizatorului butil-Litiu se observa o distributie mai buna in care Mw este cuprinsa intre 3-5 105, fapt care compenseaza procentul mai mic de izomer cis-1,4, dar elastomerul este mai greu de prelucrat decit cel obtinut cu ajutorul catalizatorilor Ziegler-Natta, Aceste argumente recomanda pentru fabricarea cis-1,4-polibutadienei un catalizator de tip Ziegler-Natta format dintr-o sare a unui metal tranzitional si un compus organometalic reducator. Exista inca instalatii de polimerizare in emulsie, dar metoda de polimerizare cea mai folosita este polimerizarea in solutie, cu ajutorul unui catalizator. Oricare ar fi catalizatorul ales, fluxul tehnologic cuprinde patru etape: polimerizarea, recuperarea solventului si a monomerului netransformat, separarea polimerului, uscarea si conditionarea elastomerului.

Tabel nr.6 Compararea procedeelor de polimerizare a butadienei

Conditii de polimerizare sistem catalitic

Ziegler-titan Ziegler-cobalt Nichel Litiu

Temperatura (°C) 0 5 40 50

Presiunea (bar) 3,5 0,3 3,5 3,5

Solvent Toluen Benzen + Toluen Hexan

butena-1

Conversia la o trecere 60 80 87 97

Durata (ore) 2 5 2 4

Volumul reactorului (m3) 15 23 15 15

Numar de reactoare pe linie 9 4 4 6

Numar de linii pentru o productie 2 4 2 2

de 50 000t/an

Raport solvent/monomr 13 4,3 6 4

Procent de polimer in latex 4,5 15 12 19

In fig.nr.17 se prezinta schema instalatiei de polimerizare cu catalizator Ziegler-cobalt. Procedeul este realizat in flux continuu, stabilizatorul tert-butilcatecol pe care il contine monomerul se indeparteaza cu solutie de soda, eliminata ulterior prin spalare cu apa. Catalizatorul se amesteca cu monomerul bine uscat si cu soventul inainte de intrarea in reactorul de polimerizare, asigurind o distribuire uniforma

Page 49: Noul Curs Petrochimie II

pentru toata cantitatea de butadiena nou introdusa sau recirculata. Reactoarele de polimerizare sunt din otel vitrificat, cu coeficient de conductibilitate mai mic decat alte materiale, dar care prezinta marele avantaj ca suprafata devine lucioasa si nu permite depunerea de polimer, ceea ce asigura un transfer uniform de caldura pe toata durata reactiei. Mantaua reactorului permite indepartarea caldurii iar omogenizarea rapida este realizata de un agitator cu turbina.Inaltimea reactorului este de circa patru ori mai mare decat diametrul lui, pentru a asigura o suprafata de racire cat mai mare. In cateva ore, concentratia polimerului atinge 15%, monomerii in care reactia trebuie stopata prin adaugarea unui agent-acid gras-operatie ce se executa in reactorul anexa. Solutiei de polimer i se adauga un antioxidant, fenil-β-amina. Daca a fost folosit un catalizator pe baza de cobalt, trebuie indepartat reziduul catalitic pentru a preveni fenomenul de oxidare si imbatranire; acest lucru se realizeaza intr-o solutie de metanol in apa, prin agitare la cald. Solutia de cauciuc este trecuta printr-o serie de cuve de amestecare pentru a rubutadiena netransformata, impuritatile C4 si solventul, elastomerul coagulandu-se sub forma de cristale mici. Amestecul format din solvent, monomer si apa este distilat, se indeparteaza apa si solventul, iar monomerul se recupereaza si, dupa o uscare prealabila pe un strat de alumina, se recircula. Polimerul este filtrat printr-o sita vibratoare, este extrudat si uscat cu aer cald pentru a elimina orice urma de lichid. Elastomerul obtinut areo puritatemare. Polibutadiena este folosita in special la fabricarea anvelopelor in amestec cu SBR sau cu cauciuc natural. Alte utilizari ale caucicului polibutadienic sunt: aditiv pentru polistiren, pelicula adeziva pentru covoare.

Fig.nr.17 Schema instalatiei de polimerizare a butadienei, cu catalizator Ziegler-cobalt.

Page 50: Noul Curs Petrochimie II

1-coloana de uscare a butadienei; 2-reactoare de polimerizare; 3-reactor de stopare; 4-vas pentru latex; 5-coloana de separare a reziduului catalitic; 6-coloana de stripare; 7-coloana de recuperare a monomerului; 8-coloana de recuperare a solventului; 9-sita vibratoare; 10-uscator.

Alte polibutadiene: In afara cis-1,4-polibutadienei, se obtin industrial polibutadiene vinilice continind 20-80% unitati de aditie 1,2, prin polimerizare in solutie, folosind butil-litiu si un agent de complexare-tetrahidrofuran eter in heptan. Prezentand o rezistenta buna la umiditate, o stabilitate termica buna, o constanta dielectrica mica, dupa vulcanizare, acesti elasomeri deveniti termorezistenti isi gasesc utilizari in industria de echipament electric si electronic. Rasinile polibutadienice lichide, cu masa moleculara mica, sunt polimeri atactici care au grupari terminale –OH sau –COOH reactive fata de diizocianati,ce permit obtinerea de spume si cauciucuri speciale.

Cauciucul poliizoprenic (IR)

Poliizoprenul, elastomerul care reda fidel structura cauciucului natural, a fost obtinut in 1963 prin motivul pentru care se fabrica in cantitate mai mica decat SBR este pretul de cost apropiat de cel al cauciucului natural. Ca si polibutadiena, poliizoprenul prezinta patru structuri sterice regulate:

Configuratia cea mai cautata este cis-1,4, similara cauciucului natural; configuratia de material plastic kcal/mol. Catalizatorii folositi, de tip Ziegler-Natta sau compusi ai litiului, sunt solubili in mediul de reactie. Catalizatorul Ziegler-Natta se obtine prin combinarea triizobutil aluminiului cu TiCl4, astfel incat raportul Al/Ti sa fie cuprins intre 0,9-1,1 pentru a se forma maximum de unitati polimerice cis-1,4 cu

Page 51: Noul Curs Petrochimie II

mase moleculare mari(tabelul nr ); conversia poate fi marita prin adaugarea de difenileter sau trialchil-aluminiu. M este cuprinsa intre 100 000 si 150 000, iar raportul Mw/Mn este mai mic in cazul folosirii litiului.

Tabel nr. 7 Comparatie intre structura poliizoprenului sintetic si cauciucului natural

cauciuc sintetic cauciuc natural

catalizator litiu catalizator Ziegler

cis-1,4 92,5 96,0 97,0

trans-1,4 1,5 0,5 1,0

1,2 - - -

3,4 6,0 3,5 2,0

Procesul tehnologic de polimerizare difera dupa catalizatorul folosit, titan-aluminiu sau butil-litiu; se lucreaza in flux continuu, in mod asemanator obtinerii polibutadienei.Cele patru etape sunt: polimerizarea, separarea polimerului, recuperarea si recircularea solventului si a monomerului nereactionat, urmate de uscare. Diferentele principale intre cele doua procedee sunt: a) folosind catalizator butil-litiu, caldurade reactie este indepartata prin evaporarea izopentanului si izoprenului Ziegler-Natta, in final trebuie indepartat reziduul catalitic, iar caldura degajata este eliminata prin mantaua dubla a reactorului de polimerizare. Proprietatile cis-1,4-poliizoprenului sunt apropiate de cele ale cauciucului natural: are rezistenta buna la rupere, la tractiune, la temperaturi joase (mai mica decat polibutadiena), se amesteca usor cu diversi aditivi, acumuleaza putina caldura in interior, dar rezistenta mica la imbatranire, la abraziune, la unii agenti chimici (ozon, uleiuri), la intemperii. Principalele domenii de utilizare sunt la fabricarea anvelopelor, a componentelor mecanice, a articolelor de sport,a jucariilor.

Page 52: Noul Curs Petrochimie II

Fig.nr. 18 Schema tehnologica a instalatiei de polimerizare a izoprenului cu catalizator Ziegler-Natta.

1-coloana de uscare a monomerului ; 2-reactoare de polimerizare; 3-coloana de stopare;4-vas pentru latex; 5-coloana pentru separarea reziduluului catalitic; 6-sector de recuperare a solventului si a monomerului; 7-coloane de stripare cu vapori; 8,10-filtre; 9-vas de spalare; 11-uscator.

Cauciuc etilen-propilenic (EP, EPDM)

In 1969,Natta a elaborat cu catalizator Ziegler-Natta un elastomer amorf din etilena si propilena. Etilena si propilena sunt copolimerizate in faza lichida, in solventi organici, caldura de reactie depinzand de compozitia copolimerului.Reactiile de polimerizare sunt reprezentate astfel:

Page 53: Noul Curs Petrochimie II

Mw este cuprinsa intre 105-2 x105.Structura alternata, asemanatoare cis-1,4-poliizoprenului, nu se realizeaza practic nici daca se porneste de la amestecul echimolecular de monomeri; copolimerul scurte in functie de conditiile polimerizare, de raportul E/P si de diena aleasa pentru terpolimerii (EPDM) (D reprezinta diena necesara vulcanizarii si M reprezinta unitatile metilenice –CH2 – care constituie lantul polimeric). Raportul de copolimerizare E/P este ales in general 50/50 pana la 75/25. Continutul mare de propilena faciliteaza prelucrarea, in timp ce etilena amelioreaza proprietatile fizice ale elastomerului, dar ii mareste cristalinitatea, fapt care trebuie evitat. Deoarece nu contin duble legaturi, acesti polimeri nu pot fi vulcanizati cu sulf si trebuie folositi peroxizi, o materie prima scumpa, sau se adauga un temonomer doua duble legaturi duble: cei mai utilizati sunt: etilen norbornena, diciclopentadiena si 1,4-hexadiena. Structura unui polimer EPDM cu primul termonomer este urmatoarea:

Pentru a realiza o viteza buna de vulnizare se adauga 4-5% diena si se poate creste cantitatea pana la 10%. Continutul de apa este foarte important si trebuie mentinut sub 1 ppm. Catalizatorii sunt de tip Ziegler, cei mai folositi fiind oxiclorura de vanadiu cu un alchil-aluminiu: VOCl3 cu (C2H5)3AlCl3, (C2H5)2AlCl sau (C 4H9)2AlCl; el trebuie utilizati in absenta aerului si se transporta diluati intr-o hidroarbura (hexan). Polimerizarea se realizeaza in solutie sau in suspensie, in flux continuu si aproape complet automatizat. La polimerizarea in solutie se foloseste ca solvent hexanul, cei trei monomeri fiind amestecati in prealabil cu catalizatorul VOCl3 si (C2H5)3Al2Cl3, prin agitare puternica, intr-un volum mic, la temperatura de 40°C, imediat inaintea introducerii in reactor, fapt care asigura o distributie uniforma a monomerului si a catalizatorului.Capacitatea de productie este de 30 000 t/an, folosind cele doua reactoare independent unul de altul.Aceste reactoare au un sistem de agitare puternica, sunt prevazute cu o manta dubla, care mentine temperatura de 30-40°C si presiunea de 15 bar. Hexanul reduce viscozitatea masei de reactie, dar concentratia polimerului nu poate depasi 10%. Pentru a micsora cotinutul de cenusa al polimerului, deoarece ar accelera imbatranirea, se spare reziduul folosind apa calda acidulata. Hexanul, diena, etilena si propilena nereactionata sunt distilate, uscate si apoi recirculate. Uscarea polimerului se face in patru faze, granulele obtinute sunt presate.`

Polimerizarea in suspesie se realizeaza in aceleasi cinci etape: polimerizarea (folosind propilena lichida ca diluant), eliminarea reziduului catalitic cu un solvent (toluen), striparea cu vapori pentru a recupera solventul si monomerii nereactionati, recircularea solventului si a monomerilor si ultima, uscarea polimerului. Cele doua avantaje principale sunt: primul, eliminarea caldurii de reactie prin evaporarea

Page 54: Noul Curs Petrochimie II

monomerilor din masa de reactie, comprimarea, condensarea si recircularea catre reactor; al doilea,cantitatea mai mica de recirculat, concentratia polimerului putand sa atinga 30% fara a creste pre a mult viscozitatea. Terpolimerii pot fi vulcanizati cu sulf, sunt rezistenti la oxidarea cu aer, ozon sau agenti chimici corozivi, deoarece legatura dubla susceptibila a fi oxidata se afla in catena laterala si nu in catena principala, au rezistenta buna la abraziune si la incalzire pana la 100°C, dar mai redusa la ardere; sunt izolatori electrici foarte buni si, la prelucrare, pot fi combinati cu cantitati mari de negru de fum, siliciu si uleiuri. Polimerii EPDM sunt folositi in industria autoturismelor pentru piese de etansare interioare si exterioare, tevi pentru apa si ulei si, mai putin, pentru fabricarea anvelopelor, in industria constructiilor la confectionarea tevilor, vapori sau pentru aer comprimat, la izolarea cablurilor electrice, la fabricarea aparatelor electrocasnice.

