Atomística Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2013

Nem sempre foi tão fácil “observar” um átomo...

Estrutura Atômica, Antencedentes...

• Modelos de Demócrito, Dalton, Thomson… 400 a.C. até 1897 d.C.

• O Modelo de Rutherford (1911)

Estrutura Atômica, Antencedentes...

Conclusão: “Para que haja um equilíbrio de cargas, elétrons (-) devem girar

entorno de um núcleo (+).”

Problemas:

• Cargas elétricas em movimento geram campos eletromagnéticos (Teorias

de Maxwell);

• O elétron em trajetória circular estaria sujeito à aceleração, emitindo então

radiação eletromagnética até colidir com o núcleo atômico (fato: isto não

ocorre);

Surgem as primeiras contribuições da Mecânica Quântica!!!

Niels Bohr (1913)

Tenta resolver as indefinições da teoria de Rutherford utilizando a teoria

quanto mecânica de Max Planck (1900);

Princípio básico: “Em escala atômica a energia não é contínua, mas sim

quantizada, onde apenas níveis energéticos específicos

estão acessíveis.”

Evidência 1 – Radiação emitida por um Corpo Negro

Aquecimento

Grande Crise da Física Clássica!!!

Evidência 2 – O Efeito Fotoelétrico

Albert Einstein em 1902 também utilizou os conceitos de mecânica quântica

para entender os resultados de seus experimentos.

“A incidência de luz sobre uma chapa

metálica polida e sob vácuo provocava

a emissão de elétrons.”

“Nenhum elétron era emitido se a

energia do fóton incidido fosse menor

que um valor ν0”

“A energia cinética dos elétrons emitidos era proporcional à frequência da

energia incidida (ν0)”

Em 1905, Einstein conclui que o efeito fotoelétrico poderia ser explicado se a

luz fosse constituída de partículas discretas denominadas fótons com valores

de energia quantizadas.

O Átomo de Bohr e a espectroscopia

“Em um determinado átomo, é permitido aos e- estarem em certos níveis estacionários

(fixos) de energia mínima – Estado fundamental”

“Quando um e- absorve radiação este é promovido à um nível energético superior –

Estado excitado”

“Ao retornar a seu nível energético inicial, este e- emite radiação na mesma magnitude

a qual foi previamente absorvida.

E

Estado fundamental

Estado excitado

Absorção fotônica Emissão fotônica

Os Diagramas energéticos

Para um dado átomo monoeletrônico, quanto maior o nível energético, mais

distante este está de seu núcleo até que a diferença entre estes níveis seja

próxima de zero.

1

2

3

4 5 ∞

n

A diferença entre níveis energéticos é

dada por:

∆𝐸 = 𝐸𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐸𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑜𝑢 𝐸 = 𝑛 ℎ𝜈

Onde: ΔE é a variação de energia;

Ef é o estado energético final;

Ei é o estado energético inicial;

ν é a frequência da radiação;

As Séries Lymann (UV), Balmer (visível) e Paschen (IV)

Às teorias de Bohr eram úteis para explicar sistemas monoeletrônicos

porém, incompleta quando aplicada aos sistemas multieletrônicos.

O Átomo de Bohr – Conclusão

1920, um novo problema...

• Conflito entre o modelo ondulatório e/ou corpuscular da luz;

• A quantização da energia era tratada como um apêndice da mecânica

Newtoniana (mecânica clássica);

Em 1924 Louis de Broglie reescreve as equações de Einstein onde o

comprimento de onda é substituído pelo momento linear (p).

A dualidade Onda-Partícula

𝜆 =ℎ

𝑚𝑣

A equação de Einstein para o comprimento de onda (λ) é dada por:

Onde: λ é o comprimento de onda;

h é a constante de Planck;

m é a massa da partícula;

v é a velocidade da mesma;

e, 𝑚𝑣 = 𝑝 Onde 𝑝 é o momento linear da partícula em questão.

Logo,

𝜆 =ℎ

𝑝

Equação fundamental da dualidade

onda-partícula

A dualidade Onda-Partícula – Conclusões

• Não é possível medir diretamente valores de “λ” de partículas

macroscópicas pois, segundo a equação de Broglie, quanto maior a

massa da partícula (momento) menor será seu comprimento de onda;

• Quando um feixe de partículas da ordem de tamanho dos elétrons são

disparados contra um cristal ou fenda, o fenômeno de difração pode ser

observado.

• Como ambas as situações (onda ou partícula) podem descrever

fenômenos quanto-mecânicos em particular, atualmente esta idéia de

dualidade é amplamente difundida e aceita entre os cientistas da área.

Posição ou Velocidade?

Os termos posição e velocidade são comumente utilizados para descrever

o comportamento de partículas macroscópicas. Entretanto, na escala

atômica e subatômica as respostas não são tão simples.

Exemplo: Determinação da posição e velocidade de um elétron.

• É possível localizar um elétron incidindo radiação eletromagnética sobre o

mesmo. Quanto menor o comprimento de onda (λ) da radiação utilizada, com

maior precisão o elétron será localizado.

