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AVALIAÇÃO DA COMPATIBILIDADE QUÍMICA DE

ADITIVOS POLIMÉRICOS USADOS NA

INDÚSTRIA DE PETRÓLEO

Luciana dos Santos Spinelli

Tese de Doutorado submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora

Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisitos

necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências, em Ciência e

Tecnologia de Polímeros com Ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de

Petróleo e Gás, sob orientação da Professora Elizabete Fernandes Lucas e do

Professor José Daniel Figueroa-Villar.

Rio de Janeiro

2005

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ii

Tese de Doutorado:

Avaliação da compatibilidade química de aditivos poliméricos usados na indústria de

petróleo

Autor: Luciana dos Santos Spinelli

Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas

José Daniel Figueroa-Villar

Data da defesa: 18 de março de 2005

Aprovado por:

_____________________________________

Elizabete Fernandes Lucas, D.Sc. - Orientador (UFRJ / IMA)

_____________________________________

José Daniel Figueroa-Villar, D.Sc. - Orientador (IME / Química)

_____________________________________

Maria Inês Bruno Tavares, D.Sc. (UFRJ / IMA)

_____________________________________

Elisabeth Ermel da Costa Monteiro, D.Sc.

(UFRJ / IMA)

_____________________________________

José Farias de Oliveira, D.Sc. (UFRJ / COPPE)

_____________________________________

Maria Carmen Moreira Bezerra, D.Sc. (CENPES / Petrobras)

Rio de Janeiro

2005

iii

Spinelli, Luciana dos Santos

Avaliação da compatibilidade química de aditivos poliméricos usados na indústria de petróleo / Luciana dos Santos Spinelli - Rio de Janeiro, 2005 xx, 163 f.: il.

Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros com Ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de Petróleo e Gás) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA, 2005

Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e José Daniel Figueroa-Villar

1. compatibilidade 2. petróleo 3. aditivos 4. polímeros 5. sinergia 6. emulsões - Teses. I. Lucas, Elizabete Fernandes (Orient.) e Figueroa-Villar, José Daniel (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro - Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título

iv

Essa Tese foi realizada nos laboratórios do

Instituto de Macromoléculas Professora

Eloisa Mano (IMA) da Universidade Federal

do Rio de Janeiro (UFRJ), do

CENPES/Petrobras e do Instituto Militar de

Engenharia (IME), com auxílio da

Coordenação de Aperfeiçoamento de

Pessoal de Nível Superior (CAPES).

v

“Quanto mais acredito na Ciência, mais

acredito em Deus.”

Albert Einstein

vi

Ao meu querido marido Alexandre, aos

meus pais, avós, irmãs e amigos, pelo

apoio, amor, carinho, amizade e incentivo.

vii

Agradecimentos

- Primeiramente a Deus, que me deu saúde, força e benção para que pudesse

defender a Tese de Doutorado.

- À Elizabete Lucas pela orientação, apoio e, principalmente, amizade e porque

desde o período de iniciação científica até o de doutorado tem confiado em mim

como profissional e como pessoa.

- À Ana Maria Travalloni Louvisse pela contribuição inicial no direcionamento da

Tese e, também, pela amizade.

- Ao Daniel Figueroa pelo apoio indispensável na aprendizagem para o uso do

equipamento de ressonância magnética nuclear e na discussão dos resultados

obtidos por esta técnica.

- À Claudia Elias pela amizade e atenção a mim dedicada, desde a iniciação

científica, tanto no apoio às atividades de laboratório, em orientações técnicas e

discussão de resultados, como na vida.

- A toda a equipe da biblioteca pelo auxílio nas buscas de referências

bibliográficas.

- À Érika, Frederico e Rodrigo (IME) pelo auxílio na aprendizagem para o uso do

equipamento de ressonância magnética nuclear e, também, pela amizade.

- Ao Eduardo Miguez pela colaboração indispensável nas últimas análises de

ressonância magnética nuclear.

- À Márcia Benzi pela colaboração nas análises de infravermelho e, também, pela

amizade.

- À Léa Lopes pela contribuição indispensável na etapa inicial da Tese e, também,

pela amizade.

- À Priscila (IQ/UFRJ) pela cooperação no uso do liofilizador.

- Ao João Ramalho pelos ensinamentos nos testes de desemulsificação.

- À Carmem e Norma (CENPES) pelo apoio indispensável nas análises iniciais da

Tese.

- Aos amigos Márcia dos Anjos, Eduardo Torres e Flávia Duta, pelo apoio e força,

e por estarem sempre ao meu lado em todos os momentos porque passei

durante o período da Tese.

- Aos alunos de iniciação científica Dilon Machado, Karla Machado, Bernardo

RIbeiro, Elaine Barbosa, Renata Pires e Aline Sabino, durante o período da Tese,

viii

pelo auxílio indispensável e profissional nos ensaios de laboratório e,

principalmente, pela amizade.

- Aos alunos de iniciação científica Daniela Lopes, Jansen Lopes e Leonardo

Passos, amigos, que, direta ou indiretamente, me auxiliaram nas análises

realizadas, e sempre me apoiaram durante todo o período da Tese.

- Aos amigos do IMA, incluindo alunos e professores, pelo apoio, durante o

período de créditos e a parte experimental da Tese.

- Aos amigos do LMCP, em especial à Claudia Elias, Márcia Dórea, Yure Gomes,

Aparecida Mauro e Geiza Esperandio, pelo apoio e colaboração na utilização do

laboratório.

ix

Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano

da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos para a obtenção

do grau de Doutor em Ciência (D.Sc.) em Ciência e Tecnologia de Polímeros com

ênfase em Macromoléculas Aplicadas ao Setor de Petróleo e Gás.

AVALIAÇÃO DA COMPATIBILIDADE QUÍMICA DE ADITIVOS POLIMÉRICOS

USADOS NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO


Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e José Daniel Figueroa-Villar

Aditivos químicos de base polimérica são muito usados na indústria de petróleo e,

quando misturados nas diversas operações, principalmente na etapa de produção

de petróleo, podem causar problemas de formação de borras e redução de seus

desempenhos na solução de problemas operacionais. A compatibilidade entre

desemulsificante, floculante e inibidor de incrustação foi avaliada por meio de testes

de formação de depósitos, tensão superficial e/ou interfacial e testes de

desempenho específicos, tanto para os aditivos comerciais como para as bases

poliméricas destes aditivos. Além disso, foram avaliadas as possíveis interações

químicas entre as bases poliméricas por meio de espectrometria de ressonância

magnética nuclear, observando variações de deslocamento químico e de tempo de

relaxação dos núcleos de hidrogênio. A correlação entre os resultados de formação

de depósito/desempenho dos aditivos comerciais e das respectivas bases

poliméricas mostrou que, na maioria dos casos, a base polimérica é a responsável

pelos efeitos sinérgicos positivos e negativos que ocorrem com os aditivos

comerciais. Somente em alguns casos, os outros constituintes é que devem ser

responsáveis pelo comportamento observado. Os efeitos sinérgicos são promovidos

por interações químicas dos grupos mais externos às moléculas. Na prática, os

aditivos devem ser testados na presença dos demais aditivos envolvidos nas

operações de modo a estabelecer a concentração ótima para o desempenho

esperado.

Rio de Janeiro

2005

x

Abstract of Thesis submitted to the Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da

Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment for the degree of Doctor of

Science (D. Sc.) in Science and Technology of Polymers with emphasis in Applied

Macromolecules to the Section of Petroleum and Gas.

EVALUATION OF CHEMICAL COMPATIBILITY OF POLYMERIC ADDITIVES

USED IN PETROLEUM INDUSTRY


Directed by: Prof. Elizabete Fernandes Lucas and Prof. José Daniel Figueroa-Villar

Polymer-based chemical additives are very used in the petroleum industry and, when

mixed at several operations, mainly in petroleum production, may cause problems

that are undesirable residue formation and performance reduction. The compatibility

among demulsifier, flocculant and scale inhibitor was evaluated using residue

formation tests, surface and/or interface tension tests and specific performance tests,

as commercial additives as polymeric bases of these additives. Moreover, possible

chemical interactions among the polymeric bases was evaluated by means of nuclear

magnetic resonance spectrometry, observing chemical shift variations and relaxation

time of the hydrogen nuclei. By correlating between the results of residue

formation/performance of commercial additives and the respective polymeric bases it

showed that, in most of the cases, the polymeric base is the responsible for positive

and negative synergistic effects that happen with commercial additives. Only in some

cases, the other constituents may be responsible for that behavior. Synergistic

effects are promoted by chemical interactions of the most external groups of the

molecules. In the practice, the additive should be tested in the presence of the others

involved in operations with the purpose to establish the optimum concentration for the

expected performance.

Rio de Janeiro

2005

xi

O desenvolvimento desta Tese contribuiu para a realização dos seguintes projetos

CTPETRO:

"Garantia de escoamento II - Avaliação da compatibilidade química de aditivos

poliméricos com outros aditivos utilizados na produção de petróleo"- convênio nº

65.99.0456.00 (1302)

"Caracterização de fluidos dos campos de Marlim Sul, Roncador e Barracuda"-

convênio nº 65.99.0456.00 (1299)

xii

Parte deste trabalho foi apresentada nas seguintes reuniões científicas:

- XXII Jornada Interna de Iniciação Científica da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2000,

"Avaliação de processos de separação de emulsões formadas na indústria de

petróleo”.

- 2º Congresso de Extensão da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2001, "Prevenção de

danos na indústria de petróleo causados por incompatibilidade química entre

aditivos”.

- XXIII Jornada Interna de Iniciação Científica da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2001,

"Estudo da compatibilidade química de aditivos poliméricos utilizados na

produção de petróleo”.

- 1º Congresso Brasileiro de P & D em Petróleo e Gás, Rio de Janeiro, RJ, 2001,

"Efeitos sinérgicos entre aditivos poliméricos usados na indústria de petróleo”.


"Caracterização das propriedades físico-químicas dos sistemas petróleo/água:

previsão de comportamento interfacial”.

- 6º Congresso Brasileiro de Polímeros, Gramado, RS, 2001, “Avaliação da

compatibilidade química de aditivos poliméricos utilizados na indústria de

petróleo”.

- IV Encontro Regional de Polímeros - ABPol/Leste, Rio de Janeiro, RJ, 2002,

"Aditivos poliméricos para o setor de petróleo e gás".


"Efeitos sinérgicos de floculantes e desemulsificantes sobre inibidores de

incrustação empregados na indústria de petróleo"

xiii

- 11th International Conference on Surface and Colloid Science, Foz do Iguaçu,

SC, 2003, "Influence of the kind of polyoxide used in compositions of petroleum

demulsifiers on the synergistic effects of others polymeric addtives"

- IX Simposio Latinoamericano de Polímeros e VII Congreso Iberoamericano de

Polímeros SLAP 2004, Valência, SP, 2004, " Performance and evaluation of

polymeric additives used together in petroleum industry"

- XXIV Jornada Interna de Iniciação Científica da UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2004,"

Avaliação do desempenho de aditivos poliméricos usados em conjunto da

indústria de petróleo "

xiv

Parte desta Tese foi publicada nos seguintes periódicos:

- "Efeitos sinérgicos entre aditivos poliméricos usados na indústria de petróleo”

Luciana S. Spinelli, Dilon L. P. M. Junior, Karla J. A. Machado, Ana M. Travalonni-

Louvisse e Elizabete F. Lucas

Revista Técnica de Energia, Petróleo e Gás, v. 1, n. 1, p. 62, Abril, Maio e Junho

2002

- "Characterization of physico-chemical properties of oil/ water systems: interfacial

behavior prediction"

Luciana S. Spinelli, Dilon L. P. M. Junior, Ana M. Travalonni-Louvisse e Elizabete F.

Lucas

Petroleum science and technology, v. 22, n 9&10, p. 1199-1211, 2004

- “Residue development caused by the simultaneous use of chemical additives in the

oil industry”

Luciana S. Spinelli, Ana M. T. Louvisse e Elizabete F. Lucas

Petroleum science and technology – in press 2005

xv

Lista de abreviações, símbolos e siglas

δδδδ - deslocamento químico

ππππ - pressão de expansão ou pressão de filme ou força de espalhamento ou pressão

interfacial

γγγγ - tensão interfacial de um líquido depois de adsorvido o tensoativo

γγγγ - tensão superficial da solução

ΓΓΓΓ- concentração superficial de tensoativo

∆∆∆∆δδδδ - variação de deslocamento químico

γγγγ0 - tensão interfacial de um líquido

δδδδmi - deslocamento químico de um grupo de uma molécula de tensoativo

incorporado à micela

δδδδobs - deslocamento químico observado

δδδδunim - deslocamento químico de um grupo de uma molécula de tensoativo na

forma unimérica

Mn - o peso molecular numérico médio

MW - o peso molecular ponderal médio

MW/Mn - a polidispersão 13C RMN - Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 1H RMN – Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio

A - absorbância

A – área ocupada por uma molécula na interface

a/o - água em óleo

a1 – área total da interface disponível para cada molécula de tensoativo

API - densidade comumente utilizada para petróleo

B0 - campo magnético

bottle test – teste de garrafa, usado para avaliar a separação de óleo de uma

emulsão água em óleo

C - concentração da solução

C4 - cadeia hidrocarbônica com quatro átomos de carbono

CDCl3 -clorofórmio deuterado

CMC – carboximetilcelulose

CMC – concentração micelar crítica

xvi

COF – coeficiente de fricção

COP1 - copolímero de PEO-PPO com estrutura adjacente

COP2 - copolímero de PEO-PPO com estrutura alternada

creaming – é um fenômeno no qual as gotículas de óleo tendem a flotar por

diferença de densidade entre as fases líquidas

D2O - água deuterada

delay - intervalo de tempo entre pulsos

Desem. - desemulsificante

EDTA - ácido etileno diamino tretraacético

EFAO - a eficiência da separação gravitacional água-óleo

EO - óxido de etileno

EVA – etileno-co-acetato de vinila

Floc. - floculante

FT-IR - Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier

GLP – gás liquefeito de petróleo

gravel-pack – significa um lugar tipo gaiola contendo polímeros que pode conter a

produção de areia de um poço

HEC – hidroxietilcelulose

HLB - balanço hidrófilo/lipófilo

HPG – hidroxipropilguar

HPLC - Cromatógrafo líquido de alta eficiência

IDO – inibidor de deposição orgânica

in situ – dentro

In. de incrust. - inibidor de incrustação

IR - inversão-recuperação

jar test – teste de jarro, usado para avaliar a separação de óleo de uma emulsão

óleo em água

K é a constante de Boltzmann

L - teor de óleo (mg/L) no volume de amostra em clorofórmio

Lágua - teor de óleo no volume de água oleosa

N é o número de Avogadro

NACE – Associação Nacional de Engenheiros de Corrosão

NET - negro de eriocromo T

nt - número de transientes

xvii

o/a - óleo em água

offshore – fora da costa, para indicar produção de petróleo em mar

PAMC - poliacrilamida catiônica

PAS - poli(acrilato de sódio)

PDA – Analisador Fotométrico de Dispersões

PEO - poli(óxido de etileno)

PHPA - poliacrilamida parcialmente hidrolisada

PLURONIC – uma marca de tensoativos do tipo copolímeros à base de polióxidos

PO - óxido de propileno

PPO - poli(óxido de propileno)

PVP – polivinilpirrolidona

R - constante universal dos gases

RF - radiofrequências

SEC - Cromatografia de exclusão por tamanho

squeeze – tratamento de liberação controlada do aditivo específico

T - temperatura

T1 - tempo de relaxação longitudinal (spin-rede)

t2 - tempo de aquisição de sinal de RMN

T2 - tempo de relaxação transversal (spin-spin)

TMC - temperatura micelar crítica

TOG - teor de óleos e graxas totais

UV - ultravioleta

Va - volume de água oleosa coletada

Va - volume de EDTA utilizado na amostra contendo produto após a precipitação de

carbonato de cálcio

VAMA – acetato de vinila – co- anidrido maleico

VAS - o volume de água separada durante o teste de separação gravitacional água-

óleo

VAT - o volume de água total presente no interior do tubo durante o teste de

separação gravitacional água-óleo

Vb - metade do volume de EDTA utilizado na amostra contendo cálcio antes da

precipitação

Vc - volume de EDTA utilizado na amostra em branco após a precipitação

XG – goma xantana

xviii

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO____________________________________________________1

2. OBJETIVO_______________________________________________________5

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA_________________________________________ 6

3.1. A INDÚSTRIA DE PETRÓLEO___________________________________ 6

3.1.1. Perfuração______________________________________________12

3.1.2. Completação ____________________________________________14

3.1.3. Operações de estimulação_________________________________ 17

3.1.3.1. Acidificação_________________________________________ 17

3.1.3.2. Fraturamento hidráulico________________________________19

3.1.4. Processo de produção de petróleo___________________________ 20

3.1.4.1. Formação de emulsões________________________________22

3.1.4.2. Formação de incrustações_____________________________ 23

3.1.4.2.1. Parafinas___________________________________________23

3.1.4.2.2. Asfaltenos__________________________________________ 25

3.1.4.2.3. Incrustações minerais_________________________________ 26

3.1.4.3. Formação de hidratos sólidos__________________________28

3.1.5. Outros processos de recuperação de petróleo__________________ 29

3.1.6. Aspectos ambientais______________________________________ 33

3.2. EFEITOS SINÉRGICOS ENTRE OS ADITIVOS QUÍMICOS UTILIZADOS

NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO_______________________________ 34

3.3. EMULSÕES NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO_______________________37

3.3.1. Definição e classificação de emulsões________________________ 37

3.3.2. Estabilidade de emulsões__________________________________ 38

3.3.2.1. Estabilidade de emulsões água em óleo_________________ 38

3.3.2.2. Estabilidade de emulsões óleo em água_________________ 39

3.3.3. Desestabilização de emulsões______________________________ 39

3.3.3.1. Emulsões de água em óleo (a/o)_______________________ 40

3.3.3.2. Emulsões de óleo em água (o/a)_______________________ 41

3.4. CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES INTERFACIAIS___________43

3.4.1. Tensão interfacial________________________________________ 43

3.4.2. Adsorção nas interfaces___________________________________ 46

3.4.3. Pressão de filme interfacial_________________________________47

xix

3.5. CARACTERIZAÇÃO DA ESTABILIDADE DAS EMULSÕES___________ 51

3.5.1. Separação de fases_______________________________________51

3.5.2. Método fotométrico_______________________________________ 52

3.5.3. Medidas de distribuição de tamanho de gotas__________________ 54

3.6. ESTUDO DE INTERAÇÃO ENTRE MOLÉCULAS___________________ 55

4. MATERIAIS E MÉTODOS__________________________________________59

4.1. PRODUTOS QUÍMICOS_______________________________________ 59

4.2. EQUIPAMENTOS_____________________________________________61

4.3. MÉTODOS EMPREGADOS_____________________________________63

4.3.1. Purificação dos materiais de base polimérica___________________ 63

4.3.2. Caracterização química dos materiais_________________________64

4.3.2.1. Caracterização química dos aditivos comerciais___________ 65

4.3.2.2. Caracterização química das bases poliméricas____________ 65

4.3.2.2.1. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)______________65

4.3.2.2.2. Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier_ 66

4.3.2.2.3. Ressonância magnética nuclear (RMN)____________________66

4.3.3. Avaliação da formação de depósitos__________________________67

4.3.3.1. Preparação da salmoura______________________________67

4.3.3.2. Preparação das soluções_____________________________67

4.3.3.3. Ensaio para verificar a formação de resíduo______________ 68

4.3.4. Análise de tensão superficial________________________________69

4.3.5. Análise de tensão interfacial________________________________ 70

4.3.6. Análise de desempenho de desemulsificante___________________71

4.3.6.1. Preparação das emulsões a/o sintéticas_________________ 71

4.3.6.2. Realização dos ensaios de separação água-óleo

(desemulsificação)__________________________________ 72

4.3.7. Análise de desempenho de floculante_________________________73

4.3.7.1. Preparação de emulsões o/a sintéticas__________________ 73

4.3.7.2. Realização do ensaio de jar test (floculação)______________74

4.3.7.3. Determinação do TOG dos sistemas floculados____________75

4.3.8. Análise de desempenho de inibidor de incrustação______________ 76

4.3.8.1. Preparação das salmouras sintéticas____________________76

4.3.8.2. Preparação das amostras para os testes de precipitação de

CaCO3___________________________________________77

xx

4.3.8.3. Titulação complexométrica____________________________78

4.3.8.3.1. Preparação das soluções usadas na titulação______________ 78

4.3.8.4. Determinação da eficiência do inibidor de incrustação_______79

4.3.9. Análise de ressonância magnética nuclear para avaliar a interação

entre os aditivos__________________________________________80

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO______________________________________81

5.1. SELEÇÃO DOS ADITIVOS, DAS BASES POLIMÉRICAS, DA ÁGUA

OLEOSA E DO TIPO DE ÓLEO________________________________81

5.2. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS ADITIVOS COMERCIAIS_________ 82

5.3. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DAS BASES POLIMÉRICAS___________87

5.3.1. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)_________________ 87

5.3.2. Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier_____ 88

5.3.3. Ressonância magnética nuclear (RMN)_______________________ 92

5.4. IDENTIFICAÇÃO DE EFEITOS SINÉRGICOS DA MISTURA DOS

ADITIVOS COMERCIAIS_____________________________________ 96

5.4.1. Avaliação da formação de depósitos__________________________97

5.4.2. Análise de desempenho do desemulsificante__________________101

5.4.3. Análise de desempenho do floculante________________________105

5.4.4. Análise de desempenho do inibidor de incrustação_____________ 111

5.4.5. Tensão superficial_______________________________________ 114

5.5. IDENTIFICAÇÃO DE EFEITOS SINÉRGICOS DA MISTURA DAS BASES

POLIMÉRICAS____________________________________________ 117

5.5.1. Análise de desempenho da base polimérica desemulsificante____ 117

5.5.2. Análise de desempenho da base polimérica floculante___________121

5.5.3. Análise de desempenho da base polimérica inibidor de incrustação 126

5.5.4. Avaliação da formação de depósitos_________________________128

5.5.5. Tensão superficial_______________________________________ 131

5.5.6. Tensão interfacial_______________________________________ 135

5.6. AVALIAÇÃO DA INTERAÇÃO ENTRE OS ADITIVOS______________138

6. CONCLUSÕES_________________________________________________ 150

7. SUGESTÕES___________________________________________________153

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS_________________________________ 154

1

1. INTRODUÇÃO

A indústria do petróleo compreende um vasto número de operações, tais como

exploração, produção, transporte e tratamento do óleo. Em cada uma dessas etapas

é comum utilizar aditivos químicos, principalmente, de base polimérica, alguns sendo

usados para corrigir problemas operacionais e outros para auxiliar a operação

propriamente dita.1-4

Por exemplo, em operações de produção offshore podem ocorrer diversos

problemas operacionais que, normalmente, são resolvidos com a utilização de

aditivos químicos. A Tabela 1 resume problemas comuns nessas operações e os

tipos de aditivos químicos correspondentes usados para resolver cada problema,

informando sua natureza química e a solubilidade em água e em óleo.3

A formulação de aditivos comerciais pode conter mais de um tipo de componente

ativo, também conhecido como base. Normalmente, cada base tem efeito

diferenciado para cada tipo de petróleo a ser tratado e são adicionados solventes à

formulação, tais como compostos aromáticos e álcoois, que atuam como co-aditivos

e/ou tornam a formulação menos viscosa e, bombeável, para ser injetada em linha.5

Como o petróleo produzido usualmente vem acompanhado de água e gás, para

desestabilizar emulsões água em óleo (a/o) são adicionados produtos ditos

desemulsificantes. Estas emulsões podem se formar em função do regime de fluxo

turbulento inerente às tecnologias de produção. Tais produtos têm a finalidade de

promover a separação e remoção da água do petróleo e, ao mesmo tempo, não

permitir que a água separada apresente elevado teor de óleo residual, o que pode

provocar a formação de emulsão inversa do tipo óleo em água (o/a).5 Dois exemplos

de desemulsificantes comerciais são mostrados na Tabela 2.6

Mesmo assim, durante a produção de petróleo, em sistemas que operam com

recuperação secundária, é comum a co-produção de parte da água empregada no

processo de injeção. A conseqüência deste fato é a geração de grandes volumes de

água a serem descartados no mar. Esta água, denominada água produzida, é uma

emulsão de óleo em água (o/a), que, normalmente, é tratada utilizando produtos

2

químicos floculantes, que podem atuar na adsorção na interface das gotas de óleo

seguida da neutralização de cargas e/ou formação de pontes inter-partículas.3

Tabela 1. Problemas comuns que ocorrem em produção offshore e os

correspondentes aditivos químicos3,6

Problemas Tipo de aditivo Natureza química Solubilidade Dosagem

Contaminação

microbiana

Biocidas Aldeídos, sais de

amônio quaternários

Água 50-200

ppm

Deposição

inorgânica

Inibidores de

incrustação

Fosfonatos, ésteres

fosfatos, poliacrilatos

Água 3-10 ppm

Corrosão Inibidores de

corrosão

Amidas, aminas

quarternárias e

amina heterocíclica

Óleo ou água 10-20 ppm

Emulsão

água/óleo

Desemulsificantes

Resinas fenol -

formaldeído

etoxilada, ésteres

poliglicólicos

Óleo 1-200 ppm

Emulsão

óleo/água

Floculantes Poliaminas e

poliaminas

quarternárias de

amônio

Água 10-100

ppm

Parafinação Inibidores de

deposição de

parafinas (IDO’s)

Polímeros vinílicos e

poliéteres alquílicos

e arílicos

Óleo 50-300

ppm

A presença de água na produção de petróleo, se não tratada, ou seja, separada do

mesmo, acarreta corrosão e formação de depósitos salinos (incrustação). Quando

isso acontece são utilizados inibidores de corrosão e de incrustação, que previnem a

corrosão das tubulações e a formação de incrustações quer pelo depósito em

superfícies (tubulações, por exemplo) quer pela formação de cristais incrustantes.

3

Tabela 2. Composição de dois desemulsificantes comerciais6

Componente Produto total (%) Formulação química

Produto 1

Base A 25 Resina etoxilada (10% óxido de etileno, 40%

óxido de propileno)

Base B 20 Éster poliglicólico (baixo conteúdo de óxido de

etileno, alto conteúdo de óxido de propileno,

poliglicol de peso molecular 4000)

Base C 5 Poliglicol modificado (poliglicol de peso

molecular 6000, reticulado com resina epoxi)

Solvente A 45 Nafta aromática pesada (para manter a

solubilidade intermediária)

Solvente B 5 Álcool 2-metil propílico (para promover produto

com baixo ponto de fluidez)

Produto 2

Base A 10 Poliglicol (40% óxido de etileno, 60% óxido de

propileno)

Base B 5 Resina de óxido de etileno, 45% de óxido de

etileno

Base C 25 Éster poliglicólico modificado, poliglicol de peso

molecular 8000 reticulado com resina epoxi

Base D 2 Resina de nonilfenol etoxilado, 20% óxido de

etileno, 10% óxido de propileno

Solvente A 53 Nafta aromática pesada

Solvente B 5 Álcool isopropílico

Entretanto, os profissionais que trabalham nessa indústria se questionam a respeito

de problemas operacionais como, por exemplo, formação de borras, que pode

ocorrer como uma conseqüência da incompatibilidade entre os aditivos. Já existem

alguns indícios de que a eficiência de separação de petróleo, principalmente em

produção offshore, é afetada pela mistura de aditivos.3

4

Particularmente nos sistemas de tratamento de emulsão o/a (também conhecida

como água oleosa ou água produzida), o uso de floculante, principalmente na Bacia

de Campos (em algumas plataformas, como Garoupa, Namorado e Pampo), tem

sido relacionado com o aumento da formação de borras, que causam sérios

problemas operacionais. Estes problemas podem estar relacionados à

incompatibilidade entre o floculante e outros aditivos usados no sistema.

Além da problemática da formação de borras, os aditivos químicos podem ser

efetivos quando usados sozinhos, mas não existe garantia de que eles terão o

mesmo desempenho quando presentes como parte de um grande coquetel de

aditivos nos fluidos de produção. Devido à natureza química dos seus constituintes,

efeitos sinérgicos positivos e negativos são esperados em função da compatibilidade

do sistema.2-4

Esses aditivos representam um custo significativo para a indústria de petróleo, sendo

o maior custo relativo aos desemulsificantes, nas atividades de produção de

petróleo. Desse modo, é preciso conhecer o sistema de forma a prever a influência

de um determinado aditivo no desempenho do outro, de modo a corrigir a

concentração para valores acima ou abaixo daquela determinada em ensaios de

desempenho individual: a sinergia negativa reduz o desempenho do aditivo, sendo

necessária uma dosagem maior; a sinergia positiva potencializa o desempenho do

aditivo, sendo possível reduzir sua dosagem e evitar gastos desnecessários. Além

disso, a produção de borras geradas pela incompatibilidade desses aditivos causa

um grande problema de poluição ambiental no descarte. Pouco se sabe sobre as

interações entre os aditivos, ou seja, sobre os efeitos sinérgicos de misturas de

aditivos químicos usados na produção de petróleo, principalmente, em um processo

de separação óleo/água.2,3

Portanto, o estudo dos efeitos sinérgicos de aditivos usados na indústria de petróleo

poderá levar a otimização da quantidade e eficiência dos aditivos utilizados em

campos de petróleo, bem como contribuir para a prevenção de danos e para a

redução de descarte oleoso, minimizando a poluição ambiental.

5

Embora tenham sido realizados alguns estudos sobre os efeitos sinérgicos de

aditivos, esses não são totalmente aplicáveis nos campos reais, pois utilizam

sistemas-modelo ideais (emulsões querosene/água).2,3 Sendo assim, os sistemas

reais devem ser considerados na verificação desses resultados para então serem

aplicados em campos de petróleo.

2. OBJETIVO

O objetivo principal desta Tese de doutorado foi avaliar o efeito do uso conjunto de

aditivos poliméricos, empregados na produção de petróleo (desemulsificante,

floculante e inibidor de incrustação), sobre o desempenho de cada um dos aditivos e

sobre a formação de borras. Os objetivos específicos foram:

- identificar os efeitos sinérgicos por meio de ensaios específicos de desempenho e

por ensaios de formação de depósitos;

- identificar e caracterizar as bases poliméricas de cada aditivo;

- avaliar o papel da base polimérica no comportamento dos aditivos químicos;

- correlacionar os resultados obtidos para os aditivos comerciais com aqueles

obtidos para as bases poliméricas;

- utilizar a técnica de ressonância magnética nuclear, para elucidar possíveis

interações entre as bases poliméricas, a fim de explicar seus comportamentos

sinérgicos.

6

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. A INDÚSTRIA DE PETRÓLEO

A indústria de petróleo inicia-se na exploração de um reservatório de petróleo. O

reservatório de petróleo pode ser caracterizado por um meio poroso e permeável

que armazena água salgada, petróleo e gás. A sua porosidade varia

consideravelmente, de lugar para lugar, em um mesmo reservatório. No caso dos

reservatórios mais importantes, esse valor está na faixa de 10 a 25%. O reservatório

consiste de diferentes tipos de rochas, principalmente arenito, calcário e dolomita.7-9

A composição de água e óleo no meio poroso tem sido o foco de pesquisa na

indústria de petróleo, principalmente, para prever muitos problemas de obstrução

dos poros nos processos de transporte de petróleo.10 Além disso, o ambiente físico-

químico dos reservatórios de petróleo pode influenciar o comportamento dos

processos de sua recuperação.11

A exploração moderna do petróleo utiliza um conjunto de métodos de investigação

na procura de áreas onde existam condições básicas para encontrar reservatórios

de petróleo, utilizando fundamentos da Geologia e da Geofísica. Em seguida,

especialistas analisam as informações geradas pelas pesquisas iniciais, o que

permite a escolha dos melhores locais para a perfuração de poços.9

Durante a etapa de perfuração, é necessária a adição de um fluido especial,

conhecido por lama de perfuração, composto basicamente de uma mistura de água,

argila, aditivos químicos e polímeros (em alguns casos). Injetado no poço por meio

de bombas, esse fluido visa: manter a pressão ideal para que as paredes do poço

não desmoronem, agindo como reboco; manter uma coluna hidrostática capaz de

deter a subida de gás e do petróleo, em caso de descoberta; lubrificar e resfriar a

broca; e levar à superfície os fragmentos do terreno que está sendo perfurado,

mantendo, por conseguinte, o poço sempre limpo.9,11,12

Um grande número de polímeros, pertencentes a diversas classes, é aplicado no

preparo de fluidos de perfuração, funcionando como espessantes, redutores de

7

perda de filtrado, inibidores de inchamento de argilas ou ainda como dispersantes.

As poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas (PHPA), o copolímero acetato de vinila-

co-anidrido maleico (VAMA) e a goma xantana (XG) são usados como espessantes.

