Prof.

VÂŢĂ MIHAI – ALEXANDRU

Biochimie

Biochemeia (gr) - chimia vietii

din cuvântul grec βίος (bios) "viaţă“

şi

cel egiptean kēme, "pământ"

cu ce se ocupă biochimia ?

cu

studiul proceselor biologice care au loc

în organismele vii de la viruşi la organismele superioare

biologia – ştiiţa care

studiază organismele vii

biochimia

• se serveşte de conceptele chimiei,

în special ale chimiei organice şi chimiei fizice

• trateaza structura si functiile

componentelor din care

sunt alcătuite fiinţele vii

Biomoleculele

• moleculele care

intră în componenţa organismelor vii

• alcătuite în majoritate din

carbon (ca şi cele din chimia organică),

hidrogen, oxigen şi azot• se mai întâlnesc, mai rar, fosforul, sulful şi

alte câteva elememte

ALDEHIDE ŞI CETONE

ACIZI CARBOXILICI

ALDEHIDE ŞI CETONE

compuşi care conţin grupa funcţională

C O

substituită cu hidrogen si (sau)

radicali hidrocarbonaţi

C O

120 o

120 o

120 o

atomul de carbon, hibridizat sp2

utilizează cei trei orbitali hibrizi la

angajarea legăturilor

acestea sunt coplanare şi

distanţate la unghiuri de 120o

nomenclatura

denumiri comunela aldehide,

termenii inferiori se denumesc după

acidul format prin oxidare

CO

H

H CO

H

H3C

CO

H

H2CH3C

aldehida formica aldehida acetica

aldehida propionica

CO

OH

H CO

OH

H3C

CO

OH

H2CH3C

acid formic acid acetic

acid propionic

CO

H

aldehida benzoica

CO

OH

acid benzoic

poziţia substituenţilor pe lanţ se indică

prin literele greceşti , , , , ….

carbonul adiacent grupei carbonil fiind C

aldehida - metil - valerică

CO

H

HCH2C

CH3

H2CH3C

CO

OH

H2CH2CH2CH3C

acid valerianic

pentru cetone, se numesc cei doi radicali legaţi de grupa carbonil, în ordine alfabetică, şi

se adaugă cuvântul "cetonă"

acetofenonă

cetonele aromatice se pot denumi ca fenone.

etil – metil - cetona ciclohexil – fenil - cetonă

O

CH2C CH3H3C

O

CO

CH3

C

O

benzofenonă

nomenclatura sistematică

- se alege lanţul cel mai lung care conţine

grupa carbonil

- se adaugă la numele hidrocarburii

respective sufixul "al" pentru aldehide şi

"onă" pentru cetone

poziţia substituenţilor sau a legăturii duble

se indică cu cifre arabe, grupei carbonil,

având prioritate, i se atribuie indicele minim

metanal etanal

2 – etil – 3 – metilpentanal

CO

H

H CO

H

H3C

CO

H

HCHC

C2H5

H2CH3C

CH3 12

3

45

2,4 – dimetilpentan – 3 – onă

CO

R CO

H CO

H3C CO

acil formil acetil benzoil

denumiri radicali

1245

CH3HCC

CH3

HCH3C

O

3CH3

proprietăţi fizice

majoritatea aldehidelor şi cetonelor sunt substanţe

lichide şi solide (formaldehida este un gaz)

termenii inferiori, până la cca. cinci atomi de C,

sunt solubili în apă, datorită formării de legături de

hidrogen şi compuşi de adiţie (hidraţi)

odată cu creşterea ponderii radicalilor hidrocarbonaţi,

solubilitatea în apă scade

unii termeni pot fi utilizaţi şi ca substanţe aromatizante:

aldehida cinamică

(scoarţa arborelui de scorţişoară)

CH C

H

C OH

vanilină

(păstaia de vanilie)

CH O

HO

OCH3

carvona

CH3

O

H2C CH3

mentă

C O C O

CC

H

O

acid protic acid Lewis

atac nucleofil

baza Lewis

atac electrofil

reacţii ale grupei carbonil

- adiţie la grupa carbonil

- oxidare

- reducere

- polimerizare

reacţii care implică C

- tautomeria ceto-enolică

- halogenarea

- adiţia aldolică

- alchilarea

reacţia de adiţie ionică la grupa carbonil

în reacţiile caracteristice ale grupei carbonil

deficitul de electroni de la atomul de carbon

favorizează accesul agentului nucleofil

şi astfel

reacţia tipică este adiţia nucleofilă:

nucleofil

(Grupare) care are o pereche de electroni

neparticipanţi, datorită cărora

are afinitate pentru nucleul unui atom cu

deficit de electroni

schema globală de adiţie la grupa carbonil

reacţiile de acest tip au două caracteristici de bază:

- sunt catalizate de acizi şi baze

- decurg reversibil

adiţia de alcooli- formare de semiacetali

aldehidele reacţionează cu alcoolii, în prezenţa HCl gazos, şi

generează, mai întâi, un semiacetal

semiacetalul este un eter-alcool geminal

aceste reacţii sunt guvernate de echilibre, care, obişnuit,

favorizează compusul carbonilic iniţial

R CO

H+ R1 OH

H+

OH-

R C O

OH

H

R1

semiacetal

R CO

O

H

ACIZI CARBOXILICI

CO

O

H

grupa carboxil

Clasificare

• după numărul grupelor carboxil acizi mono-, di- şi policarboxilici

• după natura restului hidrocarbonat acizi alifatici

saturaţi

nesaturaţi

aromatici

Nomenclatură

conform I.U.P.A.C.,

denumirea acizilor carboxilici se face

prin adăugarea sufixului oic la

numele hidrocarburii cu acelaşi număr

de atomi de carbon

sau

considerând acizii ca derivaţi ai hidrocarburilor,

în care un atom de hidrogen a fost substituit cu

grupa carboxil

H CO

O

H

H3C CO

O

H

H2C CO

O

HH3C

sau,

acid metanoic

acid etanoic

acid propanoic

H3C COH

O

H2C COH

OH3C

acid metancarboxilic

acid etancarboxilic

se pot utiliza şi unele denumiri empirice, uzuale,

corelate cu provenienţa lor

H COH

O

H3C COH

O

H2C COH

OH2CH3C

H2C COH

OH2CH2CH2CH3C

acid formicprodus de furnici

acid aceticîn otet

acid butiricîn unt

acid capronicîn grãsimea de caprã

poziţia substituenţilor pe catena hidrocarbonată

se poate indica cu

• cifre

atomul de carbon al grupei carboxil este C1

• litere greceşti,

C fiind atomul de carbon legat

direct la grupa carboxil

HC COH

OH3C

OH

123

acid

acid

acid

2 - hidroxipropanoic

hidroxipropionic

lactic

acid 2,6 - diaminohexanoic

acid , - diaminocapronic

HC COH

OH2CH2CH2CH2C

123

NH2NH2

456

Proprietăţi chimice

reacţii la legătura dintre oxigen şi hidrogen

R CO

Odisocierea

H

R CO

O

HR C

O

O+_ H

+

anion carboxilat

• substituţia nucleofilă a grupei -OH

R CO

O

H

Nu

:

- esterif icarea

- obtinerea halogenurilor acide

+

_

R CO

O

H

R1 OH

:

ester

R CO

O

R1

X = F, Cl, Br, I

_

R CO

O

H

halogenura acida

R CX

O

X

ESTERI

HALOGENURI ACIDE

DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

compuşi în care

grupa –OH a fost înlocuită printr-o

altă grupare

H3C CO

O

C2H5

CO

Br

acetat de etil

bromura de benzoil

ANHIDRIDE

anhidrida acetica

H3C CO

O

CH3C

O

AMIDE PRIMARE CO

NH2

benzamida

Caracteristic tuturor derivaţilor funcţionali

ai acizilor carboxilici

este faptul că, prin hidroliză,

se transformă în acizii corespunzători

• derivaţii funcţionali posedă

reactivităţi chimice diferite

reactivitatea chimică scade în ordinea:

C

O

ClRC

O

ORC

O

ORC

O

NH2RC

R1

O

R1

scade reactivitatea

HALOGENURI ACIDE

Nomenclatură

• Halogenurile de acil primesc denumiri alcătuite, în ordine, din

numele halogenurii corespunzătoare,

prepoziţia „de” şi numele radicalului acil

clorură de acetil clorură de hexanoil

H3C CCl

OH2C C

Cl

OH2CH2CH2CH3C

ESTERI ORGANICI

Nomenclatură

Esterii acizilor carboxilici sunt numiţi astfel:

numele anionului carboxilat + prepoziţia “de” +

denumirile radicalilor, citaţi în ordine alfabetică şi

separaţi prin liniuţă

acetat de etil malonat de etil-metil

H3C CO

O

C2H5

H2CC

C

O

O

O

O

CH3

C2H5

H2CCOOH

COOHH2C

COOR

COOR

H2CCOOR

COORHC

COOR

COOR

acid malonic ester malonic

OH

__

CARBOHIDRAŢI

formula generală pentru mulţi membri importanţi

ai acestei clase poate fi scrisă

Cn(H2O)n - carbon hidratat

obs. nu toţi carbohidraţii se pot reprezenta

prin această formulă

producţia carbohidraţilor în natură are loc în plante

printr-un proces numit fotosinteză

clorofila, sub influenţa radiaţiei luminoase

catalizează

conversia bioxidului de carbon şi a apei

în zahăr

clorofila a( verde )

cloros (gr) însemnând verde

spre deosebire de proteine,

care trebuie sintetizate necontenit,

zaharurile pot fi depozitate ca

polizaharide de rezervă

- glicogen în regnul animal

- amidon în regnul vegetal

toţi carbohidraţii sunt

polihidroxialdehide şi polihidroxicetone

sau

molecule care prin hidroliză dau

polihidroxialdehide sau

polihidroxicetone

zaharurile sunt

carbohidraţii solubili în apă

denumirea de zaharuri

provine din limba greacă

de la numele

zahărului - sakkharon

carbohidraţii se pot clasifica în:

- simpli (mono – şi di – zaharidele)

- oligozaharide (3 până la 10 monozaharide)

- complecşi (polizaharide)

monozaharidele sunt

cele mai mici molecule de carbohidraţi

şi cuprind zaharurile

cu patru, cinci şi şase atomi de carbon

zahărul este o dizaharidă

el poate fi hidrolizat în două monozaharide

polizaharidele, includ

amidonul sau celuloza,

şi conduc prin hidroliză la

mai multe molecule de monozaharide

în chimia zaharurilor

notarea configuraţiilor stereoizomerilor

se face în raport cu

înrudirea cu glicerinaldehida

C

CH2

HHO

OH

*

CH O

C

CH2

OHH

OH

C

CH2

HHO

OH

* *

HHO

CH

CH2

O

CH O CH O

OHglicerinaldehida

1

2

3

D L

monozaharidele care au, în proiecţie Fischer,

la atomul de carbon asimetric cu indicele cel

mai mare, vecin cu gruparea CH2,

o configuraţie identică cu a

D - glicerinaldehidei se va încadra în seria D

se procedează identic pentru seria L

C

C

OHH

CH O

H

CH2

OH

OH

C

C

OHH

CH O

HO

CH2

H

OH

eritroza treoza

1

2

3

C

C

OHH

CH O

HO

C

H

1

2

C

CH2

OHH

H OH

OH

3

4

5

6

C

C

CH2

HO

C

H

1

2

C

CH2

OHH

HO H

OH

3

4

5

6

O

OH

D - glucoza L - f ructoza

o pereche de diastereo-izomeri care

diferă prin configuraţia la un singur centru

se numesc

epimeri

D - eritroza este epimerul D – treozei

această terminologie era aplicată numai

carbohidraţilor care diferă la configuraţia

atomilor C2, dar ea s-a extins şi generalizat

C

C

OHH

CH O

H

CH2

OH

OH

C

C

HHO

CH O

H

CH2

OH

OH

1

2

D - eritroza D - treoza

în seria aldohexozelor sunt epimere

glucoza şi manoza (epimer la C2) şi

glucoza cu galactoza (epimer la C4)

C

C

OHH

CH O

HO

C

H

1

2

C

CH2

OHH

H OH

OH

3

4

5

6

glucoza

C

C

HHO

CH O

HO

C

H

1

2

C

CH2

OHH

H OH

OH

3

4

5

6

C

C

OHH

CH O

HO

C

H

1

2

C

CH2

HHO

H OH

OH

3

4

5

6

manoza galactoza

glucoza (gr. gleukos = vin dulce) este

termodinamic cea mai stabilă, acesta fiind

probabil, motivul largii sale răspândiri în natură

(cel mai abundent monozaharid)

toate monozaharidele cu

5,6 şi mai mulţi atomi de carbon

se găsesc sub formă de semiacetali ciclici, mai

stabili decât formele aciclice

R CO

H+ R1 OH

H+

OH-

R C O

OH

H

R1

semiacetal

• când gruparea alcoolică şi aldehidică sunt în interiorul

aceleiaşi molecule şi aranjate în aşa fel încât să poată închide

un ciclu netensionat de 6 atomi cu formare de semiacetal,

ciclizarea devine foarte favorabilă

• glucoza este în această situaţie;

