1

Forma radiala a orbitalilor hidrogenoizi

Deoarece energia coulombiana a nucleului este de simetrie sferica, orbitalii sunt reprezentati matematic in termenii coordonatelor polare sferice r, Ө si ф.

2

Ecuatia care descrie forma orbitalilor este :

R=functie radialaY=functie de coordonatele unghiulare

Pentru reprezentarea functiilor de unda ce descriu orbitalii, in general se utilizeaza reprezentari grafice.Toate functiile de unda descresc exponential la distante suficient de mari fata de nucleu. Unele functii radiale oscileaza si trec prin zero in apropiere de nucleu avand una saumai multe suprafete radiale nodale. De exmplu orbitalul 3s trece de doua ori prin zero si are doua plane nodale radiale.

),()( ,,,, Φ=Ψ θll mllnmln YrR

3

functiile de unda pentru n = 1 si n=3

Functia de distributieradiala Ψ2 reprezintaprobabilitatea de a gasielectronul intr-un nivelsferic la o distanta rfata de nucleu. Reprezenatrea acesteifunctii este redata cu rosu.

4

Nivelenergetic

n l m s Z (2n2)

1 1 0 0 +1/2 -1/2 22 2 0 0 +1/2 -1/2 8

1 -1 +1/2 -1/20 +1/2 -1/21 +1/2 -1/2

3 3 0 0 +1/2 -1/2 181 -1 +1/2 -1/2

0 +1/2 -1/21 +1/2 -1/2

2 -2 +1/2 -1/2-1 +1/2 -1/20 +1/2 -1/21 +1/2 -1/22 +1/2 -1/2

NUMERE CUANTICE

5

Regula lui Slater

Constanta de ecranareReprezinta

Interactiunile dintreelectronii unui orbital

sau ai unui nivel energeticPentru a calcula constanta de ecranarepentru un electron din nivelul n trebuietinut cont de contributia fiecarui electron in functie de pozitia lui. Astfel:-Contribuie cu 0 electronii de energie superioara electronului considerat;-Cu 0.35 electronii din acelasi tip de orbital caracterizati de acelasi n;-Cu 0.85 electronii din orbitali s sau p din nivelul n-1;-Cu 1 electronii de tip d sau f din nivelul n-1;-Cu 1 toti electronii din nivel n-2 si inferioare acestuia.

6

Regula lui Slater

Permite evaluarea sarcinii efective resimtita de un electron din invelisul electronic.

Exemplu de calcul al constantei de ecranare

7

Exemplu de calcul Zefectiv in cazul Zn

Efectul de ecranare asupra unui electron 4sσ = (10 x 1,00) + (18 x 0,85) + (1 x 0,35) = 25,65De undeZefectiv = 30 - 25,65 = 4,35

Efectul de ecranare asupra unui electron 3dσ =(18 x 1,00) + (9 x 0,35) = 21,15Z* = 30 - 21,15 = 8,85

Efectul de ecranare asupra unui electron s este superior celui asupra unui electron d.Prin urmare sarcina efectiva pentru 4s va fi mai mica decat in cazul 3d.

In general un electron ns din nivelul de valenta este mai putinecranat decat un electron np, iar un electron np este mai putin ecranatdecat un electron nd.Ca rezultat al penetrarii si ecranarii ordinea nivelelor de energie in atomi estens<np<nd<nf

8

9

Denumire Nr de e- maxZ=2n2

Denumire Nr max de e-

Z=4l+2

1 2 1s 22 8 2s

2p26

3 18 3s3p3d

26

10

4 32 4s4p4d4f

26

1014

Ocuparea cu electroni a nivelelor energetice

10

Ordinea cresterii energiei nivelelor si subnivelelor intr-un atom este redata in schema urmatoare:

11

1

2

3

4

1s

2s

2p3s

3p

3d4s

4p4d4f

12

Regula de ocupare a nivelelor energeticecu electroni propusa de Klechkowski

Principiul de constructie Aufbau

Ordinea de completare a orbitalilor urmeazăriguros ordinea crescătoare a energieiacestora, care este datã de succesiunea sumei(n+1) a diferiţilor orbitali. In cazul în care doisau mai mulţi orbitali au aceeaşi sumã (n+1), se completează mai întâi orbitalul cu nminim.

13

Configuratii electronice

Distributia electronilor pe straturi, substraturi si orbitali poarta numele de configuratie electronica.In realizarea configuratiilor electronice corecte se tine cont de principiul lui Pauli si de regula lui Hund.