O copolímero VAMA também tem como função secundária ser inibidor de

inchamento de argilas. A perda de filtrado pode ser definida como a quantidade de

líquido que entra no poço e é sugado pelas paredes do mesmo. A necessidade de

reduzir essa perda de filtrado do fluido de perfuração é atendida com a adição de

polímeros de elevado peso molecular e caráter fortemente aniônico, como a

carboximetilcelulose (CMC) e o amido pré-gelatinizado.13-18

Um poço é denominado produtor se, após a etapa de perfuração, for constatada a

viabilidade técnico-econômica da descoberta por meio do dimensionamento das

reservas. Sendo considerado produtor, inicia-se o estágio da completação, ou seja,

torna-se necessário o seu revestimento com tubos de aço. Em torno da coluna de

revestimento é bombeada uma camada de cimento para deslocar o fluido de

perfuração e impedir a penetração de fluidos indesejáveis e o desmoronamento de

suas paredes, evitando-se, assim, toda e qualquer comunicação do reservatório com

o exterior que não seja por dentro da coluna de revestimento. Polímeros são usados

na formulação da pasta de cimento, principalmente como controladores de perda de

filtrado (PHPA e polivinilpirrolidona - PVP) e como agentes redutores de viscosidade

(hidroxietilcelulose – HEC).4,9,12,15,19

A operação seguinte é o canhoneio. Um canhão especial desce pelo interior do

revestimento e, acionado da superfície, provoca perfurações no aço e no cimento,

abrindo furos nas zonas portadoras de óleo ou gás, permitindo o escoamento destes

fluidos para o interior do poço. Outra tubulação de diâmetro menor (coluna de

produção) é introduzida no poço para conduzir os fluidos até a superfície. Em

seguida, instala-se na boca do poço um conjunto de válvulas, conhecido como

árvore de natal, para controlar a produção.9 Durante essas operações, o poço é

preenchido com um fluido compatível com a formação rochosa denominado fluido de

completação. Nas diversas operações de completação de poços, empregam-se

polímeros hidrossolúveis, como agentes espessantes e/ou controladores de perda

de filtrado. Os mais usados são a HEC, a CMC, a XG e a goma guar (GG).4,12

8

Após um certo tempo produzindo, o poço pode apresentar impurezas sob a forma de

sais e sedimentos provenientes do óleo. Tais impurezas entopem os poros da rocha,

reduzindo a produção. Com isso, a acidificação é utilizada como processo de

restauração dos poços. No preparo dos fluidos de acidificação também podem ser

empregados polímeros hidrossolúveis atuando como agentes espessantes, tais

como XG, poliacrilamida sulfonada e, eventualmente, a CMC. Os demais polímeros

apresentam invariavelmente baixa resistência ao meio fortemente ácido, pois sofrem

hidrólise ácida durante o bombeio do fluido.2,12,20-26 Muitas vezes, dependendo da

permeabilidade das formações da rocha reservatório, mesmo depois de muitas

restaurações, faz-se necessário o uso de técnicas que otimizem a produção de

petróleo (processo de estimulação).12

O processo de estimulação mais comum é o fraturamento hidráulico, que também

pode ser auxiliado por ácidos. O fraturamento hidráulico aumenta a produtividade de

formações de baixa permeabilidade pela quebra da rocha, criando canais de fluxo de

alta permeabilidade. A fratura é gerada pelo bombeamento de um fluido (em geral,

na forma de gel), contendo sólidos suspensos, para dentro da formação, a

velocidade e pressão altas. Polímeros solúveis em água (como a hidroxipropilguar –

HPG), normalmente reticulados, são usados para sustentar os sólidos e aumentar a

capacidade de carreamento destes pelo fluido de fraturamento. Em um tratamento

de fraturamento ácido, um ácido é injetado a pressões que excedem a pressão de

fratura da formação. O ácido reage com as superfícies da fratura, criando um canal

de fluxo que permanece aberto quando o poço volta a produzir.12,18

Na fase de produção, o óleo pode vir à superfície espontaneamente, impelido pela

pressão interna dos gases (poços surgentes) ou através do uso de equipamentos

para promover elevação artificial, como bombeio mecânico (cavalo-de-pau),

hidráulico e centrífugo. Esta fase denomina-se fase de recuperação primária do

petróleo.9,13

A eficiência da extração do petróleo é baixa; em média, retiram-se apenas 25% do

petróleo contido no reservatório. Por isso, vêm sendo usada a injeção de água ou

gás em poços adjacentes aos produtores, e técnicas especiais, chamadas

recuperação terciária, para aumentar o fator de recuperação do petróleo. Este fator

9

varia segundo a natureza dos reservatórios (porosidade das rochas) e as

características do petróleo (maior ou menor viscosidade). 9,19,27,28

A recuperação terciária, também chamada recuperação avançada, refere-se a

processos térmicos, processos de deslocamento miscível de fluidos e processos

químicos. Dentre eles estão a injeção de fluidos à base de tensoativos ou polímeros,

no interior do reservatório (por meio de poços adjacentes ao produtor), para

estimular a saída do petróleo.8,9,18,23,28-32

A água destinada à injeção pode ser doce ou salgada, porém é indispensável que

seja limpa. Esta água sofre filtração, visando a eliminação de sólidos em suspensão,

bem como tratamentos utilizando produtos químicos bactericidas e inibidores de

corrosão.3,8,11,12,18,19,33-36

Ao sair do poço, o petróleo, principalmente durante o processo de produção

offshore, vem acompanhado de água e gás. A separação dessas fases faz-se

necessária, uma vez que o gás apresenta relevante interesse econômico, e a água,

por apresentar elevado teor de sal em sua composição e formar emulsões com

viscosidades superiores à do petróleo desidratado, pode afetar o dimensionamento

do sistema de bombeio e de transporte, e ainda gerar problemas de incrustação e

corrosão nos oleodutos. O óleo produzido carrega uma certa quantidade de água,

parte sob a forma de água livre e parte sob a forma de emulsões.2,3,9,24,37,38

A separação do gás torna-se relativamente fácil, devido à grande diferença de

densidade apresentada entre as fases gás/líquido, podendo este ser reaproveitado,

por exemplo, com sua reinjeção nos poços para estimular a produção de petróleo.

Em contrapartida, o gás pode formar espumas com o óleo cru, quando em presença

de cadeias curtas de ácidos carboxílicos e fenóis de baixo peso molecular. São

usados, então, desespumantes para quebrar estas espumas e, desse modo,

prevenir perda de óleo. Como exemplos de desespumantes podem ser citados:

álcoois de cadeias curtas; moléculas orgânicas polares; tensoativos não-iônicos do

tipo PLURONIC; poli(glicóis propilênicos) e seus derivados; óleos minerais

misturados com tensoativos; e silicones puros ou também misturados com

tensoativos.1-3,5,7,22,23,36,37

10

Por outro lado, a separação das fases líquidas, água e óleo, mostra-se bem mais

complexa, pois, embora ambas as fases sejam praticamente imiscíveis, estas podem

apresentar-se sob a forma de emulsões estáveis.2,3,7,23,37 A desestabilização destas

emulsões é otimizada com o uso de processos mecânicos, químicos, térmicos e/ou

elétricos.2,3,6,24,37,38-46

Depois de tratado, o petróleo segue para a refinaria, onde é submetido a uma série

de operações de beneficiamento para a obtenção de produtos específicos e

comercializáveis.

O petróleo e seus derivados podem ser transportados por navios ou dutos. Dos

campos de produção terrestres e marítimos, o petróleo é transportado por oleodutos

para as refinarias. Quando importado, ele é descarregado dos navios nos terminais

marítimos e transferido para as refinarias também por meio de oleodutos. Os

oleodutos são os meios mais seguros e econômicos de transportar grandes volumes

de petróleo e derivados, a grandes distâncias.9

O problema de deposição de parafinas é um dos desafios mais comuns e

importantes enfrentados por diversas companhias que exploram petróleo,

principalmente em mar, ao redor do mundo. A precipitação de parafinas pode

provocar uma variedade de problemas bem conhecidos na indústria de petróleo tais

como redução de produção, incapacitação de poços, estreitamento das linhas de

transporte e avarias mecânicas. Para inibir a formação desses depósitos têm sido

utilizados aditivos poliméricos, dentre os quais estão os copolímeros do tipo etileno-

acetato de vinila (EVA) e os poliacrilatos de cadeia longa.40,47-51

A formação de hidratos hidrocarbônicos gasosos pode bloquear oleodutos, levando

a perdas de produção e implicação de altos custos para controle de sua formação ou

para sua remoção. Por outro lado, existem várias possíveis aplicações para hidratos:

estocagem e transporte de gás natural, desalinização de água e recuperação de

gases raros. Os hidratos de gás natural (moléculas contendo de um a quatro átomos

de carbono) são sólidos brancos cristalinos, com estrutura celular e são formados

pela interação de vapor d’água e hidrocarbonetos gasosos na presença de água

11

livre, sob condições de alta pressão e baixa temperatura. A estabilidade e estrutura

dos hidratos são dadas por forças de van der Waals entre as moléculas do gás e as

moléculas da água. Atualmente, estão sendo usados métodos cinéticos de inibição

ou antiaglomerantes, que consistem na injeção de substâncias que inibem o

crescimento do cristal, tanto pela prevenção da aglomeração dos núcleos como pela

criação de muitos centros de cristalização, levando a uma suspensão de hidratos

capaz de ser transportada através das tubulações. Tais inibidores são polímeros

tensoativos como a PVP, polímeros acrílicos, entre outros.3,23,43-44,52

Outro problema é a ocorrência de corrosão em diferentes operações no campo de

petróleo, como por exemplo, na perfuração, na estimulação, na produção, no

transporte e na injeção de água. O uso de inibidores de corrosão é uma maneira de

lidar com o problema da corrosão. Poli(óxido de etileno) contendo grupos amina

funcionam como inibidores de corrosão. O átomo de nitrogênio da amina é catiônico

e liga-se com os sítios aniônicos da superfície do metal ou forma complexos com

óxidos e sulfetos do metal (ou com o próprio metal). Assim, a superfície metálica fica

protegida contra o ataque de água, sulfeto de hidrogênio, cloreto de hidrogênio,

dióxido de carbono ou dióxido de enxofre. Compostos polivinílicos quaternários

heterocíclicos, além de aminas ou sais de aminas, aminas quaternárias e aminas

heterocíclicas, têm sido usados como inibidores de corrosão, principalmente em

sistemas ácidos.3,23,38,53-55

Existem propriedades pouco ou nada difundidas na literatura sobre os aditivos, mas

que têm fundamental importância para a sua aplicação e manuseio. Não raro,

ocorre, na prática, perda de tempo e de dinheiro por falta de conhecimento sobre as

propriedades de um dado aditivo, disponível na ocasião, que seria capaz de

solucionar o problema. Cada etapa da indústria de petróleo, bem como o uso de

aditivos químicos em várias operações da indústria de petróleo, serão discutidos

separadamente a seguir. Além disso, serão comentadas informações a respeito do

que se encontra na literatura para os efeitos sinérgicos de aditivos químicos usados

na indústria de petróleo.

12

3.1.1. Perfuração

Como foi abordado anteriormente, durante a perfuração é requerida a circulação de

fluidos com diversas finalidades, como refrigeração e lubrificação da broca. Os

fluidos de perfuração são soluções tixotrópicas com altas viscosidades a baixo

cisalhamento (durante o movimento de subida e descida do poço, quando os sólidos

estão sendo suspensos) e baixas viscosidades numa região de alto cisalhamento em

torno da broca (onde o movimento rápido do fluido é essencial para a refrigeração

desta).11

Ambos os fluidos de base-água e de base-óleo são usados na perfuração do Mar do

Norte. Aditivos químicos devem ser adicionados a esses fluidos, freqüentemente,

para manter as propriedades físicas e químicas requeridas. Os fluidos de base-água

podem conter grande quantidade de sais dissolvidos e várias concentrações de

muitos outros aditivos. Como regra geral, os fluidos de base-óleo consistem em um

óleo-base específico, com aditivos químicos. Os fluidos de perfuração são

continuamente preparados, tratados e descartados, sendo esta última ação capaz

de gerar alguns impactos ambientais.2 Além disso, nas últimas décadas, químicos

formularam fluidos base-sintética para atender às regulamentações ambientais.17

A Tabela 3 mostra as principais finalidades de uso dos aditivos químicos durante a

perfuração de poços de petróleo, juntamente com algumas classes de aditivos

usados.18-19

Polímeros aniônicos, dependendo da concentração, podem formar estruturas

tridimensionais com as partículas de argilas. Com o crescimento dessas partículas,

sua sedimentação poderá ocorrer pela força gravitacional. Esse fenômeno é

denominado floculação e destina-se a reduzir a quantidade de sólidos da perfuração

no fluido. As poliacrilamidas com até 30% de grau de hidrólise funcionam

primariamente como floculante, enquanto que o polímero VAMA tem a floculação

como função secundária e age de forma seletiva.

13

Tabela 3. Exemplos de aditivos químicos com suas finalidades de uso na perfuração

de poços de petróleo18-19

Finalidade de uso Classes de aditivos

Redutores de viscosidade Fosfatos desidratados e polifosfatos; lignitos;

lignossulfonatos

Redutores de filtrado Amidos de milho e mandioca;

carboximetilcelulose (CMC); derivados do ácido

acrilonitrílico

Adensantes Barita

Anti-espumantes Alcanoamidas

Emulsionantes Tensoativos

Lubrificantes Copolímeros de ácido acrílico-acrilamida;

dextrana; poliisobutileno; decanol

Inibidores de corrosão

química

Lignossulfonatos

Bactericidas Sais e derivados naftalênicos

Alcalinizantes e

controladores de pH

Soda cáustica

Controladores de perda de

circulação

Fibras; compostos de amônio quaternários;

poliacrilamidas

As formações do reservatório tipicamente argilosas podem sofrer instabilidade por

dispersão e inchamento de argilominerais presentes. A prevenção pode ser feita

adicionando-se, juntamente com cloreto de potássio, a poliacrilamida hidrolisada.4

14

No processo de perfuração de poços, as forças friccionais entre a broca e o poço

podem causar graves problemas. Altos torques podem exceder as capacidades do

equipamento de perfuração, afetando o coeficiente de fricção (COF). Aditivos,

denominados lubrificantes (tanto sólidos como líquidos), são freqüentemente usados

para reduzir o COF de um fluido de perfuração. Lubrificantes líquidos formam um

filme fino o suficiente para mascarar superfícies defeituosas e forte o suficiente para

diminuir forças friccionais. Esses aditivos incluem produtos diversos como poli-α-

olefinas.20

Fluidos de perfuração leves estão sendo experimentados na indústria de óleo e gás.

A utilização desses fluidos torna-se crescentemente importante pela presença de

reservatórios maduros, pressões reduzidas e campos com baixa produção

("depletados"). Espumas estão sendo cada vez mais utilizadas como fluidos de

perfuração leves, por terem habilidade para transportar cascalhos e capacidade de

eliminação de perda de circulação e flexibilidade. Fluidos de perfuração constituídos

de espumas estão sendo agora de muito interesse para poços horizontais com baixa

velocidade anular. Neste método o fluido de perfuração é mantido a pressões mais

baixas que a do reservatório, para diminuir a erosão e conseqüente danificação da

formação.

As espumas são formadas com a mistura de soluções de tensoativos (como

sulfonatos de α-olefinas em concentrações de 0,2 a 2%m) e gás (na faixa de 55 a

96%v). Para aumentar a qualidade da espuma são utilizados outros aditivos, tais

como: goma guar e goma xantana, que ajustam a viscosidade da espuma e

aumentam a capacidade de carreamento dos cascalhos; inibidores de corrosão; e

desespumantes, como polidimetilsiloxano, capaz de quebrar a espuma no momento

em que ela é trazida para a superfície.18

3.1.2. Completação

Após a etapa de perfuração do poço, se este for produtor, inicia-se a etapa de

completação, onde são feitos revestimentos com tubos de aço, seguido do processo

de cimentação e depois da completação propriamente dita.

15

Iniciando a chamada cimentação primária, a pasta de cimento é bombeada para

dentro da coluna de revestimento, preenchendo o espaço anular entre a coluna e a

formação rochosa. Esta operação desloca o fluido de perfuração. O cimento provê

suporte mecânico para a coluna de revestimento e previne o colapso do tubo, devido

à pressão da formação. Além disso, o cimento protege a coluna de revestimento de

possíveis corrosões causadas pelo contato com fluidos da formação.11

Quase todos os cimentos de campos de óleo usados em operações no Mar do Norte

são grau API G (basicamente cimentos Portland), contendo vários aditivos que

modificam suas propriedades.2 O tipo de cimento usado depende da densidade

desejada da pasta, da profundidade da formação e da temperatura. Perda de filtrado

da pasta de cimento é um parâmetro crítico que influencia no tempo de pega do

cimento. A resultante perda de pressão hidrostática previne que fluidos da formação

entrem no poço. A Tabela 4 mostra os principais componentes da pasta de

cimento.11

O uso de polímeros na pasta de cimento tem a função principal de controle de perda

de filtrado. A poliacrilamida parcialmente hidrolisada e a polivinilpirrolidona atuam

como agente controlador de filtrado, em pastas de cimento, de maneira eficiente

mesmo em temperaturas elevadas. A segunda aplicação de polímero em pastas de

cimento é como agente afinante, sendo a hidroxietilcelulose (HEC) de baixo peso

molecular o polímero mais empregado para este fim. E ainda, os polímeros são

usados no preparo de colchões espaçadores. Neste caso, o papel do polímero é

tornar o fluido aquoso mais viscoso, sendo comumente empregados HEC, CMC e

goma guar.4

Depois do poço ter sido cimentado, a comunicação entre o poço e a formação deve

ser estabelecida pela perfuração das colunas de revestimento e do cimento (etapa

de canhoneio). Outras operações incluem o controle de produção de areia ou água,

a limpeza do poço e o bloqueio das perfurações. Durante essas operações, o poço é

preenchido com um fluido compatível com a formação rochosa, denominado fluido

de completação. A densidade desse fluido deve ser ajustada para promover uma

16

pressão hidrostática suficiente para equilibrar o poço e evitar produções

descontroladas.12

Tabela 4. Principais componentes da pasta de cimento e

suas respectivas aplicações2,11

Componentes Aplicações

Água Fluido base

Cimento, normalmente Portland Suporte mecânico

Sais, como cloreto de sódio e

cloreto de cálcio

Controle de densidade, controle do tempo de liga

do cimento e controle de dano à formação

Retardadores, normalmente

lignossulfonatos

Controle de tempo de pega do cimento

Afinantes poliméricos solúveis

em água

Controle da perda de filtrado e controle do tempo

de pega do cimento

Polímeros solúveis em água Dispersantes de partículas e controle de dano à

formação

Aditivos sólidos, como areia e

alumina

Controle de perda de filtrado e controle do tempo

de pega do cimento

Nas diversas operações de completação de poços, empregam-se os polímeros

hidrossolúveis como agente viscosificante e/ou controlador de filtrado de fluidos

aquosos. Os mais usados são HEC, CMC, goma guar e goma xantana. A

composição do fluido e as condições às quais estará submetido ditarão o tipo de

polímero a ser empregado. Elevada salinidade e/ou presença de sais de cálcio

comprometem o desempenho da CMC, enquanto que para condições de elevada

perda de filtrado, a HEC não apresenta desempenho satisfatório.4

17

A produção de areia das formações pouco consolidadas pode ser um problema

sério. A areia preenche o poço, reduz a produtividade, causa erosão nas paredes do

poço e nas superfícies dos equipamentos e cria espaços vazios atrás da coluna de

revestimento, que pode levar ao colapso da formação e perda do poço. Essa

produção de areia pode ser contida por polímeros orgânicos, utilizando o método do

gravel-pack.11 A capacidade de carreamento de partículas sólidas por fluidos de

gravel-pack pode ser obtida com o emprego de goma xantana.4

Em fluidos de completação espumados de baixa densidade aplica-se principalmente

o HEC para viscosificar e estabilizar a espuma.4

3.1.3. Operações de estimulação

As operações de estimulação incluem vários tipos de atividades designadas para

manter ou aumentar a produção de um poço existente.2 Tais operações incluem a

acidificação e o fraturamento hidráulico.

3.1.3.1. Acidificação

Tratamentos ácidos são utilizados para remover danos à formação, aumentar a

permeabilidade da rocha ou ambos. Vários aditivos químicos são adicionados ao

ácido para minimizar efeitos adversos do ácido e aumentar a eficiência total do

tratamento de acidificação. A acidificação consiste no uso de ácidos, primariamente

HCl, para aumentar a produtividade do poço. A mistura de HCl e HF (lama ácida) é

usada para dissolver argila ou areia. Outros ácidos também podem ser usados.2,11,23

No preparo dos fluidos de acidificação podem ser empregados polímeros

hidrossolúveis como agentes viscosificantes, tais como goma xantana, poliacrilamida

sulfonada e eventualmente a CMC. Os demais polímeros apresentam

invariavelmente baixa resistência ao meio fortemente ácido, pois sofrem hidrólise

ácida já durante o bombeio do fluido ácido viscosificado.2,4 Durante o preparo de

fluidos viscosificados é freqüente a ocorrência de espumação, devido à vigorosa

agitação. Sendo indesejável, a espumação pode ser prevenida com a adição prévia

18

de agentes anti-espumantes à base de poliglicóis, principalmente o glicol propilênico

de peso molecular médio em torno de 10000.4

Uma das principais funções da estimulação ácida é remover danos à formação,

aumentando a produtividade do poço de petróleo. Alguns dos maiores problemas

encontrados durante a estimulação é a formação de emulsões ácido em óleo e a

precipitação de partículas asfaltênicas no meio ácido, podendo causar entupimento

dos poros do reservatório. Tensoativos e solventes mútuos (por exemplo, glicol

etilênico) são normalmente adicionados ao ácido injetado, para minimizar o impacto

das emulsões ácido em óleo, além de dispersar as partículas de asfaltenos,

prevenindo sua precipitação.23,25

Os tensoativos também são utilizados como retardadores de ácidos. Para dar ao

ácido a capacidade de penetrar profundamente dentro da formação, sem dissolver a

superfície da rocha, são injetadas emulsões ácidas em diesel. Normalmente, essas

emulsões são estabilizadas por tensoativos, reduzindo o contato do ácido com a

rocha.23

Nars-El-Din e colaboradores23,26 conduziram estudos detalhados que dizem respeito

ao efeito de ácidos e de aditivos, usados na estimulação, sobre a tensão superficial.

O efeito de solventes mútuos, de tensoativos e álcoois, foram estudados

separadamente e foi observado que, como baixa tensão superficial é necessária

durante a estimulação ácida, tensoativos, especialmente fluorocarbonos, podem ser

adicionados ao ácido injetado para alcançar esse objetivo.23,25-28

A redução da tensão superficial do fluido injetado e um aumento no ângulo de

contato são fatores que podem reduzir a pressão capilar e, portanto, têm a

capacidade de facilitar a limpeza do reservatório. Travalloni-Louvisse e

colaboradores27-28 estudaram o efeito dos álcoois nos parâmetros que determinam a

pressão de capilaridade dos fluidos aquosos no meio poroso. A presença de álcoois

diminui a adsorção de tensoativos na interface fluido-mineral, que resulta em uma

distância de penetração mais profunda desses aditivos e possibilita a redução de

seus níveis nos fluidos, abaixo dos valores recomendados usuais (0,2%). Apesar

disso, a eficiência dos inibidores de corrosão é reduzida pela adição de álcoois.27-28

19

Apesar disso, algumas interações químicas entre os aditivos, como inibidores de

corrosão e tensoativos, podem resultar em separação de fases, ou seja, problemas

de incompatibilidade.2-3,14,23

3.1.3.2. Fraturamento hidráulico

O fraturamento hidráulico aumenta a produtividade de formações de baixa

permeabilidade por meio do craqueamento da rocha para criar canais de fluxo com

alta permeabilidade. A fratura é gerada pelo bombeamento de um fluido contendo

sólidos suspensos, chamados agentes de sustentação, assentados dentro da

fratura, que previnem o colapso da fratura na conclusão do tratamento do poço.2,11

Em operações de fraturamento hidráulico de formações produtoras são empregados

polímeros naturais (ou modificados), solúveis em água, e reticuláveis em presença

de espécies químicas polifuncionais. Esta solução polimérica é usada para

suspender os agentes de sustentação e aumentar a capacidade de carreamento de

sólidos. Os principais polímeros empregados são a goma guar e seus derivados,

principalmente a hidroxipropilguar (HPG), que apresenta grandes vantagens sobre o

polímero natural, como maior viscosidade aparente, maior tolerância química e

menor teor de resíduo insolúvel.4,11

A perda de filtrado numa fratura também pode ser um problema crítico no sucesso

do tratamento por fraturamento hidráulico, podendo reduzir a permeabilidade da

rocha. Espumas estabilizadas por polímero, fluidos contendo CO2 e emulsões têm

sido desenvolvidos para reduzir a perda de filtrado.11

Fluidos de fraturamento emulsificados são tipicamente emulsões de óleo em água,

muito viscosos, contendo polímeros e que podem consistir em 60 a 70% de

hidrocarboneto líquido (diesel, gasolina, querosene ou óleo cru) disperso em 30 a

40% de solução aquosa ou gel (água geleificada, solução ácida ou solução de KCl).

Espumas têm sido usadas como fluidos de fraturamento desde 1970 e são

tipicamente 60 a 80% de gás (N2 ou CO2). A fase líquida água, água/metanol ou gel

aquoso contém tensoativos e outros estabilizadores, como HEC, para reduzir a

20

separação de fases. 11,22 A adição de reticuladores (aluminatos e boratos) aumenta a

viscosidade do fluido de fraturamento. As espumas reticuladas podem ser usadas

para deslocar mais facilmente os agentes de sustentação comparando-se com o uso

de uma espuma polimérica não reticulada.

A injeção do fluido de fraturamento é terminada quando a quantidade desejada de

fluido foi bombeada para a rocha. Para recuperar o fluido de fraturamento e voltar à

etapa de produção, são usados quebradores para despolimerizar e reduzir

rapidamente a viscosidade do fluido. Os quebradores podem ser substâncias

oxidantes, tais como um sal de um perácido, um ácido ou uma enzima.22

3.1.4. Processo de produção de petróleo

A produção de óleo cru é freqüentemente acompanhada por gás e água. Os três

componentes, isto é, gás, óleo e água são separados antes do óleo cru ser enviado

para as refinarias. O gás pode formar espumas com o óleo cru, quando em presença

de cadeias curtas de ácidos carboxílicos e fenóis de baixo peso molecular.

Desespumantes são usados para quebrar espumas e, desse modo, prevenir perda

de óleo. Álcoois de cadeias curtas, como propanol e butanol, moléculas orgânicas

polares, tensoativos não-iônicos do tipo PLURONIC, polipropileno glicóis e seus

derivados, óleos minerais misturados com tensoativos e silicones puros ou também

misturados com tensoativos são usados como desespumantes.1,2-3,7,13-15,25

Parte da água co-produzida é emulsificada quando os fluidos fluem através de

tubulações, bombas e válvulas. A presença de emulsões de água em óleo (a/o)

durante o processamento de petróleo é indesejável por um grande número de

razões, incluindo problemas de corrosão dos oleodutos e adicionais custos com

transporte. Assim, a remoção de água emulsificada do óleo cru tem sido um

contínuo desafio para a indústria de petróleo mundial.1-3,7,13-15,25,29-31

Na produção primária, os parâmetros do reservatório, como porosidade,

temperatura, pressão, natureza e quantidade de água, tipo de óleo e razões água-

óleo-gás, devem ser considerados na formação de emulsões no campo de petróleo.

Profundidade do poço e tipo de completação podem também afetar a formação de

21

emulsões.1,13 As emulsões a/o são estabilizadas pela presença de agentes

emulsificantes, normalmente agentes tensoativos que ocorrem naturalmente no óleo

cru. Alguns exemplos podem ser citados: fosforinos, policíclicos, ésteres ou ácidos

de cadeia longa insaturados, além de partículas sólidas insolúveis finamente

divididas. Estas partículas agem como partículas coloidais que são parcialmente

molháveis à fase aquosa e à fase oleosa.2-3,13-14,29-31

A desestabilização de emulsões a/o é otimizada com o uso de processos mecânicos,

químicos, térmicos e/ou elétricos. Uma separação rápida requer conhecimento das

características e propriedades das emulsões e de que mecanismos estão ocorrendo

durante a coalescência das gotas de água. 2-3,13-14,29-31

O óleo cru é constituído, entre outros, de gás natural, parafina e asfaltenos, que são

hidrocarbonetos que se diferenciam por sua estrutura e pelo número de átomos de

carbonos que contêm. Os constituintes parafínicos e asfaltênicos podem, durante a

produção, sofrer deposição nas formações, tubulações e tanques de estocagem15.

Hidratos sólidos de gás natural também podem ser formados, levando a perdas de

produção.32

Além disso, em muitos campos de óleo e gás, CO2 e água são co-produzidos com o

óleo e/ou gás. O gás carbônico dissolvido na água pode causar corrosão de aço

carbono.33 E ainda, dependendo do tipo de reservatório, pode ocorrer também a

formação de incrustações, levando ao entupimento dos poros e, consequentemente

à perda de produção.34

A Figura 1 mostra um fluxograma de produção de petróleo de um determinado

campo, no qual é apresentado o sistema de tratamento do petróleo produzido. Os

aditivos químicos usados nesta etapa da indústria de petróleo são adicionados em

cada um dos passos do tratamento, desde desemulsificante nos separadores

gravitacionais (SG) e inibidores de incrustação nas torres de resfriamento (TO) e nos

trocadores de calor.56

22

3.1.4.1. Formação de emulsões

Como foi dito anteriormente, determinadas partículas coloidais são capazes de

estabilizar uma emulsão de petróleo. Muitas das emulsões formadas na produção

primária de petróleo são temporariamente estáveis e podem ser quebradas por uma

simples separação gravitacional, sendo implementada pela centrifugação,

coalescência elétrica ou tratamento químico com desemulsificantes.13,30,38

Figura 1. Fluxograma de sistema de tratamento de óleo de um determinado campo

de petróleo56

23

O processo de desemulsificação envolve o deslocamento dos agentes

emulsificantes (tais como os asfaltenos) da interface, por um desemulsificante

tensoativo, que também causa mudança nas propriedades reológicas da interface. A

interface torna-se mais líquida com redução na elasticidade e viscosidade.31,36

Quando a investigação da desemulsificação química foi iniciada, os primeiros

aditivos químicos a serem testados foram os solventes comuns. Compostos como

álcoois e aminas de cadeia média, benzeno, álcool benzílico, entre outros, têm sido

mencionados na literatura.25 Esses compostos são supostos mudar as condições de

solubilidades para a estabilização dos componentes presentes na interface água-

óleo. Em pesquisas posteriores, tensoativos foram adicionados, modificando as

propriedades interfaciais, resultando em coalescência e separação de fases.2-3,14,29,39

Um breve resumo da evolução na química de desemulsificante ao longo dos anos e

a faixa de concentração efetiva é apresentada na Tabela 5. O desenvolvimento de

aditivos químicos com ação tensoativa mais acentuada tem permitido reduções nas

dosagens médias utilizadas.4,37

3.1.4.2. Formação de incrustações

3.1.4.2.1. Parafinas

Em geral, o óleo cru é predominantemente parafínico ou asfaltênico. Raramente são

encontradas no mesmo óleo quantidades significativas de ambos os tipos de

hidrocarbonetos.16

As parafinas são alcanos de cadeia linear que contêm mais de quinze átomos de

carbono e podem alcançar valores de mais de 80 átomos de carbono. Apresentam

muito pouca ramificação e possuem ponto de fusão relativamente alto, se

comparadas aos hidrocarbonetos líquidos (alcanos de cadeia linear variando de

cinco a quinze átomos de carbono, cicloalcanos, aromáticos e moléculas que

apresentem longas cadeias ligadas a estruturas cíclicas).16,40

24

Tabela 5. Evolução dos aditivos desemulsificantes usados na indústria de petróleo37

Período de

tempo

Concentração

típica (mg/L)

Tipo de aditivo

Nos anos 20 1000 Detergentes, sais de ácidos naftênicos,

sulfonatos aromáticos e alquilaromáticos

Nos anos 30 1000 Sulfonatos de petróleo, óleo rícino oxidado e

ésteres de ácido sulfosuccínico

Desde 1935 500 a 1000 Etoxilados de ácidos graxos, álcoois graxos e

alquilfenóis

Desde 1950 100 Copolímeros de óxido de etileno e óxido de

propileno, resinas p-alquilfenol formaldeído com

modificações de óxido de etileno e óxido de

propileno

Desde 1965 30 a 50 Oxialquilatos de amina

Desde 1976 10 a 30 Oxialquilatos, resinas de p-alquilfenol

formaldeído cíclicas e modificações complexas

Desde 1986 5 a 20 Poliesteraminas e misturas

Alterações de pressão e temperatura durante a movimentação de óleos parafínicos

propiciam a cristalização e deposição de ceras parafínicas em oleodutos, colunas de

produção, ou mesmo em reservatórios.4 A precipitação destas ceras pode provocar

uma variedade de problemas bem conhecidos na indústria de petróleo, tais como

redução de produção, incapacitação de poços, estreitamento de linhas de transporte

e avarias mecânicas.16,40

Uma grande variedade de tratamentos mecânicos, físicos e químicos tem sido

aplicada nos diversos setores de produção para minimizar a deposição de parafinas.

Na produção, armazenamento e transporte de óleos crus parafínicos é importante

que o óleo seja mantido a uma temperatura superior a de seu ponto de fluidez

25

(muitas vezes isso não acontece, principalmente em produção offshore). O ponto de

fluidez é definido como sendo a temperatura mínima na qual é possível o

escoamento do óleo. Produtos químicos conhecidos como melhoradores de fluxo,

modificadores de cristal e redutores de ponto de fluidez são utilizados para reduzir a

viscosidade aparente, o limite de escoamento e o ponto de fluidez de óleos crus.