Cauciucul butilic (IIR)

Cauciucul butilic se fabrica industrial din 1942, folosind catalizatorul Friedel-Crafts, la temperatura scazuta. Prin polimerizarea unui amestec de izobutena (95-98,5%) cu o diena conjugata (3-1,5%), nesaturarea introdusa de diena in catena polimera este suficienta pentru a permite vulcanizarea. Structura polimerului obtinut din izobutena si izopren este:

raportul x/(x+y) fiind cuprins intre 0,97-0,995 iar moleculele de izopren in majoritate configuratie trans-1,4 si sunt distribuite statistic in lantul polimeric. Masa mizooleculara medie viscozimetrica (M v) este cuprinsa intre 300 000-450 000. Masa moleculara depinde de concentratia reactantilior,dar si de temperatura (logaritmul M variaza direct proportional cu inversul temperaturii absolute de polimerizare). Reactivitatea izoprenului este mai mica si legarea lui in catena polimera reduce masa moleculara. Monomerul izopren are aceeasi compozitie c la obtinerea poliizoprenului si puritatea lui trebuie sa fie cel putin 99%, deoarece impuritatile induc reactii de transfer si de terminare a lantului. Izobutena, contine circa 1% butan si butene, este obtinuta prin extractie din fractia C4 de la cracarea benzinei cu vapori de apa si cu H2SO4. Polimerizarea se realizeazain flux continuu, in solutie si la temperatura joasa (fig nr. ) si prezinta urmatoarele particularitati: concentratia izoprenului si a izobutenei trebuie mentinute constante in permanenta, deoarece izoprenul are reactivitate mai mica si deci concentratia lui tinde sa creasca; temperatura in reactor trebuie mentinuta la -100°C, ceea ce necesita construirea reactoarelor din aliaje speciale si bine izolate termic racirea realizata pentru a mentine racirea realizata de etilena lichida: viteza de reactie este foarte mare si copolimerizarea este terminata in mai putin de o secunda. Solutia initiala contine 25% izobutena si 0,5-1,5% izopren dizolvat in CH3Cl, iar catalizatorul AlCl3 reprezinta 0,2%. Reactorul cilindric este inconjurat de un schimbatorm de caldura tubular, prin care se asigura racirea mediului de reactie si preluarea caldurii degajate. Polimerul are tendinta sa se depuna pe peretii instalatiei si din aceasta cauza se pregateste un reactor de rezerva

Page 55: Noul Curs Petrochimie II

la doua reactoare in funtiune si nu se intrerupe productia;din acelasi motiv, indepartarea solventului este insotita de agitare puternica si de adaugare de stearat de zinc, pentru a micsora tendinta de aglomerare a particolelor polimere.Caucicul butilic obtinut este invelit in folie de polietilena, deoarece are tendinta foarte mare, mai ales la rece, de a adera la orice material cu care vine in contact in timpul transportului si depozitarii. Cauciucul butilic, avand un numar mic de legaturi duble in lantul polimeric decit caucicul natural, este foarte putin sensibil la actiunea agentilor externi (caldura, lumina,oxigen, ozon, acizi), isi pastreaza elasticitatea pana la -60°C si este un bun izolator. prezenta radicalilor CH3˙ in catenele laterale ii asigura o impermeabilitate foarte mare, de 10 ori mai mare decat a cauciucului natural sau a altor elastomeri sintetici. In functie raportul izobutena/izopren si de valoarea vascozitatii Mooney, cauciucul butilic are diverse utilizari: camere de aer pentru anvelope,articole gonflabile, tevi de gaze (propan,butan), componente expuse actiunii soarelui si intemperiilor,izolatia cablurilor, echipamente de lucru la temperatura ridicata si rezistente la agentii chimici, in industria chimica si alimentara. Nevulcanizat, cauciucul butilic poate fi folosit la fabricarea solutiilor de lipit sau la plastifierea polietilenei. Limitarea utilizarii se datoreaza dificultatilor de combinare cu alti elastomeri care ar reactiona diferit la vulcanizare.

Cauciucul policloroprenic (CR)

Policloroprenul a fost fabricat in 1932 sub denumirea de Neopren, reprezentand circa 5% din productia sau, mai recent, prin clorurarea butadienei. Polimerizarea cloroprenului se realizeaza in emulsie, orin mecanism radicalic asemanator copolimerizarii stirenului cu butadiena, prin procedee discontinue sau chiar continue in cazul productiilor mai mari de 40.000 t/an. Puritatea extrema a monomerului nu este importanta deoarece viteza de polimerizare este foartevmare si nu se produc reactii de inhibare a polimerizarii. Procesul este exoterm (ΔH = -17 kcal/mol) si poate fi influentat de unele impuritati cu rol de initiator, de temperatura si de lumina; oxigenul initiaza polimerizaea si duce la formarea unor polimeri reticulati. Ca promotor este folosit persulfatul de potasiu sau de amoniu, ca agenti de emulsionare sunt folosite sapunuri anionice ale acizilor grasi (sare de colofoniu), sulfati de alchil sau sulfonati de alchilaril. Polimerul obtinut are masa moleculara foarte mare, are structura ramificata si un continut mare de gel, deci prelucrarea sa ulterioara va fi dificila. In acest caz se folosesc agenti modificatori care pot reduce masa moleculara: sulful sau mercaptanii care induc reactii de transfer de prin actiuni mecanice asa cum se intampla cand este folosit sulful. Mn este mai mare de 50.000. Pentru polimerii “sol”, solubili in solventi specifici, raportul Mw/Mn (polimolecularitatea) este cuprins intre 2 si 5. Polimerii “gel” sunt insolubili, fiind constituiti din blocuri tridimensionale legate slab intre ele; acestea pot cliva si deci folosirea polimerului este limitata. Policloroprenul este singurul elastomer stereospecific sintetizat industrial prin mecanism radicalic, configuratia lui moleculara fiind predominant trans-1,4, fara a folosi un catalizator stereospecific. Structura lui explica tendinta de a cristaliza si proprietatile meocanice bune pe care le are. Etapele polimerizarii industriale a cloroprenului sunt aceleasi ca pentru obtinerea SBR. Procesul are loc intr-o serie de reactoare autoclave de 20 m3, fiecare prevazut cu agitator si cu o captuseala (manta) dubla pentru a asigura schimbul de caldura prin intermediul unui agent de racire (apa sau o solutie de saramura). Materia prima este introdusa in reactorul de polimerizare in care se gasesc apa demineralizata si dezaerata si agenti de emulsionare. Pentru polimerizarea cu sulf, materia prima are compozitia urmatoare (in procente de masa): cloropren

Page 56: Noul Curs Petrochimie II

100, rasina acida 4 si sulf 0,6 (toate dizolvate in monomer), apa 150, soda 0,8, metilen-naftenat de sodiu 0,7 si persulfat de potasiu 0,2-1; in acest fel, sarea de sodiu a rasinii este realizata in situ. Polimerizarea

are loc la temperatura de40 0,5°C si la presiunea atmosferica, prin adaugarea persulfatului de potasiu in debit regulat, astfel incat conversia sa creasca constant in timp pana la90%.In acest punct (determinat prin masurarea densitatii latexului), reactia este oprita prin adaugarea a 2,5 parti disulfura de tetraetiltiuram[(C2H5)2NCS]2S2 care se combina cu radicalii liberi formand macromolecule stabile si care inlatura excesul de promotor. Fiecare particula de latex este o macromolecula reticulata care va fi ulterior supusa “peptizarii”, adica ruperii puntilor de sulf care leaga lanturile macromoleculare. Monomerul ramas nepolimerizat este antrenat cu vapori de apa si recuperat prin condensare.O operatie delicata, ce constituie caracteristica polimerizarii cloroprenului, este extragerea elastomerului din latex, prin coagularea timp de cateva secunde, la temperatura de -10°Cpana la -15°C; temperatura scazuta evita reactia de dehidroclorurare; coagularea se realizeaza continuu, pe un tambur rotativ racit din interior. Dupa spalare si uscare, pelicula obtinuta este conditionata. Policloroprenul are proprietati asemanatoare cauciucului natural, in plus, atomul de clor prezentat scade sensibilitatea legaturii duble la oxidare, deci elastomerul este rezistent la oxidare in aer sau ozon, la imbatranire,la actiunea uleiurilor si grasimilor, este autoextingibil (datorita clorului), se comporta bine la temperaturi scazute si are proprietati adezive. Principalele utilizari sunt: izolarea cablurilor electrice, fabricarea tevilor flexibile pentru industria petrolului, a curelelor trasnsportoare si de transmisie, a profilelor pentru automobile si cladiri, a tesaturilor cauciucate (imbracaminte de protectie, prelate, saltele, barci pneumatice). Latexul mai este f olosit la fabricarea manusilor, a baloanelor meteorologice, a pieselor mecanice, la impregnarea hartiei si cartonului, la obtinerea spumelor autoextingibile pentru mobilier, la fabricarea adezivilor pentru constructii, mobila, automobile si incaltaminte.

Cauciucul butadien-nitrilic (NBR)

Cauciucul nitrilic este obtinut prin copolimerizarea butadienei cu acrilonitrilul si reprezinta circa 3% din productia mondiala de elastomeri sintetici. Procesul este asemanator celui de copolimerizare in emulsie a butadienei cu stirenul. In polimer, acrilonitrilul se afla in proportie de 18-50%, in general circa 32%. Procedeul de polimerizare folosit este discontinuu. Reactia de polimerizare decurge in principiu astfel:

xCH2=CH-CH=CH2 + yCH2=CH-CN ----> -[-CH2-CH=CH-CH2-]x—[CH2-CH(CN)-]y-

dar aditia decurge si vinilic(1,2) rezultand:

Page 57: Noul Curs Petrochimie II

Gruparile vinilice care formeaza catene laterale pot da si ele poliaditii si deci se vor forma lanturi ramificate. Circa 80% din elastomerii fabricati contin intre 24-35% acrilonitril, proportie la care sunt puse bine in evidenta proprietatile conferite de butadiena (posibilitatea de vulcanizare, flexibilitatea la temperaturi joase,vascozitatea) si de acrilonitril (rezistenta la actiunea hidrocarburilor si impermeabilitatea la gaze). Unui continut de 28% acrilonitril ii corespunde o configuratie de 89,5% 1,4-butadiena si 10,5% vinil-1,2; crescand procentul de acrilonitril, se obtine o usoara scadere a numarului de unitati 1,2. Temperatura de polimerizare nu influenteza configuratia elastomerului. Dupa destinatia finala, se fabrica polimeri cu mase moleculare mari (cu vascozitatea Mooney mare, de circa 30-100, masurata la 100°C) care pot aditiona cantitati mari de plastifianti. In locul procedeului de polimerizare in emulsie, la cald, folosit multa vreme, este preferata astazi polimerizarea in emulsie, la rece; tehnologiile sunt discontinue, ceea ce permite realizarea de elastomeri diferiti pentru uz special.Amestecul reactant contine in procente de masa: butadiena 75, acrilonitril 25, apa 180, sapun 4,5 acid stearic 0,6, dodecilmercaptan 0,5, KCl 0,3, pirofosfat de sodiu 0,1, Fe2(SO4)3 0,02 si apa oxigenata de concentratie 20% circa 0,35. Polimerizarea are loc in reactorul autoclava de 20 m3, unde temperatura este 20-30°C; timpul de reactie variaza intre 10 si 24 ore. procesul este stopat doar la conversii mari, de circa 80%, datorita vascozitatii masei de reactie, agentul de stopare fiind hidrochinona sau sulfitul de sodiu. Ca agent de stabilizare se foloseste fenil-β-naftilamina, apoi latexul se coaguleaza cu sulfatul de alumina. In continuare are loc separarea si uscarea, operatii identice cu cele efectuate la obtinerea SBR.Cauciucul alti produsi chimici si are o buna compatibilitate cu materialele plastice de tipul PVC. Principalele domenii de utilizare sunt: constructia de automobile si avioane (toate piesele care vin in contactcu carburantii sau cu uleiul), depozitarea si transportul hidrocarburilor, in imprimerii, in industria textila, la fabricarea talpilor pentru incaltaminte protectoare si a adezivilor pentru cauciuc si pentru PVC.