Problema: Imediatamente após a incidência da radiação o momento 𝑝 desta partícula

será alterado e, por consequência, sua velocidade.

Posição ou Velocidade?

Assim, Δ𝑥 ± 𝜆 Onde Δ𝑥 é a variação do momento e 𝜆 é o comprimento de

onda da radiação incidida na partícula.

A incerteza gerada pelo procedimento é dada por:

Δ𝑝 ~ ℎ

𝜆

Formalmente, esta idéia pode ser escrita como: Δ𝑥Δ𝑝 ≥ ħ

Princípio da Incerteza

de Heisenberg (1927)

Como a velocidade das partículas subatômicas é muito próxima da

velocidade da luz (c), a incerteza de sua posição será extremamente

elevada.

O Modelo Quanto-mecânico atual

Funções de onda ou ψ(x) são funções matemáticas que descrevem

tipicamente espaço, momento, spin e possivelmente tempo de deslocamento

de uma partícula (ex. elétrons).

Entre 1925 e 1926 ocorre então as fusão das ideias de Heisenberg e de

Erwin Schrödinger dando inicio então a nova mecânica quântica.

𝐻 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥) Onde: Ĥ é o operador Hamiltoniano;

ψ(x) é a função de onda em questão;

E é a energia da partícula; Equação de Schrödinger

O princípio básico da mecânica quântica é encontrar meios de resolver a

equação de Schrödinger da forma mais simples possível.

A equação de Schrödinger

𝐻 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥) O operador Ĥ tem a propriedade de alterar as

características de uma dada função de onda.

Quando tratamos a equação acima em uma única dimensão, e, de forma

independente do tempo temos a seguinte expressão:

ħ2

2𝑚 𝑑2

𝑑𝑥2𝜓 𝑥 + 𝑉𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)

Contribuição da

energia cinética

Contribuição

da energia

potencial

Energia total

do sistema

A equação de Schrödinger

Como estas partículas estão confinadas em ambientes tipicamente

tridimensionais, a equação pode ser expressa por:

ħ2

2𝑚

𝜕

𝜕𝑥2𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 +

𝜕

𝜕𝑦2𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 +

𝜕

𝜕𝑧2𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 + 𝑉𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝐸𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)

Implicações Importantes:

• Os níveis energéticos quantizados aparecem somente quando o

movimento da partícula é restringido a um espaço finito;

• O espaçamento dos níveis energéticos aumentam a medida que a massa

da partícula diminui, logo, níveis energéticos de elétrons são mais

espaçados que níveis energéticos de átomos;

Implicações Importantes:

• As funções de onda podem ser (+) ou (-) em regiões específicas do

espaço. Este fato é de suma importância nas teorias atuais de ligação

química.;

O grande problema:

Quem resolve a equação de Schrödinger?!

A Química teórica ou Química Computacional

20 petaflops = 1000 trilhões de cálculos por segundo!!!

Densidade de Probabilidade – Os Orbitais

Uma função de onda não possui um significado físico quando não está

aplicada à equação de Schrödinger. Porém seu módulo quadrático |ψ(x)|2 nos

fornece um dado extremamente importante: a probabilidade de se encontrar

um elétron no espaço.

|𝜓 𝑥 |2𝑑𝑥 = 1∞

−∞

Matematicamente a função de onda é dada por:

Quando esta expressão matemática é resolvida, é possível se ter uma idéia

da região do espaço onde há uma alta probabilidade de se encontrar o

elétron em questão. A esta região é dado o nome de orbital.

Densidade de Probabilidade – Os Orbitais

Através da equação de Schrödinger é possível determinar a região do

espaço onde existe maior probabilidade de se encontrar um elétron.

O orbital atômico pode ser definido através da superfície limite,

representado pelo desenho abaixo, onde a probabilidade de se encontrar o

elétron é 90%.

O átomo de hidrogênio

Fato: A equação de Schrödinger pode ser resolvida (métodos

computacionais) para o átomo de hidrogênio pois este é o sistema físico mais

simples conhecido.

Os resultados obtidos são compatíveis com os dados obtidos

experimentalmente (validação da teoria quanto-mecânica).

Quando a equação 𝐻 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥) é aplicada ao átomo de hidrogênio, os

resultados matemáticos obtidos são os ditos números quânticos.

Posteriormente, a mesma metodologia foi adotada para os sistemas

multieletrônicos.

Os números quânticos

Principal (n): É todo número inteiro ≥ 1 e define a energia do elétron

presente no átomo de hidrogênio ou qualquer átomo multieletrônico. Pode

ser obtido através de equação de Schrödinger ou pelas equações de Bohr.

O número de estados quânticos permitidos para um determinado átomo é

dado pela equação de Rydberg: X = 2n2.

O valor de “n” indica ainda o tamanho do orbital, ou seja, a camada onde

ocorre a probabilidade de se encontrar o elétron.

CAMADA: K L M N O P Q

n : 1 2 3 4 5 6 7

2 8 18 32 50 72 98

2 8 18 32 32 18 8

|ψ(x)|2

Os números quânticos

Expressão dos valores de “n” em termos de probabilidade:

Raio Nodal

|ψ(x)|2 |ψ(x)|2

d d d

Secundário (l): Conhecido também por número quântico azimutal ou de

momento angular, e, define o momento angular do elétron em questão.