Durante a produção, esses aditivos minimizam problemas de incrustações na sonda

do poço e nos equipamentos de produção.16

Produtos comerciais à base de copolímeros em bloco de polietileno-co-acetato de

vinila (EVA), sais sulfonados, misturas de poliéteres alquílicos e arílicos e

semelhantes40 mostram-se eficientes na maioria dos casos de óleos parafínicos.

Por meio do mecanismo de adsorção parcial do inibidor na etapa de nucleação de

parafina, provoca-se a perturbação do crescimento dos cristais. Tal mecanismo está

associado às estruturas desses inibidores, onde os blocos de hidrocarbonetos

lineares interagem com a parafina por semelhança estrutural, enquanto os blocos de

acetato conferem assimetria estrutural e polaridade à superfície da parafina, gerando

assim uma repulsão às demais moléculas apolares (parafinas), impedindo a

agregação dos cristais.3-4

Alguns pesquisadores40 associaram a cristalização de ceras com a abundância de

alcanos lineares com mais de 24 átomos de carbono em óleos parafínicos. Essas

parafinas são um problema para os inibidores de deposição de parafina do tipo

anidrido maleico com 24 a 26 átomos de carbono. Além disso, a presença de

asfaltenos floculados no óleo cru gera sítios de cristalização de ceras. Este aspecto

deverá ser levado em consideração no projeto de tratamentos de inibição de

deposição de parafinas pela adição de inibidores de floculação de asfaltenos,

quando necessário.40

3.1.4.2.2. Asfaltenos

Os asfaltenos possuem estruturas totalmente diferentes das outras moléculas

hidrocarbônicas. Eles são estruturas constituídas de anéis aromáticos policíclicos,

com peso molecular muito mais alto que o das parafinas e dos hidrocarbonetos

líquidos. Possuem ponto de fusão ainda superior ao das parafinas e, quanto à

26

solubilidade, são insolúveis em solventes alifáticos e muito solúveis em solventes

aromáticos como benzeno, tolueno e xileno.16,40

A produção de óleo cru é também afetada pela precipitação de asfaltenos que

podem bloquear os poros das rochas reservatório, a coluna de produção e outros

equipamentos. De fato, a deposição de asfaltenos é um problema bem conhecido

que gera um grande aumento de custo na indústria de petróleo. Não obstante, existe

uma gama de informações com relação ao mecanismo de deposição de agregados

de asfaltenos e resinas e sua origem.

Rogel e outros pesquisadores41 estudaram as forças intermoleculares que

determinam a estabilidade dos agregados asfaltênicos, utilizando simulações com

modelos estruturais e cálculos mecânicos e dinâmicos moleculares de asfaltenos e

resinas de óleos de diferentes origens. Foi observado que as energias de

estabilização de agregados de asfaltenos e resinas são devido principalmente a

interações de van der Waals entre as moléculas nos agregados. A energia de

estabilização é mais favorável para aquelas moléculas com uma menor razão

hidrogênio-carbono, uma maior aromaticidade e um maior grau de condensação

aromático. A tendência à precipitação de asfaltenos no óleo cru é grande quando há

uma energia de estabilização de agregados maior.41-42

3.1.4.2.3. Incrustações minerais

Precipitação e deposição de incrustações são problemas graves em operações de

resfriamento e aquecimento de água na indústria de petróleo, por exemplo, no

sistema de tratamento de água produzida, em equipamentos do tipo trocadores de

calor, evaporadores e torres de resfriamento.57

Os depósitos mais encontrados e acumulados em águas produzidas são carbonato

de cálcio (CaCO3), sulfato de cálcio (CaSO4), sulfato de bário (BaSO4) e sulfato de

estrôncio (SrSO4). É comum, a injeção de água em reservatório de óleo para

manutenção da pressão e o deslocamento do petróleo. A injeção de água do mar

pode provocar a precipitação de sulfatos de bário, estrôncio e cálcio nos poços

produtores. Carbonato de cálcio, ainda assim, é o depósito incrustante que ocorre

27

mais comumente e pode ser formado durante o tempo de vida dos campos de

petróleo à medida que as pressões do reservatório decrescem gradualmente e

dióxido de carbono (CO2) é dissolvido e o pH resultante é aumentado. Um exemplo

prático de problemas de incrustações na indústria de petróleo ocorreu na produção

de óleo das areias de Weber perto do Colorado Rangely, que, assim como de outros

campos, está sujeita à incrustação de sulfato de bário no interior dos poços e de

calcita nas superfícies dos equipamentos.57-60

Problemas de incrustações minerais nas superfícies dos equipamentos podem ser

solucionados com a injeção contínua de aditivos químicos em quantidades muito

pequenas (0,5 a 10 mg/L). Estes aditivos químicos são denominados inibidores de

incrustação. A prevenção de incrustação dentro do poço requer tratamentos mais

complexos como o squeeze do inibidor, ou seja, tratamento que força a injeção

controlada de inibidor para dentro da formação.58

A aplicação de inibidores de incrustação pelo reservatório por meio da técnica de

squeeze é um método comum para reduzir a incrustação no interior dos poços de

óleo e gás. Por exemplo, um campo de óleo norte-americano tem sido protegido

efetivamente da deposição de calcita e barita por 10 anos, usando tratamentos de

squeeze de inibidor de incrustação com uma combinação de produtos poliméricos e

fosfonatos. Para combater algumas deficiências e melhorar o processo de controle

de incrustação, têm sido propostas novas tecnologias, que consistem em utilizar

emulsões inversas (salmoura dispersa em querosene) com a fase aquosa contendo

um inibidor de incrustação em solução.34,43-44,58

Um grande número de formulações de inibidores de incrustação está disponível

comercialmente. Nestas formulações encontram-se polímeros sintéticos, tais como

poli(acrilato de sódio) e poli(vinilsulfonato de sódio), além de polifosfatos, fosfatos,

fosfonatos orgânicos etc.3-4,57-59

A cristalização desses depósitos resulta de três processos que interagem

mutuamente: supersaturação, nucleação e crescimento do cristal. A nucleação é a

primeira etapa da precipitação e é afetada pelo grau de supersaturação. Os aditivos

químicos podem influenciar cada um destes processos.57

28

A dificuldade na escolha do aditivo para uma particular aplicação é que aspectos

teóricos da inibição do crescimento do cristal ainda não são bem entendidos. Apesar

disso, sabe-se que o polímero usado como inibidor deve ter a capacidade de manter

a solubilidade de materiais insolúveis e, durante a etapa de nucleação, alterar

fortemente o hábito do cristal incrustante, de modo a modificar a sua morfologia e o

seu crescimento.4 No caso do carbonato de cálcio (calcita), o seu cristal é cúbico

deformado, e esta morfologia leva a uma adesão à superfície significativa. A

superfície pode ser uma área de transferência de calor, um lugar onde a velocidade

do fluido é baixa ou um outro cristal de calcita em crescimento. Ao adicionar

polímero, o carbonato de cálcio tende a precipitar junto com o polímero, que pode

alterar substancialmente a forma de crescimento deste cristal. O precipitado pode

não aderir tão facilmente e pode ser facilmente removido do sistema.61

A eficiência de um aditivo é assumida ser representada pela extensão de

retardamento do grau de precipitação em um dado tempo. Testes para obter a

eficiência desses inibidores de incrustação vêm sendo padronizados pela

Associação Nacional de Engenheiros de Corrosão (NACE).58,62

3.1.4.3. Formação de hidratos sólidos

Na indústria de produção de óleo, hidratos hidrocarbônicos gasosos representam um

problema especial, podendo bloquear oleodutos, levando a perdas de produção e

implicação de altos custos para controle de sua formação ou para sua remoção. Por

outro lado, existem várias possíveis aplicações de hidratos na estocagem e

transporte de gás natural, desalinização de água ou recuperação de gases raros.32,45

Os hidratos de gás natural são sólidos brancos, cristalinos e com estrutura celular,

que são formados pela interação de vapor d’água e hidrocarbonetos gasosos na

presença de água livre, sob condições de alta pressão e baixa temperatura. A

estabilidade e estrutura dos hidratos são alcançadas por forças de van der Waals

entre as moléculas do gás e as moléculas da água.32

29

Existem três categorias de métodos de controle de hidratos conhecidas: o

deslocamento de equilíbrio de fase, a inibição termodinâmica e a inibição cinética.

Os inibidores de hidratos tradicionais, tais como metanol e glicóis, têm sido usados

por décadas. No entanto, como estão sendo encontrados campos sob lâminas

d'água cada vez mais profundas (temperaturas cada vez mais baixas), o custo do

uso desses aditivos tem aumentado muito. Assim, estão sendo usados métodos

mais modernos: os inibidores cinéticos ou antiaglomerantes. Este método consiste

na injeção de substâncias que inibem o crescimento do cristal, tanto pela prevenção

da aglomeração dos núcleos como pela criação de muitos centros de cristalização,

levando a uma suspensão de hidratos capaz de ser transportada através das

tubulações. Tais inibidores são polímeros tensoativos como a polivinilpirrolidona,

polímeros acrílicos, entre outros.3,32,45

Apesar disso, os hidratos têm sido utilizados para estocagem de gás natural.

Karaaslan e colaboradores45 realizaram uma série de experimentos para investigar a

influência dos tensoativos na formação de hidratos. Observaram que a taxa de

formação de hidratos é aumentada com o uso de tensoativos aniônicos para todas

as concentrações testadas (0 a 1 %p). Sendo assim, é possível o uso destes

tensoativos como promotores de hidratos. O efeito do tensoativo não-iônico é menos

pronunciado quando comparado a um aniônico.32,45

3.1.5. Outros processos de recuperação de petróleo

Nas formações rochosas, os hidrocarbonetos estão sob pressões criadas pela

sobrecarga da rocha e geração de gases durante o processo de formação de

petróleo. Durante a recuperação primária, essas forças impulsionam o óleo para

dentro do poço de produção.11

A injeção de água desloca o petróleo do poço injetor para o poço de produção.9,11,25

Contudo, a mobilidade da água na formação é normalmente muito maior que a do

óleo. A água injetada flui através das formações pelas camadas de rocha mais

permeáveis. Com isso, aumenta-se a produção de água e, eventualmente, somente

a água injetada é produzida, levando óleo residual. Como a água não penetra na

rocha completamente, quantidades substanciais de óleo permanecem na formação,

30

bem como nas seções da rocha penetradas pela água, por causa da alta tensão

interfacial entre o óleo e a água injetada no poço.11,25 A adição de tensoativos à

água pode diminuir a tensão interfacial entre óleo e água e permitir o aumento da

recuperação do óleo.

Cox e Hancock25 patentearam uma formulação de álcool de polioxietileno sulfonado

que pode ser usado para aumentar a eficiência da injeção de água. Dows e

Hoover25 usaram resina fenol-formaldeído substituída com alcoxilado de peso

molecular relativamente alto para recuperar óleo adicional durante a injeção de

água.25

Mesmo após a aplicação exaustiva dos processos de recuperação primários e

secundários, muito petróleo ainda permanece no reservatório. A recuperação

usando essas técnicas chega a 30% do petróleo original descoberto. Portanto, para

se produzir mais petróleo desse reservatório deve-se efetuar a recuperação terciária,

também conhecida recuperação avançada de petróleo.9

O critério de seleção do processo de recuperação avançada é complexo porque

vários fatores, tais como as propriedades químicas, petrofísicas (permeabilidade,

pressão capilar, molhabilidade e porosidade), geológicas e mineralógicas, devem ser

considerados para cada caso específico.9,10

O processo térmico tem sido utilizado para o deslocamento de petróleo mais pesado,

sendo de menor risco quanto ao seu desempenho. Esta técnica é empregada

quando o reservatório apresenta baixa densidade, alta porosidade e alta

viscosidade. O processo de deslocamento miscível envolve a injeção de um solvente

miscível no petróleo, tais como álcool, hidrocarbonetos refinados, gás liqüefeito de

petróleo (GLP) e dióxido de carbono. O solvente injetado reduz a pressão capilar

que causa a retenção do óleo no meio poroso.9

Os processos químicos são caracterizados pela adição de substâncias químicas à

água, a fim de modificar as propriedades do fluido, favorecendo a produção de

petróleo. Os métodos de injeção química mais usados são os de tensoativos,

polímeros e soda cáustica. A Figura 2 mostra um esquema de um reservatório com

31

cada um desses processos, que podem envolver formação de emulsão e espuma in

situ no reservatório.12,22

Poço de produçãoEstoque de soda,polímero e água

Bomba deinjeção de

soda

Bomba deinjeção depolímero

Bomba deinjeção de

água

Poço de injeção

Transporte emcondições doreservatório

Banco deóleo

Água

Soluçãosoda-

polímero

Águafresca

Figura 2. Ilustração de um processo de recuperação avançada de petróleo22

O mecanismo de injeção de tensoativo ou soda cáustica baseia-se na redução da

tensão interfacial enquanto que por injeção de polímeros é feito por meio do controle

da mobilidade entre a água e o petróleo.9,51-52

A injeção de polímeros tem sido aplicada em um grande número de reservatórios

que são moderadamente heterogêneos e que apresentam petróleo com alta

viscosidade. Os tipos de polímeros mais comumente usados para essa aplicação

são as poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas e goma xantana, também chamado

de biopolímero. O polímero reduz a mobilidade do fluido injetado pelo aumento da

32

viscosidade da solução. Poliacrilamidas são adsorvidas nas superfícies das rochas,

reduzindo a permeabilidade.10,11

A recuperação de óleo incremental, devido à injeção de polímeros, é modesta

porque a tensão interfacial entre o óleo e o fluido injetado é alta. Isto é refletido em

uma eficiência de deslocamento de óleo relativamente baixa. Assim, os polímeros

podem ser usados em combinação com outros compostos designados para reduzir a

tensão interfacial óleo/água, como os tensoativos.22,51-52

Por isso, muitas vezes, os termos fluido químico, micelar, de microemulsões, de

detergentes, de tensoativos, de óleo solúvel e de ultra baixa tensão têm sido usados

para descrever a recuperação avançada de óleo por tensoativos.52,54

O fluido químico envolve a injeção de solução de tensoativos que pode diminuir a

tensão interfacial óleo/água de 30 mN/m para valores próximos a zero, na ordem de

10-3 a 10-4 mN/m. A Tabela 6 lista alguns dos componentes de uma formulação

típica de fluido químico em recuperação avançada de petróleo.22

Tabela 6. Componentes de fluido químico para recuperação avançada de petróleo22

Componentes Composição

Óleo Óleo cru ou óleo branco

Salmoura Água de formação ou água do mar

Aditivos Tensoativo primário (Ex.: sulfonato de petróleo)

Co-tensoativo/co-solvente (Ex.: álcoois de C3 a C5)

Polímeros (Ex.: goma xantana)

Agentes alcalinos (Ex.: carbonato de sódio)

Bactericidas (Ex.: formaldeído)

33

3.1.6. Aspectos ambientais

Desde a exploração até o refino, o petróleo passa por etapas que podem causar

danos ao meio ambiente, tanto em terra como em mar. A abertura de trilhas para

colocação de microfones e futuras explosões para emissão de ondas sonoras

(análises sísmicas), injeção de água com produtos químicos no subsolo

(recuperação avançada de petróleo), descarte de águas produzidas, emissão de

gases, descartes líquidos e sólidos são, entre outras, possíveis causas de problemas

ambientais que devem ser controlados.

Juntamente a isso, o aumento da produção de petróleo offshore e o transporte de

óleo através do mar têm aumentado o risco do petróleo cru e produtos refinados

invadirem o ambiente marinho. Se o óleo derramado move-se para a costa, essa

região sofre danos ocasionados por esse derramamento. Muitos acidentes já

ocorreram quando se trata de produção de petróleo em mar. Podem ser citados os

seguintes acidentes: em outubro de 1983, 3 milhões de litros de óleo vazam de um

oleoduto da Petrobrás em Bertioga; em agosto de 1997, houve um vazamento de 2

mil litros de óleo combustível que atingiu cinco praias na Ilha do Governador (RJ);

em agosto de 2001, o barco pesqueiro Windy Bay chocou-se em uma barreira de

pedras e derramou 132.500 litros de óleo diesel (o acidente ocorreu na Baía de

Prince Willian Sound no Sul do Alasca - EUA, no mesmo local da grande catástrofe

ambiental ocasionado pelo Navio Exxon Valdez); entre outros mais recentes que

vem acontecendo no Brasil e no mundo.63

O uso de dispersantes químicos é um dos métodos de tratamento dos

derramamentos de óleo, ajudando na biodegradação pelo aumento da área

superficial do derramamento. Dispersantes aniônicos como alquilbenzeno sulfonatos

têm encontrado aplicação como dispersantes de derramamento de óleo, que

consistem normalmente de um tensoativo misturado com solvente hidrocarbônico e

algumas vezes um estabilizador.25,64

Além dos dispersantes, são usados agentes de lavagem de superfície, quebradores

de emulsões e inibidores, mas os dispersantes prometem reduzir esforços e custos

de limpeza dos derramamentos de óleo, já que no incidente de derramamento da

34

Exxon Valdez, em 1989, o total de custos de limpeza chegou a dois bilhões de

dólares.64

Nas últimas décadas, as indústrias do setor petrolífero têm destinado atenção

especial às atividades de produção em áreas offshore, onde os produtos de

recuperação muitas vezes são acompanhados da produção de água de formação,

originaria do reservatório de petróleo, ocasionando a geração de grandes volumes

de água produzida, a serem descartados no mar. Esta água produzida apresenta,

geralmente, um alto teor de sais e contém uma complexa mistura de compostos

orgânicos e inorgânicos, cuja composição varia durante a vida do campo de petróleo

e cujo volume tende a crescer à medida que o campo envelhece.65,66

O impacto ambiental provocado pelo descarte de água produzida é, geralmente,

avaliado pela toxicidade dos constituintes e pela quantidade de compostos orgânicos

presentes, que podem causar diferentes efeitos sobre o meio ambiente. Após o

descarte, alguns destes permanecerão dissolvidos, enquanto que outros tenderão a

sair de solução. Acredita-se que os efeitos mais nocivos ao meio ambiente são

aqueles relacionados aos compostos que permanecem solúveis após o descarte da

água produzida.65,66

Para garantir o nível de qualidade no descarte de água produzida, o Conselho

Nacional de Meio Ambiente (CONAMA), através da Resolução/CONAMA 20, em seu

artigo 21, estabeleceu que os níveis máximos de teor de óleo e graxa, admissíveis

para o descarte de água produzida, devem ser menores ou iguais a 20 mg/L.65,66

3.2. EFEITOS SINÉRGICOS ENTRE OS ADITIVOS QUÍMICOS UTILIZADOS NA

INDÚSTRIA DE PETRÓLEO

Na produção offshore, aditivos químicos são usados no combate de vários

problemas operacionais, tais como corrosão, incrustação, formação de espumas e

emulsões etc. Entretanto, esses aditivos químicos podem ser efetivos quando

usados sozinhos, mas não existe garantia de que eles terão o mesmo desempenho

35

quando presentes como parte de um grande coquetel de aditivos nos fluidos de

produção. 2

Em uma complexa operação, como produção de óleo e gás no Mar do Norte, foram

usadas, em 1990, 40.000 toneladas de produtos químicos em atividades de

exploração e produção.3

A injeção de água do mar e/ou reinjeção de água produzida têm sido uma prática

comum, aumentando a quantidade de aditivos usados nas operações de produção

de óleo. Isto é verdade não somente porque a água de injeção necessita de

consideráveis quantidades de aditivos, mas também porque fluidos produzidos com

maiores razões água/óleo necessitam de um aumento na quantidade de aditivos

(como desemulsificantes e floculantes) na linha de produção.2,3

Apesar desses aditivos serem necessários e, freqüentemente, importantes, eles

representam um custo significativo à indústria offshore, além de causarem um

grande problema de poluição ambiental quando descartados. Pouco se sabe sobre

as interações entre os aditivos, isto é, sobre os efeitos sinérgicos de misturas de

aditivos químicos usados na produção de petróleo, principalmente em um processo

de separação óleo/água.2,3

Como muitos dos aditivos usados na indústria de petróleo apresentam atividade

superficial, existem alguns estudos a respeito de efeitos sinérgicos de misturas de

tensoativos.2,3,21,24 Um dos principais fenômenos que causam maiores problemas na

separação de óleo produzido offshore é a formação de emulsões estáveis. Para

aumentar a eficiência da separação, aditivos químicos tais como desemulsificantes e

anti-espumantes são injetados no fluido, para então o óleo ser levado aos

separadores. Desemulsificantes são tensoativos, normalmente não-iônicos, que

compreendem polímeros de peso molecular relativamente baixo. Além destes, são

usados no separador primário inibidores de corrosão, que também apresentam

atividade superficial (aminas com longas cadeias saturadas), utilizados para proteger

superfícies metálicas de tubulações e vasos contra corrosão. Não há nenhuma

informação sobre em que extensão esses aditivos poderiam estar contribuindo para

36

a formação de emulsões estáveis, nem se o desempenho dos desemulsificantes e

anti-espumantes são afetados pela sua presença.2,3,24

Efeitos sinérgicos têm sido encontrados entre substâncias químicas naturalmente

presentes no óleo cru. Por exemplo, frações puramente fenólicas que ocorrem

abundantemente em extratos alcalinos foram encontradas serem interfacialmente

inativas, porém misturas de fenóis e ácidos carboxílicos exibiram atividade interfacial

muito elevada. Seifert2, estudando o óleo cru da Califórnia, observou o efeito

sinérgico dos fenóis, e outros materiais funcionais aniônicos levemente ácidos, na

atividade interfacial aparente de ácidos carboxílicos. Indicações qualitativas de

interações e efeitos sinérgicos entre resinas e frações asfaltênicas também foram

relatadas por Sjöblom e colaboradores.2,3,53

Pouco foi encontrado a respeito dos efeitos sinérgicos e interações químicas entre

aditivos usados offshore, apesar da grande importância desses efeitos sinérgicos na

estabilização das emulsões de óleo cru mencionado por Urdhal e colaboradores25.

Interações entre desemulsificantes (resinas fenol-formaldeído etoxiladas) e

asfaltenos foram relatadas por Taylor2,3 como sendo evidentes, contudo sem dados

quantitativos.2,3

Efeitos sinérgicos podem ser observados de muitos modos. Por exemplo, se os

aditivos são tensoativos, os efeitos sinérgicos podem ser observados através de

modificações de solubilidade e mudanças nas propriedades interfaciais, tais como

tensão e viscosidade interfacial, podendo influenciar na estabilidade das emulsões

do óleo cru.2,3

Mais recentemente, Stewart e colaboradores2,3,24 estudaram as interações entre

desemulsificantes, anti-espumantes, inibidores de corrosão e inibidores de

incrustação sobre a estabilidade das emulsões. Para tanto, eles realizaram medidas

de tensão interfacial, pressão de filme superficial e estabilidade de emulsões por

bottle tests convencionais, utilizando emulsões sintéticas em que a fase oleosa

utilizada foi o querosene. Desse estudo, foram observados efeitos sinérgicos

negativos entre a mistura de desemulsificantes e inibidores de corrosão. Os

inibidores de corrosão aumentaram significativamente a estabilidade das emulsões.

37

Já os anti-espumantes e inibidores de incrustação tiveram pequena influência na

estabilidade dessas emulsões.2,3,24

3.3. EMULSÕES NA INDÚSTRIA DE PETRÓLEO

Óleos crus consistem em, ao menos, uma faixa de hidrocarbonetos (alcanos,

naftenos e compostos aromáticos) bem como fenóis, ácidos carboxílicos e metais.

Uma fração significativa de compostos nitrogenados e sulfurados também pode estar

presente. O número de átomos de carbono de todos esses componentes varia de

um (metano) até 50 ou mais (asfaltenos). Alguns destes componentes podem formar

filmes nas superfícies do óleo, e outros são tensoativos, o que significa que a

tendência a formar emulsões estáveis ou instáveis de diferentes tipos varia

acentuadamente entre os diferentes óleos.39

3.3.1. Definição e classificação de emulsões

Uma emulsão é usualmente definida como um sistema consistindo em um líquido

disperso em outro líquido imiscível, normalmente em gotas de tamanho entre 1 e

1000 nm. Existem vários tipos de emulsões, sendo que os dois tipos mais

observados são: emulsões de óleo em água (o/a), para gotas de óleo dispersas em

água; e emulsões de água em óleo (a/o), para gotas de água dispersas em óleo. A

Figura 3 esquematiza esses dois tipos de emulsão.39,64

Óleo em água (o/a) Água em óleo (a/o)

Figura 3. Os dois tipos mais simples de emulsão64

38

3.3.2. Estabilidade de emulsões

Uma conseqüência do pequeno tamanho de gota e presença de um filme interfacial

sobre as gotas nas emulsões é que dispersões muito estáveis podem ser

produzidas. Ou seja, as gotas não se aglutinam, não flotam e nem coalescem

rapidamente.

Na definição de estabilidade das emulsões, a estabilidade é considerada quanto a

três processos: creaming, agregação e coalescência. Creaming é o oposto de

sedimentação e resulta de uma diferença de densidade entre as duas fases líquidas.

Na agregação, duas ou mais gotas se aglutinam, com nenhuma mudança virtual de

área superficial total. A agregação é, algumas vezes, referida como floculação ou

coagulação. Na coalescência, duas ou mais gotas fundem-se para formar uma gota

maior com uma área superficial total reduzida.39,67-69

3.3.2.1. Estabilidade de emulsões água em óleo

As emulsões a/o são estabilizadas pela presença de agentes emulsificantes,

normalmente agentes tensoativos, que ocorrem naturalmente no óleo cru.

As principais partículas que podem se organizar e formar filmes rígidos são os

asfaltenos, as resinas e as fosforinas. Estudos reológicos prévios revelaram que

asfaltenos formam filmes sólidos em pH ácido, que reduzem a taxa de drenagem do

filme de óleo durante a coalescência das gotas de água. Isto resulta em um aumento

acentuado da estabilidade da emulsão.2,3,24,43,68,70-74 Muitos pesquisadores vêm

estudando a estabilidade das emulsões formadas, bem como os fatores que

controlam ou que influenciam essa estabilidade.67,70-73

A presença de sólidos finamente divididos tais como areia, cristais de cera e

partículas de argila também pode estabilizar essas emulsões.

Asfaltenos, resinas e fosforinas possuem propriedades tensoativas e estabilizam a

emulsão por acúmulo na interface a/o. Já as ceras e outros sólidos agem sobre o

filme interfacial como espessantes na fase oleosa contínua.68,74

39

3.3.2.2. Estabilidade de emulsões óleo em água

As emulsões o/a apresentam um processo de estabilização um pouco diferente

daquele descrito para as emulsões a/o. Em escala microscópica, as razões para que

as gotas permaneçam dispersas são: (1) barreiras físicas para coalescência e (2)

repulsão elétrica entre as gotas.68 Alguns mecanismos de estabilização têm sido

desenvolvidos. A estabilização eletrostática é baseada na repulsão da dupla camada

elétrica entre duas gotas adjacentes de igual carga. A estabilização espacial é

devido à sobreposição de interfaces poliméricas sobre as gotas da emulsão. A

estabilização por partícula é devida à incorporação de partículas sólidas sobre a

zona interfacial da gota e a uma profunda mudança de propriedades mecânicas na

interface.69

3.3.3. Desestabilização de emulsões

Como foi dito anteriormente, determinadas partículas coloidais são capazes de

estabilizar uma emulsão de petróleo. A estabilidade das gotas dispersas é

dependente da natureza do filme que as rodeia, do tamanho da partícula, das

interações interpartículas e da molhabilidade das partículas. E ainda, essa

estabilidade depende parcialmente da habilidade das partículas em se difundir para

a região interfacial e permanecer lá em estado de equilíbrio mecânico.

Na indústria de petróleo, dois tipos distintos de emulsão são tratados: a emulsão

água em óleo (a/o), que diz respeito ao petróleo contendo água, e a emulsão óleo

em água (o/a), que está relacionado à água produzida que contém óleo

emulsionado.

40

3.3.3.1. Emulsões de água em óleo (a/o)

A maioria das emulsões a/o formadas na produção de petróleo são temporariamente

estáveis e podem ser quebradas por uma simples separação gravitacional (utilizando

separadores gravitacionais trifásicos) ou podem necessitar a utilização de

centrifugação, coalescência elétrica ou tratamento químico com

desemulsificantes.3,37,42,72,75-77

Na prática, os métodos físicos podem ser usados em conjunto com os métodos

químicos. Geralmente, a separação da água da emulsão a/o realiza-se em duas

etapas operacionais: a desidratação e a dessalgação.46

Os métodos de desidratação visam remover os agentes emulsionantes (tais como os

asfaltenos) presentes na interface e permitir a coalescência das gotas e a

segregação das fases líquidas (Figura 4).46

Assim, normalmente, um produto químico desestabilizante específico é previamente

adicionado à corrente a ser processada, capaz de competir com os emulsificantes

naturais e desloca-los da interface.46 A interface torna-se mais líquida, com redução

de sua elasticidade e viscosidade. Tais mudanças favorecem a rápida coalescência

entre as gotas convergentes da fase aquosa dispersa.2,3,24,43,71 O processo de

desemulsificação é influenciado pelo tipo de desemulsificante, pela variação de

temperatura e pH, e é função das propriedades reológicas do sistema.43,71 Em

campo, os desemulsificantes têm sido injetados na concentração de 35 a 50 mg/L de

matéria ativa.

O desestabilizante deve ter uma forte atração com a interface e migrar rapidamente

através da fase contínua, para alcançar a interface da gota. Em seguida, ele deve

interagir com o agente emulsificante e promover a formação de flocos ou agregados

da fase dispersa. No sistema floculado, o filme de emulsificante é ainda contínuo, tal

que o desemulsificante deve neutralizar o emulsificante e facilitar a ruptura do filme

interfacial da gota, resultando na coalescência.3,70

41

Figura 4. Mecanismo de desemulsificação46

Uma variedade de parâmetros são usados para selecionar desemulsificantes e

predizer seu desempenho para dados sistemas de dispersão. Dentre eles estão: o

balanço hidrófilo-lipófilo (HLB), o peso molecular e o coeficiente de partição. Esta

seleção deve ser feita de acordo com as propriedades do óleo (tais como número de

átomos de carbono equivalente e conteúdo de asfaltenos) e com a sinergia entre os

componentes.40,67,75

3.3.3.2. Emulsões de óleo em água (o/a)

As emulsões o/a podem ser consideradas como sistemas termodinamicamente

instáveis, sendo a sua maior ou menor estabilidade dependente dos fatores físicos e

interfaciais envolvidos. Dentre os fatores físicos estão a viscosidade das fases e da

emulsão, a proporção volumétrica das fases e o diâmetro de gotículas que compõem

a fase interna. E dentre os fatores interfaciais estão a tensão interfacial, a

viscosidade interfacial, a compressibilidade da película interfacial e o envelhecimento

tensoativos utilizados como desemulsificantes

óleo

frações polares de petróleo

tensoativos adicionados aos fluidos usados no processo de produção

gota d’água

42

da interface.65-66

No tratamento de emulsões o/a (água oleosas ou águas produzidas), oriundas das

indústrias de petróleo, o processo envolvido é o de desestabilização da emulsão

gerada, isto é, a floculação do sistema.

O processo de floculação de dispersões consiste basicamente na aglomeração de

partículas da fase dispersa, devido à ação de um agente floculante de natureza

polimérica, possibilitando a formação de agregados maiores, susceptíveis a serem

separados através da aplicação de métodos físicos (decantação, centrifugação,

filtração por membrana, flotação, etc.).65-66

Os equipamentos normalmente instalados na Bacia de Campos para tratamento de

emulsões o/a (água produzida) são separadores água-óleo para remoção de óleo

residual e degaseificador para remoção de gás final. Mas estas técnicas têm se

mostrado pouco eficientes, sendo necessário utilizar flotadores por ar induzido para

melhorar a separação da emulsão.76

Devido às grandes quantidades de água produzida e às regulamentações ecológicas

para descarte, a água produzida tem sido tratada, tanto para reinjeção quanto para o

descarte. 78 Dentre os tratamentos químicos, incluem-se unidades de coalescência e

filtração, para remover óleo47 e sólidos suspensos48-50, além de outras injeções

químicas, para remover sulfeto de hidrogênio, bactérias redutoras de sulfato,

prevenir corrosão e formação de incrustações.50

Aditivos químicos são usados para aumentar a separação de gotas de óleo da água

produzida em sistemas submetidos a injeção de água, antes de seu descarte ao mar

ou re-injeção.78 Os dois tipos genéricos mais comuns utilizados no Mar do Norte são

poliaminas de baixo peso molecular (2000 a 5000) e compostos de poliaminas

quaternárias de amônio. Esses compostos são chamados de floculantes e atuam na

adsorção na interface das gotas de óleo seguida da neutralização de cargas e/ou

formação de pontes inter-partículas.3

43

3.4. CARACTERIZAÇÃO DAS PROPRIEDADES INTERFACIAIS

Em sistemas coloidais bifásicos, uma região intermediária fina ou divisória,

conhecida como interface, aparece suspensa entre as fases dispersa e dispersante.