Elastomerii termoplastici (TPE)

Elastomerii termoplastici au fost comercializati inca din 1965; cele trei tipuri fabricate sunt:

-tipul 1- copolimeri secventiali stiren-diena cum este S-B-S si S-I-S unde S=stiren, B=butadiena, I=izopren, formati din doua faze distincte: un bloc amorf, elastomerul, care confera propietatile de elastomer si o faza redusa cantitativ si discontinua, care adauga proprietati termoplastice;

-tipul 2-al elastomerilor termoplastici, pe baza de poliuretan, al caror caracter termoplastic se datoreza legaturilor de hidrogen stabilite intre lanturile de polimer, ca in cazul poliuretanilor;

-tipul 3-elastomeri termoplastici copolimeri-esteri a caror rezistenta se datoreaza fazei cristaline a blocului poliesteric, care se gaseste dispersata in faza amorfa, de exemplu copoliester-eterii fabricati de Du Pont (TPE).

Datorita celor doua componente, amorfa (elastomerul) si cristalina, au proprietati elastice (isi pot dubla lungimea fara a se rupe), dar pot fi prelucrati si termic, asemanator materialelor termoplastie si chir in aceleasi instalatii. Pretul de cost al elasomerilor termoplastici este mai ridicat decat al celorlalte cauciucuri sintetice si depinde de calea de fabricare:

-printr-un proces chimic de copolimerizare,

Page 58: Noul Curs Petrochimie II

-prin amestecarea fizica a unui elastomer cu un compus cristalin, de exemplu EPDM cu polietilena sau cu polipropilena, continutul final in EPDM fiind de 60-80%. In compozitia elastomerilor termoplastici se pot introduce si fibre de sticla, lubrifianti etc.

Copolimeri secventiali stiren-diena

Elastomerul termoplastic este format din doua faze: o faza continua si o faza discontinua, dispersata; blocurile de polistiren amorf sunt legate intre ele prin lanturi elastomere incompatibile cu polistirenul: polibutadiena, poliizopren, sau chiar cu copolimer etena-butena, secventele obtinute fiind SBS, SIS, respectiv SEBS.Moleculele adopta configuratii liniare sau ramificate de forma:

Copolimerii secventiali liniari sunt comercilizati sub denumirea de KRATON sau CARIFLEX TR, ELTAR-L; cei ramificati, SOLPRENE sau EUROPRENE SOL-T, ENOXY, ELTAR-S sunt produsi de Phillips Petroleumin . Copolimerizarea se reakizeaza in mediu omogen, in solutie, pe cale anionica, folosind derivati ai litiului, procedeu care permite obtinerea compozitiei si a masei moleculare foarte apropiate de cele cautate. Folosind ca promotor butil-litiu si reactanti foarte puri, nu se produc reactii de terminare a lantului si se pot obtine “polimeri vii”, adica macromolecule a caror crestere a incetat o data cu terminarea cantitatiinde monomer, dar care isi pastreaza capetele reactive; cresterea in continuare a lantului polimeric este reluata prin adaugarea de monomer sau chiar prin adaugarea unui alt monomer ales in functie de potential redox; reactiile de incheiere a lantului pot fi deci controlate si rezulta astfel polimeri cu secvente multiple si cu mase moleculare foarte apropiate. Cu promotori disfunctionali – compusi ai litiului sau sodiului – se pot obtine copolimeri secventiali liniari ABA. Pentru copolimerizarea stirenului (A) cu o diena ca butadiena (B), reactiile initiate de promotori alchil-litiu sunt urmatoarele:

Page 59: Noul Curs Petrochimie II

Li-R-Li + 2CH2=CH-CH=CH2---> Li-CH2-CH=CH-CH2-R-CH2-CH=CH-CH2-Li (1)

catena “vie”

Li-R-Li + (n+m)CH2=CH-CH=CH2---> Li-[CH-CH=CH-CH2]n-R-[ CH2-CH=CH-CH2-]m-Li (2)

Produsul obtinut este un copolimer secvential “viu”, format din secvente polistirenice si polidienice. Promotorii solubili in eter sau in solventi polari asigura o conformatie 1,4 a secventei dienice (care confera proprietati mecanice cele mai bune) foarte redusa, de aceea procesul se realizeaza pe trei cai folosind initial:

-butil-litiu si stiren, apoi adaugand pe rand diena si polistirenul impreuna cu un solvent (ca tetrahidrofuranul);

-butil-litiu si stiren, apoi jumatate din cantitatea totala de diena, realizand cuplajul cu agenti specifici.

-butil-litiu si stiren, apoi un amestec de diena si stiren; se poate adauga si un copolimer trisecvential S-B-S, dar in produsul final va exista o zona de tranzitie care contine diena sau stiren in procent mic. Copolimerizarea poate fi initiata de numerosi compusi organometalici, dar cei mai utilizati sunt derivatii litiului solubil in hidrocarburi si in eteri; din datele cinetice s-a constatat ca pentru Li-R-Li, reactivitatea relative este pentru diene si pentru stiren: sec-butil>izopropil>n-butil sau etil si efectul solventului asupra reactivitatii este toluen>benzen>n-hexan>ciclohexan. Fiecare anion promotor initiaza un lant polimer care va avea:Mn=grame de monomer/numar de moli de promotor. Agentii de cuplare, adaugati si ei in cantitate stoechiometrica, influenteza timpul de reactie si necesita o anumita temperatura. Procedeele industriale de copolimerizare cuprind trei etape: polimerizarea e

Page 60: Noul Curs Petrochimie II

stirenului, polimerizarea dienei si cuplarea lanturilor “vii”, etape urmate de recuperare solventului si a polimerilor nereactionati; recuperarea se face contnuu, iar polimerizarile discontinuu, pentru a putea controla mai bine reactia chimica si pentru a realiza produsi cat mai diversi;per ansamblu, procesul este semicontinuu. Inconvenientul este volumul necesar al reactorului, care este foarte mare si de aceea caldura de reactie se elimina dificil, procesul fiind exoterm. O instalatie industriala, care poate produce anual 50 000 t de polimeri secventiali, de diferite grade de copolimerizare, cu diverse intrebuintari, este alcatuita din cinci linii de reactie paralele (fig. nr.19).

Fig.nr.19 Schema instalatiei de obtinere a copolimerului secvential stiren-butadiena-stiren (SBS).

1-reactor de polimerizare a stirenului; 2-reactor de copolimerizare S-B; 3-vas tampon; 4- coloana de stripare; 5- filtru; 6-vas colector de solvent; 7- coloana de fractionare; 8-coloana de uscare; 9- extruder (presa); 10- uscator rotativ.

Page 61: Noul Curs Petrochimie II

Tab.nr.8 Copolimeri secventiali stiren-diena. Agenti de cuplare

Agent de cuplare Produs final Temperatura,° Timp

Acetat de etil stiren-izopren-stiren 80 1 ora

Polibutadiena epoxidata stiren-butadiena (grefati) 90 instantaneu

Acetat de vinil stiren-butadiena-stiren 60 1 ora

Acetat de etil stiren-butadiena-stiren 25-60 2 ore

Polimerizarea stirenului. Solventul si monomerul foarte puri sunt pompati in primul reactor, in promotor continand 1% butil-litiu in ciclohexan; viteza de adaugare a promotorului, cat singradul de omogenizare a amestecului sunt cei doi factori de care depinde calitatea produsului si intervalul restrans al maselor moleculare; impuritatile donoare de protoni, de exemplu apa, distrug in cantitati echivalente butil-litiul si urmarea este realizarea unui M foarte mari. Promotorul reactioneaza cu stirenul, formeaza stiril-litiu si polimerizarea incepe.Procesul este condus adiabatic; temperatura in reactor creste pana la 55°C, datorita caldurii de reactie degajate de 160 kcal/kg. Dupa o ora, toata cantitatea de stiren este polimerizata si polimerul “viu”,de concentratie 10% in solvent, este trecut rapid, fara transfer de caldura, in reactorul care contine diena in solutie de ciclohexan.

Polimerizarea dienei. In al doilea reactor este introdusa diena (butadiena sau izopren) purifcata, la 55°C si tot in atmosfera de azot. Diena polimerizeaza in absenta compusilor polari,are predominant configuratia 1,4. Timpul de reactie este de doua ore, temperatura trebuie mentinuta la 50-60°C, caldura degajata de 340 kcal/kg pentru butadiena sau 260 kcal/kg pentru izopren se evacueaza prin distilare si condensarea primei fractii,prin mantaua dubla a reactorului si prin intermediul unei serpentine interne, de racire cu apa.La sfarsitul reactiei, in reactor se afla copolimerul secvential, de tipul polistiren-polidiena-Li.

Cuplarea lanturilor de polimer “viu”. In reactor se introduce cantitatea calculata stoechiometric de agent de cuplare sub forma de solutie 5% in hexan si amestecul se incalzeste la 80°C, timp de o ora. Daca este folosit un agent de cuplare disfunctional sau multifunctional, copolimerul obtinut este trisecvential linear, respectv ramificat. Copolimerul se transfera apoi in rezervorul tampon, care aproximativsi a polimerului nereactionat). Latexului, care contine 15% polimer, i se adauga o solutie de antioxidant si este coagulat; solventul se separa in mare parte prin stripare. Polimerul coaulat se afla 20% solid in suspensie in apa, in care se gasesc si reziduurile de promotor si de agent de cuplare.

Page 62: Noul Curs Petrochimie II

Dup filtrare si extrudere, produsul care mai contine 5% apa si este uscat pe un uscator rotativ, la 70°C. Ciclohexanul recuperat cu ajutorul cloanei de uscare si a celei de fractionare este supus rectificarii cu ajutorul unei site moleculare, pentru a inlatura orice urma de apa inainte de a fi recirculat.

Elastomerii termoplastici pe baza de poliuretani. Poliuretanii se obtin prin reactia unui diizocianat cu un polieter. Elastomerul termoplastic rezultat este format din blocuri rigide-copolimeri cu masa moleculara mica si un diol-si blocuri flexibile de poliester sau polieter poliol. La temperaturi obisnuite, intre cele doua blocuri se stabilesc legaturi de hidrogen care strabat blocurile flexibile; la mai ridicate aceste legaturi se rup si materialul devine termoplastic. Copolimerii secventiali sunt diizocianat (MDI), cu un diol (1,2-butandiol) si cu un poliol; poliolul este poli (oxitetrametilen adipat) glicol avand M=800-1100 daca se urmareste obtinerea poliesterului sau poli (oxitetrametilen eter) glicol cu M=1000-2000 pentru polieter; M a amestecului diol-poliol trebuie adusa la 500. Cauciucul termoplastic poliesteruretanic are structura:

{[-O-(CH2)4-OCO-(CH2)4-CO-]x-O-(CH2)4-O-[-CO-NH-C6H4-CH2-C6H4-NH-CO-(CH2)4-O-]y-CO-NH-C6H4-CH-C6H4-NH-CO}-

Un elastomer termoplastic copoliester-eter are structura:

[-O-(CH2)4-OCO-C6H4-C-]x-{-[-O-(CH2)4-]y-OCO-C6H4-CO-}z

secventa cristalina secventa amorfa

M=30000 si punctul de topire a fazei cristaline aproximativ 205°C. Din cauciuc teritumul semoplastic se fabrica adezivi, incaltaminte, imbracaminte de protectie, parasocuri pentru autoturisme, tevi flexibile, izolatii electrice si in amestec cu bitumul se foloseste in constructii.