Quanto maior os valores de “l” maior o momento angular.

Este número quântico dita a forma do orbital em que o elétron se encontra e

seus valores são limitados pelo valor de “n” variando de 0 à (n-1).

Logo: Para n = 1; l = 1 - 1 = 0

n = 2; l = 2 - 1 = 1

n = 3; l = 3 - 1 = 2 e etc...

Os orbitais são nomeados por letras minúsculas:

Valores de l – 0 1 2 3 …

Orbitais – s p d f …

∞

O número quântico secundário define ainda o número de elétrons que cada

sub-nível energético é capaz de comportar. Cada orbital possui a capacidade

de acomodar 2 elétrons e o número máximo de orbitais em cada subnível é

dado pela relação 2l + 1.

Logo: Para l = 0; 2l + 1 = 1

l = 1; 2l + 1 = 3

l = 2; 2l + 1 = 5

l = 3; 2l + 1 = 7 e etc...

d

s

p

f

2e-

6e-

10e-

14e-

Os orbitais atômicos

Magnético (ml ou m): Este número quântico está associado ao vetor de

orientação magnética do momento angular do elétron em questão. Tal fato

ocorre pois cargas elétricas em movimento geram campos magnéticos.

Este número quântico indica mas especificamente em qual orbital o elétron

se encontra. Os valores são limitados pelo valor de “l” variando de +l à -l.

Logo: Para l = 0; ml : ± 0

l = 1; ml : -1, 0, +1

l = 2; ml : -2, -1, 0, +1, +2

l = 3; ml : -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3

-2 -1 0 +1 +2

Spin (ms ou s): Conhecido também por número quântico magnético de spin,

indica o sentido de rotação (horário ou anti-horário) do elétron em questão.

Novamente, tal grandeza está associada ao fato que cargas elétricas em

movimento geram campos magnéticos.

Uma vez que cada orbital atômico comporta apenas dois elétrons, o ms pode

assumir apenas dois valores: +½ ou -½.

Resumindo:

• Importante:

Tanto para o estado

fundamental quanto para

todos os estados excitados

possíveis, nunca será

observado um conjunto de

números quânticos (n, l, ml e

ms) iguais.

As funções de onda radiais do átomo de hidrogênio

Sistemas multieletrônicos

Para efeitos de cálculo energético de um sistema multieletrônico, a idéia é

basicamente simples: Calcula-se a equação de Schrödinger para cada

elétron de forma independente.

Em um sistema de 2 elétrons, por exemplo, o hamiltoniano é dado por:

𝐻 = 𝐸𝑐 + 𝐸𝑝 = 𝐸𝑐(1) + 𝐸𝑐(2) + 𝐸𝑝(1) + 𝐸𝑝(2) + 𝐸1+2

Onde: Ĥ é o operador Hamiltoniano;

Ec é a energia cinética do elétron;

Ep é a energia potencial do elétron;

1 e 2 são os elétrons em questão;

Assim, a função de onda para o átomo de hélio é:

𝐸 𝐻𝑒 = 𝐸1 + 𝐸2 e, em termos energéticos: 𝜓 𝐻𝑒 = 𝜓1𝜓2

Uma vez que cada e- tem um conjunto específico e único de números

quânticos, quando dois e- estão presentes em um mesmo orbital (valores de

n, l e ml idênticos) o número quântico de spin (ms) fará esta diferenciação.

Desta forma, a orientação de spins eletrônicos em um mesmo orbital será

sempre de forma antiparalela. Este é o chamado “Princípio da exclusão de

Pauli”.

A configuração eletrônica

O princípio de aufbau é empregado na montagem da configuração eletrônica

de um determinado átomo. Sendo assim, utilizam-se os níveis energéticos

calculados para o átomo de hidrogênio (monoeletrônico) nos sistemas

multieletrônicos.

Etapa 1: Determinação das funções

de onda do sistema;

Etapa 2: Estabelecimento da ordem

energética dos orbitais;

Etapa 3: Conhecer o número de

elétrons que a espécie em questão

possui;

Ideal vs. Mundo Real

Átomo de

Hidrogênio

Átomos

multieletrônicos

Sequência crescente de preenchimento de orbitais em função de seus níveis

energéticos:

en

erg

ia

• Orbitais de menor energia

são preenchidos primeiro;

• Máximo de dois e- por

orbital;

Exemplo: Para o átomo de sódio (11 e-), escrever o diagrama energético e

adicionar os elétrons:

𝜓(𝑁𝑎)

E

O preenchimento dos orbitais devem obedecer a regra de Hund:

“Os elétrons preenchem sempre um sub-nível de cada vez, e, em ordem

crescente de energia: orbital vazio < orbital semi-preenchido.”

𝜓 𝑁𝑎

E

* 𝜓(𝑁𝑎)

E

+

O diagrama de Pauling

Pauling calculou os níveis e subníveis energéticos para grande parte dos

elementos conhecido até então. Apenas 19 destes não seguem a ordem

energética proposta por ele.