Propriedades interfaciais são muito importantes porque gotas emulsificadas têm uma

grande área interfacial. Além disso, uma modesta área interfacial por unidade de

área pode significar uma considerável energia interfacial total a ser acomodada.39

O fenômeno da estabilização e separação de emulsões de óleo cru pode ser

entendido pela formação de filmes interfaciais viscosos rodeando gotículas de água.

Informações mais específicas podem ser obtidas quando forem examinados os

efeitos sinérgicos de mistura de aditivos nas propriedades interfaciais e na

estabilidade das emulsões de óleo cru.3 As propriedades interfaciais podem incluir

tensão interfacial, atividade interfacial, compressibilidade interfacial etc.

3.4.1. Tensão interfacial

Considerando as moléculas em um líquido, as forças atrativas de van der Waals são

sentidas igualmente por todas as moléculas, exceto as da região interfacial. Esta

desigualdade nas forças de van der Waals empurram as moléculas da interface para

o interior do líquido. A interface, deste modo, tem a tendência a contrair-se

espontaneamente, o que corresponde à tensão interfacial.39

A adsorção de moléculas de tensoativo em uma interface é um processo dinâmico e

pode levar algum tempo (de minutos a horas) para alcançar o estado de equilíbrio.

Deste modo, por meio da mudança da tensão interfacial em função do tempo, pode-

se obter informações de quão rápido ou lento os materiais tensoativos adsorvem-se

na interface.

Existem duas maneiras de usar as informações obtidas pela tensão interfacial

dinâmica. Uma é definir a razão de adsorção inicial, que é a variação da tensão

interfacial no tempo zero. Para um processo de desemulsificação química, a

eficiência do desemulsificante tem sido bem correlacionada com a razão de

adsorção inicial. Foi mostrado por Krowczyk e colaboradores que quanto maior for a

44

razão de adsorção, mais efetiva será a desemulsificação da água num sistema

modelo de emulsão de óleo.2,3

Uma outra maneira é determinar o parâmetro de taxa de espalhamento. Foi

encontrada uma boa correlação deste parâmetro com a desemulsificação de uma

emulsão de água em óleo cru por uma mistura de um desemulsificante e um

tensoativo (Aerosol OT): quanto maior for o valor da taxa de espalhamento, mais

efetivo será o processo de desemulsificação. A importância dos aspectos da tensão

interfacial dinâmica em relação à desemulsificação química de emulsões de óleo cru

tem sido mostrada e relatada por outros pesquisadores.2,3,27,35

Em estudos prévios, foi observado que a tensão interfacial não fornece indicações a

respeito da estabilidade das emulsões. Apesar disso, o fenômeno de tensão

interfacial tem sido muito usado no estudo de desemulsificação química de emulsões

de óleo cru. Isto acontece porque a adsorção de materiais tensoativos na interface

óleo/água provoca mudanças na tensão interfacial. Desse modo, detalhadas

informações a respeito da adsorção de desemulsificantes e possíveis interações

entre desemulsificantes e tensoativos naturais presentes podem ser observadas.2,3

De acordo com a teoria de tensão interfacial, que mostra uma tendência de

contração das moléculas de uma das fases na interface entre os dois líquidos,

podemos entender que quanto menor for a tensão interfacial, maior será a adsorção

de materiais tensoativos na interface. Isso significa que menores tensões interfaciais

observadas pela adição de desemulsificantes devem indicar uma maior adsorção de

moléculas de desemulsificantes na interface óleo/água. Para uma interface

óleo/água, a adsorção ocorre quando as moléculas de desemulsificante penetram

dentro da camada de tensoativo ou deslocam esse tensoativo.3

Sendo assim, os efeitos do desemulsificante na estabilidade das emulsões e os

efeitos de outros aditivos presentes como parte de uma mistura podem ser

investigados por meio de medidas de tensão interfacial.

Davies e colaboradores3, para estudar a influência da presença dos aditivos na

interface óleo/água, realizaram medidas de tensão interfacial na interface querosene

45

e água (sistema modelo) com uma quantidade conhecida de aditivo dissolvido na

fase apropriada. Foi considerado que ocorria efeito sinérgico quando a tensão

interfacial medida na presença da mistura de aditivos foi menor que a produzida na

presença de cada aditivo na mesma concentração total.

Dois exemplos são apresentados para entender melhor a importância do estudo da

tensão interfacial na identificação dos efeitos sinérgicos de aditivos em determinado

sistema: a Figura 5 mostra os resultados de tensão interfacial como função do

tempo, obtidos na presença de desemulsificante RP968, inibidor de corrosão C738N

e a mistura dos dois; a Figura 6 mostra o mesmo estudo utilizando emulsificante

Span20, desemulsificante RP968 e a mistura dos dois.3

Figura 5. Tensão interfacial na presença de RP968 e C738N3

Esses pesquisadores observaram que a tensão interfacial medida na presença da

mistura (25 mg/L de cada aditivo) foi menor que a obtida na presença de 50 mg/L de

desemulsificante sozinho (Figura 5). Em outras palavras, a adsorção da mistura

molecular na interface óleo/água produziu uma redução de tensão maior do que

aquela usando a mesma concentração total de qualquer um dos aditivos puros.

Desse modo, uma interação química entre os dois aditivos tornou-se evidente.3

46

Figura 6. Tensão interfacial na presença de Span20 e RP9683

Na Figura 6, a tensão interfacial medida para a mistura está claramente acima da do

desemulsificante a 50 mg/L. Desse modo, os autores afirmam que nenhuma

interação entre esses dois aditivos foi observada. Apesar disso, foi necessária uma

outra técnica para comprovar essas informações, como medidas de pressão de filme

superficial, por exemplo.3

3.4.2. Adsorção nas interfaces

Alguns compostos, como ácidos graxos de cadeia curta, podem ser parcialmente

solúveis em água e óleo. Esta dupla solubilidade deve-se ao fato de tais moléculas

serem anfifílicas ou anfipáticas; isto é, elas possuem uma parte com afinidade pelo

óleo (cadeia hidrocarbônica apolar) e uma parte com afinidade pela água (grupo

ácido polar). Por este motivo, estas moléculas que formam monocamadas

orientadas na interface mostram atividade superficial e são denominadas

tensoativos.

Gibbs descreveu termodinamicamente o abaixamento da energia livre interfacial

resultante da adsorção de tensoativos. O cálculo da variação da tensão interfacial

em função da concentração conduz à determinação da massa de tensoativo

adsorvida na interface da solução, utilizando a isoterma de adsorção de Gibbs78-83,

mostrada na Equação 1:

47

Γ = − (1/RT) x (δγ / δlnC) T Equação 1

onde Γ é a concentração superficial de tensoativo, γ é a tensão superficial da

solução, C é a concentração da solução preparada, T é a temperatura na qual a

medida foi realizada e R é a constante universal dos gases.81,84-86

Desse modo, tomando um sistema contendo um tensoativo simples a uma

concentração diluída, a quantidade de material tensoativo adsorvido Γ pode ser

obtida pela inclinação da porção linear de um gráfico de tensão interfacial em função

do logaritmo da concentração de tensoativo. Dessa adsorção, pode-se calcular a

área ocupada por uma molécula nessa interface (Equação 2).

A = 1/(NΓ) Equação 2

onde N é o número de Avogadro.2,3,80-81,83-86

O grau de empacotamento das moléculas de tensoativo e a eficiência da adsorção

de tensoativo são inversamente proporcionais à área ocupada por molécula na

interface.

3.4.3. Pressão de filme interfacial

A adsorção de um material tensoativo na interface leva à formação de filmes

interfaciais, que favorecem a expansão da interface, contrariando a tendência

normal para contração. Como resultado, a tensão interfacial será reduzida a um

valor, dado pela Equação 3.

γ = γ0 – π Equação 3

onde γ0 é a tensão interfacial de um líquido puro, γ é a tensão interfacial depois de

adsorvido o tensoativo e π é a pressão de expansão. A pressão de expansão é,

algumas vezes, chamada pressão de filme ou força de espalhamento ou, ainda,

48

pressão interfacial. Uma correlação direta entre a pressão interfacial e a estabilidade

de emulsões-modelo, estabilizadas por asfaltenos e frações de resinas de campos

de Norwegian, tem sido relatada.2,3,23,84-87

A pressão de expansão é um parâmetro dependente da área interfacial. O

empacotamento e a adsorção de moléculas tensoativas podem ser alteradas pela

compressão física e relaxação do filme interfacial. Isto é caracterizado pela medida

da pressão de filme em função de mudanças na área interfacial (Isoterma de

Langmuir), utilizando uma balança de filme interfacial tipo Langmuir.2,3,84-87

A isoterma consiste, geralmente, de três regiões distintas. Depois da deposição

inicial sobre a subfase, quando nenhuma pressão externa é aplicada à

monocamada, as moléculas comportam-se como um gás bidimensional, de acordo

com a Equação 4.

π. aI= KT Equação 4

onde aI é a área total de interface disponível para cada molécula, K é a constante de

Boltzman e T é a temperatura.

Em uma compressão seguinte, o filme ordena-se e comporta-se como um líquido

bidimensional. Com a continuidade da compressão, o aumento da pressão causa

adicional ordenamento e a monocamada comporta-se como um quasi-sólido, como

mostra o exemplo da Figura 7.2,3,84-87

49

Figura 7. Isoterma de Langmuir para o ácido esteárico2,3,86

Como a desestabilização de emulsões de óleo cru envolve a coalescência de gotas

de água que são acompanhadas de uma progressiva redução na área da interface

óleo-água, ocorre uma compressão de tensoativos adsorvidos no óleo cru.

Entretanto, características da compressão de filme observadas através da balança

de Langmuir devem fornecer informações úteis quanto à estabilidade da emulsão e

sua desestabilização após a adição de um desemulsificante químico.2,3

Davies e colaboradores3 utilizaram a balança de filme interfacial do tipo Langmuir

para filmes interfaciais na presença de aditivos. Isotermas π-A (pressão superficial

versus área superficial) para filmes superficiais são exemplificadas nas Figuras 8 e

9, respectivamente, para os sistemas: desemulsificante RP968, emulsificante

Span20 e a mistura dos dois; e inibidor de corrosão CP1260, desemulsificante 961B

e a mistura dos dois. Todos os testes foram realizados utilizando a mesma

concentração de aditivos.3

50

Figura 8. Isotermas π-A para Span20 e RP9683

Figura 9. Isotermas π-A para CP1260 e 961B3

Na Figura 8, foi observado que a área da mistura desviou muito pouco da metade da

soma das áreas medidas individualmente. Portanto, nenhuma interação entre o

desemulsificante e o emulsificante foi observada. Enquanto que na Figura 9, a

isoterma da mistura é muito próxima à do desemulsificante; isto é uma forte

evidência de interação entre o inibidor de corrosão e o desemulsificante.3

51

3.5. CARACTERIZAÇÃO DA ESTABILIDADE DAS EMULSÕES

Como foi mencionado anteriormente, emulsões óleo em água estáveis são

freqüentemente formadas durante um processo industrial em campos de petróleo. A

estabilidade de emulsões água em óleo e os fatores que contribuem para essa

estabilidade são problemas de grande importância na produção de petróleo.68

A estabilidade de uma emulsão pode ser monitorada de muitas formas: por exemplo,

a separação de fases, métodos fotométricos e medidas de distribuição de tamanho

de gota.

3.5.1. Separação de fases

O método mais comum de determinação da estabilidade relativa da emulsão a/o é o

simples bottle test, ou seja, teste de garrafa. O propósito deste teste é fornecer

informações a respeito da eficiência de tratamentos químicos para dada

emulsão.3,64,85

Existem provavelmente muitos tipos de procedimentos para esse teste. Em geral,

eles envolvem a diluição da emulsão com um solvente (para reduzir a viscosidade),

agitação para homogeneizar a emulsão, ou para misturar o desemulsificante a ser

avaliado, e uma espera cronometrada, durante a qual, a extensão da separação de

fase é monitorada com a definição da interface e a turbidez da fase aquosa.

Dependendo da viscosidade da emulsão original, o teste deve ser feito a elevadas

temperaturas ou com variação da quantidade de diluente. A separação pode ser

também otimizada por meio do processo de centrifugação.64

O teste de garrafa procura simular o mecanismo de separação gravitacional, que

ocorre no interior dos separadores gravitacionais. Entretanto, vários fatores podem

influenciar as diferenças de resultados obtidos. Alguns desses fatores estão

relacionados a seguir.

52

• O teste de garrafa, de natureza estática, não leva em conta os efeitos

dinâmicos no interior do separador.

• As dimensões do vaso são bastante superiores às do tubo empregado na

execução do ensaio.

• O produto injetado em campo pode apresentar melhor dispersão do que no

teste.

• A amostra pode estar mais emulsificada, em função do cisalhamento

imposto durante sua coleta em campo.

• A amostra da emulsão pode não ser totalmente representativa.

• A amostra pode estar envelhecida.46

Para emulsões o/a, também conhecidas como águas oleosas ou águas produzidas,

a estabilidade pode ser medida pelo jar test ou teste de jarro.

O teste de jarro consiste na agitação da amostra de água oleosa com o produto

(aditivo), durante um determinado período de tempo, de forma a haver a

aglomeração das partículas e, consequentemente, a clarificação da água. Sendo

assim, é possível observar o efeito de outros aditivos sobre a eficiência do floculante,

muito usado na separação de fases de águas oleosas.88

3.5.2. Método fotométrico

Por meio de métodos fotométricos, é possível acompanhar processos de

coagulação, flotação ou decantação de emulsões o/a, o que permite acompanhar

suas estabilidades.

O equipamento utilizado para tal fim, em pesquisas feitas pelo Centro de Pesquisas

da PETROBRAS, é um Analisador Fotométrico de Dispersões, PDA 2000.66,89-90

O princípio de operação é baseado no fato de que em suspensões ou emulsões,

submetidas a um sistema de agitação, ocorre, em pequena escala, uma flutuação

em sua composição local. Esta flutuação segue os conceitos da distribuição de

Poisson, de maneira que o desvio padrão, em relação às medidas, é a raiz quadrada

53

do valor a ser medido. Desta forma, em um volume de suspensão contendo uma

média de 1000 partículas, podem-se eventualmente ser determinadas 1015, 971,

993, 1025 etc. partículas. Ou seja, o método é baseado na medida das flutuações da

intensidade de luz que atravessa a solução (em regime de fluxo) e sua relação com

alterações no número e tamanho do precipitado formado.89

No PDA 2000, o fluxo da suspensão é iluminado por um estreito feixe de luz de

diodo de alta intensidade emitida, de maneira que regularmente uma pequena

amostra de volume é examinada (na ordem de 1 mm3). Devido ao fato da suspensão

se encontrar em um fluxo constante, o número de partículas que atravessa o feixe

de luz é continuamente alterado em função da variação na composição local,

ocasionando, assim, uma flutuação na intensidade de luz transmitida. Esta

intensidade de luz é monitorada por um sensor de fotodiodo e a resposta é

convertida em uma voltagem proporcional a esta intensidade de luz transmitida. O

esquema do funcionamento do aparelho é mostrado na Figura 10. O equipamento

fornece três valores: dc, ac e rms. A resposta, sob a forma de voltagem, tem um

valor mais intenso para a média da intensidade de luz transmitida (relativa a turbidez

da suspensão), correspondendo à componente dc. A componente ac, com um valor

de menor intensidade, corresponde à flutuação da composição local.66,89-90

L

Fluxo

Iluminação Detetor

A

2Vrms

I0V0

I V

tempo

I V

(A)

Figura 10. Esquema da determinação do grau de dispersão no PDA. (A) Esquema

óptico e (B) Conversão à resposta em voltagem 66,89-90

(B)

54

O valor rms corresponde à raiz quadrada média da concentração de partículas na

suspensão, associado ao tamanho das mesmas. Para uma suspensão uniforme é

possível estimar a concentração do número de partículas e, portanto, seu tamanho

médio (caso seja conhecido o tamanho médio do sólido contido na suspensão).

Entretanto, a informação mais significativa fornecida pelo valor rms é a possibilidade

de evidenciar o aumento dos agregados de partículas, em decorrência do aumento

do valor rms, e reciprocamente as desagregações, devido a uma substancial

diminuição nos valores rms.66,89-90

3.5.3. Medidas de distribuição do tamanho de gotas

A distribuição do tamanho de gotas pode ser medida de diferentes formas. O

dimensionamento e contagem direta através da microscopia, com ou sem um

assistente de um analisador de imagem, é uma delas. Ao lado da microscopia,

também são encontradas técnicas que dependem de diferenças nas propriedades

elétricas entre a fase dispersa e a contínua, e que dependem do fenômeno de

espalhamento devido à presença da fase dispersa.3,64

A microscopia ótica envolve o uso de luz transmitida ou refletida. Problemas

potenciais com microscopia ótica são o aquecimento da amostra local, que pode

afetar na estabilidade da emulsão sob observação, e uma baixa resolução relativa.

Espalhamento de luz, assim como espalhamento de nêutrons e raio-X, são técnicas

usadas como instrumentos de dimensionamento, sendo a faixa de tamanho

dependente do processo de medida.

As técnicas de espalhamento de luz são mais comumente utilizadas para obter

informações sobre tamanho e são baseadas no fato de que partículas espalham ou

difratam luz a diferentes ângulos, dependendo do seu tamanho, quando elas

passam através do feixe de luz. Partículas maiores espalham a ângulos menores e

vice-versa. A intensidade de luz espalhada é uma função complexa do diâmetro de

partículas e os resultados são normalmente apresentados como distribuição de

55

volume.3,64 Sendo assim, tanto para emulsões a/o como para emulsões o/a, podem

ser medidos os diâmetros de gotas presentes em cada emulsão.

3.6. ESTUDO DE INTERAÇÃO ENTRE MOLÉCULAS

A técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) é muito usada no estudo das

interações que podem ocorrer em soluções poliméricas. Esta técnica fundamenta-se

na absorção seletiva de ondas de radiofreqüências (RF) por amostras colocadas

num campo magnético. A amostra é excitada e regressa ao estado inicial

(fundamental) emitindo energia radiante no domínio das radiofreqüências. Tanto

pela determinação precisa dos valores da freqüência de RF específicas emitidas e

da velocidade com que a amostra regressa ao estado fundamental (processo de

relaxação) é possível obter informações tanto sobre a estrutura molecular da

amostra como sobre a dinâmica interna global das moléculas.91,93

Sob condições apropriadas em um campo magnético, uma amostra pode absorver

radiação eletromagnética na região de radiofreqüência (RF) em uma freqüência

governada pelas características da amostra. A absorção é função de determinados

núcleos da molécula. Núcleos com número quântico de spin diferente de zero, por

exemplo 1H e 13C, são capazes de gerar picos de absorção em campos magnéticos

intensos que aparecem em deslocamentos químicos diferentes, de acordo com o

ambiente químico onde se encontram. 93

Por meio dos dados adquiridos pelas diferentes técnicas de RMN, por exemplo

deslocamento químico, constantes de acoplamento e tempos de relaxação, é

possível detectar interações entre moléculas dissolvidas e, no caso de tensoativos,

determinar CMC e TMC dos mesmos. A determinação da CMC e TMC é realizada

pela observação dos deslocamentos químicos de alguns grupos do tensoativo que

sofrem alteração quando a molécula passa de sua forma unimérica à forma micelar,

como por exemplo, para tensoativos do tipo copolímeros em bloco de poli(óxido de

etileno) e poli(óxido de propileno). A detecção de interações entre moléculas

dissolvidas pode ser realizada, estudando as modificações de seus espectros e

quantificando os deslocamentos químicos encontrados para os diversos

56

grupamentos atômicos que constituem as moléculas, quando livres ou quando estão

interagindo com outras moléculas, e observando variações nas velocidades de

relaxação nuclear de cada molécula livre ou das que estão interagindo.94-95

Os sinais presentes nos espectros de 1H do copolímero C4-(PO)10-(EO)6-OH

tensoativo, em solução aquosa, apresentam deslocamentos químicos ligeiramente

diferentes, em escala ppb. Os sinais que mais sofrem influência do meio, com

mudanças mais significativas de deslocamento químico são aqueles relativos à parte

hidrófoba (PO e C4) do copolímero, mais especificamente os picos relativos à cadeia

hidrocarbônica.

A Figura 11 (a) mostra o gráfico de variação de deslocamento químico (δ) dos

hidrogênios do CH3 da cadeia hidrocarbônica em função do inverso da concentração

do copolímero na solução aquosa.

A Figura 11 (b) mostra um gráfico de (δobs-δunim)/δunim vs 1/C, usado em um

modelo pseudofásico para determinar a CMC do tensoativo. Onde δobs representa o

deslocamento químico observado pelo hidrogênio do CH3 da cadeia hidrocarbônica

do tensoativo, δunim é o deslocamento químico deste grupo na forma unimérica, ou

seja, a uma concentração inferior a CMC. A extrapolação dos resultados de

deslocamento, correspondente a concentrações elevadas para 1/C → 0, conduz ao

deslocamento químico relativo ao próton do grupo CH3 do tensoativo, quando este

encontra-se incorporado à estrutura micelar (δmi). 92,94-95

O fenômeno de relaxação ocorre quando um núcleo, excitado por uma freqüência

apropriada, volta ao seu estado normal emitindo energia, sob a forma de calor e

espalhando pela vizinhança. A velocidade com que o núcleo relaxa está diretamente

relacionada a sua dinâmica interna e global, ou seja, a flexibilidade e mobilidade do

seu ambiente químico. A mobilidade de uma molécula é fortemente influenciada pelo

ambiente químico onde ela se encontra e os valores de tempo de relaxação variam

consideravelmente dependendo do solvente em que a molécula é observada. O

tempo de relaxação de um soluto costuma ser bastante afetado quando, por

exemplo, uma molécula que estava dissolvida em água é dissolvida numa micela. 96

57

1/C [(%)]-1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Des

loca

men

to q

uím

ico

do

gru

po

CH

3 d

a ca

dei

a C

4 (H

z)

272

273

274

275

276

277

1/C [M]-1

0 20 40 60 80 100

103 *

(δδ δδo

bs-

δδ δδun

im)/

δδ δδun

im

0

2

4

6

8

10

Figura 11. (a) Deslocamento químico de CH3 da cadeia hidrocarbônica vs

concentração de C4-(PO)10-(EO)6-OH; (b) (δobs-δunim)/δunim vs concentração de

C4-(PO)10-(EO)6-OH na solução aquosa94

(a)

(b)

58

O tempo de relaxação T1, spin-rede, é a medida do tempo necessário para transferir

energia de/ou para rede até que o sistema de spins atinja o equilíbrio químico. Os

principais métodos de medida de valores de T1 são: saturação progressiva,

inversão-recuperação e saturação-recuperação.

O tempo de relaxação T2, spin-spin, está associado a uma perda de coerência de

fase durante o processo de relaxação transversal. As componentes transversais de

magnetização passam a ter valores diferentes de zero e contribuem para o aumento

de entropia do sistema. Apesar de ser mais sensível às interações intermoleculares,

T2 é também mais difícil de ser medido, por ser mais sujeito à falta de

homogeneidade do campo magnético B0.

O tempo de relaxação T1 é um parâmetro característico do movimento molecular.

Ele segue um mecanismo pelo qual o núcleo no estado excitado transfere energia

para rede e desta forma retorna ao estado original. Uma vez que os processos de

relaxação nuclear dependem da existência de movimentos moleculares que geram

campos magnéticos que variam ao acaso, pode-se obter informações destes

movimentos experimentalmente.

A técnica usada nesta Tese para medir T1 foi a inversão-recuperação. Esta técnica

tem como desvantagem o fato de que o usuário tem que ter uma estimativa prévia

do T1 máximo dos sinais estudados. As principais vantagens são que ela é bastante

sensível, produzindo resultados muito confiáveis, permite uma análise quantitativa e

está menos sujeita a erros por falta de homogeneidade do campo magnético e da

largura do pulso de 180º.96

A experiência é conceitualmente simples e como o nome indica, procede-se a uma

inversão de magnetização sobre o eixo z, através de um pulso B1 de 180º no eixo x.

Deixa-se a magnetização se recuperar durante um tempo d2 que varia cada vez que

o experimento é repetido. Em seguida, é aplicado um pulso de 90º em x, e o sinal é

registrado durante um tempo de aquisição t2 em y. Para reiniciar o experimento é

necessário um tempo de espera d1 que deve ser em torno de 5 vezes o valor

59

máximo de T1, para garantir a completa relaxação do sistema antes de reiniciar o

processo.

Variações de deslocamento químico podem demonstrar a presença de interações

químicas entre grupamentos de moléculas, como no exemplo de um sistema de

copolímero tensoativo, na presença de micelas. Por meio da técnica de relaxação

nuclear, já foram realizados estudos de interação de moléculas biológicas, como

antibióticos catiônicos, com micelas, comparando-se os valores de T1 das

substâncias dissolvidas nas micelas. Foi observada uma queda considerável nos

valores de T1 quando dissolvida na presença das micelas. Isto indica que a

velocidade de relaxação aumentou em função da menor mobilidade dos hidrogênios

do fármaco devido a sua interação forte com a micela.96

Assim sendo, a técnica de ressonância magnética nuclear é uma poderosa

ferramenta para avaliar estados de agregação e interação molecular.

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1. PRODUTOS QUÍMICOS

Os principais produtos usados na elaboração desta Tese estão relacionados a

seguir.

- Ácido etilenodiamino tetracético dissódico e dihidratado (EDTA). Procedência

VETEC, usado como recebido;

- Água destilada e deionizada;

- Água deuterada. Procedência Cambridge Isotope Laboratories, Inc., grau de

pureza 98-99%,usado como recebido;

- Álcool etílico comercial;

60

- Álcool metílico deuterado. Procedência Uvasol, grau de pureza 99,8%, usado

como recebido;

- Álcool metílico P.A. Procedência VETEC, usado como recebido;

- Benzeno deuterado. Procedência Uvasol, grau de pureza 99,8%, usado como

recebido;

- Benzeno P.A. Procedência Grupo Química, usado como recebido;

- Bicarbonato de sódio P. A. Procedência REAGEN, usado como recebido;

- Carbonato de cálcio P. A. Procedência VETEC, usado após secagem em estufa;

- Cloreto de amônio P.A. Procedência Carlo Erba, usado como recebido;

- Cloreto de cálcio dihidratado P.A. Procedência VETEC, usado como recebido;

- Cloreto de magnésio hexahidratado P.A. Procedência Grupo Química, usado

após secagem em estufa;

- Cloreto de sódio P.A. Procedência VETEC, usado como recebido;

- Clorofórmio deuterado. Procedência Cambridge Isotope Laboratories, Inc., grau

de pureza 99,8%, usado como recebido;

- Hidróxido de amônio P.A. Procedência VETEC, usado como recebido;

- Xileno P.A. Procedência Grupo Química, usado como recebido.

Foram usados também aditivos químicos comerciais desemulsificante, floculante e

inibidor de incrustação, bases poliméricas de cada um destes separadamente,

petróleo e água oleosa. Estes estão relacionados a seguir.

61

- Desemulsificante comercial, doado pela PETROBRAS, usado como recebido;

- Floculante comercial, doado pela PETROBRAS, usado como recebido;

- Inibidor de incrustação comercial, doado pela PETROBRAS, usado como

recebido;

- Dois copolímeros em bloco de PEO-PPO monofuncionais ramificados,

sintetizados pela Dow Química, grau de pureza comercial;

- Poli(acrilato de sódio). Procedência Oxiteno;

- Poliacrilamida catiônica. Procedência CYTEC, usado como recebido;

- Óleo Marlim P37. Procedência Bacia de Campos, doado pela PETROBRAS;

- Água oleosa de Pampo. Procedência Bacia de Campos, doado pela

PETROBRAS.

4.2. EQUIPAMENTOS

Além das aparelhagens comuns aos laboratórios de pesquisas, foram utilizadas

nesta Tese, as seguintes aparelhagens e equipamentos:

- Agitador Turrax PT 3100 procedência Polytron(a);

- Agitador Ultra-Turrax T50(a), T25 e T18 procedência IKA;

- Balança digital, Micronal, precisão: 0,0001 g;

- Banho de circulação Ophterm, modelo ECV, série 088179;

62

- Banho de circulação Thermo Haake C10;

- Cromatógrafo de permeação em gel, Waters 600E, com detetor de índice de

refração;

- Espectrofotômetro de ultravioleta/visível Cary / Elipse / Varian;

- Espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier, FTIR, Perkin Elmer,

modelo 1720x, controlado por computador digital DEC station, 320 sx, IR data

manager, Perkin Elmer;

- Espectrômetro de ressonância magnética nuclear, Varian, modelo UNITY 300,

300 MHz (c);

- Espectrômetro de ressonância magnética nuclear, Varian, modelo Mercury 300,

300 MHz;

- Liofilizador, Edwards do Brasil, modelo L4KR (c);

- Membranas hidrófilas de 0,45µm;

- Sistema de avaliação de coagulação “Jar Test”, Flocumatic;

- Sistema de avaliação de coagulação “Jar Test”, Láctea (a);

- Sistema de filtração Millipore;

- Tensiômetro digital Krüss, modelo K10;

- Tubos cilíndricos de centrífuga.

63

(a) Centro de Pesquisas Leopoldo A. Miguez de Mello da Petrobras (CENPES - Ilha

do Fundão) – Rio de Janeiro; (b) Instituto Militar de Engenharia (IME) – Rio de Janeiro; (c) Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).

4.3. MÉTODOS EMPREGADOS

4.3.1. Purificação dos materiais de base polimérica

Os dois copolímeros em bloco monofuncionais e ramificados foram secos utilizando

balão de três bocas de 500 mL de capacidade, no qual foram adicionados 0,01 mol

de copolímero e 100 mL de tolueno seco. Ao balão foi adaptado um sistema de

destilação. Aqueceu-se o balão em banho de óleo a 120°C, recolhendo-se

aproximadamente 95 mL de tolueno no destilado (Figura 12). O restante do tolueno

foi retirado usando estufa a vácuo, à temperatura de 80°C.

Figura 12. Esquema da secagem dos copolímeros de PEO-PPO

64

O poli(acrilato de sódio) foi liofilizado, para retirada da água, sem que houvesse o

aquecimento do material, pois não foi possível fazer sua secagem a partir de

destilação.

4.3.2. Caracterização química dos materiais

A caracterização química de todos os materiais estudados nesta Tese, os aditivos

comerciais e as bases poliméricas, foi realizada a partir de técnicas comuns de

identificação.

As características químicas do petróleo de Marlim P37 foram adquiridas da

PETROBRAS e são apresentadas na Tabela 7.

Tabela 7. Características químicas do Petróleo Marlim P37

Natureza do ensaio Unidade Resultados Norma

Água e sedimentos % vol < 0,05 ASTM D-96 / ASTM D4007

Água por Karl Fisher % peso 0,09120 ASTM D4377/93a

Densidade API (60/60ºF) ºAPI 21,8 ASTM D4052

Densidade relativa - 0,9191 ASTM D4052

Fator de caracterização - 11,6 UOP-375-86

Índice de acidez (fraca) mg KOH/g 0,65 ASTM D664

Modificado/N.1611

Índice de acidez (forte) mg KOH/g não

detectado

ASTM D664

Modificado/N.1611

Ponto de fluidez ºC < -27 Método Amsterdan

TIAC ºC 15,75 ASTM D4419 Modificado

Teor de parafina % peso 3,26 UOP 46-85 Modificado

Teor de asfalteno

(n-heptano)

% peso 2,4 IP-143 Modificado

Teor de nitrogênio % peso 0,46 UOP 384-76 N-1187-A

Teor de enxofre % peso 0,68 UOP 864-89 + D-1552-95

65

4.3.2.1. Caracterização química dos aditivos comerciais

Os aditivos poliméricos comerciais foram caracterizados somente por espectrometria

de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), para avaliar sua composição

com uma análise qualitativa das estruturas presentes.

As análises qualitativas destas amostras líquidas foram realizadas vazando-se estas

amostras sobre célula de AgBr, e cobrindo o filme com outra célula do mesmo

material. Todas as análises foram realizadas usando resolução de 2 cm-1, 20

varreduras e na faixa de no de onda de 4000-400 cm-1.

4.3.2.2. Caracterização química das bases poliméricas

A caracterização química das bases poliméricas foi realizada a partir das seguintes

técnicas comuns de identificação.

• Determinação de peso molecular e da distribuição de peso molecular por meio de

cromatografia de exclusão por tamanho (SEC).

• Caracterização da estrutura química, utilizando a espectrometria de absorção na

região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).

• Caracterização da composição química, utilizando ressonância magnética nuclear

de hidrogênio (1H-NMR).80-82,87,97-99

4.3.2.2.1. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)

Os copolímeros foram analisados em cromatógrafo de exclusão por tamanho, com

detetor de índice de refração e colunas de copolímero de estireno-divinilbenzeno

(104-103-500-100 Å). O solvente utilizado foi o tetra-hidrofurano (THF). A curva de

calibração foi obtida com padrões de poliestireno de baixo peso molecular. Por meio

desta técnica foram obtidas as relações Mw

/ Mn.

66

Os pesos moleculares do poli(acrilato de sódio) e da poliacrilamida catiônica não

puderam ser obtidos por meio desta técnica, pois necessitava de colunas de água

para altíssimos pesos moleculares. Por isso, admitiu-se que estes apresentam pesos

moleculares ultra-altos, como foi informado por seus próprios fornecedores.