Poliolefine

Polietilena

Ca materiale termoplastice pe baza de polietilene se definesc homopolimeri sau copolimeri de etilena care nu contin mai mult de 5% comonomeri-olefinici. Formuls chimica generala a polietilenei rezultata din polimerizarea monomerului etilena este (-CH2-CH2-)n. Structura macromoleculara este lineara, cu un numar mic sau mai mare de ramificatii (uzual 15-20 la o mie de atomi de carbon). Structura fizica a polietilenelor poate fi ristalina amorfa pana la cristalina complet; forma amorfa este dura, rezistnta, mai putin sfaramiciosa si mai solubila, in timp ce forma cristalina este mai elastica, deformabila, mai putin In solubila si mai sfaramiciosa. Trecerea de la amorf la cristalin atrage dupa sine si modificarea greutatii specifice. Clasificarea

Page 63: Noul Curs Petrochimie II

tipurilor de polietilena se face dupa criteriile: a)densitate b)indice de fluiditate; (de curgere a topiturii); c)utilizare finala principala d)modificari. Cele trei procedee de fabricare conduc la polietilene cu proprietati diferite, functie de: 1)structura moleculara (gradul de ramificare a catenelor si gradul de nesaturare), care determina gradul de cristalinitate si, in in consecinta, densitatea polimerului ; 2)valoarea masei moleculare medii (masa moleculara medie a polietilenelor este de 10.000 la 100.000, exista si sorturi de polietilena cu masa moleculara mai mare 2-3.000.000, cu proprietati particulare); 3)distributia maselor moleculare, adica gradul de polidispersie a acestora. Masa moleculara variaza in ordinea: polietilena de joasa presiune (cateva sute de mii)>poletilena de medie presiune (peste 100.000), Gradul de ramificare a urmatoarea ordine: polietilena de presiune inalta>polietilena de presiune joasa>polietilena de presiune medie. In aceesi ordine, creste gradul de cristalinitate si, ca urmare, densitatea polimerilor. Astfel, datorita maselor moleculare mari ai gradului de cristalinitate ridicat (polietilena de densitate mica au un grad de cristalinitate de 50-85%, pe cand polietilenele de densitate mare ajung pana la 95% cristalinitate) polietilenele de densitate mare se inmoaie la peste 125°C. In mod corespunzator, polietilenele cu densitate mare se prelucreaza mai greu, sunt mai rigide si mai rezistente la tractiune, in comparatie cu polietilene cu densitate mica, care se prelucreaza foarte usor, este mai moale si mai flexibila.

Page 64: Noul Curs Petrochimie II

Tab. nr.9 Caracteristicile tipice ale unor polietilene.

Garacteristici U.M. Tipuri de polietilene

Presiune inalta Presiune joasa Presiune medie

Masa molecularax103 18-35 70-800 70-500

Densitate g/cm3 0,57-0,93 0,94-0,96 0,96-0,97

Temperatura de inmuiere °C 105-110 120-130128-130

Rezistenta la intindere kg/cm2 120-160 220-280270-340

Grad de cristalizare % 55-70 80-90 85-90

Alungire relativa la rupere % 150-600 200-900100-700

Conductibilitate termica J/s cm°K 0,00293 0,00418 0,00418

Coeficient de dilatare 0,00067 0,0004(20°C) 0,0003

volumara de la 0 la 50°C

Apa absorbita timp de 30 zile % 0,04 0,03-0,04 0,05

la 20°C

Caldura specifica J/g°K 2,09-2.85 2,09-2,85 2,09-2,85

Toate polietilenele au o rezistenta deosebita fata de solveazenti. Produsele se dizolva numai la cald, in unele hidrocarburi grele, cum sunt xilenii. Aceasta proprietate se datoreaza gradului inalt de cristalinitate.

Page 65: Noul Curs Petrochimie II

Proprietati diferite determina utilizari diferite.Polietilena cu densitate joasa se foloseste la fabricarea de folii flexibile, saci, pungi, tuburi flexibile, containere cu mare rezistenta la soc etc. Polietilenele cu densitate inalta se intrebuinteza, indeosebi, pentru confectionarea de recipienti, lazi prntru ambalaje, tevi etc. Utilizarile multiple ale polietilenei la presiune inalta sunt determinate de proprietatile specifice ale acestora cum ar fi masa moleculara, distributia masei moleculare, numarul, lungimea si distributia ramificatiilor. Procedeele de formare a semifabricatelor si produselor finite din polietilena: compresie, injectie, extrudere, suflare, termoformare, expandere, etc.Derivatii mai importanti ai polietenei sunt: polietena oxidata (lubrifiant), polietena reticulata, polietena clorurata, clorosulfonata.

Polipropilena

Propilena ------------> Polipropilena

Produsele comerciale: 1)homopolimer, 2)copolimeri: a) random copolimer (propilena+2-6% comonomeri etilena, butena); b)bloc-copolimeri/de impact (amestec de homopolimer PP cu 10-205 elastomer EP); c) copolimeri modificati (grefati). 3) compozitii de polipropena cu un continut de minim 50% polipropilena, in care se includ si amestecuri de polimeri cu diversi aditivi, cum ar fi: stabilizatori, lubrifanti, umpluturi, coloranti.

Structural, polipropena se poate prezenta sub forma:

-izotactica, in care atomii de carbon tertiari pezinta aceesi configuratie sterica; aceasta forma are un grad mare de cristalinitate si o densitate mai mica.

-sindiotactica, in care fiecare atom de carbon tertiar prezinta o configuratie sterica opusa atomului de carbon tertiar vecin;

-atactica, care prezinta o configuratie sterica neregulata; aceasta forma are un grad de cristalinitate mic si o densitate mai mare.

Proprietati principale

1.Polipropilena in comparatie cu polietena are rezistenta la tractiune, modulul, rigiditatea la flexiune, rezistenta la caldura si rezistenta la agenti chimici mai mare; claritatea, luciul, rezistenta la radiatii UV, rezistenta la soc (indeosebi la temperaturi coborate) mai mici; adsorbtia de apa redusa, proprietati dielectrice comparabile. Din punct de vedere al rezistentei la agenti chimici, polipropilena a)este rezistenta la acizi si baze slabe, b)este instabila la acizi concentrati, baze concentrate, tetraclorura de carbon, benzina, carburantii; c) stabilitate partiala la alcooli, cetone, eteri, esteri,uleiuri si grasimi.

Page 66: Noul Curs Petrochimie II

2. Polipropilena in comparatie cu copolimerii prezinta: modulul si rigiditatea mai bune, rezistenta la soc mai mica; copolimerii propenei in functie de natura si cantitatea comonomerilor poseda anumite proprietati particulare, astfel copolimerul propilena-etena are cristalinitate ridicata, rigiditate mare si rezistenta la soc mare, permitand sterilizarea.

3. Sortimentele de polipropilena cu adaos de umplutura (azbest, talc, sticla) poseda proprietati mecanice mai mari;

Polipropilena se poate prelucra prin: injectie, extrudere, suflare, filme, folii,tevi, monofilamente,fibre textile, benzi,etc.

Tehnologii de fabricatie polietilene

Polietilena de inalta presiune

Polietilena de inalta presiune se obtine prin polimerizarea radicalica a etilenei la presiune inalta, de 1000-2000 atm si temperatura cuprinsa intre 150-280°C, in reactoare de tip autoclava sau tubulare, initiatorii de polimerizare sunt, in general, peroxizii organici sau oxigenul. Mecanismul reactiei de polimerizare radicalica a etilenei este guvernat de ecuatiile clasice ale polimerizarii prin radicali liberi. Dupa scindarea homolitica a initiatorilor de polimerizare schema de reactie urmeaza etapele de initiere, propagare, terminare si transfer de lant. Polimerizarea etenei la presiune inalta in prezenta radicalilor liberi este o reactie puternic exoterma, cu o caldura de reactie de 25,4 kcal/mol.Din acest motiv, indepartarea caldurii de reactie este imperativul major al realizarii unor conversii economice si al exploatariiin siguranta a instalatiei. . In fig. nr. se prezinta fluxul tehnologic al procesului de polimerizare a etenei la presiune inalta.

Page 67: Noul Curs Petrochimie II

Fig. nr.20 Fluxul tehnologic al instalatiei de polimerizare a etenei la presiune inalta (ICI).

1-vas de stocare etilena; 2,5,13-filtre; 3-compresor; 4-vas de amestecare; 6-compresor secundar; 7- reactor; 8,14-ventil de detenta; 9,11-racitoare; 10-vas de separare; 12,20- separatoare de polimer;15-buncar; 16-transportor; 17-extruder; 18-sita; 19- alimentator de granule; 21-vas tampon pentru etena recuperata; 22- compresor.

Etilena de puritate mare (min.99,85%) intra la presiunea de 12,5 atm in vasul 1, de unde prin filtrul 2 este aspirata in compresorul 3, cu trei trepte care o comprima la 250 atm. Din ultima treapta a compresorului primar etilena intra in vasul de amestecare 4, unde se amesteca cu etena recirculata si este apoi aspirata de compresorul secundar 6, prin filtrul 5, care are rolul de a retine urmele de polimer inferior din etena recirculata. In compresorul 6, amestecul de etena este comprimat intr-o prima trapta paana la 800 atm, iar apoi, in trapta a doua, pana la presiunea de reactie (1500-2200 atm.). Initiatorul se introduce partial in prima zona a reactorului si partial prin injectare in conducta de etilena in ultima zona a acestuia. Reactorul este prevazut cu manta prin care este preluata o mare parte din caldura degajata de reactie (850 kcal/kg) si alta parte este preluata de catre monomerul care se introduce rece in reactor (cu cca. 30°C). Din reactor, amestecul de monomer neractionat si polimer se evacueaza con250 tinuu prin ventilul de detenta 8 si racitorul 9 in vasul de separare 10. In ventilul 8, presiunea in amestec este redusa la 250 atm. Etena care se separa in vasul 10 trece prin racitarele 11/1, 11/2, 11/3 care alterneaza cu separatoarele de polimeri inferiori 12/1, 12/2, 12/3, iar de aici prin filtrul 13 se trimite in vasul 4 de amestecare cu etena proaspata, pentru a fi recirculata la

Page 68: Noul Curs Petrochimie II

compresorul secundar la polimerizare. La randul sau, polimerul paraseste separatorul 10 pe la partea inferioara, trecand prin ventilul 14, in care presiunea este redusa de la 250 atm la 0,3 atm. Cu aceasta presiune intra in buncarul 15, unde se separa ultimele resturi de etena ce sunt recirculate in vasul 1 de alimentare a compresorului primar. Polimerul din buncarul 15 este preluat de transportorul 16 si introdus in granulatorul 17. Granulele obtinute sunt transportate la sita 18, pentru sortarea pe dimensiuni. Granulele cu dimensiunile corespunzatoare cad in alimentatorul 19 al transportorului pneumatic care le trimite la ambalare.

Procedee de fabricare a polietilenei la presiune inalta.Pentru polimerizarea etenei la presiune inalta au fost dezvoltate doua procedee ce se deosebesc prin tipul de reactor de polimerizare folosit: reactor autoclava si reactor tubular. Caracteristica de baza a procesului de fabricare a polietilenei la presiune inalta consta in faptul ca numai 15-30% din etilena comprimata si introdusa in reactor este convertita in polietilena, restul fiind recirculata si recomprimata. Etapele de baza ale procesului de fabricatie a polietilenei l presiune inalta sunt urmatoarele: comprimarea etilenei, introducerea initiatorului radicalic in treapta de compresie sau in reactor, incalzirea amestecului de reactie pentru initierea polimerizarii, separarea polimerului de etena nereactionata si extruderea polimerului topit, urmata de racire. Caracteristicile si diferentele dintre procedeele de polimerizare la presiune inalta cu reactor autoclava si reactor tubular sunt prezentate in tabelul de mai jos.

Tabel nr.10 Principalele diferente intre procedeele de polimerizare a etenei la presiune inalta in reactor tip autoclava si tubular.