la echilibru, numai o infimă parte (0,02% ) se află sub formă

aldehidică

închiderea ciclului transformă carbonul aldehidic în carbon

asimetric, semiacetalic

ca urmare,

vor exista, în soluţie, două forme semiacetalice,

în echilibru cu aldehida

ele au fost denumite forme şi

C

C

OHH

CH O

HO

C

H

1

2

C

CH2

OHH

H OH

OH

3

4

5

6

glucoza

C

C

OHH

CH H

HO

C

H

1

2

C

CH2

OHH

H

OH

3

4

5

6

O

HO

C

C

OHH

CH OH

HO

C

H

1

2

C

CH2

OHH

H

OH

3

4

5

6

O

H

- semiaetal - semiaetal

formulele de proiecţie Fischer pot duce la

reprezentări incomode a legăturilor de valenţă

aşa cum s-a arătat la glucoză,

o altă proiecţie a fost propusă de către

Haworth (1929)

OH

OHOH

H

H

CH2OH

HO

OHO

OH

HOH

H

H

CH2OH

HO

OH

glucoza- D - glucoza- D -

OH - ul semiacetalic, deosebit de celelalte

grupe OH din moleculă poartă numele şi

de hidroxil glicozidic

sau anomeric

pe măsură ce s-a aflat mai mult despre conformaţia

zaharurilor, reprezentările conformaţionale de tipul

celor folosite la derivaţii de ciclohexan au intrat în utilizarea

obişnuită.

glucoza

O

H

HO

H

HO

H

OHOHH

H

OH

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

OH

OH

glucoza-- D - D -

sau

MUTAROTAŢIA

Glucoza există în două forme cristaline

nici una nu conţine o grupare carbonilică liberă (după cum s-a dovedit şi prin IR)

iar studiile de difracţie cu raze X pentru forma cu p.t. 150o C

a indicat structura pentru - D - glucoză

64% 0,02% 36%

• rotaţia optică a glucozei în apă

se schimbă încetul cu încetul

• pentru soluţia proaspăt preparată, (p.t. 150o C) valoarea

este de + 18,7o

• această valoare creşte treptat până la

+ 52,5o

• din această soluţie, o altă formă cristalină a

glucozei () poate fi izolată ( p.t. 146o C ) şi care are o

rotaţie, imediat după dizolvare, de

+ 112o • dar care scade şi ea în timp, până la + 52,5o

numele complet pentru

glucoza cristalină cu rotaţia de + 112o este

- D - ( + ) – glucopiranoză

proprietatea fundamentală este specificată prin D, care

indică configuraţia absolută a carbonului 5

simbolul arată relaţia hidroxilului semiacetalic

de la carbonul 1 şi carbonul 5

( + ) -ul arată faptul că molecula este dextrogiră

sufixul piranoză indică faptul că hidroxilul de la C5 care

este implicat în formarea semiacetalului, dă

un ciclu de 6 membri care conţine oxigen

şi care poate fi privit ca derivat de piran

Ciclurile de 5 termeni, întâlnite în cazul aldopentozelor,

sunt mai stabile decît cele de 6 termeni, fiind considerate

ca derivaţi de furan, purtând numele furanozice

numele complet pentru

glucoza cristalină cu rotaţia de + 112o este

- D - ( + ) – glucopiranoză

proprietatea fundamentală este specificată prin D, care

indică configuraţia absolută a carbonului 5

simbolul arată relaţia hidroxilului semiacetalic

de la carbonul 1 şi carbonul 5

( + ) -ul arată faptul că molecula este dextrogiră

sufixul piranoză indică faptul că hidroxilul de la C5 care

este implicat în formarea semiacetalului, dă

un ciclu de 6 membri care conţine oxigen

şi care poate fi privit ca derivat de piran

Ciclurile de 5 termeni, întâlnite în cazul aldopentozelor,

sunt mai stabile decît cele de 6 termeni, fiind considerate

ca derivaţi de furan, purtând numele furanozice

denumirea fructozei derivă de la fructus (lat) = fruct

O

HOH

H

C

HO

H2OH1

2

34

5

6C

C

CH2

HO

C

H

1

2

C

CH2

OHH

H OH

OH

3

4

5

6

O

OH

H

HO OH

- D - f ructofuranoza

formula Haworth

C

C

OHH

CH O

H

C

OH

1

2

H2C

OHH

OH

3

4

5

O

HOOH

HO

123

4

5

H OH

D - riboza

aldopentoze tipice

C

C

HH

CH O

H

C

OH

1

2

H2C

OHH

OH

O

HOH

HO

123

4

5

H OH

2 - deoxi - D - riboza

combinată ca polizaharid pentozan

în materialele lemnoase

C

C

OHH

CH O

HO

C

H

1

2

H2C

OHH

OH

3

4

5

O

OH

OHHO

123

4

5

H OH

D - xiloza

Reacţii de recunoaştere

puterea reducătoare

a mono - şi di - zaharidelor cu

grupă aldehidică (semiacetalizată)