4.3.2.2.2. Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR)

As análises qualitativas em FTIR dos materiais que se encontravam na forma líquida

foram realizadas vazando-os sobre célula de AgBr, e cobrindo o filme com outra

célula do mesmo material. Os materiais na forma sólida foram macerados e

convertidos em pastilha de KBr. Todas as análises foram feitas com resolução de 2

cm-1, 20 varreduras e faixa de número de onda de 4000-400 cm-1.

4.3.2.2.3. Ressonância magnética nuclear (RMN)

Os copolímeros usados como bases poliméricas do aditivo comercial

desemulsificante foram analisados por meio da espectrometria de ressonância

magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN). Os espectros foram obtidos à uma

freqüência de 300 MHz. As análises foram realizadas usando soluções de

clorofórmio deuterado (CDCl3), à temperatura de 30oC ± 0,1ºC. Foram realizadas

análises quantitativas destes copolímeros para a determinação de suas

composições.

A composição dos copolímeros em bloco de PEO-PPO foi determinada pelo método

de cálculo convencional baseado no princípio básico de que a área do pico é

diretamente proporcional ao número de átomos de hidrogênio daquela região

(Apêndice). As áreas dos picos foram calculadas por integrador acoplado ao

equipamento.

As outras duas bases, poliacrilamida catiônica e poli(acrilato de sódio), foram

também analisadas por meio da espectrometria de ressonância magnética nuclear

de hidrogênio (1H-RMN), a uma freqüência de 300 MHz, utilizando como solvente

água deuterada (D2O) à temperatura de 21,7ºC ± 0,1ºC, temperatura padrão do

67

equipamento. Foram realizadas análise qualitativas, para confirmar os grupamentos

funcionais presentes nestas bases.

4.3.3. Avaliação da formação de depósitos

Sendo a solubilidade uma propriedade importante para avaliar a compatibilidade

entre os aditivos poliméricos, nesta Tese foi avaliada a formação de depósito devido

à mistura de aditivos comerciais em sistemas salmoura e água oleosa de Pampo. O

efeito da mistura das bases poliméricas em salmoura sobre a formação de depósitos

também foi avaliado.

Primeiramente foram realizados testes usando os aditivos comerciais

(desemulsificante, floculante e inibidor de incrustação) e, em seguida, usando as

bases poliméricas que constituem esses aditivos. A metodologia para os testes é

descrita a seguir.

4.3.3.1. Preparação da salmoura

Em recipiente de 5 L, foram adicionados 5 L de água destilada, 250 g de cloreto de

sódio (NaCl) e 33,1 g de cloreto de cálcio dihidratado (CaCl2.2H2O), agitando-se com

auxílio de placa de agitação por 1 hora, ou até completa dissolução, produzindo uma

salmoura de sais de sódio e cálcio, a 55.000 mg/L, com o objetivo de simular um tipo

de água presente nos reservatórios de petróleo.

4.3.3.2. Preparação das soluções

Soluções-mãe de floculante, desemulsificante e inibidor de incrustação foram

preparadas a 1% p/v em água destilada e deionizada, e a partir destas foram feitas

diluições que permitissem alcançar concentrações fixas de cada aditivo em 500 mL

de salmoura. As concentrações de floculante em 500 mL de salmoura foram 100,

200 e 500 mg/L. As concentrações de desemulsificante e inibidor de incrustação

foram de 100 mg/L. Estas concentrações foram mantidas para as bases poliméricas.

68

4.3.3.3. Ensaio para verificar a formação de resíduo

As soluções de floculante a 100, 200 e 500 mg/L foram levadas à estufa em uma

temperatura de 60ºC, assim como as soluções de desemulsificante e inibidor de

incrustação isoladamente, na concentração de 100 mg/L, e a mistura dos dois

(desemulsificante e inibidor de incrustação), cada um na concentração de 100 mg/L.

Além disso, foi realizado um teste em branco, levando 500 mL de salmoura pura à

estufa nas mesmas condições.

Essas soluções foram mantidas em estufa por 24 horas e, em seguida, filtradas a

vácuo, para recolher os resíduos formados. Estes resíduos foram secos em estufa a

vácuo (80 a 90ºC), até peso constante.

Para a avaliação da influência dos outros aditivos sobre o comportamento do

floculante em salmoura, outros testes foram realizados, da mesma forma

anteriormente descrita, porém adicionando-se o segundo aditivo. Um determinado

volume de solução-mãe de desemulsificante (para alcançar concentração de 100

mg/L em 500 mL de salmoura) foi adicionado à salmoura pura e às salmouras

contendo floculante. Da mesma maneira, foi realizada a adição de um determinado

volume da solução de inibidor de incrustação, à salmoura pura e às salmouras

contendo floculante, de modo que fossem alcançadas concentrações de 100 mg/L.

Outro teste foi realizado com a adição dos três aditivos nas concentrações

mencionadas anteriormente.

A massa de resíduo real formada, como conseqüência da adição desses compostos,

foi calculada subtraindo a massa de resíduo obtida nos testes contendo aditivos da

massa de resíduo obtida nos testes em branco.

69

4.3.4. Análise de tensão superficial

Para as análises de tensão superficial, foram utilizados o tensiômetro automático

Sigma 70 de fabricação da KSV Instruments, disponível no CENPES/PETROBRAS,

e o tensiômetro digital Krüss K10, disponível no Instituto de Macromoléculas. Ambos

utilizam o método do anel de du Noüy.

As medidas de tensão superficial foram realizadas na interface água/ar, com o

desemulsificante e/ou os copolímeros usados como bases poliméricas de

desemulsificante dissolvidos na fase aquosa. Foram construídos gráficos do valor

médio da tensão superficial (em mM/m) em função do logaritmo da concentração

(em % p/v) do desemulsificante e/ou copolímeros.

Para os aditivos comerciais, foram preparadas soluções-mãe aquosas de

desemulsificante e soluções aquosas de 50 e 100 mg/L de floculante e de 100 mg/L

de inibidor de incrustação. As concentrações das soluções-mãe de desemulsificante

foram de 3, 2 e 1% (p/v) e estas soluções foram preparadas em balões volumétricos

de 50 mL. Os balões volumétricos foram deixados em repouso, por uma noite, em

geladeira, sem estarem completamente avolumados, para total solubilização. Após

esse período, as soluções foram avolumadas, foram pipetadas alíquotas destas

soluções e diluições sucessivas foram realizadas, para obtenção das soluções de

concentrações desejadas.

Foram traçadas curvas de tensão superficial em função do logaritmo da

concentração de desemulsificante para os seguintes sistemas:

(1) desemulsificante puro

(2) desemulsificante + 50 mg/L de floculante

(3) desemulsificante + 100 mg/L de floculante

(4) desemulsificante + 100 mg/L de inibidor de incrustação

(5) desemulsificante + 100 mg/L de floculante + 100 mg/L de inibidor de

incrustação.

70

O mesmo teste foi realizado com as bases poliméricas dos aditivos comerciais. A

partir de uma solução-mãe aquosa de cada um dos copolímeros em bloco de

poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) (COP1 e COP2), bases poliméricas

que constituem o desemulsificante, foram realizadas diluições sucessivas. Foram

também preparadas soluções aquosas de 10, 50 e 100 mg/L de poliacrilamida

catiônica (PAMC), base polimérica que constitui o floculante, e de 10 mg/L de

poli(acrilato de sódio) (PAS), base polimérica que constitui o inibidor de incrustação.

Foram, então, traçadas curvas de tensão superficial em função do logaritmo da

concentração dos copolímeros para os seguintes sistemas:

(1) COP1

(2) COP1 + 10 mg/L de PAMC



(5) COP1 + 10 mg/L de PAS

(6) COP1 + 50 mg/L de PAMC + 10 mg/L de PAS

(7) COP2

4.3.5. Análise de tensão interfacial

As medidas de tensão interfacial (em mN/m) foram obtidas utilizando o tensiômetro

digital Krüss K10, baseado no método do anel de du Noüy, seguindo metodologia

usual100. Todas as medidas de tensão interfacial foram feitas somente para analisar

as bases poliméricas.

Foram realizadas medidas pontuais de tensão interfacial, utilizando a base

polimérica do desemulsificante (COP1) solubilizada no petróleo, na concentração de

100 mg/L, juntamente com as soluções aquosas de PAMC e PAS, nas

concentrações de 50 mg/L e 10 mg/L, respectivamente. Além disso, para fins

comparativos, foi realizada a medida de tensão interfacial entre o petróleo e a água

pura e as medidas de tensão interfacial entre o petróleo e as soluções aquosas tanto

de PAMC quanto de PAS.

71

Para tanto, foram testados os seguintes sistemas:

(1) Óleo puro / água pura

(2) Óleo puro / 10 mg/L de PAS

(3) Óleo puro / 50 mg/L de PAMC

(4) COP 1 em óleo / água pura

(5) COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS em água

(6) COP 1 em óleo / 50 mg/L de PAMC em água

(7) COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS + 50 mg/L de PAMC em água

Essas medidas foram realizadas variando o tempo de leitura em 5, 10 e 20 minutos

para se obter curvas de tensão interfacial em função do tempo e tentar simular um

teste de tensão interfacial dinâmica.

4.3.6. Análise de desempenho de desemulsificante

4.3.6.1 Preparação das emulsões a/o sintéticas

O desempenho do desemulsificante e de suas bases poliméricas foi avaliado, em

laboratório, a partir da emulsão sintética do tipo a/o obtida com o petróleo do poço

Marlim P37 e salmoura de concentração de 55000 mg/L de cloreto de sódio e cloreto

de cálcio (NaCl:CaCl2.2H2O – 10:1).

Para o preparo de 400 mL de emulsão, 200 mL do óleo cru foram transferidos para

um bécher de 1 litro de capacidade e 200 mL de salmoura foram adicionadas, em

alíquotas de 50 mL, agitando-se manualmente, a cada adição, até que houvesse

incorporação de toda água à fase oleosa. A dispersão obtida foi submetida a

cisalhamento, empregando-se o homogeneizador Ultra-Turrax, na rotação de 6000

rpm por cerca de 3 minutos. Durante o cisalhamento, circulou-se, permanentemente,

toda a massa líquida em torno da haste do equipamento. Em seguida, a emulsão a/o

já formada foi novamente homogeneizada, com auxílio do bastão de vidro, e 100 mL

foram transferidos para tubos cilíndricos graduados (Figura 1388,92), específicos para

a realização dos ensaios de separação água-óleo.

72

Figura 13. Modelo de tubo para realização do teste de garrafa88,92

4.3.6.2. Realização dos ensaios de separação água-óleo (desemulsificação)

O desempenho dos produtos, nas concentrações de 10, 50 e 100 mg/L, foi avaliado

por meio de ensaios de separação gravitacional água-óleo (bottle test ou teste de

garrafa) da emulsão a/o recém preparada.

Os ensaios foram realizados colocando-se o produto no tubo cilíndrico contendo a

emulsão. Este sistema foi agitado vigorosamente por um minuto e colocado em

banho termostatizado a 60ºC. A separação de água foi observada em intervalos de

tempo variados até 60 minutos. Sempre, antes de fazer a observação para cada

tempo, uma agitação circular era induzida por um período de um minuto.

73

Para avaliar o desempenho dos produtos, tanto do desemulsificante comercial como

dos dois copolímeros COP1 e COP2, foi necessário também fazer um ensaio em

branco, ou seja, a emulsão pura foi deixada no banho a 60ºC e observada a

separação de água com o tempo.

Em função da alta viscosidade dos produtos tensoativos desemulsificantes, estes

foram previamente diluídos com solução de etanol e xileno (1:1 em volume).

Nesta Tese também foi avaliada a influência dos outros produtos, tanto os

comerciais como as bases poliméricas, sobre o desempenho do desemulsificante

comercial e dos copolímeros PEO-PPO (COP1 e COP2), respectivamente. Para

isso, foram adicionados 10 mg/L de floculante e/ou 10 mg/L de inibidor de

incrustação junto com o desemulsificante, na etapa de adição de produto, antes do

tubo ser colocado no banho termostatizado. O mesmo procedimento foi realizado

para observar a influência das bases poliméricas PAMC e PAS sobre o desempenho

do COP1 e COP2 como desemulsificante.

4.3.7. Análise do desempenho de floculante

Tanto a solução aquosa do floculante comercial como a solução aquosa de PAMC,

preparada do mesmo modo como nos itens anteriores, na concentração de 0,1% p/v,

foram testadas como agente floculante para emulsão óleo em água (água oleosa)

sintética, em agitador jar test. Em seguida, a fase aquosa teve seu teor de óleo e

graxa (TOG) determinado por espectrofotometria na região do ultra-violeta/visível.

4.3.7.1. Preparação das emulsões o/a sintéticas

Foram preparados 5 L de salmoura de 55000 mg/L (NaCl : CaCl2 – 10:1). Em um

bécher de 4 L, foram colocados 2 L de salmoura e utilizando um agitador por

cisalhamento (Turrax PT 3100 ou Ultra-Turrax T25), em uma velocidade de rotação

de 13.000 rpm, foi adicionada lentamente uma alíquota de 1,5 mL de óleo (tempo de

adição de aproximadamente 10 minutos) com o auxílio de uma seringa com haste

longa, possibilitando, assim, posicionar o ponto de adição do óleo no fundo do

bécher, próximo à haste do agitador. Ao terminar a adição de óleo, a rotação foi

74

imediatamente aumentada para 15.000 rpm, permanecendo durante 15 minutos. A

água oleosa recém-preparada foi vertida em um bécher de 5 L, contendo 3 L de

salmoura, previamente adicionada. Em seguida, o sistema foi submetido a agitação

de 5.000 rpm, durante 1 minuto.

4.3.7.2. Realização do ensaio jar test (floculação)

Jar test é um sistema para avaliação de coagulação e consiste na agitação da

amostra de água oleosa com o produto de ação floculante para aglomeração das

partículas e, consequentemente, a clarificação da água. Este sistema permite a

realização de até 6 testes simultâneos.

A água oleosa sintética, previamente preparada, foi homogeneizada e 1250 mL

desta emulsão foram vertidos em 4 jarros do equipamento. Em seguida, com rotação

de aproximadamente 350 rpm, foi adicionada quantidade suficiente de solução de

floculante a 1% para alcançar concentrações de 0, 10, 30 e 50 e 100 mg/L. Após um

minuto de homogeneização dos produtos na água oleosa, a rotação foi reduzida

para aproximadamente 60 rpm por mais 14 minutos, para a formação dos flocos. Os

sistemas floculados foram deixados em repouso por 20 minutos e amostras em

duplicata foram retiradas para determinação do teor de óleo e graxa (TOG) de cada

sistema.

Para a avaliação da influência dos demais aditivos sobre o desempenho do

floculante foram realizados testes com a adição conjunta do floculante com o

desemulsificante e/ou inibidor de incrustação nas concentrações de 100 e 10 mg/L,

respectivamente. Foram preparadas dois tipos de soluções de desemulsificante, na

mesma concentração, 100 mg/L, mas em solventes distintos, água e mistura de

xileno:etanol - 1:1. O mesmo procedimento foi realizado com a base polimérica

PAMC e avaliação da influência da adição de COP1 e/ou PAS.

75

4.3.7.3. Determinação do TOG dos sistemas floculados

Como foi dito anteriormente, foram coletadas amostras, com aproximadamente 30

mL, em duplicata de cada sistema (em branco e floculado), após um período de

descanso de 20 minutos. Foi utilizado o método por espectrometria de

ultravioleta/visível para medir o TOG destes sistemas.

Este método necessita a construção de uma curva de calibração de absorbância em

função da concentração de óleo solubilizado em clorofórmio. Para tanto foram

preparadas soluções de óleo cru em clorofórmio em diferentes concentrações, as

quais tiveram suas absorbâncias medidas na faixa de comprimento de onda de 200

a 500 nm. Um espectro de solvente puro também foi obtido a fim de observar se sua

curva de absorção não coincidia, em algum comprimento de onda, com a curva de

absorção do óleo cru. O comprimento de onda usado nas medidas de TOG das

amostras reais foi aquele no qual não se observava qualquer absorbância relativa ao

solvente, mas que as amostras revelavam absorbâncias possíveis de serem

registradas na faixa de comprimento de onda de 200 a 500 nm, mesmo que não

fosse a absorbância máxima encontrada no espectro da amostra real.

Dos sistemas floculados, cada amostra foi transferida para um funil de separação de

250 mL e o frasco de onde foram coletadas as amostras foi lavado com 10 mL de

clorofórmio, transferindo todo o conteúdo da lavagem para o funil de separação.

Com o funil fechado, realizou-se a extração do óleo, com agitação vigorosa durante

1 minuto, tomando cuidado de fazer a despressurização do interior do mesmo,

invertendo e abrindo a torneira periodicamente. Em seguida, o funil foi deixado em

repouso na posição vertical para que houvesse a separação completa entre o

clorofórmio e a água. Após separação visual, a fase orgânica foi filtrada em funil com

papel de filtro contendo sulfato de sódio anidro e colocada em balão volumétrico de

50 mL. Todo o procedimento de extração foi repetido por mais duas vezes, e depois

foi feita a lavagem do papel de filtro com clorofórmio. Por fim, o balão volumétrico foi

avolumado em clorofórmio.

76

Após a extração do óleo por clorofórmio, foi realizada a leitura em absorbância do

solvente puro e das amostras extraídas, em uma faixa de comprimento de onda de

200 a 500 nm. A partir da curva de calibração, foi possível obter o valor em mg/L de

óleo presente na amostra em clorofórmio.

Sabendo-se o volume inicial da amostra coletada, a concentração de óleo na

amostra coletada (TOG) foi calculada conforme a equação:

TOG = (L x 50) / Va, Equação 5

onde:

L é o teor de óleo (mg/L) presente no volume de amostra em clorofórmio;

50 é o volume final de solução da amostra em clorofórmio;

Va é o volume de água oleosa coletada.

4.3.8. Análise do desempenho de inibidor de incrustação

Este teste foi usado para promover uma medida da capacidade do inibidor de

incrustação na prevenção da precipitação de sólidos aderentes às superfícies,

principalmente a partir de salmoura com grandes quantidades de sais de cálcio. Para

isso, foi utilizado um método adaptado da literatura62, que consistia em uma titulação

complexométrica para verificar o teor de cálcio em solução.

4.3.8.1. Preparação das salmouras sintéticas

Foram preparadas duas salmouras sintéticas, uma contendo íon cálcio e outra

contendo íon bicarbonato, dissolvendo-se os sais em água destilada e deionizada de

forma a se atingir as concentrações estabelecidas. As salmouras foram preparadas

segundo a composição citada na literatura62. A salmoura à base de cálcio contém:

12,15 g/L CaCl2.2 H2O; 3,68 g/L MgCl2.6 H2O; 33,0 g/L NaCl; e a salmoura à base

de bicarbonato é constituída de: 7,36 g/L NaHCO3; 33,0 g/L NaCl. As concentrações

de cátions e ânions presentes nas salmouras estão apresentadas na Tabela 8.

77

Tabela 8. Salinidade das salmouras à base de cálcio e bicarbonato

Íons Concentração em

salmoura à base de

cálcio (g/L)

Concentração em

salmoura à base de

bicarbonato (g/L)

Ca++ 12,15 -

Mg++ 3,68 -

Na+ 33,0 40,36

Cl- 48,83 33,0

HCO3- - 7,36

Após a dissolução dos sais, as salmouras foram filtradas utilizando uma membrana

de 0,45 µm, para remoção de pequenas partículas insolúveis.

4.3.8.2. Preparação das amostras para os testes de precipitação de CaCO3

Ambas as salmouras foram saturadas por meio de borbulhamento com CO2 a uma

vazão aproximada de 300 mL/min. A saturação de 400 mL da salmoura é alcançada

borbulhando-se CO2 por 15 minutos.62

Após este procedimento, 25 mL de cada salmoura foram misturados em um frasco

apropriado para o teste, o qual já continha uma solução concentrada de inibidor de

incrustação, no volume necessário para que a concentração final de inibidor fosse

de 10 e 50 mg/L.

Para avaliar a influência dos outros aditivos sobre o desempenho do inibidor de

incrustação, foi adicionado juntamente ao inibidor de incrustação solução de

floculante e/ou desemulsificante suficiente para alcançar 10 mg/L. Estes testes foram

realizados tanto para os aditivos comerciais como para as bases poliméricas

utilizadas.

78

Os frascos já contendo as soluções a serem testadas foram colocados em banho

termostatizado a 70oC por 24 horas. Terminado esse período, as mesmas foram

retiradas do aquecimento e deixadas resfriar até atingirem a temperatura ambiente.

Em seguida, foram realizadas titulações com o propósito de determinar a

concentração de íon cálcio presente na amostra.

4.3.8.3. Titulação complexométrica

Foi retirada uma alíquota de 1 mL de cada amostra de teste, e foram adicionados 15

mL de água destilada e deionizada e 0,5 mL de uma solução-tampão de pH 10. A

titulação desta amostra foi realizada utilizando-se uma solução 0,01 M de EDTA

padronizado e NET (Negro de Eriocromo T) como indicador. Todas as titulações

foram realizadas em duplicata.

4.3.8.3.1. Preparação das soluções usadas na titulação

Solução 0,01M de EDTA - 2,0 g de EDTA dissódico e dihidratado foram dissolvidos

juntamente com 0,08 g de MgCl2.6H2O em água destilada e deionizada e

transferidos, logo em seguida, para um balão volumétrico de 500 mL de capacidade,

o qual foi avolumado.

Solução padrão de CaCO3 - 0,25 g de CaCO3, previamente seco em estufa por uma

hora foi pesado e transferido para um bécher de 400 mL. O sal foi dissolvido em

aproximadamente 5 mL de HCl (HCl:H2O, 1:1). Em seguida, foram adicionados 100

mL de água destilada e deionizada. Com o bécher coberto com um vidro de relógio,

o sistema foi aquecido até atingir a fervura e expelir todo o CO2 formado. Essa

solução foi, então, transferida para balão volumétrico de 250 mL e avolumada.

Solução tampão - Foram preparados 50 mL de solução contendo 2,0 g de NH4OH e

0,5 g de NH4Cl, gerando uma solução de 4% p/p de NH4OH e 1% p/p de NH4Cl. O

pH desta solução é 10.

79

Padronização do EDTA - Uma alíquota de 25 mL de solução padrão de CaCO3 foi

pipetada para um erlenmeyer. Em seguida, foram adicionados 2,0 mL de solução

tampão de NH4OH + NH4Cl e um pouco de indicador NET. Esta solução foi

cuidadosamente titulada com a solução de EDTA até mudança de coloração de

vermelha para azul, fazendo-se duplicatas ou triplicatas até serem obtidos valores

coincidentes.

Preparação do CO2.- Uma determinada quantidade de CaCO3 foi colocada em um

kitassato com torneira, na qual foi conectado uma mangueira de borracha. Um funil

de adição com equalizador, contendo uma solução aquosa de HCl (1:1), foi

adaptado ao kitassato e a solução de HCl foi lentamente gotejada sobre o CaCO3,

produzindo o CO2 que era liberado, de modo controlado, por meio da mangueira.

4.3.8.4. Determinação da eficiência do inibidor de incrustação

Com os resultados obtidos na titulação das amostras foi determinado o valor da

porcentagem de inibição de cada produto ou mistura de produtos por meio do

cálculo a seguir:

% Inibição = [(Va – Vc) / (Vb – Vc)] x 100 Equação 6

onde:

Va = Volume de EDTA utilizado na amostra contendo produto após a precipitação;

Vb = Metade do volume de EDTA utilizado na salmoura contendo cálcio antes da

precipitação;

Vc = Volume de EDTA utilizado na amostra em branco (sem produto) após a

precipitação.

80

4.3.9. Análise de ressonância magnética nuclear para avaliar a interação

entre os aditivos

A ressonância magnética nuclear (RMN) é uma técnica capaz de detectar pequenas

modificações de ambiente químico em função da formação de interações

intermoleculares. Assim espera-se observar a origem dos efeitos sinérgicos, que

ocorrem nas misturas de aditivos poliméricos. A detecção destas variações de

ambiente químico é realizada por meio de parâmetros como deslocamento químico,

constante de acoplamento e medidas de relaxação. As análises de RMN foram

realizadas apenas para as bases poliméricas.

Os espectros de RMN de 1H e 13C foram adquiridos em espectrômetro Varian

UNITY-300 (300 MHz), utilizando como solvente a água deuterada (D2O), para as

bases poliméricas puras e suas misturas, à temperatura de 21,7ºC ± 0,1ºC, para os

seguintes sistemas:

(1) COP 1

(2) PAS

(3) COP1 + PAS

As concentrações usadas nesses experimentos foram: 3,7 e 37% p/v de COP1 e 0,4

e 4% p/v de PAS. A mistura das duas bases poliméricas foi realizada na proporção

PAS:COP1 de aproximadamente 1:10. Foram preparadas duas misturas de

PAS:COP1 em concentrações distintas: (1) 0,4% p/v de PAS e 3,7% p/v de COP1 e

(2) 4% p/v de PAS e 37% p/v de COP1. O sinal da D2O em 4,8 ppm foi usado como

padrão de referência. O uso destas concentrações se fez necessário em função da

baixa solubilidade das substâncias estudadas e as grandes variações na

viscosidade da amostra observadas com o aumento de concentração.

Para os experimentos de RMN de 1H, as análises de relaxação longitudinal foram

obtidas usando a seqüência inversão-recuperação (IR) padrão do espectrômetro.

81

No processo de inversão-recuperação, os pulsos foram calibrados diariamente e os

dados foram obtidos em triplicata. A potência dos pulsos de RF utilizada foi de 55 dB

e a largura para o pulso de 90º variou de 23 a 24 µs. Foi utilizado um intervalo de

tempo entre pulsos (delay) d1 igual a 20s, e o número de transientes (nt) igual a 24.

O experimento de inversão-recuperação utilizado consta no pacote de programas do

equipamento.

Os experimentos de 13C foram realizados com número de transientes alto (10480),

de forma a tentar obter espectros com boa resolução.

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1. SELEÇÃO DOS ADITIVOS, DAS BASES POLIMÉRICAS, DA ÁGUA OLEOSA E

DO TIPO DE ÓLEO

O primeiro passo desta Tese de Doutorado foi a seleção de aditivos de base

polimérica que estivessem relacionados a um problema operacional muito

significativo para a indústria de petróleo, isto é, a formação de borras. A formação de

borras é muito indesejável porque reduz a produção de petróleo e seu descarte pode

causar danos ambientais. A formação de borras pode surgir da incompatibilidade

química entre os diversos aditivos necessários para a produção de petróleo. Em

geral, tais aditivos são previamente avaliados quanto a seus desempenhos para

solucionar um problema específico, mas nenhum teste é realizado com a presença

conjunta de mais de um tipo de aditivo, sendo esta a situação que normalmente

ocorre na indústria de petróleo.

Os aditivos desemulsificante, floculante e inibidor de incrustação são usados com

freqüência nas etapas de produção de petróleo e foram, por isso, selecionados para

este estudo. Cada um destes aditivos é formulado com solvente, base polimérica e

outros constituintes. Assim, a fim de avaliar o efeito das bases poliméricas sobre o

comportamento de cada aditivo comercial, essas bases foram identificadas e

adquiridas para serem submetidas aos mesmos tipos de testes utilizados para

avaliar os aditivos comerciais. As bases poliméricas obtidas foram: dois copolímeros

82

em bloco de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno) (COP1 e COP2) como

base de desemulsificante; poliacrilamida catiônica (PAMC) como base de floculante;

e poli(acrilato de sódio) (PAS) como base de inibidor de incrustação. Para o

desemulsificante, foram adquiridos dois tipos de copolímeros de PEO-PPO, uma vez

que as formulações desses aditivos são muito variáveis, em função do tipo de óleo a

ser tratado.

No início da Tese, utilizou-se água oleosa da plataforma de Pampo (Bacia de

Campos), onde geralmente ocorre o problema de formação de borras, para verificar

o efeito dos aditivos (desemulsificante e inibidor de incrustação) sobre o

comportamento do floculante. Mas, a fim de obter características fixas e observar

efeitos sinérgicos entre os aditivos, foi selecionado um óleo de Marlim da plataforma

P37 (Bacia de Campos) de grau API médio e, a partir dele, foi preparada água

oleosa sintética, em laboratório.

A escala API, medida em graus, varia inversamente à densidade relativa, isto é,

quanto maior for a densidade relativa, menor será o grau API. O grau API é maior

quando o petróleo é mais leve. Petróleos com grau API maior que 30º são

considerados leves; entre 22º e 30º API, são médios; abaixo de 22º API, são

pesados; com grau API igual ou inferior a 10, são petróleos extrapesados. Em geral,

petróleo com grau API médio apresentam problemas de formação de borra quando a

aplicação de aditivos químicos é simultânea.

5.2. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS ADITIVOS COMERCIAIS

A espectrometria na região do infravermelho tem sido muito utilizada na

caracterização de materiais, principalmente poliméricos, por ser um método rápido e

fácil. Desta técnica podem ser obtidas informações qualitativas sobre a estrutura e

estereoquímica do polímero (tipo de adesivos, grau de degradação, presença de um

copolímero, comprimento de cadeia, orientação, cristalinidade, miscibilidade), bem

como quantitativas em relação aos componentes ou estruturas presentes na

amostra. 88

83

Foram obtidos espectros de infravermelho para os produtos comerciais selecionados

e estes estão apresentados nas Figuras 14, 15 e 16, respectivamente, para o

desemulsificante, o floculante e o inibidor de incrustação.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

40080012001600200024002800320036004000Número de onda (cm-1)

%T

Figura 14. Espectro de absorção de FT-IR para o desemulsificante comercial

vazadas sobre célula de AgBr

A

B

C

D

E

F

G

84

0

10

20

30

40

50

60

70

80

40080012001600200024002800320036004000Número de onda (cm-1)

%T

Figura 15. Espectro de absorção de FT-IR para o floculante comercial vazadas

sobre célula de AgBr

0

10

20

30

40

50

60

40080012001600200024002800320036004000Número de onda (cm-1)

%T

Figura 16. Espectro de absorção de FT-IR para o inibidor de incrustação comercial

vazadas em célula de AgBr

A

B

C D

A

B C

D

85

Os espectros, como esperado, são característicos de formulações, pois apresentam

uma certa complexidade de bandas. Baseado nas informações fornecidas pelo

doador das amostras, com relação às estruturas das respectivas bases poliméricas

dos aditivos, é possível identificar as bandas relativas a essas estruturas. No caso

do desemulsificante, no qual a formulação é basicamente composta de uma mistura

de copolímeros à base de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de propileno), as bandas

são relativamente de fácil identificação. Entretanto, no dos aditivos inibidor de

incrustação e, principalmente, floculante, a complexidade da formulação dificulta a

identificação das bandas da base polimérica, mesmo com o conhecimento de suas

estruturas químicas.

As absorções observadas para o aditivo desemulsificante (Figura 14) estão descritas

a seguir:

• Deformação axial da banda de -OH em 3494 cm-1 (A)

• Deformação axial assimétrica do -CH2 em 2970 cm-1 (B)

• Deformação axial simétrica de -CH e -CH2 em 2873 cm-1 (C)

• Deformação angular assimétrica do CH3 em 1457 cm-1 (D)

• Deformação angular de -OH e de –CH3 em 1374 cm-1 (E)

• Deformação axial assimétrica e simétrica de -C-O-C- em 1111 e 1015 cm-1 (F)

• Deformação angular de -CH2 e -CH em 866 cm-1 (G).

Estas deformações confirmam que a amostra comercial de desemulsificante

apresenta em sua composição moléculas que contêm grupamentos óxido de etileno

e óxido de propileno, como constituintes principais da formulação.

Na Figura 15, espectro de infravermelho do floculante comercial, pode-se observar

bandas de absorção provavelmente características de álcoois e aminas devido à

absorção em 3369 cm-1 relativa à deformação de –OH e –NH (A), sais de amônio,

pela absorção em 2128 cm-1 relativa à deformação de NH3+ (B), relativa à

deformação axial de N-H, e, possivelmente, de deformação de –C-O de álcoois, pela

banda larga em 1038 cm-1 (C). A bandas que, provavelmente, indicam a presença de

86

poliacrilamida na formulação é a de 1674 cm-1 (D), relativa à deformação axial de

C=O de amida podendo estar sobreposta à deformação de –NH2. Isto indica a

variedade de constituintes presente numa amostra comercial de floculante e a

dificuldade de identificar, por meio de uma simples análise de FT-IR, a estrutura da

base polimérica usada na formulação.

Na Figura 16, espectro de infravermelho do inibidor de incrustação comercial,

também pode-se observar uma banda larga na faixa de 3600 cm-1 a 2400 cm-1 (A),

que corresponderia a uma deformação de –COOH livre (algum ácido não reagido),

além de bandas de absorção características de ânions carboxilatos, em 1575 cm-1

(B) e 1404 cm-1 (C) e uma banda forte referente ao grupamento -C-O-C- em 1089

cm-1 (D). Isto pode estar indicando também a presença de uma mistura de

constituintes na amostra de inibidor de incrustação comercial. As bandas de

carboxilatos devem ser referentes à base polimérica poli(acrilato de sódio).