Nr. crt. Caracteristici Reactor autoclava Reactor tubular

1 Presiune 1500-2000 at,mentinuta ct. Pana la 3300 at la intrare

2 Temperatura Controlata intre 130-280°C Pana la 330°C in tuburi

3 Indepartarea caldurii Peste 10% prin manta Peste 35% prin manta

4 t de stationare 10-20 secunde 60-300 secunde

5 Debitul Variabil Determinat de dimens.tubului

6 Curgere Amestecare completa Curgere turbulenta

7 Curatarea Nu Pulsatii de presiunii

8 Copolimerizare Posibila Limitata la cantitati mici de

copolimer

Page 69: Noul Curs Petrochimie II

Perfectionari ale reactoarelor de polimerizare a etilenei la presiune inalta. Au ca principal obiectiv perfectionarea reactoarelor de polimerizare in scopul inbunatatirii conversiei, obtinerii de produse cu proprietati superioare si reducerii cheltuielilor de productie. Reactoarele de tip autoclava sunt de doua feluri: reactoare in care raportul lungime/diametru interior (l/d i) este cuprins intre 3 si 1, si reactor in care l/di estecuprins intre 5 si 10. Ultimul tip de reactor are o utilizare mai larga, intrucat permite “compartimentarea”, polimerizarea avand loc in trepte cu mai multi initiatori de polimerizare. Profilul temperaturii in reactor este impus de natura initiatorului de polimerizare de proprietatile polimerului ce urmeaza sa se obtina. Reactoarele clasice tip autoclava pentru polimerizarea etenei la presiunii inalte sunt echipate cu agitator, ceea ce asigura omogenizarea mediului de reactie in conditii de temperatura si presiune controlate. Echiparea reactoarelor autoclava cu agitator implica insa o serie de incoveniente ca: centrarea agitatorului, reducerea volumului util al reactorului cu 10-15%, consum mare de energie si cresterea cheltuielilor de investitie cu echipament de agitare, care reprezinta cca. 30% din costul total al reactorului. Din aceste motive s-au efectuat numeroase cercetari in directia perfectionarii reactoarelor tip autoclava, cat si a tehnologiei de polimerizare a reactoarelor de acest tip.S-a propus si procedee perfectionate de polimerizare a etenei intr-un reactor autoclava fara agitator. Etilena este alimentata in autoclava in cel putin doua puncte, sub un unghi ascutit fata de axul autoclavei, astfel incat directiile de curgere ale celor doua fluxuri sunt paralele si opuse. Alimentarea etenei se face pe tuburi prevazute cu o strangulare, ceea ce determina o crestere a vitezei etenei. Agitarea continutului autoclavei prin aceste “jeturi propulsoare” este comparabila cu agitarea clasica prin intermediul agitatorului, inlaturand dezavantajele reactoarelor prevazute cu agitator. Un alt obiectiv important urmarit este cresterea conversiei peste 16-18%, valoarea limita pentru reactoarele conventionale. Imbunatatirea transferului termic in procesul de polimerizare in reactoare tip autoclava constituie elementul principal pentru marirea conversiei etenei si conducerea optima a reactiei de polimerizare. Modalitatea efectiva de ridicare a conversiei consta in intensificarea schimbului de caldura in reactor pe diferite cai. S-a propus un procedeu continuu de polimerizare a etenei la presiune inalta in reactoare autoclava cu agitator si cu perete interior racit. In acest sistem, o parte din caldura de reactie se indeparteaza prin intermediul unui fluid, care circula prin canalele sau serpentina peretelui interior. Acest mod de indepartare a caldurii asigura conversii imbunatatite. Un alt procedeu utilizeaza o instalatie de polimerizare a etenei alcatuita din doua sau mai multe autoclave in serie, cuplate cu schimbatoare de caldura. Racirea amestecului de reactie iesit din prima autoclava se realizeaza in asa masura incat temperatura sa fie cu cca. 20°C mai mica decat in reactorul urmator. In aceste conditii se obtine o conversie imbunatatita (25%), comparativ cu polimerizarea intr-o singura autoclava (17%). Exista de asemenea un procedeu ce consta in polimerizarea etenei la presiune inalta intr-un reactor autoclava legat in serie cu un reactor tubular prin intermediul unui schimbator de

Page 70: Noul Curs Petrochimie II

caldura. Prin acest procedeu, selectionand judicios conditiile de reactie, se pot obtine polimeri cu distributia maselor moleculare controlabila si in acelasi timp lipsiti de gel.

Perfectionarea reactoarelor tubulare. Reactorul tubular tipic este alcatuit din tuburi de inalta presiune cu diametrul interior de 34-68 mm si diametrul exterior de 71-160 mm, dispuse sub forma de serpentina avand lungimea intre 50-1500 mm. este prevazuta cu o manta de incalzire sau de racire cu apa sub presiune. Aceasta manta imparte ractorul in trei zone: zona de initiere (incalzirea amestecului de reactie), zona de reactie (temperatura creste brusc) si zona de racire (amestecul de reactie este racit). In scopul evitarii depunerilor de polimeri pe peretii reactorului se practica producerea de pulsatii de curgere prin intermediul unui ventil de destindere care se deschide la intervale de 30 pana la 120 secunde.Aceasta tehnica prezinta urmatoarele dezavataje: fluctuatiile de presiune si temperatura influenteza calitatea polimerului, controlul procesului se face mai greu, echipamentul se deterioreaza mai usor, costul cheltuielilor de intretinere este mai ridicat. Exista un procedeu perfectionat de polimerizeaza a etenei la presiune inalta in reactor tubular, realizand un procedeu fara pulsatii de curgere. Acest procedeu se caracterizeaza prin urmarirea riguroasa a viscozitatii amestecului etilena-polimer, prevenind astfel separarea amestecului de reactie in faza bogata in polimer, prin mentinerea unor anumite presiuni si temperaturi in zonele de reactie. In cazul reactoarelor tubulare, conversia creste cu descresterea temperaturii de alimentare a etilenei. Aceasta temperatura poate fi redusa prin folosirea unor initiatori de polimerizare mai activi la temperatura joasa, cum ar fi peroxidicarbonatul de ciclohexil sau perneodecanoatul de t-butil. Conversii mari ale etenei, de pana la 35%, se pot obtine prin utilizarea unor reactoare cu alimentare multipla a etenei racite si a initiatorilor cu activitate diferita. Prin aceste masuri se reduce si temperatura de reactie. Prin modificarea sectiunii racordurilor laterale ale reactorul astfel incat sa asigure o viteza corespunzatoare de curgere a amestecului de reactie se poate elimina depunerea si descompunerea polimerilor care are loc de preferinta in vecinatatea racordurilor laterale ale reactorului. Alte aspecte ale perfectionarii reactiei de polimerizare urmarite de marile firme producatoare se refera la utilizarea de initiatori cu activitate marita sau amestecuri de initiatori cu activitate marita, folosirea de noi solventi pentru initiatori si introducerea de comonomeri in cantitati mici in vederea ameliorarii unor proprietati ale polimerului. In fig. nr. este data schema de flux a instalatiei de producere a polietenei de presiune inalta si joasa densitate sub licenta Exxon Chemica Co.

Etilena este comprimata cu primul compresor, dupa care impreuna cu gazele recirculate etena se comprima la 3000 bar in reactorul tubular (care lucreaza in conditii normale la sub 2000 bar). Gazele

Page 71: Noul Curs Petrochimie II

care nu au reactionat sunt separate in separatoarele de inalta si joasa presiune, si recirculate in alimentare. Polimerul in faza lichida, din separatorul de joasa presiune, este introdus in extruder, dupa care granulele de polietilena sunt ambalate sau trimise in silozurile de depozitare. Polietilena are densitati cuprinse intre 0,912 pina la 0,934. Consumurile specifice pe tona de polimer granule sunt: etena 1.01 tone, energie electrica 850 kWh, abur 0,5 tone, azot 5 Nm3.

Polietilena de presiune medie. Reactia de polimerizare are loc intr-un solvent hidrocarbonic, in prezenta unor catalizatori, la presiuni cuprinse intre 30 si 70 atm si temperaturi care ajung pana la 200 °C sau mai mult. Etena de polimerizare trebuie sa aiba o puritate foarte avansata, sa nu contina oxigen, apa, acetilena si oxid de carbon. Toate aceste impuritati otravitoare pentru catalizator nu trebuie sa depaseasca 5 ppm. Catalizatorii de polimerizare sunt de tip Ziegler-Natta si se impart in trei grupe si poarta denumirea firmelor care i-au elaborat.

-catalizatori pe baza de oxid de crom (de tip Phillips);

-catalizatori pe baza de oxid de molibden (de tip Standard Oil);

-catalizator pe baza de nichel metalic (de tip Standard Oil).

Cel mai frecvent sunt folositi catalizatorii firmei Phillips, care a elaborat si o tehnologie adecvata de polimerizare, aplicata in numeroase instalatii in lume.

Polietena de joasa presiune.

Procedeul de polimerizare la presiune joasa se bazeaza pe folosirea unor catalizatori complecsi foarte activi de tip Ziegler-Natta, in prezenta carora etena polimerizeaza printr-un mecanism iono-coordinativ, in conditii foarte blande, la numai 60-80°C si 1-10 atm. Catalizatorul Ziegler clasic se obtine prin amestecarea tetraclorurii de titan cu trietilaluminiu. Complexul aluminorganic reduce tetraclorura de titan la triclorura, cu care formeaza o combinatie complexa de coordonare cu proprietati catalitice in polimerizarea etenei:

Page 72: Noul Curs Petrochimie II

Principiul activ al complexului catalitic este legatura coordinativa polarizata Ti(+).....C(-). Procesul de polimerizare are loc intr-o suspensie de catalizator, dispersat sub forma de pulbere fina in hidrocarburi lichide, in care etena este solubila, dar in care polimerul precipita sub forma de praf, pe masura ce se formeaza. Din cauza sensibilitatii deosebitea a catalizatorului, in primul rand fata de apa si oxigen, conditiile de puritate impuse monomerului gazos si solventului lichid sunt extrem de riguroase. Acestia nu trebuie sa contina apa, oxigen, compusi cu sulf, oxizi de carbon, derivati acetilenici in cantitati mai mari de 2-5 ppm. Cu timpul, catalizatorul Ziegler descris a fost in repetate randuri modificat in scopul imbunatatirii performantelor sale, al ieftinirii si facilitarii in manipulare. Aceasta a facut ca in prezent sa existe numeroase variante de catalizatori, care au la baza, de exemplu, TiCl3, obtinut prin reducerea

Caldura de polimerizare este preluata partial de apa de racire care circula prin mantaua exterioara a reactorului, partial prin recircularea intensa a etenei impreuna cu o parte din solvent, prin condensatorul exterior. In linia de retur a etenei se injecteaza etilena proaspata, astfel incat sa asigure temperatura de polimerizare prescrisa. Pe baza studierii aprofundate a mecanismului procesului de polimerizare a etenei la presiune joasa, in ultimii ani a fost elaborata o noua serie de catalizatori , denumiti catalizatori superactivi. Acestia se remarca, in general, printr-o activitate deosebit de ridicata, de sute de ori mai mare decat activitatea catalizatorilor clasici. Datorita acestui fapt, consumul de catalizator raportat la cantitatea de polietena formata in procesul de polimerizare este atat de mic, incat nu mai este necesara indepartarea acestuia din polimer. In asemenea caz instalatia de fabricare a polietenei este mai simpla, deoarece nu mai include fazele de dezactivare a catalizatorului si spalare a polimerului, iar faza de recuperare si reconditionare a solventului este mai simplificata. Evident, cheltuielile de investitii si costurile de fabricatie in asemenea instalatii sunt mai reduse decat in instalatiile bazate pe catalizatorii clasici. La polimerizarea etenei la joasa presiune se introduce hidrogen impreuna cu etena pentru reglarea masei moleculare a polimerului. In multe cazuri in etena se introduc cantitati mici (2-3%) de propena sau butena care, prin copolimerizare , formeaza unitati structurale voluminoase ce impiedica impachetarea (cristalizarea) avansata a polietilenei. Aceste poletilene au, in consecinta, densitate mica si poseda o mare flexibilitate. Schema procesului Mitsui Petrochemical Industries Ltd. de producere a polietilenei de inalta densitate si a polietenei de medie densitate (fig.nr.21 ).

Page 73: Noul Curs Petrochimie II

Fig .nr.21 Schema de flux a instalatiei de producere a polietilenei de inalta densitate si de densitate medie (tehnologie Mitsui Petrochemical Industries)

Etena, hidrogenul, comonomerul si catalizatorul se introduc in reactorul de polimerizare (1) si reactia are loc in suspensie. Suspensia din reactor este pompata in separator (2) si turta umeda este uscata si transformata in pudra in sistemul de uscare (3). Circa 90% din solventul separat se recircula in reactor fara nici un alt tratament. Polimerul pudra este granulat cu adaosul de aditiv necesar in sistemul de granulare (4) dupa care se dirijeaza la silozul de polietilena (5).Polietilena obtinuta are densitati cuprinse intre 0,93 si 0,970.