este utilizată în analiza zaharurilor

R CH2 OH R CH OH

OR COOH

H

O

soluţia Tollens

la tratare cu soluţia unei monozaharide

depune "oglindă" de Ag

un agent de oxidare, precum ionul de cupru (II),

poate oxida grupările carbonil

CuSO4 Cu2O

ionul de cupru (II) din CuSO4 se reduce

la oxidul de cupru (I), Cu2O, de culoare roşie

soluţia Fehling

soluţia Benedict

soluţiile Fehling şi Benedict depun,

la încălzire cu o monozaharidă,

un precipitat roşu de oxid cupros

Dizaharidele hexozelor

formate prin unirea a două molecule de zahăr

legătura între moleculele monozaharidelor se poate realiza:

prin eterificarea de la fiecare rest de monozaharidă

a OH glicozidic, când legătura se va numi dicarbonilică

prin eterificarea OH – ului glicozidic al unei molecule

cu una din grupele OH din cealaltă moleculă,

în afara de OH – ului glicozidic,

cu formarea unei legături monocarbonilice

sau

în primul caz, nemaiavând OH glicozidic liber, dizaharidele

nu vor da reacţiile caracteristice monozaharidelor

ele se mai pot denumi zaharuri nereducătoare

Ex.: sucroza (zaharoza sau zahărul obişnuit)

o moleculă de glucoză + o moleculă de fructoză

OHO

HO

CH2OH

O

OH

OH

HO

CH2OH

O

HOCH2

în al doilea caz, având un OH glicozidic liber, dizaharidele

vor da reacţiile caracteristice monozaharidelor

se mai pot denumi zaharuri reducătoare

Ex.: maltoza, celobioza – două resturi de glucoză

lactoza – galactoză + glucoză

maltoza

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

HO

O

OH

OH

CH2OH

OH H , OH

Pentru a stabili complet formula unui dizaharid,

trebuie să cunoaştem:

• identitateea monozaharidelor care-l compun

• forma ciclului (furanozic sau piranozic) aşa cum este în

structura dizaharidului

• poziţia în care se realizează legătura

• configuraţia anomerică a legăturii

Enzimele sunt deosebit de utile în stabilirea configuraţiei anomerice,

fiind foarte specifice în a cataliza hidroliza diverselor tipuri de legături

glicozidice

Sucroza (zaharoza)

• dizaharida cea mai răspândită în natură ca zahăr

liber

şi

compusul organic cel mai abundent în stare pură

• se găseşte în toate plantele în care are loc fotosinteza,

în nectarul florilor (alături de glucoză şi fructoză)

• sursa industrială o constituie trestia de zahăr

(din care se extrage prin presare)

şi

sfecla de zahăr, de unde se obţine prin difuzie în apă

OHO

HO

CH2OH

O

OH

OH

HO

CH2OH

O

HOCH2

1

2

3 4

5

6

1

23

4

5

6

legatura - glicozidica

- glicozidicalegatura

O

H

HO

H

HO

H

OH

OHH H

OH

O

OH H

H

1

2

3

OH

OH

HOHOCH2

180O

HO

O

HHO

OHH

C

HO

H2OH

1

2

3

f ructoza

glucozaO

H

HOH

HO

H

OOH

H

H

HO O

H

HO

OH

H

HO1

2

3

CH2OH

sucroza

O

H

HOH

HO

H

OOHH

HHO

O

H

HOOH

H

C

HO

H2OH

1

2

3

4

56

12

34

5

6

legatura

legatura

- glicozidicã

- glicozidicã

Zaharoza este dextrogiră [ a ] D = + 66,5 o

la hidroliză acidă ( CO2 + H2O ), ea este transformată în

D – glucoză, slab dextrogiră, care se mai numeşte şi

dextroză ( [ a ] D = + 52 o ) şi

D – fructoză sau levuloză,

care este puternic levogiră ( [ a ] D = - 92 o)

