13 Maio 2013 - USP · • Para núcleos como 1H e 13 C E = ... Efeito de blindagem Bnúcleo = B o(1...
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11/05/2013 1 Lembretes da 1ª aula • Núcleos atômicos (exceto aqueles com numero par de prótons e nêutrons) possuem momento magnético, μ mag . |μ mag |= γ N ħ |I| |I| = [I N (I N + 1)] 1/2 ħ I N = n inteiro, ou n/2 I z = m i ħ m i = (-I N , -I N +1,…., +I N ) • Energia do núcleo num campo magnético B o E = - γ N m i ħB o ΔE = γ N ħB o Energia de núcleos (com I N ≠ 0) num campo magnético homogêneo B 0 orientado ao longo de z E = - μ z B o E = - γ N I z B o γ N = constante magnetogírica ou giromagnética; I z = projeção do spin nuclear ao longo de z E = - γ N m i ħB o m i = -I N, -I N +1,..., +I N • Para núcleos como 1 H e 13 C E = ± ½ γ N ħB o ΔE = E(m = -1/2) - E(m = +1/2) = γ N ħB o (linear em B o !!!) • Valores de m i diferentes correspondem a orientações diferentes do spin nuclear com relação a B o . Grandezas numéricas: exemplo para 1 H |μ mag |= γ N ħ |I| γ próton = 2.675 222×10 8 s -1 T -1 Para B o = 1 T = 10.000 gauss ΔE = E(m -½ ) - E(m +½ ) = γ N ħB o = 2,8212×10 -26 J ΔE = γ N ħB o = hν ν = 42,578 MHz (radiofrequência!!) Diagrama de energia para um spin nuclear (I N = 1/2) em função do campo magnético e do numero quântico (m i ) associado a componente z do spin nuclear E = - μ z B = - γ N m i ħB ΔE = = = = hν = g N β N B = γħB O campo magnético externo, B o , induz a circulação da “nuvem eletrônica” no sentido indicado, e esta circulação induz um campo magnético, de valor σ σ σB o , oposto a B o . Efeito de blindagem B núcleo = B o (1 - σ) B local = B efet = B o (1-σ) σ = constante de blindagem ~ 10 -6 σB o = campo magnético induzido pela nuvem eletrônica Blindagem do campo magnético externo pela nuvem eletrônica
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Lembretes da 1ª aula
• Núcleos atômicos (exceto aqueles com numero par de prótons e nêutrons) possuem momento magnético, µµµµmag.
|µµµµmag| = γγγγNħ |I|
|I| = [IN(IN + 1)]1/2ħ IN = n inteiro, ou n/2
Iz = miħ mi = (-IN, -IN+1,…., +IN)
• Energia do núcleo num campo magnético Bo
E = - γγγγNmiħBo
∆∆∆∆E = γγγγNħBo
Energia de núcleos (com IN ≠≠≠≠ 0) num campo magnético
homogêneo B0 orientado ao longo de z
E = - µµµµzBo
E = - γγγγNIzBo
γγγγN = constante magnetogírica ou giromagnética;
Iz = projeção do spin nuclear ao longo de z
E = - γγγγNmiħBo mi = -IN, -IN+1,..., +IN
• Para núcleos como 1H e 13C
E = ±±±± ½ γγγγNħBo
∆∆∆∆E = E(m = -1/2) - E(m = +1/2) = γγγγNħBo (linear em Bo!!!)
• Valores de mi diferentes correspondem a orientações diferentes do spin nuclear com relação a Bo.
Grandezas numéricas: exemplo para 1H
|µµµµmag| = γγγγNħ |I|
γγγγpróton = 2.675 222×108 s−1T−1
Para Bo = 1 T = 10.000 gauss
∆∆∆∆E = E(m-½) - E(m+½) = γγγγNħBo = 2,8212××××10-26 J
∆∆∆∆E = γγγγNħBo = hνννν
νννν = 42,578 MHz (radiofrequência!!)