Tehnologii de fabricatie polipropilena

Page 74: Noul Curs Petrochimie II

Polipropena a fost polimerul cu cea mai mare crestere anuala a producti, tenei si consumurilor in ultimii anidinta care se va mentine si in anii urmatori. Polipropilena este polimerul obtinut prin polimerizarea catalitica a propenei: nCH2=CH(CH3)----> -[CH2-CH(CH3)]n-

Polipropilena poate avea in principiu structura stereoregulata (izotactica sau sidiotactica) sau structura dezordonata (atactica). Catalizatorii de polimerizare actioneaza printr-un mecanism aniono-coordinativ si formeaza un polimer cu structura preponderent izotactica, capabil sa cristalizeze. Ca regulator de masa moleculara se foloseste hidrogenul. Deoarece alaturi de polimerul izotactic cristalizabil se formeaza si cantitati mai mici, pana la 2-4%, de polimer atactic amorf, care inrautateste proprietatile generale ale produsului, acesta trebuie neaparat indepartat.

Polimerizarea in solutie (procedeul Mitsui). Polimerizarea industriala a propenei are loc intr-un solvent, n-hexan, in prezenta unui complex catalitic (catalizator organo-metalic), format, in principiu, din triclorura de titan si monoclorura de dietil aluminiu TiCl3 + Al(C2H5)2Cl, la temperatura de 70-80°C si presiunea de 5-10 atm. Materiille prime si auxiliare de baza sunt: propena, solventul, triclorura de titan si monoclorura de dietil aluminiu (MCDA). In fig.nr. se prezinta schema tehnologica a unei instalatii continue de fabricare a polipropenei.

In vasul 1 suspensia de catalizator se debiteza continuu in reactorul de polimerizare 2, in care se introduce concomitent propena si hidrogen, pentru reglarea masei moleculare, la presiunea de 10 atm. Caldura reactiei de polimerizare este evacuata partial prin peretii reactorului (apa de racire care circula

Page 75: Noul Curs Petrochimie II

prin manta) si partial printr-un sistem de recirculare exterioara a monomerului. Suspensia de pulbere de polipropilena se evacueaza continuu din reactor in vasul de degazare 4, in care presiunea masei se reduce de la cca. 10 atm pana la presiunea atmosferica. Gazele care se degaja prin destindere trec prin condensatorul 5, unde hexanul antrenat este lichefiat pentru a fi returnat in degazorul 4. Propena necondensata este trimisa in circuitul de reciclare, o parte fiind insa purjata continuu in atmosfera, in scopul evitarii acumularii de produse inerte in instalatie. Suspensia de propena degazata, este acumulata temporar in vasul 6 de unde trece in centrifuga 7a, pentru separarea polimerului de hexan.Fractia atactica formata in procesul de polimerizare ramane dizolvata in hexan. Hexanul separat pe centrifuga este transportat in coloana 11, pentru distilare si separarea polimerului atactic. Vaporii de hexan sunt condensati in racitorul 12, iar condensatul se acumuleaza in rezervorul 13, din care se recircula la faza de preparare a suspensiei de complexul catalitic. Pe la baza coloanei 11 se evacueaza o solutie concentrata de polimer atactic, care se trimite la separare sub forma de produs ca atare. Polipropilena izotactica este trecuta din centrifuga 7a in vasul 8, unde se suspenda in metanol, in scopul descompunerii complexului catalitic solid. Suspensia este separata in centrifuga 7b. Amestecul de metanol si hexan (ramas in turta de polimer la separarea acestuia in centrifuga 7a) rezultat in centrifuga 7b se colecteaza in rezervorul in rezervorul 14, de unde este transportat in coloana de distilare 15, in care se separa un azeotrop de hexan si metanol, pe la varf, si metanolul brut, pe la fund. Azeotropul se condenseaza in racitorul 16 si se separa pe componenti in separatorul 17. Stratul metanolic din acest separator se returneaza in rezervorul de colectare 14, iar stratul hexanic este trimis la distilare in coloana 18. Metanolul brut obtinut pe la fundul coloanei 15 este, de asemenea, reconditionat, in vederea recircularii lui in proces. Turta de polipropilena de la centrifuga 7b, continand urme de hexan si metanol, poate fi spalata cu apa si apoi trimisa la centrifugare si uscare in uscatorul 9. Din uscator, polimerul trece in buncarul 10, iar de aici la stabilizare, granulare, omogenizare si ambalare.

Procedee generale de fabricare a polipropenei.

Procesele de polimerizare in masa, in care polimerizarea are loc in propilena lichida, are loc in unul din urmatoarele tipuri de reactoare:

-autoclava (Exxon,Rexene, Mitsui, Shell, Sumitomo);

-tubular (HIMONT, Hoechst, Phillips, Solvay).

Procese de polimerizare in suspensie, in care propena este dizolvata intr-un solvent inert de hidrocarburi, cum ar fi butanul, pentanul, hexanul, heptanul sau nonanul, in unul din urmatoarele tipuri de reactoare:

-vas cu agitare continua (Amoco, Himont, Hoechst, Mitsui, Shell);

-vas cu agitare, pe sarje (Mitsubishi);

-vas tubular (Solvay);

-vas in care se utilizeaza ca solvent butan la fierbere (Shell);

Page 76: Noul Curs Petrochimie II

Procese de polimerizare in faza gazoasa, in care propena este polimerizata direct intr-un polimer solid, in unul din urmatoarele tipuri de reactoare:

-pat fluidizat (Union Carbid, Sumimoto);

-pat cu agitare orizontala (Amoco, Chiso);

-pat cu agitare verticala (BASF).

Scheme de polimerizare a propilenei

a) Tehnologie de polimerizare in suspensie Mitsui

Tehnologia de polimerizare a propilenei Mitsui Petrochemicals are la baza un catalizator tip metalocen, conducand astfel la simplificarea instalatiei si la obtinerea unui polimer cu proprietati excelente. Tehnologia combina polimerizarea in bloc cu cea in faza gazoasa, realizand o stabilitate in operare pe termen indelungat, polipropena la un pret avantajos si o calitate a produsului foarte buna. Reactia de polimerizare se desfasoara intr-un reactor tubular cu formare de homopolimeri, avand loc la temperaturi de cca. 70-80°C si presiuni de 20-25 bari, iar in cea de-a doua faza este adaugat comonomerul pentru obtinerea unor polimeri cu proprietati excelente.Catalizatorul folosit in proces prezinta o activitate ridicata, stereospecificitate mare, obtinandu-se astfel polimer cu o morfologie deosebita, realizata prin controlul masei moleculare cu ajutorul hidrogenului.

b)Polimerizarea in faza gazoasa –Procedeul tehnologic Novolen.

Procedeul utilizeaza unu sau doua reactoare verticale, cu agitare in pat fluidizat,reactoare in faza gaz. Homopolimerii si copolimerii random pot fi obtinuti folosind un singur reactor sau lucrand in cascada cu doua reactoare, depinzand de capacitatea pietii si de domeniul de produse.

c)Procesul tehnologic Borealis

Procesul foloseste un catalizator dezvoltat de firma Borealis de tip Ziegler-Natta cunoscut ca BC1, capabil sa produca un domeniu standard si avansat de sorturi cu diferite aplicatii din aria filmelor, fibrelor, conductelor, etc. Procesul cuprinde un reactor tubular si un reactor in faza gaz pentru producerea homopolimerilor si copolimerilor, cu adaugarea unuia sau a doua reactoare mici.

d)Procesul tehnologic Amoco

British Petroleum s-a lansat in domeniul tehnologiei polipropilenei in urma fuziunii BP cu Amoco. BP a dezvoltat un sistem catalitic suportat care este aplicat in toate instalatiile ce apartin acestei companii.Acest lucru a condus la dezvoltarea celei de-a IV generatii de catalizator, care a dus la marirea debitului de alimentare a materiei prime, obtinerea unei productii cu caracteristici mai mari. Catalizatorul este introdus in reactor printr-un sistem simplu de alimntare,fara a necesita o prepolimerizare anterioara, reducand costurile implicate si un control usor in operare. Tehnologia Amoco este de polimerizare a propenei in faza gazoasa, folosind reactoare orizontale cu agitare mecanica, impartit in mai multe compartimente. In reactor cristalele de polipropilena se formeaza

Page 77: Noul Curs Petrochimie II

continuu la presiune scazuta, cu propena in faza gazoasa, in prezenta catalizatorului .Stratul de polimer este agitat printr-o serie de palete introduse longitudinal in reactorul de polimerizare. Propena lichida este dispersata in patul de pudra agitata, furnizand racirea cu evaporare a acestei reactii exoterme.

e)Procesul Unipol PP are unu sau doua reactoare in faza gaz sub forma unui strat fluidizat. Pentru productia de homopolimeri si copolimeri este necesar doar un singur reactor.Pentru obtinerea copolimerilor impact este adaugat un al doilea reactor, acesta fiind cheia formarii elastomerului, componenta a polimerului ce dezvolta lantul polimeric. Tehnologia Unipol PP utilizeaza un reactor in pat fluidizat, ce consta dintr-o zona de reactie cu raportul lungime/diametru (L/D) aproximativ egal cu 7, terminandu-se in partea superioara cu o zona de reducere a vitezei, cu diametrul mai mare. Zona de reactie cuprinde un strat de particole de polimer in crestere si o cantitate mica de catalizator fluidizat, de fluxul de componenti gazosi (etena, copolimer,hidrogen). Hidrogenul se poate introduce odata cu monomerul sau separat, avand rolul de a regla masa moleculara a polimerului.Reactia este condusa la temperaturi mai mici de 88°C si presiuni de cca. 40 bari.

Policlorura de vinil

Policlorura de vinil este un polimer superior, obtinut prin polimerizarea controlata a clorurii de vinil (VMC), potrivit reactiei: nCH2=CHCl ---> (-CH2-CHCl-)n ΔH298=-22,5 kal/mol

Obtinerea pentru prima data a policlorurii de vinil a fost raportata de Liebig inca din 1835, in timp ce productia industriala a inceput in1931 in Germania, prin intermediul firmei Soda Fabrik, in SUA in 1932, etc.Polimerizarea clorurii de vinil are loc prin mecanismul reactiilor initiate prin radicali liberi, iar viteza globala de reactie creste o data cu polimerul format, potrivit asa-numitului efect Trommsdorf. Grutatea moleculara a polimerului descreste odata cu cresterea temperaturii de reactie.

Procedee de fabricatie

Prin procedeul de polimerizare in suspensie se obtine peste 80% din productia mondiala de homopolimeri, 15% se obtine prin procedeul de polimerizare in emulsie si 5% se obtine prin polimerizarea in masa. In afara de homopolimeri, se produc industrial si copolimeri intr-o varietate larga, prin procedeul de polimerizare in suspensie.

a.Polimerizarea in suspensie. In acest procedeu, clorura de vinil este fin dispersata in apa, sub agitare puternica, in prezenta unor surse de radicali liberi, care initiaza reactia de polimerizare a clorurii de vinil. Adaugarea unor stabilizatori de suspensie impiedica coalescenta prin formarea unui film protector in jurul particulei solide de polimer. Stabilizatorii trebuie sa fie solubili in apa, dar insolubili in clorura de vinil. Principalele faze ale procesului sunt urmatoarele: prepararea catalizatorului, a agentilor de in filtrarea, centrifugarea,uscarea si ambalarea. Reactia de polimerizare se produce intre 45-75°C si la o presiune de 6-11 atm. in reactoare cu agitare avand capacitati cuprinse intre 25 si 180 m3 per autoclava. Raportul apa/clorura de vinil ste de3-4/1; in timp, conversia poate ajunge la 85-90%. Drept agenti de suspensie se utilizeaza: alcoolul polivinilic, metil celuloza, gelatina, etc. intr-o concentratie de 0,05-0,5

Page 78: Noul Curs Petrochimie II

parti la 100 parti clorura de vinil. Initiatorii de polimerizare sunt solubili in clorura de vinil si sunt de tipul peroxizilor organici: peroxicarbonatii, azoizobutironitrilul sau asa-umitii initiatori care se formeaza “in situ” din componenti specifici. In autoclavele de polimerizare se obtine o suspensie stabila care se degazeaza prin depresurizare sub vid, iar clorura de vinil nereactionata se recupereaza si se recircula in sistemul de polimerizare.Suspensia de policlorura de vinil in apa merge la amestecare-omogenizare, centrifugare si spalare.Masa de policlorura de vinil inca umeda se trimite la uscarea polimerului in uscatoare care folosesc stratul fluidizat sau in uscatoere pneumatice.Echipamentele pentru fabricarea policlorurii de vinil sunt fabricate din otel aliat masiv sau otel carbon placat cu otel aliat pentru a preveni contaminarea polimerului cu urme de fier.