Acest proces poartă numele de “inversia zahărului” şi

este catalizat de invertază

în final, soluţia devine levogiră [ a ] D = - 22 o

OHO

HO

CH2OH

O

OH

OH

HO

CH2OH

O

HOCH2

H

+

O

OH

OH

HO

CH2OH+

+OHO

HO

CH2OH

HOCH2

OHO

HO

CH2OH

HOCH2

OHO

HO

CH2OH

HOCH2

HO

H2O

O

OH

OH

HO

CH2OH

H , OH

cele două monozaharide, în amestec,

au un gust mai dulce decât sucroza,

ceea ce face ca zahărul invertit să fie utilizat cu o bună rentabilitate

la prepararea băuturilor răcoritoare şi a îngheţatelor

Derivaţi de zahăr în natură Arbutina este un hidrochinon - - D - glucozid

toamna, frunzele unor peri

devin negre în loc să se îngălbenească

această coloraţie se datoreşte faptului că frunzele lor conţin o mare cantitate de arbutină care, la hidroliză enzimatică

eliberează hidrochinona, oxidată de oxigenul din aer la un colorant negru.

hidrochinona în general , molecula care este ataşată de zahăr se numeşte agliconă

o agliconă naturală interesantă este benzaldehid cianhidrina

caişii, migdalii, prunii sau piersicii conţin în sâmburi, frunze sau coajă, cantităţi mari ai unui glicozid - amigdalină -care constituie precursorul

uleiului de migdale amare

Prin hidroliza amigdalinei se produce

HCN, benzaldehidă şi gentiobioză - un dizaharid.

Maltoza

• produsul hidrolizei parţiale a amidonului în mediu acid,

sub influenţa unei enzime specifice – diastaza • molecula se compune din

două resturi de D – glucopiranoză

unite printr-o legătură 1,4 – monocarbonilică

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

HO

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

H , OH

CELOBIOZA

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

HO

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

H , OHO

• dizaharidă izomeră cu maltoza

• se obţine prin hidroliza parţială a celulozei

• diferenţa între maltoză şi celobioză

este determinată de natura legăturii glicozidice,

care în celobioză este una β - glicozidică

LACTOZA

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

HO O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

OH

O

β - galactoză β - glucoză

sau zahărul din lapte (5%)

legătura carbonilică este de tip β - 1,4

OLIGOZAHARIDE

carbohidraţi ce conţin 3 – 10 monozaharide

• în majoritatea plantelor, chiar dacă în cantităţi reduse

intre vegetalele cu conţinut ridicat de oligozaharide amintim

• rădăcina de cicoare, din care se extrage cea mai mare

parte a inulinei care se comercializează

(inulina este un polizaharid utilizat în industria alimentară ca

înlocuitor de zahăr, grăsime sau făină)

furnizează 1/3 din energia dată de zahăr şi

1/6 până la 1/9 din cea cedată de grăsimi

Oligozaharide se mai găsesc în

ceapă, praz, usturoi, legume, cereale

şi în • rădăcina de nap porcesc, o plantă înrudită cu

floarea soarelui

inulina

OHO

OH

CH2OH

HOCH2

O

OHO

OH

CH2OH

OHO

OH

CH2OH

OHO

OH

CH2OH

O

OHO

OH

CH2OHO

O

OH

OH

HO

CH2OHn

1

2

34

5

6

1

23

4

5

6

sistemul nostru digestiv necesită timp pentru a

scinda oligozaharidele

aproape 90% trec de intestinul subţire

şi

ajung în colon, unde servesc drept hrană

unor bacterii benefice spre deosebire de

mono- şi dizaharide, care sunt absorbite rapid

oligozaharidele intră în categoria substanţelor

“prebiotice”

POLIZAHARIDE

• orice moleculă care poate fi scindată prin hidroliză

într-un număr mare de molecule de monozaharide

• Dacă acestea sunt hexoze, polizaharida se va numi

hexozan

• în natură există două categorii principale de hexozani :

amidonul – rezerva de energie din regnul vegetal

celuloza – componentă principală a scheletului plantelor

• polizaharidele naturale ce conţin unităţi de pentoze se numesc pentozani

AMIDONUL plantele depun carbohidraţii sub formă de granule

în seminţe, fructe sau rădăcini şi tuberculi

• amidonul din diferite specii diferă din punct de vedere chimic

• Una din formele de amidon – amiloza –

se compune din 250 – 300 unităţi de glucoză unite prin legături 1,4

OH

O

H

HO

H

HOHH

O

HOO

H

O

H

HO H

H

HO

H

OH

• amilopectina

un amidon cu structură

complexă, ramificată, conţine

cca.100 000 unităţi glucoză

• reticularea se efectuează prin legături 1,6 între zaharide

apa caldă dizolvă amiloza dar nu şi amilopectina

GLICOGENUL

β - D – glucoză – 1 – fosfat β - D – glucoză – 6 – fosfat

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

OPO3H2

OH

asemănător ca structură cu amilopectina

dar

este mai ramificat şi are o masă moleculară mai mare

• se găseşte în muşchi, ficat şi creier

conţine unităţi de

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

OH

OPO3H2

CELULOZA

ţesuturile fibroase din celulele pereţilor plantelor conţin celuloză

(30% în general, 90% în bumbac şi 50% în lemn)