Para todos os produtos comerciais adquiridos para as análises, este resultado já era,

de certa forma, esperado, uma vez que a maioria dos aditivos são produtos

comerciais com formulações sigilosas, específicos para sua aplicação.

Como o objetivo desta Tese não era o de desenvolver metodologias para

identificação da formulação de produtos comerciais, os fornecedores dos aditivos

foram consultados a fim de se obter informações somente sobre os tipos de bases

poliméricas utilizadas em cada formulação. As referidas bases poliméricas de cada

tipo de aditivo (COP1, COP2, PAMC e PAS) foram, então, adquiridas, purificadas

(item 4.3.1) e caracterizadas quimicamente.

87

5.3. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DAS BASES POLIMÉRICAS

5.3.1. Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)

A cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) é um método que envolve a

permeação de uma solução polimérica através de uma fase estacionária sólida

formada por um gel poroso de poliestireno reticulado. As cadeias poliméricas de

pesos moleculares mais elevados eluem primeiro, enquanto as cadeias de pesos

mais baixos ficam retidas por mais tempo, uma vez que têm um caminho maior a

percorrer através dos poros. Assim, as frações eluentes são separadas por tamanho.

Esta é uma técnica relativa que fornece os valores de peso molecular numérico

médio (Mn), peso molecular ponderal médio (Mw) e a polidispersão (Mw /Mn). 76

A Tabela 9 mostra os valores deMn, Mw e Mw / Mn das bases poliméricas COP1

e COP2 usadas nesta Tese. Observa-se que os dois copolímeros apresentam pesos

moleculares e polidispersões semelhantes, o que será interessante para a discussão

dos resultados de desempenho deste tipo de base polimérica.

Tabela 9. Peso molecular e distribuição de peso molecular das bases poliméricas,

obtidos por SEC

Bases poliméricas Mn Mw Mw / Mn

COP 1 6900 7100 1,03

COP 2 7800 8000 1,02

88

5.3.2. Espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR)

Por meio da espectrometria de infravermelho não foi possível investigar a

composição exata das formulações dos aditivos comerciais. Entretanto, é

extremamente útil na identificação da estrutura de amostras poliméricas puras.

Sendo assim, para todas as bases poliméricas foram realizadas análises qualitativas

em FTIR. A Figura 17 mostra os espectros de absorção na região do infravermelho

para as bases poliméricas do desemulsificante COP1 (espectro com linhas de cor

preta) e COP2 (espectro com linhas de cor vermelha). As absorções observadas nos

espectros dos copolímeros em bloco de poli(óxido de etileno) e poli(óxido de

propileno) (PEO-PPO), utilizados como base polimérica de desemulsificante, estão

descritas na Tabela 10.

Observam-se bandas muito semelhantes, praticamente com o mesmo valor de

absorção, algumas apenas com intensidades diferentes, como visto nos espectros

da Figura 17. Ou seja, é evidente que as duas amostras analisadas são realmente

copolímeros de PEO-PPO e devem diferir na razão EO/PO. Entretanto, esta

informação só poderá ser obtida por análises de ressonância magnética nuclear.

Estes espectros são muito semelhantes ao do aditivo desemulsificante, confirmando

que sua formulação é baseada na mistura de copolímeros de PEO-PPO.

A Figura 18 exibe o espectro da base polimérica do floculante (poliacrilamida

catiônica - PAMC) e a Tabela 11 as absorções relativas.

No caso da poliacrilamida catiônica, a banda de absorção da deformação axial do

-NH aparece em freqüências mais baixas devido à formação de ligações de

hidrogênio. Além disso, o grupo -NH apresenta deformação angular fora do plano,

comumente como uma banda larga na faixa de 700 a 600 cm-1, que no espectro

obtido aparece como três bandas de absorção também nesta faixa de freqüência. O

resultado confirma a estrutura da poliacrilamida catiônica.

89

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

40080012001600200024002800320036004000Número de onda (cm-1)

%T

COP1

COP2

Figura 17. Espectro de absorção de FT-IR para os copolímeros COP1 e COP2,

bases poliméricas do desemulsificante vazados sobre célula de AgBr

Tabela 10. Bandas de absorção características dos copolímeros COP1 e COP2

Polímero Nº de ondas (cm-1)

Grupo Modo vibracional

3497 / 3501 -OH deformação axial

2971 -CH3 e -CH2 deformação axial assimétrica

2872 / 2873 -CH3, -CH e

-CH2

deformação axial simétrica

1457 -CH3 deformação angular assimétrica

1374 / 1373 -OH, -CH3 e

–CH2

deformação angular

1111 / 1116 -C-O-C- deformação axial assimétrica

1015 / 1014 -C-O-C- deformação axial simétrica

COP1

e

COP2

867 / 866 -CH2 deformação angular

90

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

40080012001600200024002800320036004000Número de onda (cm-1)

%T

Figura 18. Espectro de absorção de FT-IR para PAMC, base polimérica do

floculante macerada em pastilha de KBr

Tabela 11. Bandas de absorção características dos polímeros PAMC

Polímero Nº de ondas (cm-1)


3600 - 2400 -NH e -COOH deformação axial

2354 -NH3+ deformação axial

1695 -C=O deformação axial

1464 -CH2

-CH3

deformação angular no plano

(tesoura) e fora de fase

deformação angular assimétrica

1429 -C-N

–CH2

deformação axial

1409 -CH e –C-N deformação angular simétrica

PAMC

735-515 -NH deformação angular fora do

plano

91

O espectro do poli(acrilato de sódio) pode ser visualizado na Figura 19 e a Tabela 11

apresenta as absorções relativas. O resultado confirma a estrutura do poli(acrilato de

sódio) e, além disso, bandas características do grupamento -OH indicam a presença

de água no meio. Ou seja, mesmo a base polimérica pura do inibidor de incrustação

apresentava-se hidratada, por isso do uso da liofilização da amostra.

0

10

20

30

40

50

60

40080012001600200024002800320036004000Número de onda (cm-1)

%T

Figura 19. Espectro de absorção de FT-IR para o PAS, base polimérica do

inibidor de incrustação vazado em célula de AgBr

Tabela 12. Bandas de absorção características dos polímeros PAS

Polímero Nº de ondas

(cm-1)


3445 -OH deformação axial

2946 -CH e –CH2 deformação axial

1574 -COO- deformação axial assimétrica

1455 -CH2

-CH3

deformação angular

deformação axial assimétrica

1410 -COO- deformação axial simétrica

PAS

1327 -OH deformação angular

92

5.3.3. Ressonância nuclear magnética (RMN)

A espectrometria de ressonância magnética nuclear também é um método muito

utilizado na caracterização da estrutura e mobilidade de polímeros e dispõe de

várias técnicas de medida, tanto no estado sólido quanto em solução, através da

análise de núcleos atômicos, principalmente o de hidrogênio (1H) e de carbono-13

(13C). 76

A estrutura das matérias-ativas presentes nos aditivos foi determinada por meio da

espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-NMR), por ser

uma técnica que fornece informações mais precisas a respeito da amostra.

A Figura 20 mostra os espectros de 1H-RMN quantitativos dos dois copolímeros

COP1 e COP2, em clorofórmio deuterado à temperatura de 30ºC. Nestes espectros,

dois picos principais são observados uma vez que os hidrogênios metilênicos (CH2)

do PEO e do PPO, os metínicos (CH) do PPO e os metilênicos e metínicos da

cadeia hidrocarbônica estão localizados na mesma região (3,5 ppm). Enquanto que

os hidrogênios metílicos (CH3) do PPO estão centrados a 1,1 ppm. Outros picos que

estão presentes devem ser devidos ao grupamento metilênico ligado a hidroxila

terminal.

Além da caracterização das estruturas químicas, o NMR também foi utilizado,

quantitativamente, para determinar a composição dos copolímeros de PEO-PPO.

Cada pico teve sua área integrada, e a partir dela foi calculada a composição dos

copolímeros em número de unidades de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno

(PO), de acordo com o modelo de cálculo descrito no Apêndice. A Tabela 13

apresenta a relação EO/PO dos copolímeros COP 1 e COP2. Observa-se que os

copolímeros adquiridos, além da semelhança no peso molecular (Tabela 9), também

apresentam razões EO/PO relativamente semelhantes, sendo distintos somente

quanto à arquitetura molecular.

93

Figura 20. Espectro de 1H-RMN em CDCl3, temperatura de 30ºC,

para COP1 e COP2

94

Tabela 13. Relação EO/PO dos copolímeros COP1 e COP2

Copolímero de PEO-PPO Razão EO/PO

COP1 0,32

COP2 0,52

A arquitetura molecular dos copolímeros foi informada pelo fornecedor a partir da

síntese destes copolímeros. A Figura 21 mostra as prováveis estruturas destes,

variando em número de unidades de EO e PO e no posicionamento destes grupos

na cadeia.

Figura 21. Esquematização das estruturas dos copolímeros adquiridos para uso

como bases de desemulsificante

Observa-se que a diferença de COP1 em relação a COP2 está no posicionamento

dos grupos de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO), o que faz com que a

estrutura de COP1 tenha grupos hidrófilos (EO e OH) e grupos hidrófobos (PO e

cadeia glicólica) adjacentes, enquanto que COP2 apresenta segmentos hidrófilos e

hidrófobos alternados. Segundo a literatura88,92,97-99, esta diferença na disposição

encontrada nos copolímeros é responsável por variações em suas propriedades, tal

como a solubilidade em água.

95

A Figura 22 mostra o espectro de 1H-RMN qualitativo de PAMC, em água deuterada,

à temperatura de 21,7ºC. Este espectro apresenta picos relativos a núcleos de

hidrogênio ligados a átomos de nitrogênio de um sal de amida, no qual observa-se

três picos largos, também chamados "corcundas" relativos a aminas primárias,

secundárias e terciárias (NH3+, NH2

+e NH+), respectivamente, nas seguintes faixas

de deslocamento químico: de 1,5 a 2,0 ppm, de 2,2 a 2,6 ppm e, de 3,7 a 3,9 ppm. O

que se observa é a presença de uma banda mais pronunciada de NH+, o que

significa uma predominância deste grupo na molécula de PAMC. Além disso,

observa-se um pico largo, porém intenso, relativo, provavelmente, à sobreposição

dos sinais de CH2 e CH no deslocamento químico de 3,2 ppm.

Figura 22. Espectro de 1H-RMN em D2O, temperatura de 21,7ºC, para PAMC

96

A Figura 23 mostra o espectro de 1H-RMN qualitativo de PAS, também em água

deuterada a 21,7ºC. Este espectro mostra dois picos relativos aos dois tipos de

hidrogênio presentes na amostra, um centrado em, aproximadamente, 2,1 ppm,

relacionado ao núcleo de hidrogênio do grupamento metínico ligado ao ânion

carboxilato e, outro, centrado em 1,4 ppm, relativo ao núcleo de hidrogênio do

grupamento metilênico da molécula. Pode-se observar que ambos os picos são

alargados, pelo fato de PAS apresentar altíssimo peso molecular e, seus picos

serem de difícil detecção.

Figura 23. Espectro de 1H-RMN em D2O, temperatura de 21,7ºC, para PAS

5.4. IDENTIFICAÇÃO DE EFEITOS SINÉRGICOS DA MISTURA DOS ADITIVOS

COMERCIAIS

Inicialmente, esta Tese tratará dos efeitos sinérgicos causados pelos aditivos

comerciais com a finalidade de obter informações concretas a respeito da influência

da mistura desses aditivos sobre os problemas operacionais apresentados na

indústria de petróleo. Os resultados serão observados com relação não só à

97

formação de depósitos, como também em relação à influência da presença de um

tipo de aditivo sobre o desempenho do outro aditivo.

Como observado na literatura, os efeitos sinérgicos de aditivos podem ser

acompanhados por mudanças de solubilidade, propriedades interfaciais e

desempenho dos mesmos. 2,3 Assim, serão realizados ensaios de formação de

depósito, tensão superficial, tensão interfacial, desemulsificação, floculação e

inibição de incrustação.


Este teste visa avaliar a solubilidade de aditivos comerciais e também de suas

misturas. Em geral, para a realização deste teste, utiliza-se água oleosa produzida.

Entretanto, inicialmente, foi utilizada somente salmoura, a fim de evidenciar o efeito

dos sais, normalmente presentes nas águas oleosas, sobre a solubilidade dos

aditivos comerciais. Os resultados obtidos estão apresentados na Figura 24.

Com relação ao uso de floculante puro, ocorre formação de depósito como

conseqüência da precipitação do aditivo ocasionado pela presença de sais.

Observa-se que a quantidade de depósito formado é proporcional ao aumento da

concentração de floculante (cilindros em azul escuro).

Também foram realizados testes de formação de depósitos para os outros aditivos

puros e misturados entre si, em concentração constante e igual a 100 mg/L (cilindros

em 0 mg/L de floculante). Observa-se que o desemulsificante sozinho em salmoura

gerou cerca de 18 mg/L de depósito, o inibidor de incrustação sozinho em salmoura

gerou cerca de 13 mg/L de depósito e os dois juntos geraram uma concentração de

depósito de 28 mg/L. A quantidade de depósito gerada pelo uso conjunto do

desemulsificante e do inibidor de incrustação foi praticamente igual à soma dos

depósitos gerados pelo uso individual de cada tipo de aditivo, o que significa que

não ocorreu um efeito sinérgico na formação do depósito.

98

0

10

20

30

40

50

60

Res

ídu

o f

orm

ado

(m

g/L

)

0 100 200 500

Concentração de floculante (mg/L)

Floculante

Floc. + Desem. (100 mg/L)

Floc. + In. de incrust. (100 mg/L)

Floc. + Desem. (100 mg/L) + In. de incrust.(100 mg/L)

Figura 24. Efeito da adição de desemulsificante e inibidor de incrustação em

salmoura com floculante

Ao adicionar uma quantidade fixa de desemulsificante (100 mg/L) à salmoura

contendo floculante em diferentes concentrações, observa-se um aumento gradativo

de teor de resíduo formado à medida que a concentração de floculante aumenta.

Este resíduo parece ser o somatório do resíduo formado pelo desemulsificante puro

(barra de cor rosa em 0 mg/L de floculante) e o resíduo formado pelo floculante nas

diversas concentrações testadas (cilindros de cor azul escuro). Isto pode estar

indicando que não há efeito sinérgico entre o desemulsificante e o floculante, em

salmoura, mas somente um somatório de suas características individuais de

formação de depósito.

Analisando a influência da adição de uma quantidade fixa de inibidor de incrustação

(100 mg/L) sobre a tendência à formação de resíduo de uma salmoura contendo

floculante, observa-se uma redução na quantidade de depósito formado (cilindros de

cor azul escuro e amarela, na concentração de 100 mg/L de floculante). Essa

redução se mantém mesmo com o aumento da concentração de floculante (cilindros

99

de cor amarela na Figura 24). Este comportamento traduz um efeito sinérgico

positivo quanto à formação de resíduos ao utilizar inibidor de incrustação em

conjunto com o agente floculante, para águas oleosas, testados no sistema de

salmoura. Efeito sinérgico positivo também é observado em relação ao uso de

inibidor de incrustação puro e em conjunto com floculante (cilindros de cor amarela

em 0 e 100 mg/L de floculante). Este efeito sinérgico surge de uma melhora mútua

da solubilidade dos dois aditivos em salmoura.

Ao misturar os três aditivos em concentrações de 100 mg/L cada um, a quantidade

de resíduo formada é maior que aquela observada para as misturas binárias, porém

não corresponde ao somatório das quantidades de resíduo obtido para cada aditivo

testado individualmente. Isto sugere que o efeito sinérgico positivo que ocorre ao

misturar floculante e inibidor de incrustação ainda ocorre quando são misturados os

três aditivos. Este comportamento é mais acentuado quando são utilizados 200 mg/L

de floculante. Neste caso, a quantidade de depósito formado sugere que o efeito

sinérgico positivo estende-se para a melhoria de solubilidade do desemulsificante.

Na concentração de 500 mg/L de floculante, o efeito sinérgico positivo ainda pode

ser observado, porém em menor extensão que aquele observado na concentração

de 200 mg/L. Pode-se sugerir que a intensidade do efeito sinérgico seja função da

concentração dos aditivos, havendo uma concentração ótima para se observar o

efeito com maior intensidade.

Os mesmos ensaios realizados com salmoura foram, então, executados com água

oleosa proveniente de campo de petróleo. A Figura 25 mostra os resultados obtidos

usando a água oleosa. Os teores de resíduo foram bem superiores aos obtidos na

salmoura de salinidade semelhante à da água oleosa (Figura 24), estando este

comportamento relacionado à presença do óleo na água produzida. Ou seja, em

geral, a solubilidade dos aditivos é reduzida quando presentes em um sistema

aquoso contendo óleo.

A adição de floculante à água oleosa provocou formação de resíduo, como

esperado, uma vez que este aditivo age, justamente, floculando as gotículas de óleo

presentes na água. Entretanto, foi verificado que, mesmo em um sistema sem óleo,

o floculante apresenta uma certa incompatibilidade com a salmoura (Figura 24). A

100

Figura 25 mostra que nas concentrações de 100 e 200 mg/L de floculante (cilindros

de cor azul escuro), a quantidade de resíduo formado ficou praticamente constante,

aumentando na concentração de 500 mg/L. Neste caso, é possível sugerir que a

formação de resíduo está associada não só à solubilidade do floculante em

salmoura, mas também à eficiência do aditivo em uma concentração ótima.

0

50

100

150

200

250

Res

ídu

o f

orm

ado

(m

g/L

)

100 200 500

Concentração de floculante (mg/L)

Floculante

Floc. + Desem. (100 mg/L)

Floc. + In. de incrust. (100 mg/L)

Floc. + Desem. (100 mg/L) + In. de incrust. (100 mg/L)

Figura 25. Efeito da adição de desemulsificante e inibidor de incrustação em água

oleosa contendo floculante

(o ensaio com inibidor de incrustação e 500 mg/L de floculante não foi realizado)

Ao adicionar 100 mg/L de desemulsificante ao floculante (cilindros de cor rosa) foi

observado um aumento na quantidade de resíduo formado na concentração de 100

mg/L de floculante. Nas outras duas concentrações de floculante, a quantidade de

resíduo foi reduzida. Essa redução, não observada para o sistema de salmoura, é

devida, provavelmente à uma redução da eficiência do floculante, causada pela

presença do desemulsificante. Isto é, na concentração de 100 mg/L de floculante

prevalece o efeito de insolubilidade, enquanto que nas concentrações de 200 e 500

101

mg/L de floculante, o efeito dominante no sistema é a redução da eficiência do

aditivo floculante.

Comportamento semelhante àquele apresentado nos ensaios em salmoura foi

observado para as misturas floculante-inibidor de incrustação (cilindros de cor

amarela) e floculante-desemulsificante-inibidor de incrustação (cilindros de cor azul

claro). Neste caso, parece prevalecer o efeito de insolubilidade dos aditivos entre si

e com o meio.

Devido ao fato da água oleosa apresentar diversos constituintes, ser muito instável e

nunca ser possível obter uma nova água oleosa nas mesmas condições, pelas

variações que ocorrem no campo de petróleo, optou-se por realizar todos os demais

estudos utilizando uma água oleosa sintética, isto é, preparada em laboratório. A fim

de poder correlacionar todos os resultados, os ensaios de formação de resíduo

foram realizados também com água oleosa sintética e observou-se o mesmo

comportamento apresentado na Figura 25, para um sistema de água oleosa

produzida, diferindo apenas ligeiramente na quantidade absoluta do resíduo

formado.

5.4.2. Análise de desempenho do desemulsificante

O desempenho do desemulsificante foi avaliado por meio de testes de garrafa,

conhecido como bottle test, que está relacionado à separação de uma emulsão a/o

e, por conseguinte, à sua estabilidade. Na indústria de petróleo, são usados

produtos desemulsificantes para otimizar este processo de separação. Sendo assim,

foi objeto de estudo avaliar o desempenho do aditivo selecionado e correlacionar

sua eficiência quando misturado aos demais aditivos selecionados.

O teste de garrafa consiste em adicionar uma certa quantidade de emulsão em um

tubo graduado (Figura 13), sob temperatura controlada, observando a quantidade de

fase aquosa separada com tempo. O desempenho deste aditivo como

desemulsificante pode ser calculado utilizando-se a Equação 7.

EFAO = (VAS / VAT) x 100 Equação 7

102

onde,

EFAO - eficiência de separação gravitacional água-óleo, % em volume;

VAS - volume de água separada durante o teste, mL;

VAT - volume de água total presente no interior do tubo, mL.

Os gráficos que relacionam o volume de fase aquosa separada da emulsão com o

tempo de separação, utilizando os aditivos puros e misturados entre si, nas

concentrações de 10, 50 e 100 mg/L de desemulsificante, estão apresentados,

respectivamente, nas Figuras 26, 27 e 28. As concentrações de floculante e de

inibidor de incrustação foram mantidas constantes em 10 mg/L. Apesar de não estar

expresso em gráfico, foi realizado o teste de garrafa para a emulsão pura e não foi

observada nenhuma separação de água até o tempo estipulado de 60 minutos, o

que a caracteriza como sendo uma emulsão extremamente estável.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 10 20 30 40 50 60 70

Tempo (min)

Vo

lum

e d

a fa

se a

qu

osa

(m

L)

Desemulsificante

Desemulsificante + Floculante

Desemulsificante + Inibidor

Desemulsificante + Floculante +InibidorFloculante

Inibidor

Figura 26. Desestabilização de emulsões a/o usando os aditivos comerciais

selecionados a uma concentração de 10 mg/L (erro ± 2 mL)

103

Como esperado, o desemulsificante é capaz de proporcionar uma boa separação da

água emulsionada no petróleo. A eficiência do aditivo aumenta com aumento da

concentração, onde se observa um aumento da quantidade de água separada em

menor tempo.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 10 20 30 40 50 60 70

Tempo (min)

Vo

lum

e d

e fa

se a

qu

osa

(m

L)

Desemulsificante



Desemulsificante + Floculante + Inibidor

Floculante

Inibidor


selecionados a uma concentração de 50 mg/L (erro ± 2 mL)

Os aditivos floculante e inibidor de incrustação não apresentam qualquer eficiência

na separação a/o. A pequena diferença observada na posição das curvas nas

Figuras 26, 27 e 28 é relativa à variação de escala dos gráficos.

A Figura 26 mostra que, em concentração baixa de aditivos, o floculante

praticamente não influencia no desempenho do desemulsificante. Entretanto, o

inibidor de incrustação causa uma redução significativa na eficiência do

104

desemulsificante. Tal redução é mantida mesmo com a adição conjunta de inibidor

de incrustação e floculante.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 10 20 30 40 50 60 70

Tempo (min)

Vo

lum

e d

e fa

se a

qu

osa

(m

L)

Desemulsificante



Desemulsificante + Floculante + Inibidor

Floculante

Inibidor


selecionados a uma concentração de 100 mg/L

(erro ± 2 mL)

O aumento da concentração de desemulsificante (Figura 27) suprime a ação

negativa da presença dos demais aditivos quanto à quantidade final de água

separada. Entretanto, a influência indesejada do inibidor de incrustação na ação do

desemulsificante ainda pode ser notada no tempo necessário para ocorrer a

separação. Aumentando ainda mais a concentração de desemulsificante (100 mg/L)

não se observa efeito sinérgico negativo dos demais aditivos (Figura 28).

Foram realizados testes utilizando a concentração de inibidor de incrustação nas

mesmas concentrações de desemulsificante, ou seja, 50 e 100 mg/L, para observar

o efeito da concentração das moléculas de aditivo na separação de fases. Os

resultados obtidos mostraram que em concentrações superiores a 10 mg/L, o

105

inibidor de incrustação melhora o desempenho do desemulsificante, principalmente,

quando o inibidor de incrustação é usado na concentração de 100 mg/L. Isto

significa que o efeito sinérgico negativo causado pelo inibidor de incrustação não

está relacionado com o efeito de concentração das moléculas. Pode, sim, estar

associado a uma interação entre as moléculas constituintes destes aditivos, como

suas bases poliméricas.

5.4.3. Análise de desempenho do floculante

O teste de jarro, muito conhecido como jar test, foi utilizado para avaliar o

desempenho do floculante em uma água oleosa sintética. Em geral, os resultados do

jar test são obtidos por observação visual. Entretanto, em alguns casos a visualização

torna-se difícil, o que fez necessário buscar uma forma de quantificar o teor de óleo e

graxa (TOG) que restava nos sistemas floculados. Esta medida pode ser realizada

utilizando vários equipamentos ou técnicas, tais como OCMA-Horiba, Ultravioleta e

método gravimétrico. Para o desenvolvimento desta Tese foi utilizada a técnica de

ultravioleta, devido à sua disponibilidade e exatidão.

O primeiro ensaio foi realizado de modo a obter a concentração ótima de ação do

aditivo floculante comercial. Para isto, foram testadas as concentrações 10, 30, 50 e

100 mg/L. Visualmente, foi observado que nas concentrações mais baixas (10, 30 e

50 mg/L) o floculante apresentou maior desempenho. A fim de quantificar tal

desempenho, o TOG foi determinado por espectrofotometria de ultravioleta.

O método de ultravioleta requer a construção de uma curva de calibração de

absorbância em função da concentração, que foi obtida para petróleo solubilizado em

clorofórmio nas concentrações 0, 10, 20, 30, 50, 75, 100, 125, 150, 175 e 250 mg/L.

As concentrações utilizadas no preparo das soluções-padrão foram baseadas na

concentração utilizada para o preparo da água oleosa sintética. As absorbâncias

foram medidas na faixa de comprimento de onda de 200 a 500 nm. Além disso, foi

obtido um espectro do solvente puro, para observar se a curva de absorção referente

às soluções com óleo estavam coincidindo com a do clorofórmio puro, o que

prejudicaria a análise de TOG.

106

A Figura 29 mostra os espectros de ultravioleta para todas as soluções de óleo em

clorofórmio. A partir destes espectros, observa-se uma absorbância máxima

ocorrendo na faixa de 240 a 245 nm. Observando o espectro obtido para o solvente

puro (Figura 30), nota-se que o solvente puro também absorve na mesma faixa de

comprimento de onda. Assim, foi selecionado o comprimento de onda de 400 nm, no

qual as soluções de óleo ainda apresentam absorção e o solvente não absorve. A

Figura 31 mostra a curva de calibração e seu respectivo coeficiente angular utilizado

para calcular o TOG dos sistemas floculados em jar test. O coeficiente de correlação

(0,972) mostra a confiabilidade da curva obtida.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

200 300 400 500

Comprimento de onda (nm)

Ab

sorb

ânci

a (A

)

Branco

10 ppm

20 ppm

30 ppm

75 ppm

125 ppm

150 ppm

175 ppm

250 ppm

Figura 29. Espectros de ultravioleta para petróleo em clorofórmio em diferentes

concentrações

107

Assim, os sistemas floculados em jar test, usando concentrações variadas de

floculante, tiveram a quantidade de óleo remanescente na fase aquosa extraída por

clorofórmio e os valores de TOG foram determinados por meio de medidas de

absorção no UV, utilizando a Equação 5 (item 4.3.7.3).

A Tabela 14 mostra os resultados de TOG para esse ensaio, que tem por finalidade

conhecer a concentração ótima floculante. É possível reparar que o teste realizado

para as concentrações 10, 30, 50 e 100 mg/L de floculante não pode ser feito de uma

só vez, assim se fez necessária a preparação de duas bateladas distintas de água

oleosa, as quais apresentaram uma concentração de óleo variável na faixa de 60 a 80

mg/L. Isso acontece pelo fato da água oleosa ser uma dispersão sujeita a pequenos

erros experimentais durante a sua preparação.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

200 300 400 500

Comprimento de onda (nm)

Ab

sorb

ânci

a (A

)

Clorofórmio

Figura 30. Espectro de ultravioleta para clorofórmio puro

108

y = 0,0015x - 0,0076R2 = 0,972

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 50 100 150 200 250 300

Concentração de óleo (mg/L)

Ab

sorb

ânci

a (A

)

Figura 31. Curva de calibração para o petróleo a 400 nm na região de ultravioleta

Tabela 14. Influência da concentração de floculante sobre o valor de TOG

da fase aquosa

Sistema Volume (mL) Absorbância Leitura (mg/L) TOG (mg/L)

(erro: ± 1 mg/L)

Água oleosa 32,75 0,0537 40,9 62

Floc 10 30,75 0,0092 11,23 18

Floc 30 32 0,0048 8,27 13

Floc 50 34 0,0090 11,1 16

Água oleosa 28,5 0,054 41,03 72

Floc 100 30,75 0,0679 50,3 82

Todos os testes foram feitos em duplicata, sendo assim foi obtido o TOG médio para cada sistema.

109

Os dados de TOG da Tabela 14 são referentes à fase aquosa, o cálculo da

eficiência de floculação pode ser obtido a partir da Equação 8 .

[(Lágua - L) / Lágua] x 100 Equação 8

onde:

Lágua é o teor de óleo (mg/L) presente no volume de água oleosa (branco) em

clorofórmio.

L é o teor de óleo (mg/L) presente no volume de amostra em clorofórmio.

O aditivo promoveu uma floculação com eficiência em torno de 72%, tanto a 10

como a 50 mg/L. Para 30 mg/L, a eficiência calculada foi em torno de 79%, porém,

levando em consideração o erro da medida, esta eficiência pode ser considerada

muito próxima àquelas obtidas a 10 e 50 mg/L. Foi observado que quanto menor for

a quantidade de óleo restante na fase aquosa, maior será o erro da medida. Na

concentração de 100 mg/L, não ocorreu nenhuma separação, conforme foi

observado visualmente ao término do ensaio do jar test.

Pelo fato do floculante ser usado em plataformas de petróleo em concentrações na

faixa de 10 a 100 mg/L e a fim de verificar melhor algum tipo de interação que possa

ocorrer entre o floculante e os outros dois aditivos, foi escolhida como concentração

ótima, a mais alta concentração que ainda proporciona boa eficiência, isto é, 50

mg/L.

Para verificar a eficiência do floculante quando os outros aditivos foram misturados,

foi realizada a seguinte série de experimentos:

• 50 mg/L de floculante + 100 mg/L de desemulsificante

• 50 mg/L de floculante + 10 mg/L de inibidor de incrustação

• 50 mg/L de floculante + 100 mg/L de desemulsificante + 10 mg/L de inibidor

de incrustação.

110

Os ensaios foram realizados com o desemulsificante dissolvido em dois tipos

distintos de solvente (água e mistura xileno:etanol - 1:1). Foi usada água para se

observar o comportamento no mesmo solvente do floculante. A mistura xileno/etanol

foi também selecionada uma vez que este é o solvente utilizado em campos de

petróleo, para facilitar a incorporação do aditivo no petróleo.

A Tabela 15 mostra os resultados da influência dos outros aditivos sobre a eficiência

do floculante. Todos os testes foram feitos em duplicata, e sendo assim, foi obtida a

eficiência média para cada sistema.

Tabela 15. Influência dos outros aditivos sobre a eficiência do floculante

Sistema Eficiência (%)

(erro: 3 %)

Floculante (50 mg/L) 74

Floculante (50 mg/L)

Desemulsificante (100 mg/L)a 65

Floculante (50mg/L)

Desemulsificante (100 mg/L)b 77

Floculante (50mg/L)

Inibidor de incrustação (10 mg/L) 61


Desemulsificante a (100 mg/L)

Inibidor de incrustação (10 mg/L)

69

Floculante (50mg/L)

Desemulsificante (100 mg/L)b

Inibidor de incrustação (10 mg/L)

75

ª Desemulsificante em água b Desemulsificante na mistura xileno:etanol (1:1)

111

A adição de desemulsificante solúvel no mesmo solvente do floculante (água)

provocou uma redução da eficiência de floculação, isto é, um efeito sinérgico

negativo. Isso ocorre, provavelmente, devido ao caráter anfifílico do desemulsificante

que, por apresentar uma tendência a desestabilizar emulsões do tipo água em óleo,

apresenta, por conseguinte, uma tendência a estabilizar emulsões de óleo em água,

dificultando a ação do floculante. Esse fato confirma a redução da quantidade de

resíduo formado ao misturar desemulsificante e floculante em água oleosa (Figura

25).

Quando o desemulsificante está dissolvido em xileno/etanol, não se observa

influência sobre o desempenho do floculante, provavelmente devido à preferência do

aditivo em permanecer na fase mais orgânica, não afetando a ação do floculante na

fase aquosa.

O inibidor de incrustação adicionado ao sistema aquoso contendo floculante reduz a

eficiência de floculação a níveis comparados aos do desemulsificante puro, o que

coincide também com os resultados de avaliação da formação de depósitos para o

mesmo sistema.

Nos sistemas contendo a mistura dos três aditivos foi observado o mesmo

comportamento em relação às misturas binárias entre floculante e desemulsificante

e à influência do solvente de dissolução do desemulsificante.

5.4.4. Análise de desempenho do inibidor de incrustação

Por meio de testes de precipitação de carbonato de cálcio (forma usual de

deposição encontrada nas zonas de produção de petróleo)57-61 foi possível avaliar a

eficiência do inibidor de incrustação assim como a existência de alguma interferência

positiva ou negativa dos outros aditivos sobre seu desempenho.