b.Polimerizarea in emulsie. Procedeul consta in polimerizarea clorurii de vinil aflata in emulsie in apa, prin intermediul unor agenti activi de suprafata. Stabilitatea emulsiei este asigurata prin adaugarea unei cantitati de detergenti, cum sunt: substante alchil sulfonate, acizi grasi. Drept initiatori de reactie se utilizeaza: peroxizi organici, sisteme redox, apa oxigenata,etc. Procedeul cuprinde urmatoarele faze principale:

1.pregatirea materiei prime si a materialelor auxiliare; 2. polimerizarea clorurii de vinil;3.degazarea clorurii de vinil nereactionate; 4.stabilizarea latexului; 5. uscarea polimerului; 6. ambalare, depozitare. Polimerizarea are loc in autoclave emailate, la temperaturi cuprinse intre 40-70°C si presiuni 5-11 atm, obtinandu-se un latex in care particulele de PVC au dimensiuni cuprinse intre 0,2 si 2 microni si o concentratie de solide de cca. 50%. Clorura de vinil nereactionata, 10-15% din alimentarea reactoarelor, este degazata, comprimata, lichefiata, purificata si recirculata in proces. Uscarea policlarurii de vinil obtinuta prin procedeul de emulsie se face in atomizoare special proiectate. Pentru evitarea contaminarii polimerului, utilajele si conductele sunt construite din oteluri aliate, emailate sau caucicate.

c.Polimerizarea in masa. Polimerizarea in masa a clorurii de vinil se face in prezenta unor substante generatoare de radicali liberi, iar polimerul rezultat nu este solubil in monomerul nereactionat. Industrializarea procedeului a fost posibila dupa ce s-a reusit indepartarea suficienta a caldurii de reactie, prin relizarea polimerizarii in doua trepte. In prima treapta de polimerizare, in reactoare cu agitare, se realizeaza o conversie de 7-10% la temperatura de 40-70°C, iar cea mai mare parte a caldurii de polimerizare este preluata prin evaporarea excesului de clorura de vinil, care este recondensat si recirculat in proces. In prima treapta se formeaza un prepolimer. Acesta este alimentat continuu impreuna cu clorura de vinil proaspata, in cea de a doua trapta de polimerizare constituita dintr-un reactor orizontal cu o capacitate de 20 m3 echipat cu un agitator lent. max,

In treapta a doua conversia atinge 90% la un timp de reactie de 5-9 ore, iar monomerul nereactionat este recondensat si recirculat la prima treapta de polimerizare.

Utilizarile policlorurii de vinil sunt: fabricarea de conducte, profile, placi, foi, acoperiri de cabluri electrice si poate fi prelucrata prin extrudere, injectie, suflare si calandrare. Principalele cacteristici ale policlorurii de vinil se prezinta astfel: aspect:pudra fina; culoare: alba; densitate in vrac: 600 kg/m 3; reziduu calcinat: 2% max; stabilitate termica la 10°C: 15-30; continut de monomer: 10 ppm.

Page 79: Noul Curs Petrochimie II

Polistiren

In grupul materialelor plastice de baza sunt cuprinse poletilena, polipropilena, policlorura de vinil si polistirenul, toate celelalte mase plastice fiind produse in cantitati mai mici. Rata de crestere de crestere cea mai ridicata o cunoaste polietilena lineara de mica densitate si polipropilena, dupa care urmeaza in ordine, polistirenul si policlorura de vinil, cu cea mai mica rata de crestere anuala a productiei.

Principalele procedee de fabricare a polistirenului folosesc polimerizarea in suspensie, in emulsie si procedeul de polimerizare in masa care in ultima decenii capata o tot mai mare importanta. Majoritatea procedeelor de fabricare a polistirenului prezinta dificultati privind diversificarea tipurilor de polimer produse, datorita dificultatilor de control a distributiei moleculare, impuse de restrictiile in preluarea caldurii de reactie, in conditiile cresterii de viscozitate.

Polimerizarea in masa. Procedeele de polimerizare in masa a stirenului utilizeaza un diluant pentru a reduce vascozitatea mediului de reactie. Principalele faze ale procesului de fabricatie sunt urmatoarele: 1. polimerizarea in maasa; 2.devolatilizarea sub vid; 3.separarea, centrifugarea;4.granularea; 5.insacuirea, depozitarea. Din proces se pot obtine urmatoarele tipuri de polistiren:

b). Polimer antisoc, grefat cu polibutadiena: -cu rezistenta medie la impact:3-5 polibutadiena;-cu rezistenta ridicata la impact: 5-8% polibutadiena.Proprietatile polistirenului cristalin sunt urmatoarele:

Tabel nr.11 Proprietatile polistirenului cristalin:

Polist.cu rezist.termica ridicata Polist.de uz general polist.cu fl.ridicata

indice curgere g/10in. 2,5 8 15

Vicat °C 105 92 90

rez.la trac. kg/cm2 550 440 420

Alungire % 1,5 2 2

Rez.la imp. Kgcm/cm 1,5 1,5 1,5

Culoare APHA 10 10 10

Page 80: Noul Curs Petrochimie II

Proprietatile polistirenului antisoc:

Tabel nr.12 Proprietati fizice ale polistirenului antisoc.

Ind.de curgere g/10min 6 4

Vicat °C 93 91

Rez.tract. kg/cm2 200 220

Alungire % 40 50

Rez.impact kgcm/cm 8,5 10

Pentru polimerizare se utilizeaza stiren de puritate ridicata, cu o concentratie de 99,6% si cauciuc polibutadienic produs prin procedeul in solutie. Uleiul mineral fe olosit in proces trebuie sa aiba un punct de congelare scazut, -12°C si un initial mai mare de 325°C.

OBTINEREA UNOR PRODUSE DE POLICONDENSARE

Poliesteri

Poliesterii sunt compusi macromoleculari heterolineari, care includ in structura lor lineara gruparea ester carboxilata, -(COO)-, deosebindu-se de alti esteri care contin gruparea ester in structura laterala, cum este cazul esterilor celulozei, vinilesterilor si poliacrilatilor. Prima aplicatie idustriala mai importanta a poliesterilor a fost realizata in timpul primului razboi mondial, cand a fost introdus un material de impregnare numit “Glyptal”, din clasa glicerilatilor. Whinfield di Dickson au descoperit, in 1941, fibra din polietilentereftalat (PET), care in prezent este cel mai de seama reprezentant al poliesterilor. Ulterior, poliesterii lineari au cunoscut o larga utilizare in fabricarea fibrelor sintetice a elastomerilor poliuretanici, a spumelor si a plastifiantilor.In 1950, Schnell a pus la punct procedeul de fabricare a policarbonatilor flexibili, care au rezistenta la impact asemanatoare cu a rasinilor termoplastice.

Homopolimerii lineari poliesterici se prezinta sub urmatoarele forme principale, astfel:

n HO-RCOOH ˂=> -[ORCO]- + nH2O tip ester (1)

Page 81: Noul Curs Petrochimie II

-[O(CH2)4CO-]n- poli-β-valerolactona (4)

-[-ORCO-]n- poliglicolid (5)

Metode de sinteza:

1. Esterificarea directa.Incalzirea directa a acidului hidrocarboxilic, sau a unui amestec de glicoli cu acid dicarboxilic, la temperaturi cuprinse intre 150-250°C, conduce la formarea poliesterilor prin condensare si eliminare de apa.

2. Schimbul de esteri. Prin incalzirea unui amestec de ester al acidului dicarboxilic cu un diol, in prezenta unui catalizator de esterificare, sub agitare si in atmosfera de azot, la temperaturi cuprinse intre 150-200°C, are loc polimerizarea amestecului insotita de eliminare de glicol.

3. Policondensarea in prezenta clorurilor acide.Policondensarea diolilor cu cloruri dicarboxilice conduce la formarea poliesterilor si a acidului clorhidric:n HOROH + nClOCR’COCl ---> -[-OROOCR’CO-]n + 2nHCl

Solventii utilizati sunt de tipul clorbenzenilor si sunt folositi la temperaturi cuprinse intre 100 si 300°C. Pentru a obtine polimeri cu masa moleculara ridicata este esential ca reactantii, solventul si gazul purtator sa fie bine uscati, deoarece urmele de apa conduc la blocarea reactiei prin hidroliza clorurilor acide.

4. Polimerizarea esterilor ciclici si a lactonelor. Schema generala a reactiei se prezinta astfel:CO

R ------> -[-ORCO -]n-

CO

in care R reprezinta un grup hidrocarbonat bivalent din cele mai simple lactone sau o grupa esterica ciclica.

5.Copolimerizarea lactonelor. Un amestec de lactone ciclice sau esteri ciclici pot copolimeriza formand copoliesteri, spre exemplu un ammmessstec de β-propiolactona si γ-butirolactona in clorura de metilen, la 0°C si in prezenta unui complex de trietil-aluminiu in apa, conduce la formarea unui copoliester.

Procedee de fabrictie

Poliesterii alifatici care au masa moleculara mica se fabrica prin procedee discontinue, in reactoare din otel aliat sau captusite cu sticla, cu o capacitate de 5-25 tone, prevazute cu toate echipamentele auxiliare necesare pentru amestecare, dozare reactanti, incalzire, condensare, purjare cu azot, etc. Pana nu demult, PET s-a fabricat in sisteme de reactie discontinue, in care reactantii, dimetiltereftalatul si etilenglicolul, formeaza un compus precondensat: 2-di-hidroxietil-tereftalat, cu oligomeri lineari superiori. Acest produs este policondensat in topitura de poliester, care se raceste si se trage in fire. In ultimul timp a fost pus la punct si procedeul continuu de polimerizare, care poate fi integrat direct cu e

Page 82: Noul Curs Petrochimie II

In procedeul discontinuu, un amestec DMT in raportul molar de 2,1-2,2 fata de etilenglicol si catalizator, oxizi, carbonati sau acetati de Zn, CaHg sau Co, se incalzeste la temperaturi cuprinse intre 150-210°C. Metanolul eliberat se purifica intr-o coloana de distilare. Apoi, temperatura se ridica la 270-280°C, sub vacuum(presiune remanenta 0,5-1 mm Hg), cand polimerizatul capata consistenta unei topituri. Gradul de polimerizare se masoara prin intermediul puterii preluate de agitatorul masei de reactie, reactia fiind oprita atunci cand puterea dezvoltata motorul agitatorului a atins valoarea prestabilita. PET este extrudat apoi cu ajutorul unei valve din baza autoclavei si uscat cu azot la o usoara suprapresiune.

In procedeul continuu, un amestec de DMT si etilenglicol, in raportul molar de 1:1,7 este alimentat intr-un reactor orizontal de policondensare care lucreza la 16-180°C. La 245°C si dupa un timp de reactie de 4 ore, esterificarea se considera desavarsita, aceasta realizandu-se in doua esterificatoare care lucreaza sub vid de 15-25 mmHg.

Dezvoltarile mai recente in domeniul esterificarii s-au axat pe sistemul de polimerizare in reactoare cu strat fix sau in strat fluidizat. Poliesterii alifatici nu pot fi utilizati ca materiale de rezistenta pentru structuri compozite dar, datorita punctului scazut al tranzitiei sticloase, se aplica cu bune rezultate de plastifiere a policlorurii de vinil, a poliacetatului de vinil si a poliuretanilor.Poliesterii utilizati pentru fabricarea poliuretanilor au in structura polioli care sunt reactivi in prezenta poliizocianatilor. Poliesterii cu punct ridicat de topire, cum este cazul polioxiacetilului, se pot utiliza ca materiale de suport sub forma de fire, filme si rasini termoplastice.