lungi catene de unităţi de glucoză, conectate printr-o legătură

β- glicozidică la hidroxilul carbonului 4 din altă unitate

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

O O

AMINOACIZI

R CH COOH

NH2

• aminoacizii naturali sunt

- aminoacizii sintetizaţi de organismul animal

sau vegetal

la alcătuirea proteinelor participă

numai 20 de aminoacizi numiţi şi fundamentali

(aceiaşi pentru toate vieţuitoarele)

aminoacizii naturali conţin

un atom de carbon asimetric, (excepţie face glicocolul)

• în toţi aminoacizii naturali

carbonul asimetric are configuraţia S

R CH COOH

NH2catena laterala

carbon

*

carbonul

când parcurgem catena principală a aminoacidului

de la gruparea carboxilică spre cea aminică,

catena laterală va fi orientată spre stânga

acid aminoacetic

glicocol

glicina Gly G

acid

- aminopropionic

alanina Ala A

acid

- aminoizovalerianic

valina

*Val V

acid

- aminoizocapronic

leucina *Leu L

acid - amino –

- metilvalerianic

izoleucina *Ile I

fenilalanina *Phe F

acid

pirolidin - - carboxilic

prolina Pro P

acid - amino - - imidazolil- proponic

histidina

His H

triptofan *Trp W

acid - amino - - hidroxi - proponic

serina Ser S

treonina *Thr T

tirozina Tyr Y

cisteina Cys C

metionina *Met M

acid aspartic

(asparagic) Asp D

asparagina Asn N

acid glutamic Glu E

glutamina Gln Q

lizina *Lys K

arginina Arg R

aminoacizii marcaţi cu * sunt cei esenţiali

glicocol

glicina Gly

alanina Ala

valina *Val

leucina *Leu

izoleucina *Ile

H3C CH COOH

NH2

HC CH COOH

NH2

H3C

CH3

H2C CH COOH

NH2

HCH3C

CH3

HC CH COOH

NH2

H2CH3C

CH3

H CH COOH

NH2

fenilalanina *Phe

prolina Pro

histidina His

triptofan *Trp

NH

COOH

H2C CH COOH

NH2

NH

H2C CH COOH

NH2N

NH

H2C CH COOH

NH2

serina Ser

treonina *Thr

tirozina Tyr

cisteina Cys

H2C CH COOH

NH2

HO

HC CH COOH

NH2

H3C

OH

H2C CH COOH

NH2

HS

H2C CH COOH

NH2

HO

metionina *Met

acid aspartic

(asparagic) Asp

asparagina Asn

acid glutamic Glu

glutamina Gln

H2C CH COOH

NH2

H2CSH3C

H2C CH COOH

NH2

HOOC

H2C CH COOH

NH2

CO

H2N

H2C CH COOH

NH2

H2CHOOC

H2C CH COOH

NH2

H2CCO

H2N

lizina *Lys

arginina Arg

aminoacizii marcaţi cu * sunt cei esenţiali

H2C CH COOH

NH2

H2CH2CH2N

H2C CH COOH

NH2

H2CH2CHNC

HN

H2N

• plantele sunt capabile să sintetizeze

toţi cei 20 de aminoacizi fundamentali

• animalele nu au această însuşire

• aminoaciozii care nu pot fi sintetizaţi de organism şi

care trebuie introduşi prin hrană

se numesc esenţiali

• pentru oameni, sunt consideraţi esenţiali 9 aminoacizi

se mai iau în consideraţie

aminoacizii esenţiali condiţionali

arginina, cisteina, glicina, glutamina şi tirozina

cei care nu sunt ceruţi în mod normal de dieta oamenilor

dar care trebuie suplimentaţi masiv în alimentaţia

unor indivizi sau etnii

care

nu-i sintetizează în cantităţi suficiente

poate fi menţionată boala numită

fenilcetonurie (PKU)

o boala genetică în care

lipseşte sau are un nivel foarte scăzut în sânge

enzima fenilalaninhidroxilaza (PAH)