Printr-un aport energetic, electronii pot trece de pe un nivel energetic pe altul ;spunem ca atomul respectiv trece din stare fundamentala in stare excitata.

Configuratia electronica pentru un anumit atom se poate scrie fie completandtoate nivelele energetice in ordinea cresterii lui n, cu subnivele si orbitali, fie trecand explicit doar configuratia stratului de valenta sau a ultimului nivel energetic avand in fata, intre paranteze drepte trecut simbolul gazului rar careil precede.

Configuraţia electronicã a unui element dat, este omoloagã cu a elementuluiprecedent din sistemul periodic al elementelor, la care se adaugă un nou electron numit electron distinctiv.

Pauli (1925), afirmă cã într-un atom nu pot exista 2 electroni cu aceleaşivalori pentru toate numerele cuantice, electronii trebuie sã difere cel puţinprintr-un număr cuantic. Un orbital nu poate fi ocupat decât de maximum 2 electroni care trebuie sã aibă spin opus. Numărul maxim de electroni pe un substrat este 2(2 l + 1), iar pe un strat 2n2.

Orbitalii de energie egalã (orbitalii degenerati ai unui subnivel), se ocupã perând, întâi cu un electron, apoi cu al doilea, astfel ca numărul electronilor necuplaţi sãfie maxim.Semiocuparea orbitalilor de acelaşi tip, duce la o configuraţie electronicã stabilã, faptevidenţiat de energiile de ionizare, mult mai mari pe care le au atomii acestor elemente(exemplu – azotul: 7N: 1s22s22p3).Datoritã stabilităţii mari obţinute prin semiocuparea ( p3, d5, f7) sau ocuparea completã(p6, d10, f14) cu electroni a orbitalilor atomici, se pot explica şi abaterile de la regulilegeneraleîntâlnite în cazul configuraţiilor electronice ale Cr, Mo, Cu etc.

15

H 1s1

He 1s2

Li 1s2, 2s1

Be 1s2, 2s2

B 1s2, 2s2, 2p1

C 1s2, 2s2, 2p2

N 1s2, 2s2, 2p3

O 1s2, 2s2, 2p4

F 1s2, 2s2, 2p5

Ne 1s2, 2s2, 2p6

16

21Sc [Ar] 3d1 4s2 18Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6

21Sc 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2

23V [Ar] 3d3 4s2

24Cr [Ar] 3d5 4s1

25Mn [Ar] 3d5 4s2

Configuratii electronice - exemple

28Ni [Ar] 3d8 4s2 [Ar] 3d9

29Cu [Ar] 3d10 4s1 [Ar] 3d10

30Zn [Ar] 3d10 4s2 [Ar] 3d10 4s1

1s22s22p63s23p63d54s1Cr

1s22s22p63s23p63d34s2V

1s22s22p63s23p63d24s2Ti

1s22s22p63s23p63d14s2Sc

1s22s22p63s23p63d104s2Zn

1s22s22p63s23p63d104s1Cu

1s22s22p63s23p63d84s2Ni

1s22s22p63s23p63d74s2Co

1s22s22p63s23p63d64s2Fe

1s22s22p63s23p63d54s2Mn

18

Sistemul periodic al elementelor

E1’E1

Eb’ Eb Ea Ec Ec’E2E2’

dupa un anumit numar de elemente proprietatile acestora se repeta periodic

proprietatile unui element se pot deduce dupa cele ale vecinilor sai de ordinul I sau de ordinul II

1869 – Mendeleev-prima varianta a SP alcatuita din linii verticale si orizontale

1905 se definitiveaza forma scurta a SP

CONTRIBUTII SP

Forma lunga a SP se datoreaza lui Rang si Werner. Elementele sunt asezate in blocuri de elemente dupa electronii de valenta.Cele 4 blocuri de elemente din SP sunt Blocul sBlocul p (grupele 16-18 din SP)Blocul d electronul de valenta se afla intr-un orbital d interiorBlocul f electornul distinctif se gaseste intr-un substrat (n-2)f

19

20

Numarul de ordine= numarul atomic Z= numarul de electronidin invelisul electronic= numarul de protonidin nucleu

Numarulde masaA=Z+N

Denumireaelementului

14

Azot

7 N

21

22

Elementele din sistemul periodic sunt aranjate in :-grupe

-perioade

Grupele : sirurile verticale din sistemul periodic. Se impart in grupe principale si grupe secundare. Grupele principalecontin elemente care au electronul distinctiv intr-un orbital de simetrie s sau p. Grupele secundareau electronul distinctiv intr-un orbital de simetrie d iar lantanoidele si actinoidele intr-un orbital de simetrie f.

