ALCHINE (ACETILENE)

Definiţie. Alchinele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care conţin în moleculă o legatură triplă

-C≡C- (covalenţa triplă este alcatuită din două covalenţe π şi una σ).

Denumire.

Formula generală este CnH2n-2 (n≥2). Această formulă determină o serie omologă:

C2H2 HC≡CH etina (acetilena)C3H4 HC≡C-CH3 propina (metilacetilena)C4H6 HC≡C-CH2-CH3 1-butina (etilacetilena)- este o alchină marginalăC4H6 CH3-C≡C-CH3 2-butina (dimetilacetilena)- este o alchină internă (disubstituită)

În sistemul IUPAC denumirea alchinelor se realizează prin înlocuirea sufixului –an din numele alcanului corespunzător cu sufixul –ina. Alchinele cu structura ramificată se denumesc alegând catena cea mai lungă care conţine legatură triplă.

Structură. Izomerie.

Atomii de carbon ai triplei legături a alchenelor se găsesc în stare de hibridizare sp şi formează 2 legături covalente simple σ C-C, σ C-H şi 2 legături π.

Geometria moleculei este digonală, cu unghiul de valenţă de 180o

Molecula acetilenei este coliniară şi planurile celor două legături π sunt perpendiculare între ele şi perpendiculare pe planul σ.

H C C H

180o

1.22 Å1.08 Å

Alchinele cu cel puţin patru atomi de carbon în moleculă prezintă izomerie de poziţie, iar alchinele cu mai mult de patru atomi de carbon prezintă şi izomerie de catenă.

Alchinele sunt izomeri de funcţiune cu alcadienele, cicloalchenele.Exemple:

1

Proprietăţile fizice ale alchinelor.

Starea de agregare: acetilena, propina şi 1-butina sunt gaze, 2-butina şi alchinele cu până la 14 atomi de carbon în moleculă sunt lichide, iar restul sunt solide.Constantele fizice: temperatura de topire, temperatura de fierbere şi densitatea sunt mai mari decât ale alcanilor şi ale alchenelor corespunzătoare. Densitatea este mai mică decât a apei, punctul de fierbere creşte cu masa molară, scade cu ramificarea catenei.Solubilitatea: acetilena şi alchinele inferioare cu triplă legătură marginală sunt parţial solubile în apă datorită polarizării legăturii C-H, care se hidratează prin legături de hidrogen. Toate alchinele se dizolvă în solvenţi organici (acetonă).

Proprietăţile chimice ale alchinelor.

Alchinele au caracter chimic nesaturat şi dau reacţii de adiţie, oxidare, polimerizare. Din cauza polarizării legăturii ≡C-H, hidrogenul acetilenic are caracter slab acid şi poate fi substituit cu metale.

1) Reactii de adiţie

Adiţia hidrogenului (hidrogenarea) la alchine conduce la cis-alchene (hidrogenare parţială) sau la alcani (hidrogenare totală), în funcţie de catalizatorul folosit.

Adiţia halogenilor (brom sau clor) la alchine conduce la derivaţi dihalogenaţi nesaturaţi de tip trans sau la derivaţi tetrahalogenaţi, în funcţie de raportul molar alchina:halogen.

Adiţia hidracizilor (HCl, HBr) la alchine este catalizată de HgCl2 şi decurge în două etape. Adiţia la alchinele nesimetrice decurge conform regulii lui Markovnikov.

2

Adiţia apei la alchine (hidratarea) sau reacţia Kucerov duce la compuşi carbonilici: acetilena formează acetaldehidă, iar omologii acetilenei formează cetone.

C CR R + HOH C C

R H

HO R

R C

O

CH2 R

enol instabil cetona

Adiţia acizilor organici – conduce la esteri vinilici.

HC CH + CH3 COOH H2C CH

O C

O

CH3

acetat de vinil

Adiţia acidului cianhidric – conduce monomeri vinilici.

HC CH + HCN H2C CH

CNacrilonitril

2) Reacţii de oxidare – se realizează în prezenţa ozonului sau a permanganatului de potasiu în mediu alcalin şi conduc prin scindare oxidativă la acizi carboxilici.

C CR R'

O3, H2O

KMnO4, HO-RCOOH + R'COOH

3

3) Reacţii de polimerizare – depind de condiţiile de reacţie şi conduc la anulene.

Dimerizarea acetilenelor – conduce la enine şi poliine.

C CH H2 C CH CH CH2vinil-acetilena

CuCl/NH4Cl

Trimerizarea acetilenelor – conduce la benzen sau alchil-benzeni.

C CH H

tuburi ceramice600-800oc

3

Tetramerizarea acetilenei– conduce la ciclooctatretraena.

C CH H70oC, 12 at

4

Ni(CN)2

4) Reacţii ale hidrogenului acetilenic

Legătura C-H marginală din alchinele terminale este relativ polară, având un caracter slab acid, care se poate evidenţia prin formarea sărurilor cu metalele, numite acetiluri.

a) Formarea acetilurilor metalelor alcaline – are loc la tratarea cu sodiu metalic.

C CH H + Na-1/2H2

C CH Na+

acetilura monosodica

C C Na+Na+

acetilura disodica

+ Na-1/2H2

b) Formarea acetilurilor metalelor tranziţionale

Acetilurile metalelor tranziţionale sunt stabile în apă dar în stare uscată sunt uşor explozibile la lovire. Cele ale metalelor alcaline reacţionează violent cu apa.

C CR H + [Ag(NH3)2]OHR. Tollens

C CR Ag++ H2O + NH3acetilura de argint

Reprezentanţi.

Acetilena se obţine prin descompunerea metanului sau prin reacţia carburii de calciu (carbid) cu apa. Este folosită la sudură (arzătorul oxiacetilenic), la fabricarea aldehidei acetice şi a monomerilor vinilici

În natură se regăsesc puţine substanţe cu structură alchinică, răspândite în mediul animal şi vegetal

4

Identificarea alchinelor se face cu ajutorul următoarelor reacţii:1. Adiţia bromului la tripla legătură este însoţită de decolorarea soluţiei de brom.2. Oxidarea acetilenei cu soluţie apoasă alcalină de permanganat de potasiu este însoţită de

decolorarea soluţiei violet de permanganat şi de formarea precipitatului brun de dioxid de mangan. Acidul oxalic format se identifică sub formă de oxalat de calciu insolubil în apă, solubil în acizi minerali.

3. Reacţia de formare a acetilurilor de către alchinele cu tripla legătură marginală.4. Analiza spectrală UV, IR.

5