A titulação complexométrica com EDTA foi o método utilizado para obter a

quantidade de CaCO3 depositado nos sistemas e, por conseguinte, a eficiência do

inibidor de incrustação. A Tabela 16 mostra os resultados obtidos com titulação

complexométrica da salmoura, com EDTA e os respectivos valores de porcentagem

112

de eficiência de inibição. O inibidor de incrustação foi avaliado a duas concentrações

distintas (10 e 50 mg/L) e o desemulsificante e o floculante foram sempre

adicionados na concentração de 10 mg/L. Branco antes da precipitação significa a

metade do volume de EDTA utilizado na titulação de 1 mL de salmoura contendo

cálcio (Vb). Branco após a precipitação corresponde ao volume de EDTA utilizado na

titulação de 1 mL da mistura das salmouras de cálcio e de bicarbonato (Vc). Va é o

volume de EDTA consumido na titulação da amostra contendo aditivo após a

precipitação induzida pela mistura das salmouras. A porcentagem de eficiência foi

calculada a partir dos volumes Va, Vb e Vc, de acordo com a equação 6 apresentada

no item 4.3.8.4 , e os resultados podem ser mais bem visualizados na Figura 32.

Tabela 16. Resultados da titulação complexométrica

10 mg/L 50 mg/L Sistema

V (mL) Eficiência (%)

(erro: 3 %)


(erro: 3 %)

Branco antes da precip. 4,95 - 5,5 -

Branco após a precip. 3,4 - 3,25 -

Inibidor de incrustação 4,3 58 4 33

Inibidor de incrustação

Floculante 4,2 51,6 3,95 31


Desemulsificante 4,2 51,6 4,05 35


Desemulsificante

Floculante

3,95 35,5 3,95 31

O desempenho do inibidor de incrustação foi avaliado nas concentrações de 10 e 50

mg/L, pois, em geral, a faixa de concentração usada nos campos de petróleo é de 1

a 10 mg/L e 50 mg/L está sendo usada como concentração superior à que é

utilizada em campo. Dentro desta faixa, é necessário encontrar a concentração

ótima para cada tipo de campo. Para o sistema-modelo utilizado neste estudo

113

(salmouras de NaCl contendo cloreto de cálcio e bicarbonato de sódio), o inibidor de

incrustação apresentou melhor desempenho na concentração de 10 mg/L. Nessa

concentração, a adição tanto de floculante como de desemulsificante provocou uma

ligeira redução na eficiência do inibidor de incrustação. A redução da eficiência é

potencializada quando da adição dos dois aditivos simultaneamente, isto é, observa-

se claramente um efeito sinérgico negativo.

A presença destes aditivos junto ao inibidor de incrustação está causando redução

de eficiência por, provavelmente, estar ocorrendo alguma interação, que diminui a

concentração de inibidor de incrustação livre, responsável pela inibição da

precipitação de CaCO3. Por isso, quanto maior for a quantidade dos outros aditivos,

menor será a eficiência do inibidor de incrustação.

0

10

20

30

40

50

60

Efi

ciên

cia

de

inib

ição

(%

)

Inibidor deincrustação

Inibidor + floculante(10 mg/L)

Inibidor +desemulsificante

(10 mg/L)

Inibidor +desemulsificante

(10mg/L) +floculante (10 mg/L)

10 mg/L de inibidor de incrustação50 mg/L de inibidor de incrustação

Figura 32. Influência dos outros aditivos sobre a eficiência do inibidor de incrustação

(erro: 3%)

114

Na concentração de 50 mg/L de inibidor de incrustação, não é observado um efeito

significativo dos demais aditivos sobre o desempenho de inibição. As variações

detectadas encontram-se dentro do erro da metodologia utilizada. Pode ser sugerido

que caso haja alguma interação entre os diferentes aditivos estas ocorrem apenas

com um número reduzido de moléculas de inibidor de incrustação devido à

concentração relativamente baixa dos outros aditivos, o que faz com que o sistema

ainda contenha uma concentração de inibidor de incrustação livre acima do valor

ótimo.

5.4.5. Tensão superficial

A atuação de um tensoativo em sistemas aquosos é normalmente estimada pela

redução da tensão superficial ou interfacial em função da sua concentração. O valor

de concentração micelar crítica (CMC) pode ser usado como parâmetro de

comparação da solubilidade de tensoativos.88,92,95,97-99 Na indústria de petróleo, tanto

as emulsões água/óleo (petróleo hidratado) quanto as emulsões óleo/água (água

produzida) são separadas por aditivos denominados, respectivamente,

desemulsificante e floculante. Estes aditivos agem na interface das duas fases,

desestabilizando a emulsão formada. Assim, foram realizados testes de tensão

superficial para o desemulsificante puro e misturado aos outros dois aditivos

comerciais utilizados, a fim de tentar correlacionar estes resultados com aqueles de

desempenho.

Por meio da inclinação da porção linear de gráficos de tensão superficial em função

do logaritmo da concentração também é possível obter valores de adsorção e de

área ocupada por uma molécula na superfície ou interface, utilizando as Equações 1

e 2, como mencionado no item 3.4.2 desta Tese.

A Figura 33 mostra a variação de tensão superficial em função da concentração de

desemulsificante para os sistemas:

115

• desemulsificante puro.

• desemulsificante + 100 mg/L de floculante.

• desemulsificante + 100 mg/L de inibidor de incrustação.

• desemulsificante + 100 mg/L de floculante + 100 mg/L de inibidor de incrustação.

0

10

20

30

40

50

60

70

-4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5

Log concentração de desemulsificante (%p/v)

Ten

são

su

per

fici

al (

mN

/m)

Desemulsificante

Desem. + floc. (100 mg/L)

Desem. + in. de incrust. (100 mg/L)

Desem. + floc. (100 mg/L) + in. de incrust.(100 mg/L)Desem. + floc (50 mg/L)

Figura 33. Efeito da adição de floculante e inibidor de incrustação na curva de

tensão superficial do desemulsificante

A Tabela 17 mostra os valores de CMC, de adsorção e de área ocupada por

molécula na interface água-ar para todos os sistemas estudados.

As curvas obtidas mostram que, em presença do floculante, as soluções de

desemulsificante apresentaram valores de tensão superficiais superiores,

principalmente após a CMC. Este comportamento poderia resultar em uma redução

116

da eficiência na desemulsificação, uma vez que o aditivo desemulsificante, o qual

deve agir na interface água-óleo, poderia estar sendo deslocado pelo floculante.

Comparando este resultado com o desempenho do desemulsificante na presença de

floculante (Figura 28), tal suposição não possui fundamento. O floculante não

influencia o comportamento do desemulsificante e a variação da tensão superficial

seria apenas o resultado de um somatório das contribuições individuais das

características anfifílicas de cada molécula presente no sistema.

Não foi possível traçar qualquer paralelo entre o aumento de tensão superficial

causado pelo floculante e o aumento de eficiência do desemulsificante causada por

este mesmo aditivo.

Tabela 17. Resultados de CMC, adsorção superficial e área ocupada por molécula

na superfície para os sistemas de mistura de aditivos comerciais

Aditivo CMC

(%p/v)

Adsorção superficial (ΓΓΓΓ)

(x106 mol/m2)

Área (A)

(x1018 m2/molécula)

Desemulsificante 0,009 2,0 0,8

Desemulsificante

Floculante (50 mg/L) 0,035 1,9 0,9

Desemulsificante

Floculante (100 mg/L) 0,001 3,1 0,5

Desemulsificante

Inibidor de inc. (100 mg/L) 0,0025 0,4 3,8

Desemulsificante


Inibidor de inc. (100 mg/L) 0,05 1,8 0,9

117

Os resultados aproximados de adsorção superficial de desemulsificante puro e

quando na presença dos outros aditivos em conjunto mostraram valores diferentes,

principalmente com relação à mistura desemulsificante e inibidor de incrustação, que

apresentou adsorção menor e área ocupada por molécula maior que os resultados

obtidos para o desemulsificante puro. Pode ser sugerido que esse aumento de área

ocupada possa estar relacionado com a associação das moléculas dos dois aditivos.

5.5. IDENTIFICAÇÃO DE EFEITOS SINÉRGICOS DA MISTURA DAS BASES

POLIMÉRICAS

Os resultados apresentados no item 5.4 mostraram que os aditivos avaliados,

quando usados em conjunto, apresentam efeitos sinérgicos, positivos e negativos,

tanto no que diz respeito à formação de resíduo sólido como em relação ao

desempenho individual de cada um dos aditivos nas suas respectivas funções de

desemulsificação, floculação e inibição de incrustação. Como mencionado

anteriormente, os aditivos são formulações contendo diversos componentes e, por

isso, a segunda etapa desta Tese visa avaliar a influência das bases poliméricas,

que constituem estes aditivos comerciais, sobre os efeitos sinérgicos observados.

As bases poliméricas utilizadas foram:

- duas amostras de copolímero em bloco de poli(óxido de etileno) e poli(óxido

de propileno) (COP1 e COP2) – estruturas na Figura 21;

- uma amostra de poliacrilamida catiônica (PAMC ) estrutura na página 95;

- uma amostra de poli(acrilato de sódio) (PAS) estrutura na página 96.

5.5.1. Análise de desempenho da base polimérica desemulsificante

Antes de realizar os ensaios de avaliação da influência das diferentes bases

poliméricas sobre os efeitos sinérgicos, foi necessário avaliar o desempenho de

cada uma das duas bases de desemulsificantes adquiridas. Estas duas bases,

denominadas COP1 e COP2, são copolímeros de PEO-PPO, que possuem valores

peso molecular e razão EO/PO semelhantes, entretanto suas estruturas diferem no

118

que diz respeito à distribuição dos blocos de PEO e PPO na cadeia do copolímero.

Em trabalhos anteriores, esta pequena diferença mostrou ser determinante no

comportamento físico-químico da molécula88,92, o que pode influenciar no

desempenho como desemulsificante de emulsões água em óleo.

O bottle test foi realizado da mesma forma utilizada para avaliar os aditivos

comerciais. COP1 e COP2 foram dissolvidos no sistema de solventes xileno/etanol

(1:1), assim como o desemulsificante comercial. A fim de avaliar a influência do

solvente, os ensaios também foram realizados dissolvendo-se as bases COP1 e

COP2 em água destilada e deionizada. Nestes ensaios, foram utilizadas as mesmas

concentrações nas quais o desemulsificante comercial apresentou melhor eficiência,

isto é, 50 e 100 mg/L.

Os resultados de bottle test para COP1 e COP2, nas concentrações de 50 e 100

mg/L, estão apresentados, respectivamente, nas Figuras 34 e 35. Na concentração

de 50 mg/L, em 60 minutos de teste, COP1 separou cerca de 16 mL de fase aquosa,

o que corresponde a uma eficiência de 32%. Na concentração de 100 mg/L, foi

observado um aumento da eficiência de COP1. COP2 não apresentou eficiência

como desemulsificante em nenhuma das duas concentrações testadas. COP1, como

visto no item 5.3.3, é um copolímero em bloco de PEO-PPO com grupos hidrófilos

(EO e OH) e hidrófobos (cadeia carbônica e PO) adjacentes, o que facilita a

desestabilização de emulsões a/o, pois aumenta a facilidade de posicionamento na

interface petróleo-gotas de água, deslocando os seus estabilizantes naturais e

promovendo a separação de fases. Já COP2 apresenta uma estrutura dita alternada 88,92, o que dificulta seu posicionamento na interface petróleo-gotas de água e, por

conseguinte, não é capaz de desempenhar o papel de desemulsificante.

A eficiência apresentada por COP1 é inferior aquela observada para aditivos

desemulsificantes porque o desempenho do aditivo é função não só da ação da

base polimérica como também dos demais constituintes da formulação.

Os efeitos da adição das outras bases poliméricas, na concentração de 10 mg/L

cada uma, sobre o desempenho de COP1 nas concentrações de 50 e 100 mg/L,

também estão apresentados, respectivamente, nas Figuras 34 e 35.

119

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

0 10 20 30 40 50 60 70Tempo (min)

Vo

lum

e d

e fa

se a

qu

osa

(m

L)

COP1 (50 mg/L)

COP1 (50 mg/L) + PAMC (10 mg/L)

COP1 (50 mg/L) + PAS (10 mg/L)

COP1 (50 mg/L) + PAMC (10 mg/L) + PAS (10 mg/L)

COP2 (50 mg/L)

Figura 34. Desestabilização de emulsões a/o usando as bases poliméricas (sistema

xileno/etanol) a uma concentração de 50 mg/L (erro ± 2 mL)

Na Figura 34, observa-se que, em 25 minutos de teste, quando COP1 apresenta

cerca de 12% de eficiência, a adição de PAMC (base polimérica do floculante)

promove uma redução da eficiência para 7%. Ao adicionar PAS (base polimérica do

inibidor de incrustação) a eficiência do COP1 não sofre alteração. Por outro lado, a

adição conjunta de PAMC e PAS reduz a eficiência do sistema contendo COP1 para

zero. Em 60 minutos de teste, a eficiência do COP1 (32%) é ligeiramente reduzida

com a adição de PAMC e é acentuadamente reduzida para 26% quando da adição

de PAS. Este efeito é mais pronunciado na mistura ternária, na qual o sistema

contendo COP1 tem a eficiência reduzida para 7%.

Na concentração de 100 mg/L (Figura 35), COP1 tem um desempenho, em 60

minutos, de 38% de eficiência, que, como já mencionado, é maior que seu

desempenho a 50 mg/L. A influência dos outros polímeros sobre o comportamento

120

do COP1 é bem diferente daquele apresentado na concentração de 50 mg/L. Ao

contrário, há um efeito sinérgico positivo quando utilizadas as misturas binárias e

ternária.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100

Tempo (min)

Vo

lum

e d

e fa

se a

qu

osa

(m

L)

COP1 (100mg/L)


COP1 (100 mg/L)+ PAS (10 mg/L)

COP1 (100 mg/L) + PAMC (10 mg/L) + PAS (10 mg/L)

COP2 (100 mg/L)


xileno/etanol) a uma concentração de 100 mg/L (erro ± 2 mL)

Comparando os gráficos das Figuras 34 e 35 com os gráficos das Figuras 26, 27 e

28 (bottle test para aditivos comerciais), podemos notar comportamentos

semelhantes e comparáveis. Apesar de, na Figura 26, o desemulsificante comercial

estar na concentração de 10 mg/L e, na Figura 34, o copolímero COP1 (base

polimérica do desemulsificante) estar na concentração de 50 mg/L, pode-se observar

a influência negativa da base polimérica do inibidor de incrustação (PAS), mais

pronunciada na mistura ternária, fato este observado também para os aditivos

comerciais. Este efeito sinérgico negativo só pode ser observado em concentração

mais alta de base polimérica de desemulsificante, COP1 (50 mg/L), em relação ao

desemulsificante comercial. Em concentrações mais altas (100 mg/L), este efeito

sinérgico passa a ser positivo, assim como observado para os aditivos comerciais

121

(Figuras 27 e 28). Este resultado sugere que o efeito sinérgico positivo observado

para a desemulsificação, quando são utilizados o inibidor de incrustação e o

floculante juntamente com o desemulsificante, pode ser atribuído ao comportamento

das bases poliméricas que constituem os aditivos comerciais.

A Figura 36 mostra os resultados de bottle test para COP1 solubilizado em água a

100 mg/L. Somente observa-se efeito sinérgico na mistura COP1 e PAMC, sendo

este efeito negativo. Isto se deve, provavelmente, ao fato dos dois produtos estarem

dissolvidos no mesmo meio (água) e apresentarem efeitos desestabilizadores

opostos. Enquanto COP1 desestabiliza emulsões a/o, PAMC desestabiliza emulsões

o/a e, consequentemente, tem a tendência a estabilizar as emulsões a/o, o que

desfavorece a ação desemulsificante do COP1. Nas outras misturas, COP1 + PAS e

COP1+ PAMC + PAS, não houve variação na eficiência do COP1, o que indica que

o PAS, além de não influenciar no desempenho deste copolímero em água (como

observado no sistema xileno/etanol), dificulta a ação da PAMC na redução da

eficiência de COP1 solubilizado em água. Este resultado evidencia uma das

vantagens em utilizar a formulação do desemulsificante em solvente orgânico.

5.5.2. Análise de desempenho da base polimérica floculante

O teste de jarro (jar test) foi utilizado para avaliar o desempenho do floculante

comercial em uma água oleosa sintética e também foi utilizado, da mesma maneira,

para se obter o desempenho da base polimérica deste floculante, PAMC.

De início, também foram realizados testes para conhecer a concentração ótima de

ação da base polimérica do floculante e, para tal, foram testadas as concentrações

de 10, 50 e 100 mg/L, em uma mesma batelada de experimentos. Visualmente, não

se pode observar nenhuma separação de fases nas concentrações testadas. Apesar

disso, estes sistemas tiveram seu desempenho quantificado pela determinação de

TOG por espectrofotometria de ultravioleta. Para a determinação de TOG, foi

utilizada a mesma curva de calibração usada para os aditivos comerciais, pois o óleo

usado na preparação da água oleosa foi o mesmo.

122

0

5

10

15

20

25

30

35

0 20 40 60 80 100 120 140

Tempo (min)

Vo

lum

e d

e fa

se a

qu

osa

(m

L)

COP1 (100 mg/L)


COP1 (100 mg/L) + PAS (10 mg/L)

COP1 (100 mg/L) + PAMC (10 mg/L) + PAS (10mg/L)


aquoso) a uma concentração de 100 mg/L (erro ± 2 mL)

A Tabela 18 mostra os resultados de TOG para esse ensaio. O TOG da água oleosa

preparada foi de 55 mg/L. Não foi observada variação de TOG para a concentração

de PAMC mais elevada (100mg/L); entretanto ocorreu uma redução de TOG para os

sistemas floculados com 10 e 50 mg/L de PAMC, o que significa uma porcentagem

de eficiência de aproximadamente 12%. Isto é, quanto menor for o TOG da fase

aquosa, maior será a quantidade de óleo floculado e maior será a eficiência do

produto. Pode-se notar que a eficiência da base polimérica como floculante é bem

inferior à do floculante comercial que está em torno de 73% (Tabela 14), quase 50%

a mais que a eficiência da base polimérica sozinha. Este diferença entre aditivo

comercial e base polimérica é semelhante àquela observada para o

desemulsificante. O aditivo comercial apresenta, em sua formulação, outros

constituintes de menor peso molecular que contribuem para sua ação floculante.

123

Tabela 18. Influência da concentração de PAMC sobre o TOG da fase aquosa

Sistema Volume (mL) Absorbância Leitura (mg/L) TOG (mg/L)

(erro: ± 1 mg/L)

Água oleosa 31 0,0436 34,13 55

PAMC 10 mg/L 31,5 0,0383 30,6 49

PAMC 50mg/L 32 0,0387 30,87 48

PAMC 100mg/L 33 0,0462 35,87 54

Todos os testes foram feitos em duplicata; sendo assim, foi obtido o TOG médio para cada

sistema.

Uma vez que o desempenho da base floculante é semelhante nas concentrações de

10 e 50 mg/L e que os ensaios com o aditivo comercial foram conduzidos a 50 mg/L,

esta concentração foi selecionada para a realização dos testes de floculação na

presença das demais bases poliméricas (COP1 e PAS).

Para verificar a eficiência da base polimérica do floculante, PAMC, quando as outras

bases são misturadas, foi realizada a seguinte série de experimentos:

• 50 mg/L de PAMC + 100 mg/L de COP1.

• 50 mg/L de PAMC + 10 mg/L de PAS.

• 50 mg/L de PAMC + 100 mg/L de COP1 + 10 mg/L de PAS.

Os ensaios foram realizados da mesma forma que para os produtos comerciais: o

COP1, base polimérica do desemulsificante, foi dissolvido em dois tipos distintos de

solvente (água e mistura xileno:etanol - 1:1). Além disso, foram testadas as bases

poliméricas de desemulsificante e de inibidor de incrustação (COP1 e PAS) puras,

para se avaliar a existência de alguma eficiência desses polímeros como floculante.

Assim, os seguintes sistemas também foram testados:

124

• 100 mg/L de COP1 em água.

• 100 mg/L de COP1 na mistura de solventes xileno:etanol (1:1).

• 10 mg/L de PAS.

A Tabela 19 mostra os resultados de eficiência de floculação de todos os sistemas

testados. Os testes foram realizados em duplicata, e sendo assim, a tabela reporta a

eficiência média para cada sistema. É possível observar que, analisando as outras

bases poliméricas puras (COP1 e PAS), COP1 em água não apresentou eficiência

alguma, enquanto que na mistura de solventes xileno/etanol apresentou uma

eficiência de 7,3%. Quando adicionado em água, o COP1 não age como

desestabilizador da emulsão o/a porque sua estrutura é utilizada justamente com o

propósito oposto, isto é, desestabilizar a emulsão a/o e, por isso, a adição desta

estrutura ao sistema deve estar contribuindo para aumentar sua estabilidade.

Quando COP1 é utilizado como solução orgânica, a influência observada na

desestabilização da emulsão o/a deve ser devida à ação do solvente orgânico

(xileno-etanol). O resultado de bottle test, usando somente a mistura de solventes

xileno/etanol como substância adicionada à água oleosa, foi realizado usando o

mesmo volume utilizado na adição de 100 mg/L de COP1 e obteve-se um valor de

eficiência não esperado, de 45%. O que significa que COP1 é, efetivamente, um

agente estabilizante do sistema e, mesmo em presença de xileno/etanol, ele mantém

a eficiência de floculação muito baixa.

A solução aquosa de PAS também apresentou uma pequena eficiência (5,8 %).

Neste caso, tal comportamento poderia ser atribuído à estrutura anfifílica da base

polimérica (cadeia carregada negativamente).

A eficiência é praticamente igual a zero para todos os sistemas (binários ou

ternários) que contêm COP1, independentemente do solvente utilizado para

preparar a solução de COP1. Isto sugere que a tendência de COP1 em estabilizar as

emulsões de óleo em água é dominante mesmo para os sistemas contendo outros

aditivos, inclusive a própria base floculante. De modo semelhante, também foi

observado, nos testes de desemulsificação, que a PAMC reduz a eficiência do COP1

125

quando este foi solubilizado em água e quando foi solubilizado, em concentração

menor (50 mg/L), em xileno/etanol.

Tabela 19. Influência das outras bases poliméricas sobre a eficiência da PAMC

Sistema Eficiência (%)

(erro: 3 %)

PAMC (50 mg/L) 12

COP1a (100 mg/L) 0

COP1b (100 mg/L) 7

PAS (10 mg/L) 6

PAMC (50 mg/L)

COP1 (100 mg/L)a 2

PAMC (50mg/L)

COP1 (100 mg/L)b 0

PAMC (50mg/L)

PAS (10 mg/L) 43

PAMC (50 mg/L)

COP1 (100 mg/L)a

PAS (10 mg/L)

0

PAMC (50mg/L)

COP1 (100 mg/L)b

PAS (10 mg/L)

0

ª Desemulsificante em água b Desemulsificante na mistura xileno:etanol (1:1)

Por outro lado, a base polimérica PAS, que apresenta uma ligeira ação floculante,

auxilia fortemente na floculação da água oleosa sintética quando adicionada à

PAMC, isto é, o uso conjunto de PAMC e PAS produz um efeito sinérgico positivo.

Este resultado está discordando dos testes realizados para os aditivos comerciais,

126

nos quais o inibidor de incrustação tem um efeito sinérgico negativo sobre o

floculante. Estes resultados sugerem que este efeito sinérgico negativo observado

para os aditivos comerciais não é provocado pelo tipo de base polimérica utilizada

nas respectivas formulações. Outros constituintes do aditivo devem ser os

responsáveis pela redução de eficiência observada na floculação.

5.5.3. Análise de desempenho da base polimérica inibidor de incrustação

A série de experimentos de avaliação da precipitação de carbonato de cálcio

realizada com os aditivos comerciais foi também realizada com as bases poliméricas

destes aditivos.

A Tabela 20 mostra os resultados obtidos com a titulação complexométrica da

salmoura com EDTA e os respectivos valores de eficiência de inibição de

incrustação. Do mesmo modo como realizado para os aditivos comerciais, a base

polimérica do inibidor de incrustação (PAS) foi avaliada a duas concentrações

distintas (10 e 50 mg/L) e as outras bases foram sempre adicionadas cada uma na

concentração de 10 mg/L.

Assim como para os produtos comerciais, a base polimérica de inibidor de

incrustação apresentou melhor desempenho na concentração de 10 mg/L.

Comparando-se as percentagens de eficiência do aditivo comercial e da base

polimérica como inibidor de incrustação, observa-se que a base promove uma

eficiência até mesmo maior do que o produto comercial (Tabela 15). Este

comportamento é oposto ao observado para os casos da desemulsificação e da

floculação, nos quais os aditivos comerciais apresentaram desempenhos superiores

aos das bases poliméricas puras. É possível que, no caso do inibidor de incrustação,

sua formulação contenha outros constituintes que, apesar de reduzirem ligeiramente

sua eficiência, atendam a outras necessidades paralelas da operação.

127

Tabela 20. Resultados da titulação complexométrica

10 mg/L 50 mg/L Sistema


(erro: 3 %)


(erro: 3 %)

Branco antes da precip. 5 - 5 -

Branco após a precip. 3,15 - 3,4 -

PAS 4,5 73 4,1 44

PAS

PAMC 4,5 73 4 38

PAS

COP1 3,95 43 4 38

PAS

COP1

PAMC

3,35 11 4 38

Na concentração de 10 mg/L de PAS, a adição de PAMC (base floculante) não

provocou variação da eficiência da PAS. Entretanto, a adição de base polimérica de

desemulsificante (COP1) provocou uma intensa redução no desempenho desta base

como inibidor de incrustação. Nos aditivos comerciais, foi observada a influência

negativa tanto do floculante quanto do desemulsificante. Neste caso, a ação

negativa do aditivo floculante não pode ser atribuída à ação de sua base polimérica.

Ao utilizar as três bases poliméricas simultaneamente, o efeito sinérgico negativo foi

potencializado, assim como observado para os aditivos comerciais. Apesar da

concentração total de produtos ser maior (30 mg/L) quando as duas bases COP1 e

PAMC são adicionadas à base PAS, não existe uma influência significativa da

concentração de moléculas, visto que COP1 e PAMC, isoladas e em concentração

de 20 mg/L, reduzem mais a eficiência de PAS como inibidor de incrustação, mas

não da forma que ocorre quando estão em conjunto.

128

Na concentração de 50 mg/L de PAS a eficiência é menor e o efeito (provocado pela

adição das demais bases) também é suavizado. Quanto menor for a eficiência do

inibidor de incrustação, menor será o efeito provocado pelos demais aditivos, como

observado na Tabela 15, onde o aditivo inibidor de incrustação apresenta a mais

baixa eficiência quando utilizado em concentração de 50 mg/L, comparado aos

demais ensaios de inibição de incrustação realizados nesta Tese.


Tal como para os aditivos comerciais, este teste visa avaliar a solubilidade dos

produtos, neste caso, das bases poliméricas e a influência de uma base sobre a

solubilidade da outra. Para este teste foi utilizada apenas a salmoura, devido ao fato

de ter sido observado, para os produtos comerciais, que a água oleosa, em geral,

somente aumenta a quantidade de resíduo formado e não promove um

comportamento significativamente diferente daquele observado em salmoura pura. A

Figura 37 mostra os gráficos que relacionam a quantidade de resíduo formado em

salmoura contendo aditivos puros e em misturas binárias e ternária.

A PAMC (base do floculante) não promove formação de resíduos em salmoura, em

nenhuma das concentrações testadas (100, 200 e 500 mg/L), indicando que esta

base polimérica não é a responsável pela baixa solubilidade do floculante comercial,

que apresenta formação de resíduo (Figura 24). Isto significa que existem outros

constituintes na formulação do floculante que podem apresentar alguma

incompatibilidade com os sais presentes na salmoura ou com o próprio polímero-

base.

O copolímero COP1 (base polimérica do desemulsificante) apresentou em torno de 6

mg/L de concentração de resíduo formado, na concentração de 100 mg/L (cilindro

de cor rosa em 0 mg/L de PAMC). A quantidade de resíduo formado pelo COP1 é

cerca de três vezes menor que aquela formada pelo desemulsificante comercial

(Figura 24). Isto significa que a base polimérica é responsável somente por uma

parcela do resíduo formado e, assim como no caso do floculante comercial, outros

constituintes da formulação do desemulsificante podem estar contribuindo para a

formação desses depósitos. Levando em conta que a solução de 100 mg/L do

129

aditivo comercial é preparada a partir da formulação contendo outros constituintes,

inclusive solvente, e que a solução de COP1 é preparada contendo 100 mg de

COP1 por um litro de água, o sistema da base polimérica contém uma quantidade

maior de matéria ativa do que o sistema do aditivo comercial. Esta condição iria

contribuir para uma formação de resíduo maior no sistema contendo a base

polimérica, caso o polímero fosse o responsável pela formação de resíduo

observada para o desemulsificante.

0

10

20

30

40

50

60

Res

ídu

o f

orm

ado

(m

g/L

)

0 100 200 500

Concentração de PAMC (mg/L)

PAMC

PAMC + COP1 (100 mg/L)

PAMC + PAS (100mg/L)

PAMC + COP1 (100mg L) + PAS (100mg/L)

Figura 37. Efeito da adição de COP1 (base polimérica do desemulsificante) e PAS

(base polimérica do inibidor de incrustação) em salmoura contendo PAMC (base

polimérica do floculante)

(o ensaio com COP1, PAS e 500 mg/L de PAMC não foi realizado)

A adição de PAMC ao COP1 não promoveu variação significativa na quantidade de

resíduo formado, em nenhuma das três concentrações de PAMC utilizadas. Para os

aditivos comerciais, foi observado um aumento da quantidade de resíduo quando da

adição de floculante ao desemulsificante, sendo que esse aumento era mais

pronunciado para concentrações mais elevadas de floculante. Visto que a base

130

floculante não afeta a solubilidade da base desemulsificante, a sinergia negativa

observada para os aditivos comerciais não decorre da incompatibilidade das bases

poliméricas, mas provavelmente da insolubilidade/incompatibilidade dos outros

constituintes da formulação.

A base polimérica do inibidor de incrustação (PAS) promoveu uma formação de

resíduo em torno de 4 mg/L (cilindro de cor amarela em 0 mg/L de PAMC). Da

mesma forma que para o COP1 (base polimérica do desemulsificante) puro, a

quantidade de resíduo é cerca de três vezes menor do que aquela para o inibidor de

incrustação comercial. Assim sendo, a conclusão tirada a respeito da formação de

resíduo pelo COP1 é a mesma conclusão para o fato do PAS formar tal quantidade

de resíduo em salmoura.

A adição de PAMC ao PAS, de acordo com o gráfico, não promoveu formação de

resíduo, em nenhuma das concentrações de PAMC utilizadas, o que indica que o

comportamento de PAMC é o dominante sobre a formação de resíduos quando

misturado ao PAS.

Analisando a formação de resíduo da mistura COP1 e PAS, podemos observar uma

quantidade de resíduo em torno de 5 mg/L, um valor médio da quantidade de

resíduo formado por COP1 e PAS puros, esse valor pode não estar indicando uma

variação significativa de depósito, pois está dentro do erro de medida. Apesar disso,

podemos observar o fato de não haver uma soma de depósitos, o que daria um valor

em torno de 11 mg/L, indicando que existe alguma interação entre estas duas bases

poliméricas.

Ao adicionar PAMC à mistura COP1 e PAS, nas concentrações de 100 e 200 mg/L,

esta mistura ternária promoveu uma formação de resíduo de 11 e 22 mg/L,

respectivamente. Praticamente, a concentração de depósito formada foi duplicada

de uma concentração para outra. Este resultado está mostrando que existe alguma

interação da PAMC, possivelmente, com PAS, visto que COP1 não é influenciado

pela presença de PAMC.

131

5.5.5. Tensão superficial

Apesar da tensão superficial não ter contribuído muito para a compreensão dos

efeitos sinérgicos observados entre o desemulsificante e os outros aditivos, esta

técnica foi novamente utilizada, para avaliar o comportamento tensoativo do

copolímero usado como base do desemulsificante e se este comportamento poderia

estar associado a algum tipo de efeito sinérgico apresentado pelos aditivos

comerciais, principalmente porque os resultados de adsorção superficial e área

ocupada por molécula mostraram uma tendência a estar relacionada à associação

das moléculas dos aditivos.

Para tanto, foram construídas curvas de variação da tensão superficial em função

das concentrações dos copolímeros puros (COP1 e COP2), as quais são mostradas

na Figura 38.

As curvas de tensão superficial de COP1 e COP2 apresentam diferenças. COP1

promove uma redução mais lenta na tensão superficial da água que COP2, apesar

deste, em concentrações mais altas, apresentar valores de tensão superficial um

pouco mais elevados. Por meio do bottle test (item 5.5.1), foi observado que

somente COP1 atua como desemulsificante, ou seja, age na desestabilização da

emulsão a/o. O que poderia ser previsto é que o copolímero sendo tensoativo

reduziria a tensão interfacial entre água e óleo, ou a tensão superficial da água,

favorecendo a quebra da emulsão. A Figura 38 mostra que, na concentração usada

para o testes de desemulsificação, COP1 e COP2 apresentam valores semelhantes

de tensão superficial, entretanto, a CMC de COP1 é maior, o que significa que este

copolímero é mais solúvel em água e, por isso, possui mais fácil acesso à interface

petróleo-gotas de água, como sugerido anteriormente.