Elementele unei grupe principale contin acelasi numar de electroni pe stratul de valenta. Numarul electronilor din ultimul strat este egal cu numarul grupei .De exemplu daca luam grupa 6-a :O 1s2, 2s2 2p4 ;S 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p4

Se 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p6 3d10, 4s2 4p4

Te 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p6 3d10, 4s2 4p6 4d10, 5s2 5p4

Po 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p6 3d10, 4s2 4p6 4d10 4f14, 5s2 5p6 5d10, 6s2 6p4

23

Perioada: Sirul orizontal din sistemul periodic care cuprinde elemente care au acelasi numar de straturi electronice ocupate, sau care au stratul exterior, in curs de completare, caracterizat de acelasi n.Ex : Consideram elementele :

toate elementeleau stratul al 4-lea in curs de completare ceeace inseamna ca aceste elementeapartin perioadei 4

24

Numarul grupei principale si valenta acestora

Valenta maxima a atomilor elementelor din grupele principale fata de oxigen corespunde numarului grupei principale cu exceptia oxigenului, fluorului si a gazelor rare. Fata de hidrogen valenta elementelor din grupele principale 1 – 4 este egala cu numarul grupei, iar pentru grupele 4-8 este egala cu 8 - numarul grupei.

Atomii elementelor din grupele principale prefera numerele de oxidarein care se realizeaza configuratii electronice de energie scazuta.

25

26

SP-Proprietati periodice

Legea periodicitatii. Proprietati periodice

Proprietatile chimice ale unui element depind esential de electronii de valenta care

sunt cei mai energetici, deci cei mai reactivi. Cum in SP , elementele sunt asezate in

functie de structura lor electronica este normal ca elementele aceleasi grupe sa aiba

proprietati chimice similare; dar ca aceste proprietati sa varieze (periodic)

de-a lungul unei perioade.

27

Raza atomica RMRM a unui element este definita ca mijlocul distantei dintre doi atomi vecini a aceluiasi element in conditii standard.

RM scade de a lungul unei perioade de la stanga la dreapta si creste pe masura ce coboram in grupe.

28

Grupa

Raz

aat

omic

a

29

La elementele din grupele principale razele atomice in cadrul unei perioade scad odata cu cresterea numarelui de ordine Z iar in grupe cresc odata cu cresterea acestuia. Odata cu razele atomice variaza si volumele atomice. Valorile cele mai mari ale volumelor atomice se gasesc la elementele alcaline.Ex: Cum creste volumul si raza atomica in grupa.

Li ))Na)))K ))))Rd)))))Cs))))))Fr))))))))

Raza atomica creste odata cu numarul de straturi. La fel si volumul unui atom.

30

Raza ionica dupa Pauling pentru speciile alcaline M+ - in picometri 10 -12 m

Raza ionica dupa Pauling pentru speciile tranzitionale M 2+ - in picometri

Raza ionica scade cu cresterea lui Z

Raza covalenta – perioada a doua in picometri

31

Potentialul de ionizare I1 reprezinta energia care se furnizeaza unui atom in stare gazoasa pentru smulgerea unui elentron. Energia de ionizare are valoare pozitiva si se exprima in eVsau kJ/mol.

Potentialul de ionizare

32

La elementele din blocul s si p energia de ionizare a atomilor in cadrul unei perioade care este necesara pentru eliberarea unui sau mai multor electroni creste odata cu Z iar in grupe scade in acelasi sens

Se observa cresterea energiei primei stari ionizate, in fiecare peroada,cu mici iregularitati legate de modul de ocupare cu electroni a orbitalilor in nivele si subnivele energetice.

33

Energia de ionizare (I) pentru primele 10 elemente ale SP

Elementele situate in partea stanga ionizeaza usor (pierde electroni cu usurinta) in timp ce gazele nobile ionizeaza foarte greu.

34

Afinitatea electronica

Afinitatea electronica Ae a unui element este energia libera consumata cand acestatom capteaza un electron. Ae are valoare negativa in general deoarece reactia de atasare de electroni este exoterma. Se exprima in eV sau kJ/mol.