necesară pentru convertirea

fenilalaninei în tirozină

fenilalanina este precursor al tirozinei în acest caz, tirozina devine

un aminoacid esenţial pentru bolnav

H2C CH COOH

NH2

HOH2C CH COOH

NH2

dacă PKU nu se tratează imediat dupa naştere

fenilalanina se acumulează in sânge şi în ţesutul cerebral

ducând la retard psihic şi afectarea sistemului nervos central

Denumirea de aminoacid esenţial variază de la o specie la alta,

întrucât

diferite metabolisme

sunt capabile să sintetizeze substanţe

diferite

în termenii generali ai chimiei şi fiziologiei, ar însemna

procesele în care alimentele sunt transformate pentru a furniza energie, a construi şi menţine în viaţă

celulele şi a întreţine ţesuturile organismelor

Ex: taurina (care nu este stricto senso un aminoacid),

este esenţială pentru pisici dar nu şi pentru câini

H2N CH2 CH2 S OH

O

O

taurină (singurul acid sulfonic natural)

aminoacizii obţinuţi din sinteză

sunt în marea lor majoritate, amestecuri racemice

dedublarea acestor amestecuri se poate face prin

cele trei metode cunoscute

brucina

relaţia structură - proprietăţi

• grupările alifatice din lanţul lateral vor fi

nepolare, deci hidrofobe

• hidrofobicitatea

creşte o dată cu numărul atomilor de carbon

în cazul glicinei,

nu putem vorbi de interacţiuni hidrofobe

una din clasificările aminoacizilor îi imparte în:

aminoacizi cu proprietăţi unice : Gli, Pro

CH2 COOH

NH2NH

COOH

amainoacizi hidrofobi : Ala, Val, Leu, Ile, Met

HC CH COOH

NH2

H3C

CH3H3C CH COOH

NH2

H2C CH COOH

NH2

HCH3C

CH3

HC CH COOH

NH2

H2CH3C

CH3

H2C CH COOH

NH2

H2CSH3C

aminoacizi polari : Asn, Gln, Cys, Ser, Thr, His

H2C CH COOH

NH2

CO

H2N

H2C CH COOH

NH2

H2CCO

H2N

H2C CH COOH

NH2

HS

HC CH COOH

NH2

H3C

OH

H2C CH COOH

NH2

HO

H2C CH COOH

NH2N

NH

histidina

are proprietăţi deosebite,

datorită faptului că

are un pKa = 6 şi

poate funcţiona

în acelaşi timp ca donor şi acceptor de protoni

H2C CH COOH

NH2N

NH

aminoacizi acizi : Asp, Glu

pKa 3,9 4,1

aminoacizi bazici : Lys, Arg

pKa 10,5 12,5

H2C CH COOH

NH2

H2CH2CH2N H2C CH COOH

NH2

H2CH2CHNC

HN

H2N

H2C CH COOH

NH2

HOOC H2C CH COOH

NH2

H2CHOOC

pKa = Log10 ka

Ka – constanta de disociere sau

- constanta de ionizare sau

- constanta de aciditate sau

HCl - 8

AcOH 4,8 (acid acetic)

acid benzoic 4,2

aminoacizi aromatici : Phe, Tyr, Trp

• detectabili prin iradiere cu UV

prezenţa lor în proteine

permite dozarea acestora din soluţii

H2C CH COOH

NH2

NH

H2C CH COOH

NH2

H2C CH COOH

NH2

HO

proprietăţi fizice

în stare solidă (mediu neutru),

aminoacizii au o structură bipolară, de amfion (zwitterion):

H2N CH COOH

R

H3N CH COO

R+ _

în mediu acid sau în mediu bazic

se prezintă sub formă de ioni

H2N CH COOH

R

+ H+

H3N CH COOH

R+

H2N CH COOH

R

+ OH_

H2N CH COO

R _+ H2O

în soluţie apoasă, la echilibru,

cele trei forme ale aminoacidului coexistă,

forma amfionică fiind în mare exces

• când numărul sarcinilor negative

egalează pe cel al sarcinilor pozitive

ne aflăm la pH izoelectric (pI)

la acest punct solubilitatea aminoacidului

atinge un minim

pH-ul izoelectric depinde

de structura chimică a aminoacidului (acizi monoamino-

monocarboxilici, diamino-monocarboxilici, monoamino-

dicarboxilici sau cu alte grupe funcţionale în moleculă)

pI = 6

pI = 5,5

CH2 COOH

NH2

H2C CH COOH

NH2

pI = 11,2

pI = 3,2

• la aminoacizii dicarboxilici,

grupa COOH din - este cea mai acidă

• la diaminoacizi grupa NH2 de pe catenă

este cea mai bazică

H2C CH COOH

NH2

H2CH2CHNC

HN

H2N

H2C CH COOH

NH2

H2CHOOC