132

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

-5 -4 -3 -2 -1 0

Log concentração (%p/v)

Ten

são

su

per

fici

al (

mN

/m)

COP1

COP2

Figura 38. Curvas de tensão superficial em função do logaritmo da concentração

dos copolímeros COP1 e COP2

A Figura 39 mostra a variação da tensão superficial em função da concentração de

COP1 (usado, nesta Tese, como a base polimérica efetiva para desemulsificante)

para os seguintes sistemas:

• COP1 puro

• COP1 + 10 mg/L de PAMC



• COP1 + 10 mg/L de PAS

• COP1 + 50 mg/L de PAMC e 10 mg/L de PAS

133

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0

Log concentração (%p/v)

Ten

são

su

per

fici

al (

mN

/m)

COP1

COP1 + PAMC (10 mg/L)



COP1 + PAS (10 mg/L)

COP1 + PAMC (50 mg/L) +PAS (10 mg/L)

Figura 39. Efeito da adição de PAMC (base polimérica do floculante) e PAS (base

polimérica do inibidor de incrustação) na curva de tensão superficial de COP1 (base

polimérica do desemulsificante)

A base polimérica do floculante, PAMC, foi adicionada em três concentrações: 10, 50

e 100 mg/L, para se observar o efeito desta base na ação tensoativa dos

copolímeros em concentrações variadas, desde abaixo da concentração ótima de

floculante comercial até acima desta concentração.

Os valores de CMC, adsorção superficial e área ocupada por molécula foram obtidos

da mesma forma realizada para os aditivos comerciais, sendo que em função de

COP1, base polimérica de desemulsificante. Novamente, esses valores são

aproximados, visto que a curva de tensão superficial não apresenta quantidade de

pontos suficientes para se ter resultados precisos de CMC, adsorção superficial e

área ocupada por molécula. Os resultados obtidos para COP1 puro e suas misturas

estão apresentados na Tabela 21.

134

Tabela 21. Resultados de CMC e área ocupada por molécula na superfície para os

sistemas de mistura das bases poliméricas dos aditivos comerciais

Base polimérica CMC

(%p/v)

Adsorção superficial (ΓΓΓΓ)

(x106 mol/m2)

Área

(x1018 m2/molécula)

COP1 0,08 1,8 0,9

COP1

PAMC (10 mg/L) 0,001 0,8 2,0

COP1

PAMC (50 mg/L) 0,0004 0,9 1,9

COP1

PAMC (100 mg/L) 0,0009 0,8 2,2

COP1

PAS (10 mg/L) 0,003 0,7 2,3

COP1

PAMC (50 mg/L)

PAS (10 mg/L) 0,0006 1,2 1,4

Uma acentuada redução de tensão superficial, em 10 mg/L de COP1, ocorreu ao ser

adicionado 10 mg/L de PAMC. Esta redução foi minimizada com o aumento da

concentração de PAMC no meio, para 50 e 100 mg/L. Para todas as concentrações

de PAMC testadas, a CMC de COP1 foi reduzida, principalmente, em concentrações

mais elevadas de PAMC (50 e 100 mg/L), o que significa uma redução de

solubilidade do sistema COP1-PAMC. Esta redução de solubilidade é também

observada quando a adição de COP1 promove uma determinada quantidade de

resíduo formado em presença de PAMC, que pode estar relacionado com alguma

interação entre estas duas moléculas e não ser devido somente à solubilidade de

COP1.

Em relação a tensão superficial da solução de COP1, a adição dos demais aditivos

em concentrações variadas causa uma ligeira redução de tensão. Em concentrações

de utilização da base desemulsificante (~100 mg/L), todos os sistemas, binários e

ternário, apresentaram o mesmo comportamento.

135

Em todas as misturas binárias e ternárias entre COP1 e os outras bases poliméricas,

a adsorção superficial foi reduzida e todos os resultados de desempenho

apresentaram sinergia positiva. Isto sugere a associação entre os valores de

adsorção superficial e o desempenho. A área ocupada pela molécula foi aumentada

em relação aos resultados de COP1 puro. Acredita-se que uma área ocupada por

molécula maior é devida a presença, na interface, de outro tipo de molécula (PAS

e/ou PAMC) de peso molecular mais elevado do que COP1. Este resultado sugere

algum tipo de interação intermolecular entre COP1 e as outras bases poliméricas

(PAS e/ou PAMC). Isso é comprovado pelo fato das moléculas PAMC e PAS não

apresentarem redução de tensão superficial e, portanto, adsorção na superfície. O

que significa que quando essas moléculas estão em conjunto com COP1, elas

reduzem a adsorção superficial, por, provavelmente, estarem associadas a COP1 e

serem deslocadas para a superfície.

Também no estudo das bases poliméricas, a tensão superficial não forneceu

informações relevantes para explicar os efeitos sinérgicos negativos e positivos que

ocorrem entre os aditivos comerciais e as bases poliméricas. Apesar disso, foi

possível avaliar a questão da solubilidade deste tensoativo em presença dos outros

produtos, a partir de suas CMC's e, também, observar efeitos de aumento de área

ocupada por molécula coincidentes para o caso da influência do inibidor de

incrustação comercial sobre o desemulsificante.

5.5.6. Tensão interfacial

Como visto na literatura2,3, a tensão interfacial não fornece indicações a respeito da

estabilidade das emulsões formadas na indústria de petróleo. Apesar disto, o

fenômeno de tensão interfacial tem sido muito usado na observação do

comportamento da adsorção de materiais tensoativos na interface óleo/água de

emulsões de óleo cru.

De acordo com a teoria de tensão interfacial, que mostra uma tendência de

contração das moléculas de uma das fases na interface entre os dois líquidos,

podemos entender que quanto menor for a tensão interfacial, maior será a adsorção

de materiais tensoativos na interface. Isso significa que menores tensões interfaciais

136

observadas pela adição de desemulsificantes devem indicar uma maior adsorção de

moléculas de desemulsificantes na interface óleo/água. Para uma interface

óleo/água, a adsorção ocorre quando as moléculas de desemulsificante penetram

dentro da camada de tensoativo ou deslocam esse tensoativo.3

Sendo assim, os efeitos do desemulsificante na estabilidade das emulsões e os

efeitos de outros aditivos presentes como parte de uma mistura podem ser

investigados por meio de medidas de tensão interfacial.

Entretanto, o fenômeno de adsorção de moléculas de tensoativos em uma interface

é um processo dinâmico e pode levar algum tempo para entrar em equilíbrio. Por

este motivo, foram realizadas medidas de tensão interfacial em função do tempo

para os seguintes sistemas:

• Óleo puro / água pura

• Óleo puro / 10 mg/L de PAS em água

• Óleo puro / 50 mg/L de PAMC em água

• COP 1 em óleo / água pura

• COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS em água

• COP 1 em óleo / 50 mg/L de PAMC em água

• COP 1 em óleo / 10 mg/L de PAS + 50 mg/L de PAMC em água.

Apesar do tensiômetro usado na Tese não fornecer, automaticamente, leituras em

função do tempo, este teste foi, mesmo assim, realizado, para observar o tempo em

que os materiais poliméricos testados alcançam o equilíbrio na interface água/óleo.

A Figura 40 mostra o gráfico de tensão interfacial em função do tempo (5, 10 e 20

minutos) para cada sistema descrito anteriormente. Estes tempos foram utilizados

pelo fato de, na maioria dos testes de tensão interfacial dinâmica para materiais

tensoativos, segundo a literatura2,3, estes alcançarem o equilíbrio na interface em até

20 minutos.

137

Com exceção da mistura PAMC e COP1 e da mistura dos três aditivos, que sofreram

pequenas variações de tensão interfacial até o tempo de 10 minutos, todos os outros

sistemas apresentaram-se em equilíbrio após 5 minutos de ensaio.

A tensão interfacial água/óleo foi de 18,5 mN/m e observam-se valores acima desta

tensão interfacial para as bases poliméricas PAMC (floculante) e PAS (inibidor de

incrustação) puras em solução aquosa, o que indica que estas bases não se

adsorvem na interface água/óleo, mostrando uma provável ineficiência destas como

desemulsificante.

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30Tempo (min)

Ten

são

inte

rfac

ial (

mN

/m)

Água / óleo

10 mg/L PAS / óleo

50 mg/L PAMC / óleo

Água / 100 mg/L COP1 óleo

10 mg/L PAS / 100 mg/LCOP1 óleo50 mg/L PAMC / 100 mg/LCOP1 óleo

10 mg/L PAS + 50 mg/LPAMC / 100 mg/L COP1 óleo

Figura 40. Efeito da adição de PAMC (base polimérica do floculante) e PAS (base

polimérica do inibidor de incrustação) na curva de tensão interfacial dinâmica de

COP1 (base polimérica do desemulsificante) na interface a/o (erro ± 1 mN/m)

138

Observa-se, ainda, que todos os produtos, quando adicionados em seu meio

característico (COP1 em óleo, PAMC e PAS em água) e testados em conjunto para

avaliação da tensão interfacial, apresentaram valores de tensão interfacial menores

do que a tensão interfacial a/o, indicando suas capacidades em deslocar os

tensoativos naturais presentes no óleo. Sendo assim, COP1 funciona como

desemulsificante por este mecanismo e, quando em presença das outras duas

bases, sua tensão interfacial não é modificada. Este resultado poderia sugerir que

nenhuma das duas bases influenciariam a desemulsificação de emulsões a/o por

COP1, o que não está exatamente de acordo com os testes de desemulsificação, os

quais apresentaram efeito sinérgico positivo. Isto é, os resultados de tensão

interfacial mostraram que não ocorre efeito sinérgico negativo, porém os efeitos

sinérgicos positivos observados podem ser devidos a outras contribuições, uma vez

que o sistema se mostrou capaz de deslocar os tensoativos naturais.

5.6. AVALIAÇÃO DA INTERAÇÃO ENTRE OS ADITIVOS

Nos itens anteriores foram apresentados resultados que relatam a influência,

algumas vezes positiva, outras negativa, de um aditivo sobre o outro, e esses efeitos

sinérgicos podem estar relacionados com algum tipo de interação entre suas bases

poliméricas ou entre outros constituintes da formulação, como o sistema de

solventes, por exemplo.

Assim sendo, como também é objetivo desta Tese elucidar possíveis interações

entre as bases poliméricas, a fim de explicar seus comportamentos sinérgicos, foi

utilizada a técnica de ressonância magnética nuclear (RMN), avaliando variações de

deslocamento químico e tempos de relaxação.

Para a realização desse estudo, foi necessário estabelecer o sistema de solventes e

a concentração em que as bases poliméricas deveriam ser analisadas. A intenção

era que tanto o sistema de solvente como a concentração estivessem próximos

daqueles usados nos testes físico-químicos e de desempenho, nos quais foram

observados efeitos sinérgicos e que, ao mesmo tempo possibilitassem a aquisição

de informações no equipamento de RMN.

139

Primeiramente, foi testado COP1 solubilizado na mistura benzeno

deuterado:metanol deuterado (1:1). Solventes deuterados são usados na realização

dos espectros de ressonância magnética nuclear de modo a não atrapalharem na

visualização dos hidrogênios da amostra analisada e para fornecer um sinal que

serve de referência para a estabilização do campo magnético (lock). Esta mistura de

solventes deuterados foi usada com o propósito de observar o comportamento deste

copolímero em meio orgânico, simulando o sistema de solventes usado nos outros

testes (xileno:etanol, 1:1), visto que estes solventes são os mais próximos em

termos de estrutura e os de mais fácil aquisição, na forma deuterada.

A fim de comparar o comportamento de COP1 dissolvido nesta nova mistura de

solventes, foram realizados ensaios de desemulsificação (bottle test) com COP1

dissolvido em benzeno:metanol (1:1) com e sem a presença das demais bases

poliméricas.

A Figura 41 evidencia a separação gravitacional de COP1 puro em concentração de

50 mg/L e em presença das outras bases PAMC e PAS, a concentrações de 10

mg/L. Estas condições são as mesmas utilizadas nos testes de COP1 solubilizado

em xileno/etanol, cujos resultados foram apresentados na Figura 34.

De um modo geral, a mudança do sistema de dissolução do COP1 influenciou

significativamente nos comportamentos de eficiência de desemulsificação e nos

efeitos sinérgicos provocados pela adição das demais bases. A eficiência de COP1

foi menor do que aquela no sistema xileno/etanol. Em 60 minutos de separação, a

adição de PAMC não exibe influência significativa na eficiência de COP1, influência

esta que foi observada no sistema xileno/etanol. Comportamento semelhante entre

os sistemas, usando benzeno/metanol e xileno/etanol para dissolução de COP1,

somente foi observado em relação aos efeitos sinérgicos provocados pela adição de

PAS.

140

0

2

4

6

8

10

12

0 10 20 30 40 50 60 70tempo (min)

volu

me

de

fase

aq

uo

sa (

mL

)COP1

COP1 + PAMC

COP1 + PAS

COP1 + PAMC + PAS

Figura 41. Desestabilização de emulsões a/o para as bases poliméricas no sistema

benzeno/metanol a uma concentração de 50 mg/L (erro ± 2 mL)

Apesar dos resultados de comparação dos dois sistemas de dissolução de COP1

não terem sido satisfatórios, a mistura de solventes deuterados benzeno/metanol foi

testada como solvente nas análises de RMN do COP1. Entretanto, este sistema não

forneceu resultados satisfatórios, provavelmente devido à difícil a calibração para

misturas de solventes, não sendo possível a identificação dos picos da amostra de

COP1.

Assim, a água deuterada (D2O) foi escolhida como solvente para todos os

experimentos de RMN, uma vez que as três bases poliméricas apresentam

solubilidade em água. Entretanto, as moléculas de PAMC possuem peso molecular

ultra-alto e, por isto, ao solubilizá-las em água, na faixa de concentração requerida

para a análise, as soluções formadas também apresentaram viscosidades muito

elevadas, o que não permitiu a aquisição do espectro nem tão pouco a solubilização

das demais bases poliméricas. Portanto, os experimentos de RMN de 1H e 13C foram

141

realizados somente para COP1 livre, PAS livre e a mistura binária entre estas duas

bases. As concentrações usadas foram: 3,7% e 37% p/v, para COP1, e 0,4% e 4%

p/v, para PAS. A intenção foi estabelecer a concentração na qual seriam observadas

variações de deslocamento químico e tempos de relaxação, de modo a obter

informações a respeito de qualquer interação entre grupos presentes em cada

molécula. Nas concentrações mais elevadas, os espectros apresentaram picos muito

alargados e com pouca definição.

Foram obtidos, então, espectros de RMN de 1H em D2O, à temperatura de 21,7ºC

(±0,1ºC), para COP1 e para PAS, nas concentrações mais baixas, usando um

número de transientes pequeno (24) e um número de transientes mais alto (360). Os

espectros de COP1 estão apresentados na Figuras 42 e os de PAS na Figura 43.

Os assinalamentos feitos para esses espectros seguiram os mesmos critérios

usados no item 5.3.3 e estão representados nos espectros a fim de facilitar a

visualização de variações de deslocamentos químicos e tempos de relaxação de

cada pico característico das amostras poliméricas livres. Os espectros diferem

nitidamente na forma; com o número de transientes mais elevado; os picos

apresentam maior nitidez, mesmo para PAS que apresenta picos muito alargados.

No espectro do copolímero COP1 mostrado na Figura 42a são observados os

seguintes sinais: um dublete, em δ 3,55 (C), relativo aos hidrogênios metilênicos

(-CH2-O-) da extremidade de hidrocarboneto, que se encontram na mesma região

dos hidrogênios metilênicos dos grupos EO e PO; um multiplete, centrado em δ 3,62

(B), relativo aos hidrogênios metínicos (-CH-O-) da extremidade de hidrocarboneto;

um dublete, em δ 1,15 (D), referente aos hidrogênios metílicos do bloco de PO; um

singlete alargado, centrado em δ 3,686 (A), relativo aos hidrogênios metínicos do

bloco de PO.

142

Figura 42. Espectros de RMN de 1H em D2O para COP1 a 3,7%p/v com

(a) nt =24 e (b) nt=360

(b)

(a)

A

C

D

B

143

Figura 43. Espectros de RMN de 1H em D2O para PAS (a) 0.4%p/v (b) 4%p/v

No espectro de PAS da Figura 43a, o pico E está relacionado ao núcleo de

hidrogênio do grupamento metínico, em δ 2,07, e o pico F, relacionado ao do

grupamento metilênico em δ 1,42. Pode-se observar que ambos os picos são

alargados, pelo fato de PAS apresentar altíssimo peso molecular e seus picos serem

de difícil detecção. Os deslocamentos químicos observados nos espectros das

Figuras 42b e 43b diferiram muito pouco e esta diferença só ocorreu pelo fato de se

ter obtido estes espectros utilizando um número de transientes mais elevado.

(b)

(a)

E

F

144

A Figura 44 mostra os espectros das misturas COP1 e PAS nas concentrações

mencionadas anteriormente, variando o número de transientes. As diferenças entre

eles são as mesmas encontradas para os espectros das bases poliméricas

isoladamente.

Comparando os espectros de COP1 e PAS livres com o espectro da mistura COP1 +

PAS, não são observadas diferenças de deslocamentos químicos como pode ser

visto na Tabela 22.

Apesar de não se observar variações de deslocamento químico, a partir do resultado

de tempo de relaxação longitudinal (T1), apresentado na Tabela 23 para COP1 livre,

PAS livre e mistura COP1 + PAS podemos observar variações significativas. Os

resultados mostram, primeiramente, que as interações estão sendo sentidas nos

átomos de hidrogênio menos impedidos espacialmente, -CH2- e -CH3- do bloco de

PO, já que a variação de T1 para estes dois tipos de hidrogênio é o dobro da

variação de T1 apresentada pelo -CH- do bloco de PO. Além disso, podemos

observar uma maior interação entre o -CH2- da molécula de poli(acrilato de sódio)

(PAS), observada na variação de T1 de 0,12 em relação a variação do -CH- que foi

de 0,01.

145

Figura 44. Espectros de RMN de 1H em D2O para a mistura binária de COP1 e PAS

a 3,7%p/v de COP1 e 0.4%p/v de PAS (a) nt = 24 (b) nt = 360

(b)

(a)

A

C

D

E F

B

A

C

D

E F

B

146

Tabela 22. Deslocamentos químicos e variações de deslocamento químico de picos

característicos das bases COP1 e PAS livres e na mistura

Picos δδδδ (ppm) ∆∆∆∆δδδδ

1 3,71 -

2 3,57 -

3 1,17 -

COP1 livre

4 3,62 -

5 2,10 - PAS livre

6 1,52 -

1 3,71 0

2 3,57 0

3 1,17 0

4 3,62 0

5 2,11 0

COP1 + PAS

6 1,52 0

Tabela 23. Tempo de relaxação e variações de tempo de relaxação de picos

característicos das bases COP1 e PAS livres ou na mistura

Picos Tempo de

relaxação (T1)

∆∆∆∆T1

1 0,66 -

2 0,30 -

COP1 livre

3 0,29 -

5 0,44 - PAS livre

6 0,34 -

1 0,56 0,1

2 0,48 -0,18

3 0,47 -0,18

5 0,45 -0,01

COP1 + PAS

6 0,46 -0,12

147

Os resultados de tempo de relaxação para os picos apresentados pela molécula de

PAS devem ser tomados com extrema cautela, por causa da largura destes picos (E

e F), que prejudicam na análise de tempos de relaxação e apresentam grandes

erros.

Era esperado que os espectros de RMN de 13C para as bases livres e para a mistura

pudessem fornecer valores que esclarecessem mais a ação dos carbonos ligados

àqueles hidrogênios analisados anteriormente. Isso não foi possível de ser

visualizado, pois os núcleos de hidrogênio relaxam mais rapidamente que os núcleos

de carbono, não sendo possível obter bons espectros. Os espectros de RMN de 13C

estão mostrados nas Figuras 45, 46 e 47, para COP1, PAS e mistura COP1 + PAS,

respectivamente. Em alguns casos, não é possível sequer visualizar todos os

carbonos das moléculas, mesmo utilizando um número de transientes muito alto

(10500). Nestas análises de 13C não foi utilizado padrão de referência, o que não foi

prejudicial uma vez que não foram obtidas informações relevantes para a Tese

destes referidos espectros.

Figura 45. Espectro de RMN de 13C em D2O para COP1 livre a 3,7%p/v

148

Figura 46. Espectro de RMN de 13C em D2O para PAS livre a 0,4%p/v

Figura 47. Espectro de RMN de 13C em D2O para COP1 a 3,7%p/v e PAS a 0,4%p/v

na mistura

149

A mesma interação de COP1 e PAS faz com que ocorra uma sinergia positiva, no

caso do desempenho de COP1 como desemulsificante, e uma sinergia negativa, no

caso de desempenho de PAS como inibidor de incrustação.

Pode ser sugerido que a associação das moléculas de PAS, solúveis em água, às

moléculas de COP1, não compromete a migração para a interface da gota de água e

ainda, faz com que uma área maior da interface, como foi observado nos resultados

da Tabela 21, seja ocupado pelas moléculas dos aditivos, aumentando a eficiência

no deslocamento dos tensoativos naturais, que estabilizavam a emulsão a/o

aumentando, consequentemente, o desempenho de COP1.

Por outro lado, o desempenho de PAS, se dá através de sua interação com as

moléculas de carbonato de cálcio, de modo a impedir a aglomeração de seus cristais

e a conseqüente formação da incrustação. Assim, a interação entre as moléculas de

COP1 e PAS compete com a interação entre a PAS e as moléculas de carbonato de

cálcio, reduzindo o desempenho na inibição da incrustação.

As interações ocorridas se apresentam em grupamentos constituintes da cadeia

hidrocarbônica. Portanto, não é viável sugerir a substituição das bases poliméricas

nos casos de sinergia negativa. Cada aditivo deve ser testado em presença dos

demais aditivos envolvidos na operação de modo a ajustar a concentração ótima.

Este procedimento minimiza gastos desnecessários e potencializa a eficiência do

aditivo na produção de petróleo.

O estudo preliminar realizado com RMN mostrou que é possível explicar a nível

molecular os efeitos sinérgicos que ocorrem com aditivos poliméricos usados na

produção de petróleo, desde que sejam feitos alguns ajustes, como por exemplo,

trabalhar com moléculas de mais baixo peso molecular, mantendo a estrutura

química.

150

6. CONCLUSÕES

Aditivos comerciais

1- A complexidade da formulação dos aditivos desemulsificante, floculante e

inibidor de incrustação foi confirmada por meio dos espectros de infravermelho com

transformada de Fourier (FT-IR).

2- Cada um dos aditivos comerciais avaliados (floculante, desemulsificante e

inibidor de incrustação) induz a formação de depósitos mesmo em testes sem a

adição de óleo, isto é, usando somente salmoura. Quando da utilização de óleo a

quantidade de resíduo formado é maior do que com o uso de salmoura.

3- O uso conjunto dos aditivos, em geral, produz um somatório da quantidade

de depósito gerado por cada um dos aditivos puros. Entretanto, a adição de inibidor

de incrustação ao floculante causa um efeito sinérgico positivo promovendo a

redução da quantidade de depósito gerado pelo floculante puro. Esta sinergia

positiva ainda ocorre ao misturar os três aditivos.

4- A presença de inibidor de incrustação e/ou floculante causa um efeito

sinérgico positivo sobre o desempenho do desemulsificante, quando este é utilizado

em concentração em torno de 100 mg/L. O desempenho do floculante sofre um

efeito sinérgico negativo ao adicionar inibidor de incrustação. Tanto o floculante

como o desemulsificante provocam efeito sinérgico negativo sobre o desempenho do

inibidor de incrustação e este efeito é mais acentuado no uso conjunto dos três

aditivos.

5- A espectrometria de ultravioleta mostrou ser uma técnica simples e eficiente

para determinar o teor de óleos e graxas (TOG) de sistemas floculados.

6- A tensão superficial não pode ser relacionada à influência dos aditivos

floculante e inibidor de incrustação sobre o desempenho do desemulsificante.

151

Bases poliméricas

1. A arquitetura de copolímeros à base de poli(óxido de etileno) (PEO) e poli(óxido

de propileno) (PPO) influencia diretamente no seu desempenho como base

polimérica de desemulsificante.

2. A eficiência da base polimérica é inferior à eficiência do aditivo comercial em

cada uma das aplicações, uma vez que a formulação apresenta outros constituintes

que contribuem para seu desempenho específico. Entretanto, o poli(acrilato de

sódio) (PAS), base polimérica do inibidor de incrustação, apresenta melhor

desempenho que o aditivo comercial.

3. A presença das bases poliacrilamida catiônica (PAMC) e/ou PAS causa efeito

sinérgico positivo sobre o desempenho do copolímero de PEO-PPO (COP1) como

desemulsificante, o que significa que a base polimérica é responsável pelo efeito

sinérgico que ocorre com os aditivos comerciais.

4. COP1 reduz a eficiência de floculação de PAMC pelo fato de estabilizar

emulsões o/a, o que significa que os demais constituintes da formulação minimizam

os efeitos das bases poliméricas, uma vez que o desemulsificante não influencia o

desempenho do floculante.

5. Poli(acrilato de sódio) (PAS) promove efeito sinérgico positivo sobre o

desempenho de poliacrilamida catiônica (PAMC), o que leva a conclusão de que as

bases poliméricas não são responsáveis pela redução de desempenho causada pelo

inibidor de incrustação sobre o floculante.

6. O desempenho de PAS como inibidor de incrustação é reduzido na presença de

COP1 e da mistura de COP1 e PAMC, da mesma forma que seus aditivos

comerciais, o que sugere a existência de alguma interação entre as bases COP1 e

PAS.

152

7. A formação de depósito ocorre nos sistemas COP1, PAS, COP1 + PAS e COP1

+ PAS + PAMC. A quantidade de depósito formado é menor que aquela gerada com

os aditivos comerciais. O depósito gerado pelo floculante comercial não é causado

pela base polimérica. Além disso, efeito sinérgico positivo ocorre quando há a adição

de PAMC ao PAS, similarmente ao que ocorre com os produtos comerciais.

8. A tensão superficial e a tensão interfacial entre óleo e água não podem ser

correlacionadas diretamente com os efeitos sinérgicos que ocorrem entre as bases

poliméricas. Entretanto, existe uma correlação entre a adsorção interfacial e o

desempenho.

Interação entre as bases poliméricas

1. A técnica da ressonância magnética nuclear, por meio da variação dos tempos

de relaxação dos núcleos de hidrogênio das moléculas de COP1 e PAS, é capaz de

elucidar alguns dos efeitos sinérgicos observados entre as bases poliméricas.

2. Ocorre interação molecular entre as bases poliméricas COP1 e PAS, sendo que

os hidrogênios dos grupamentos metilênicos e metílicos do bloco de óxido de

propileno e os dos grupamentos -CH2- e -CH- da cadeia de PAS são os mais sofrem

variação dos tempos de relaxação longitudinais (T1).

3. Os efeitos sinérgicos que ocorrem com as bases poliméricas têm origem nas

interações moleculares específicas entre as cadeias dos polímeros. O efeito

sinérgico positivo causado pela PAS sobre o desempenho de COP1 pode ser devido

à associação das moléculas de PAS que migram juntamente com COP1 para a

interface da gota de água, promovendo um aumento da eficiência no deslocamento

dos tensoativos naturais e, consequentemente, do desempenho de COP1. O efeito

sinérgico negativo causado pelo COP1 sobre o desempenho da PAS também reside

na interação molecular entre COP1 e PAS, que compromete a interação que a PAS

deveria estabelecer com os cristais de carbonato de cálcio para modificá-los e

prevenir a formação de incrustação.

153

7. SUGESTÕES

1- Fazer os testes de desempenho específicos para cada aditivo, na presença dos

demais, em concentrações variadas, a fim de identificar a concentração ótima.

2- Avaliar a competição entre as interações das moléculas de poli(acrilato de

sódio) (PAS) e carbonato de cálcio (CaCO3) e as interações entre as moléculas

deste polímero com o copolímero de PEO-PPO, por meio da análise de RMN do

sistema PAS-CaCO3 e de alguma variação de deslocamento químico de PAS na

presença desta molécula simples.

3- Analisar os resíduos formados nos testes de formação de depósitos, por meio

de técnica analítica adequada que observe mistura de produtos orgânicos e

inorgânicos, a fim de determinar sua composição.

4- Analisar os sistemas estudados em concentrações equivalentes, mesmo nas

misturas binária e ternária.

5- Realizar os testes de RMN, usando uma poliacrilamida catiônica de mais baixo

peso molecular, minimizando assim efeitos de viscosidade.

6- Realizar ensaios de inibição de incrustação em concentração de PAS

constante, variando-se a concentração de COP1, a fim de verificar a ocorrência de

uma redução gradual do desempenho de PAS com o aumento da concentração de

COP1, como conseqüência da interação entre essas moléculas.

7- Avaliar, por meio de um gradiente de concentração, os coeficientes de difusão

de cada hidrogênio que esteja participando da interação, por meio de experimentos

DOSY.

8- Avaliar, os efeitos sinérgicos positivos e negativos, por meio de técnica de

ressonância magnética nuclear em baixo campo.

154

9- Realizar o estudo de compatibilidade química envolvendo outros aditivos

também muito utilizados na produção de petróleo, tais como, inibidores de corrosão

e anti-espumantes.

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Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros com ênfase ao

setor de petróleo e gás) - Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano.

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2001. Orientadores:

Elizabete Fernandes Lucas e Gaspar González.

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92. MANSUR, C. R. E. Avaliação de propriedades físico-químicas de tensoativos

à base de polióxidos e sua aplicação na desestabilização de emulsões de

petróleo. 2002. 300 p. Tese (Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros

com ênfase ao setor de petróleo e gás) - Instituto de Macromoléculas Professora

Eloisa Mano. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2002.

Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e Gaspar González.

93. SILVERSTEIN, R. M., BASSLER, G. C., MORRILL, T. C. Identificação

espectrométrica de compostos orgânicos. Rio de Janeiro: Guanabara

Koogan, ed. 5, 1994, 388 p.

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95. CRUZ, A. L. C. Influência da estrutura do hidrótropo sobre o comportamento

de soluções aquosas de polióxidos. 2003. 150 p. Dissertação (Mestrado em

Ciência e Tecnologia de Polímeros com ênfase ao setor de petróleo e gás) -

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. Universidade Federal do

Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2003. Orientadores: Elizabete Fernandes Lucas e

Claudia R. Elias Mansur.

96. BORGES, M. N. Síntese de guanil hidrazonas e investigação de suas

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Departamento de Química. Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro, 1998.

Orientador: José Daniel Figueroa-Villar.

97. MANSUR, C. R. E., et al. Phase behavior of aqueous systems containing block

copolymers of poly(ethylene oxide) and poly(propylene oxide), Journal of

Applied Polymer Science, v. 66, p. 1767-1772, 1997.

98. ______, et al. Caracterização de sistemas tensoativos de poli(óxido de etileno-b-

óxido de propileno): tensiometria, colorimetria, viscosimetria, DLS, DSC e FTIR.

In. CONGRESSO BRASILEIRO DE POLÍMEROS, 5.,1999, Poços de Caldas.

Anais do 5º Congresso Brasileiro de Polímeros. São Carlos: ABPol, 1999.

Meio digital.

163

99. ______, GONZÁLEZ, G., LUCAS, E. F. Estudo das soluções aquosas de

copolímeros em bloco de poli(óxido de etileno) – poli(óxido de propileno)

utilizando calorimetria exploratória diferencial (DSC). Polímeros: Ciência e

Tecnologia, p. 45-53, 1999.

100. LUCAS, E. F. Síntese e Caracterização de poli(metacrilato de metila-g-

[óxido de etileno-b-óxido de propileno]) e estudo de sua adsorção na

interface água-tolueno. 1990. 190 p. Dissertação (Mestrado em Ciência) -

Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. Universidade Federal do

Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 1990. Orientadores: Clara Marize Firemand

Oliveira.

Anexo I

Ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN)

Esquema da técnica de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN)

para obtenção da composição dos copolímeros em bloco de poli(óxido de etileno)

e poli(óxido de propileno) ramificados

1,15ppm

↓ 3,4 ppm CH3 3,4 ppm

↓ ↓ ↓ ↓ CH2-O-(CH2-CH-O)m-(CH2-CH2-O)n-H

CH3

3,55 ppm → CH-O-(CH2-CH-O)m-(CH2-CH2-O)n-H

CH3

CH2-O-(CH2-CH-O)m-(CH2-CH2-O)n-H

� 3,65 ppm

Considerando:

x = número relativo dos prótons de óxido de etileno;

y = número relativo dos prótons de óxido de propileno;

A = área do pico centrado em 1,15ppm;

B = área do pico centrado em 3,5ppm;

n = número de unidades de óxido de etileno que se repete na cadeia;

m = número de unidades de óxido de propileno que se repete na cadeia;

j = número de unidades metilênicas que se repete na cadeia;

Mn = peso molecular numérico médio do copolímero em bloco, calculado por

SEC.

A α 3y

B α 4x + 3y + 5

y/x = 4 A / (3B - 3A - 15) (Equação I)

44 n + 58 m = Mn

44 n + 58 [4 A /(3B - 3A - 15)]n = Mn

n = ( Mn - 89) / {44 + 58 [4A / (3B - 3A - 15)]} (Equação II)

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