Ae creste de la stanga la dreapta de a lungul unei perioade dar variaza foarte putin in grupe. Pentru captarea celui de al doilea electron exista o alta valaore a afinitatii electronice(la fel ca si in cazul potentialului de ionizare).

Grupa

35

Exemple de valori ale Ae

36

Electronegativitatea

Electronegativitatea χ unui element reprezinta tendinta pe care o posed acest element de a atrage electroni.

Notiunea de potential de ionizare si afinitate electronica sunt legate de un singur atom.

Electronegativitatea se utilizeaza in cazul in care atomul in cauza se gaseste asociat de alti atomi.

Elementele chimice participante la formarea unei legaturi chimice nu au aceasi electronegativitate. Se produce o polarizare a legaturilor datoratanesimetriei norului electronic. Un element va avea excedent de sarcinanegativa in timp ce, celalalt va fi partial incarcat pozitiv.

Electronegativitatea creste in perioada cu numarul atomic Z, in timp ce in grupascade cu cresterea lui Z. Elementul cu electronegativitatea cea mai mare este F, iar cel mai electropozitiv este Fr. Elementele cu electronegativitate scazuta suntcele tipic metalice iar cele cu electronegativitatea mai mare de 2.0 suntnemetalele sau semimetalele.Consideram ca o legatura este polara daca diferenta de electronegativitate dintreelementele participante este mai mare de 0.5; daca este inferioara acestei valorilegatura este considerata ca fiind nepolara sau slab polara, deci covalenta. Dacaacesta valoare este peste 1.50, legatura este considerata ca fiind ionica.

37

Formula de calcul a electronegativitatii, introduisa de Mulliken este :

χ = 0.168 (I1 + Ae) - 0.207

(Calculeaza electronegativitatea ca fiind o valoare teoretica in functie de potentialulde ionizare si afinitatea electronica)

Acesta formula permite stabilirea unei scale a electronegativitatii elemetelor.

Diferenta de electronegativitate intre doi atomi A si B : Δχ = χ(A) - χ(B)

Electronegativitatea se mai poate exprima

dupa Pauling - energia de legatura A-B este superioara in valoare absoluta

mediei aritmetice sau geometrice a legaturilor A-A si B-B, deci |EAB|>1/2|EAA+EBB|

sau | EAB|>|EAAxEBB| 0.5 (ital.in tab) ]

dupa Allred si Rochow - tin seama de contributiile electronilor situati intre

electronul periferic si nucleu (bold in tab)]

38

39

Concluzii

1) χ creste de la stanga la dreapta intr-o periada si scade pe masura ce coboram in grupa.

2) Elementele situate in coltul din stanga, jos al SP au tendinta de a ceda usor electronii de valenta la un partener in timpul formarii legaturii chimice.

Spunem despre ele ca sunt electropozitive.

3) Elementele situate in coltul din dreapta , sus al SP au tendinta de a accepta usor electroni in timpul formarii legaturii chimice.

Aceste elemente se numesc electronegative.

40

Consecinta a electronegativitatii --polarizarea legaturii chimice- prezenta momentului de dipol μ. Momentul de dipol este reprezentat printr-un vector orientat dinspre polulpozitiv al legaturii spre cel negativ.Pentru o molecula poliatomica momentul dipolar al legaturii este dat de suma vectorilor momentelor dipolare a legaturilor.

Caracterul ionic al unei legaturi se determina prin comparareamomentului de dipol determinat experimental cu valaorea ipotetica de 4.8 considerata pentru o legatura 100% ionica. Lungimea unei legaturi se masoara in angstrom (A) iar momentul dipolar in debye D.

41

Variatia caracterului metalic si nemetalicCaracterul metalic al elementelor in grupe creste odata cu cresterea lui Z,iar caracterul nemetalic scade in acelasi sens.In perioada caracterul metalic al substantelor scade o data cu cresterea lui Z iar caracterul nemetalic creste in perioade cu cresterea lui Z.La tranzitia dintre metale si nemetale se afla substantele care prezinta caracter atat metalic cat si nemetalic. Aceste elemente se numesc semi-metale.

Proprietatile oxizilor elementelor din grupele principaleProprietatile bazice ale oxizilor cresc in grupa de sus in jos odata cu cresterea caracterului metalic. In perioada caracterul bazic al oxizilor creste de la grupa VII spre grupa I. Caracterul acid al oxizilor creste in grupa de jos in sus si in perioada de la grupa I spre grupa VII.