Rasini fenolice

Reactiile dintre fenol si formaldehida se bazeaza pe faptul ca acestea pot reactiona in structuri spatiale, tridimensionale, iar dimensiunile relativ mici ale moleculelelor de fenol si ale celor de formaldehida conduc la structuri compacte, care au flexibilitatea scazuta si o buna rezistenta la temperaturi ridicate. Atunci cand un amestec de fenol si formaldehida reactioneaza la un pH mai mare de 8, se produc urmatoarele reactii:

C6H5OH + CH2O --->C6H4(OH)CH2OH

C6H4(OH)CH2OH + CH2O ---> C6H3(OH)(CH2OH)2

C6H3(OH)(CH2OH)2 + CH2O ---> C6H2(OH)(CH2OH)3

Alcooli fenolici din amestec reactioneaza unul cu celalalt daca se continua incalzirea. In aceasta situatie, reactia poate continua prin una din urmatoarele posibilitati:

- cu formare de metilen eter:

C6H4(OH)CH2OH + HO-H2C-C6H3(OH)CH2OH –(-H2O)---> C6H4(OH)-CH2-O-CH2-C6H3(OH)CH2OH

- cu formare de diarilmetan:

C6H4(OH)CH2OH + C6H4(OH)CH2OH ---(-H2O)--->C6H4(OH) - CH2- C6H3(OH)CH2OH

Page 83: Noul Curs Petrochimie II

Acesti monomeri si dimeri vor continua sa reactioneze, iar masa moleculara mare a rasinilor va continua sa creasca. Viteza reactiei dintre fenol si formaldehida este o functie directa de temperatura; in cataliza acida, viteza de reactie este proportionala cu concentratia ionilor de hidrogen si se supune cineticii de ordinul intai, la un pH situat in jurul valorii de 1,4. Caldura reactiei de policondensare este de aproximativ 20 kcal/mol.

In cataliza alcalina (adica la valori pH>7), viteza reactiei este independenta de pH, dar este functie de concentratia ionilor de fenoxid si de cea a monomerului formaldehida, fiind in acest cz o reactie de ordinul doi.

Masa moleculara a rasinilor fenolice determina punctul lor de topire si viscozitatea, astfel:

-rasini fenol-formaldehidice cu masa moleculara scazuta (125-150) se prezinta la temperatura mediului ambiant sub forma lichida;

-rasini fenol-formaldehidice cu masa moleculara mare (1000) sunt substante solide.

Comparativ insa cu alti polimeri termoplastici, care au mase moleculare cuprinse intre 20 000 si

100 000, rasinile fenol-formadehidice au o buna rezistenta pana la temperatura de 26°C; produsele atde piroliza rezultate includ H2, H2O, CO, CH4, CO2, crezoli, xilenoli, fenol, toluen si carbune. Tipul de rasina fenol-formaldehidica cel mai cunoscut este Novolacul, care se obtine in reactoare cu agitare, confectionate din otel aliat.

Fenolul topit se amesteca la temperatura de 60-65°C cu formaldehida de concentratie 37-40% si amestecul se intrduce sub agitare in reactorul de condensare in cataliza acida. Se porneste incalzirea cu abur, care este necesara pentru pornirea reactiei; cand caldura produsa in reactia poate sa sustina in continuare o viteza convenabila pentru dsfasurarea procesului, se opreste incalzirea cu abur. Acest punct variaza intre 80-85°C, in functie de aciditatea mediului in reactie. Atunci cand cea mai mare parte din apa a fost indepartata, iar temperatura a crescut pana la 120-125°C, se porneste sistemul de realizare a vidului pentru pentru indepartarea fenolului nereactionat si a urmelor de apa. Temperatura finala de deshidratare se situeaza in limitele 140-160°C, iar presiunea remanenta va fi de cca. 80 mm Hg.

Rasinile fenol-formaldehidice se utilizeza sub forma de laminate, ca materiale abrazive de frictiune, izolatii termice, adezivi, captuseli de protectie, etc.

Rasini aminice

Termenul de rasini aminice desemneaza un grup de polimeri organici sub forma aminica, bogati in azot. Cu toate acestea, doua tipuri de rasini foarte cunoscute, care deriva de la uree si melamina, contin mai curand gruparea amidica -NH2, si nu aminica. Monomerul organic de tip amina reactioneaza cu formaldehida, obtinandu-se prin policondensare diferite tipuri de rasini aminice. Ca materii prime se utilizeaza ureea (H2NCONH2), melamina (2,4,6 tri-amino-s-triazin), tioureea

Page 84: Noul Curs Petrochimie II

(H2NCSNH2), dicianodiamida (H2N)2C=N-CN, acrilo-amida (CH2=CHCONH2), anilina (C6H5NH2), formaldehida (HCHO).

Rasinile aminice se utilizeaza ca: adezivi, laminate, tesaturi, pulberi pentru turnare, captuseli de protectie,la tratarea hartiei, finisarea textilelor, etc.

OBTINEREA FIBRELOR SINTETICE

Firele sintetice, care au o larga intrebuintare in industria articolelor de imbracaminte, cat si la utilizari tehnice, sunt urmatoarele: firele si fibrele poliamidice de tip Nylon 6, Nylon 6-6 si Nylon 11, care se obtin folosind ca monomeri caprolactama, acid adipic, hexametildiamina si acidul ricinoleic, fibrele polinitrilacrilice, care folosesc ca monomer acrilonitrilul si alti comonomeri acrilici, fibrele poliesterice, care folosesc monomer DMT (dimetil tereftalat) sau pTA (acid tereftalic pur) si MEG (polietilen glicol), precum si fibrele polipropilenice. Tehnologiile utilizate in sinteza acestor polimeri sunt foarte variate.

Fibrele poliacrilice

Tehnologiile de polimerizare difera intre ele prin comonomerii folositi si prin procedeul de polimerizare, iar tehnologiile de prelucrare ulterioara, pentru obtinerea fibrelor, difera prin solventul utilizat si prin procedeul de filtrare.PACN (poliacrilonitrilul) se poate fabrica printr-un procedeu continuu, in suspensie apoasa, printr-o reactie catalitica in sistem redox, prin copolimerizarea acrilonitrilului cu comonomerii. Comonomerii sunt α-metilstirenul si acetatul de vinil. Monomerul ramas nepolimerizat se inlatura din suspensie prin stripare. Polimerul se filtreaza, se spala cu apa demineralizata si se usuca intr-un uscator pneumatic. Instalatia este prezentata in fig. nr. .Polimerul este dizolvat in carbonat de etilena, care este un solvent netoxic si cu punct de fier bare ridicat. Fibrele se obtin prin procedeul de filare umeda sub forma de cablu acrilic si sunt prelucrate in continuare in fibre scurte sau pale (albe sau vopsite). Caracteristicile acestor produse finale sunt pentru fibrele scurte: titlu 1, 5, 3, 6 sau 12 den, tenacitate minima 2,5 gf/den, alungire 26-30%, contractie maxima 2%, grad de alb minim 75%, iar pentru pale voluminoase (HB): titlu 3 den, tenacite 2,5 gf/den, alungire 16-20%, grad de alb minim 77%, greutate nominala 21 g/m.

Page 85: Noul Curs Petrochimie II

biru cu

Fig.nr.22 Schema tehnologica a fabricarii PACN in flux continuu, in suspensie apoasa.

A-metabisulfit de sodiu (catalizator I); B-persulfit de amoniu (catalizator II);C- α-metilstiren (comonomer I); D- acetat de vinil (comonomer II); E- acrilonitril; 1- vas tampon pentru acrilonitril; 2- vas tampon pentru acetat de vinil; 3- vas tampon pentru α-metilstiren; 4- vas pentru prepararea catalizatorului; 5- vas pentru monomer recuperat; 6-vase de masura; 7- vas pentru amestecul comonomerilor; 8- reactor de polimerizare; 9- striper; 10- colector de suspensie; 11- vas separator; 12- condensator pentru monomeri; 13- coloana de distilare a monomerilor; 14-filtru rotativ; 15- uscator pneumatic; 16- ciclon; 17- filtru cu saci; 18- buncar PACN.

Alte tehnologii de obtinere a poliacrilnitrilului folosesc alti comonomeri ca: vinilsulfonatul de sodiu, alilsulfonatul de sodiu, acidul itaconic,etc., iar polimerizarea este condusa in suspensie sau int solutie. Polimerizarea in suspensie se realizeaza in flux continuu si presupune aceleasi faze tehnologice (demonomerizare, filtrare,uscare,dizolvare, filare umeda), insa ca solventi pot fi folositi: dimetilacetamida, acidul azotic, sulfocianura de sodiu, dimetil formamida, etc. Fluxul tehnologic cuprinde in cazul polimerizarii in solutie mai putine etape; deoarece reactia are loc in solventul in demonomerizeaza si apoi, prin filare uscata, se obtin fibrele acrilice.

Fibre poliamidice

Prin polimerizarea ε-caprolactamei se obtin fire si fibre sintetice poliamidice de tipul Nylon 6, precum si alte copoliamide. Pentru polimerizare, monomerul caprolactama trebue sa fie pur si sa aiba indicele de permanganat 3000-4000 s. Caracteristicile caprolactamei tip A, destinata fabricarii poli-caprolactamei

Page 86: Noul Curs Petrochimie II

pentru fire cord si alte fire tehnice pentru uz special, sunt: indicele de permanganat min. 4000 s, umiditate max. 0,05%, baze volatile max.0,6 ml ech/kg, transmisie in UV min.90%, ciclohexanonoxima max. 25 ppm, Fe max. 1 ppm. Polimerizarea caprolactamei are loc in flux continuu, in coloane verticale, la presiune atmosferica, sau perna de N2, la 250-260°C. In fig. nr. este prezentat un modul de instalatie care produce 1000 t/an.

Fig.nr.23 Schema tehnologica a polimerizarii caprolactamei in flux continuu.

1-topitor pentru caprolactama; 2-amestector; 3- vas tampon; 4- coloana de polimerizare; 5- sector de racire a polimerului; 6- extractor; 7- uscator; 8- buncar; 9- vas tampon.

Polimerul obtinut este extrudat, racit cu apa si granulat, iar caprolactama nereactionata este extrasa cu apa. Din granule, filtrarea se realizeaza in instalatii cu extrudere si grinzi de filare la viteze de circa 1000 m/min. Poliamida obtinuta are urmatoarele caracteristici: alungirea la rupere 30-40%, titlul 22/6-110/20 dTex, tenacitate min 3,2 g/dTex. Procedeul de obtinere a poliamidelor cu masa moleculara mare,de circa 30 000, pentru fabricarea fibrelor de cord in flux continuu, cuprinde urmatoarele operatii: termostabilizarea polimerului, filarea cu protejarea structurii, supraetirarea la cald, etc.; conditia de

Page 87: Noul Curs Petrochimie II

termostabilitate a fibrelor de cord poliamidic este rezistenta pastrata timp de 16 ore in aer cald, la 177°C (test Du Pont), care trebuie sa aiba o valoare minima 82-85%. Se observa ca procedeele de polimerizare a caprolactamei si caracteristicile fibrelor poliamidice obtinute difera si sunt adaptate destinatiei finale a produsului.

n [OC-(CH2)5-NH] -----> [-CO-(CH2)5- NH-]n`

Fig.nr.24 Schema de principiu a polimerizarii continue a ε-caprolactamei.

1-vas de topire; 2-filtru;3-amestecatoare; 4-coloana de reactie; 5- racitor; 6- granulator.

Fibre polipropilenice

Fire sintetice cu polipropilena (DURON). Unii din producatorii de materiale plastice pe baza de polipropilena se orienteza catre producerea fibrelor sintetice din acest material, de exemplu: Hercules (50 000t/an) si Neofil (10 000 t/an). Avantajele producerii fibrelor polipropilenice (PP) pareau reduse, deoarece consumatorii nu erau obisnuiti sa le vopseasca iainte e a le folosi. Aceste fire se folosesc in amestec de 80% Duron si 20% Nylon si se utilizeaza la confectionarea mochetelor tesute, care au o greutate de 1020 g/m2 si gradul de 1 la inflamabilitate ceea ce le permite utilizarea lor si in sala calculatoarelor. Superply este o fibra fabricata de Neofil, sub forma a trei tipuri

Page 88: Noul Curs Petrochimie II

coloristice, de 4 000 dTex. Alte exemple de fibre sunt: Meraklon CM sau SR de la Neofil, Gylmene (Drake) si Hyfib (Syntetic Fabrics).

Tehnologia de fabricare folosita este Di Angeli sau Fare, care are adaptat un siloz de aprovizionare a celor 2 linii de filare a polimerului. Gylmene Auto este fabricat special, astfel incat sa reziste la cele mai critice conditii din interiorul unui automobil. Sunt produse si fire de tesut multifilament de 200-2000 den de culoare naturala alba, neagra sau vopsite special. Amoco produce fibre cu greutatea de 300 g/m2 sau, mai nou, de 400-420 g/m2, folosind o instalatie Sultzer. Firma Mackie (Anglia) produce fire Mackie CX in cantitate de 350 kg/h pentru 20 den si de 335 kg/h pentru cele de 1,5 den.