Diagrama de energia para um spin nuclear (IN = 1/2) em função do campo magnético e do numero quântico (mi)
associado a componente z do spin nuclearE = - µzB = - γγγγNmiħB
∆∆∆∆E = = = = hνννν = gNββββNB = γγγγħB
O campo magnético externo, Bo, induz a circulação da “nuvem eletrônica” no sentido indicado, e esta circulação induz um campo magnético, de valor σσσσBo, oposto a Bo.
Efeito de blindagem
Bnúcleo = Bo(1 - σσσσ)Blocal = Befet = Bo(1-σσσσ)
σσσσ = constante de blindagem ~ 10-6
σσσσBo = campo magnético induzido pela
nuvem eletrônica
Blindagem do campo magnético externo pela nuvem eletrônica
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Condição de ressonância
∆∆∆∆E = hννννRF = γγγγħBefet = γγγγħBo(1-σσσσ)
Núcleos químicos semelhantes, mas em
ambientes químicos diferentes
(a) Para um Bo constante, frequências de
ressonância (ννννRF) ligeiramente diferentes;
(b) Para um frequência fixa ννννo, a condição de
ressonância é atingida com valores
ligeiramente diferentes de Bo.
Deslocamento químico
a) Diferença (δδδδ) entre a frequência real de
ressonância (νννν) e uma frequência de
referencia (ννννo);
b) Deslocamento químico δδδδ em ppm, ou em
unidades de frequência.
oo
o
o
ppmemHz
ppm
υυυυδδδδυυυυυυυυδδδδ
υυυυ
υυυυυυυυδδδδ
×=−=
×−
=
)()(
10)(6
Espectro de RMN de 1H de tolueno obtido a 80 MHz (BO = 1,879 T)
ννννref = ννννO para os 1H em (CH3)4Si
CH3
Si
Me
MeMe
Me
Espectro de RMN de 13C de tolueno obtido a 20 MHz (mesmo campo magnético que no caso anterior
CH3
13CD3Cl
Espectro de RMN de 1H de tolueno obtido a 400 MHz (Bo = 9,4 T): o deslocamento químico é constante em ppm, mas é maior em
frequência (a 400 MHz).
Maior resolução: “largura das linhas” é igual em Hz, mas δδδδem Hz é maior!
Espectro de RMN de 13C de tolueno obtido a 100.6 MHz
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Ilustração de deslocamento químico: espectro de RMN de 1H da PhCH2COMe (60 MHz)
Ilustração de deslocamento químico: espectro de RMN de 1H da MeCO2CH2Ph (60 MHz)
1) Prótons equivalentes: ambientes químicos iguais e simetria
2) Prótons equivalentes possuem o mesmo deslocamento químico
Aqui todos os prótons são equivalentes
Estas moléculas possuem dois conjuntos de
prótons equivalentes
Estas moléculas possuem três conjuntos de
prótons equivalentes
o
TMS
TMS
ppmemHz
ppm
υυυυδδδδδδδδ
υυυυ
υυυυυυυυδδδδ
×=
×−
=
)()(
10)(6
610)( ×
−=
TMS
TMS
B
BBppmδδδδ
Espectro de RMN de prótons hνννν = γγγγħBefet = γγγγħBo(1-σσσσ)
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Espectro de 1H
obtido a 250 MHz
CH2C C
Me
Me
OH
Me
Me
OH
Quem sou eu?
C6H12O
Quem sou eu?
C2H5NO (lembrar que N alarga as linhas de H)Outro desafio?
C2H8N2 (atenção aos N)
Algumas conclusões importantes
• Conceito de deslocamento químico e origens da blindagem magnética de núcleos.
• Deslocamentos químicos e relação com ambientes químicos.
• Deslocamento químico e aplicações analíticas.
Espectros simples de RMN: 2ª parte
• Em geral, espectros de RMN apresentam mais detalhes.
• Os núcleos vizinhos também influem no comportamento magnético!!!
• A interação entre núcleos vizinhos tem que ser levada em conta.
• Quando a interação é fracafraca, as modificações observadas no espectro são fáceis de entender.
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Espectro de RMN de 1H de CH3CH2I: Estrutura fina Espectro de RMN de 1H de (CH3CH2)2O: Estrutura fina
