5/16/2018 PROBLEMAS RESOLVIDOS1 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/problemas-resolvidos1 1/7

PROBLEMAS RESOLVIDOS

1ª Folha de Problemas

1. Escreva estruturas de Lewis para cada uma das espécies seguintes mostrando, quando

aplicável, em que átomo se localiza a carga ou o electrão desemparelhado. Escreva para as

mesmas espécies as estruturas de Kekulé mostrando a geometria molecular

c) HCO+

 Número de electrões de valência (última camada)

H 1

C 4O 6

carga -1 (porque a molécula tem carga positiva, i.e., menos 1 electrão)

Total 10 (5 pares)

Começamos por ligar os átomos com uma ligação σ (3 ligações = 6 electrões)

H C O

Adicionamos ligações π entre os átomos que não têm o octeto completo (atenção: não exceder a

regra do octeto)

H C O

Falta apenas adicionar um par de electrões. Uma vez que não podemos adicionar mais ligações sem

exceder o octeto de pelo menos um dos átomos da ligação, adicionamos pares não-ligantes aos

átomos sem o octeto completo (apenas o oxigénio não tem o octeto completo)

H C O

Qual o átomo com carga positiva? Para verificarmos a carga parcial de cada átomo, "imaginamos"

as ligações "partidas ao meio" e contamos os electrões para cada átomo (um electrão para cada

átomo nas ligações simples, dois para cada átomo nas ligações duplas, etc).

H C O

 Número de electrões de cada átomo: H - 1, C - 4, O - 5. A diferença para o número de electrões de

valência do átomo neutro (H - 1, C - 4, O - 6) dá-nos a carga parcial desse átomo, ou seja, a carga

 parcial positiva está no átomo de oxigénio (tem menos 1 electrão do que o átomo neutro).

H C O

Nota importante: Para contar electrões para efeito da regra do octeto, contamos TODOS oselectrões que rodeiam um átomo. Apenas para avaliar a carga parcial dos átomos imaginamos as

ligações "partidas ao meio".

5/16/2018 PROBLEMAS RESOLVIDOS1 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/problemas-resolvidos1 2/7

 Note-se que há outra estrutura de ressonânica possível em que a carga parcial reside no átomo de

carbono. Esta segunda estrutura de ressonância é menos estável que a anterior por ter átomos que

não têm o octeto completo (neste caso, o átomo de carbono).

H C O H C O

h) CH3NO2

Seguindo o procedimento anterior:

C 4

3H 3

 N 52O 12

Total 24 electrões (12 pares)

C N

O

O

H

H

H

6 pares usados em ligações σ

C N

O

O

H

H

H

7 pares usados. Apenas os O têm não têm o octeto completo.

C N

O

O

H

H

H

12 pares usados

Cargas parciais: C N

O

O

H

H

H

Apenas o azoto (4 electrões) e 1 oxigénio (7 electrões) têm um número de electrões de valência

diferente do átomo neutro, logo:

C N

O

O

H

H

H C N

O

O

H

H

H

O grupo nitro (-NO2), apesar de globalmente neutro, não pode ser descrito por estruturas semseparação de cargas. Existem duas formas de ressonância equivalentes.

5/16/2018 PROBLEMAS RESOLVIDOS1 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/problemas-resolvidos1 3/7

3. Decida quais das seguintes fórmulas representam, em cada caso, contributores para o

híbrido de ressonância de uma determinada espécie. Quando houver mais do que um

contributor, discuta a sua importância relativa

c) H3C N C O H3C N C O H3C N C O+ +- -

Há apenas movimentações de electrões π e não-ligantes, logo são formas de ressonância. Pares não

ligantes:

H3C N C O H3C N C O H3C N C O+ +- -

 

A primeira forma de ressonânica é a mais estável por não ter separação de cargas. A última a menosestável por ter a carga negativa no átomo menos electronegativo (N), por comparação com a

segunda, que tem a carga negativa no O.

5. Escreva as estruturas participantes mais significativas do híbrido de ressonância dos

seguintes compostos

b) (CH3)2N−CH= CH−NO2

O grupo amino é doador de electrões por ressonânica e o nitro atractor. Logo (pares não-ligantes

omitidos-caso tenha dificuldade desenho os pares não-ligantes):

(H3C)2N CH CH N

O

O

(H3C)2N CH CH N

O

O

(H3C)2N CH CH N

O

O

(H3C)2N CH CH N

O

O

Repare que a carga total da molécula não muda dumas formas para as outras: todas as formas são

globalmente neutras.

d)

O

O átomo de carbono na posição 4 é sp3, pelo que não pode participar em

formas de ressonância. (Como treino, desenhe os pares não ligantes e as ligação aos H)

5/16/2018 PROBLEMAS RESOLVIDOS1 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/problemas-resolvidos1 4/7

O

H H

O O O

HH

HH

A primeira forma de ressonância é a mais estável, por não ter separação de cargas. As outras

diferem pouco em energia.

8 Indique qual o protão mais ácido das seguintes moléculas. Justifique. Desenhe as

formas de ressonância mais importantes do anião resultante.

Regra geral uma ligação O-H é mais ácida que uma N-H, e esta mais ácida que uma C-H

(porquê?)

b)

N NH2

Os H's mais ácidos são os das ligações N-H (como de costume, não vamos desenhar os pares não-

ligantes. Note que, como habitualmente, há átomos de H que não são desenhados (onde estão?)).

N NH2

-H

N NH N NH N NH N NH

As formas de ressonância mais importantes no anião são a primeira e a última, porque têm a carga

negativa no elemento mais electronegativo (azoto). A primeira é a mais contributora por manter a

aromaticidade do anel (ver à frente).

5/16/2018 PROBLEMAS RESOLVIDOS1 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/problemas-resolvidos1 5/7

g)

O

OH OH

O

H

HOCH

HOCH2

ácido ascórbico

Os H's mais ácidos serão necessariamente os de uma das ligações O-H. Os grupos OH ligados a

carbonos sp3 são menos ácidos (pKa~15-16), porque a carga negativa gerada não pode entrar em

ressonância.

O O

OHHO

H

HOCH

CH2OH

-HO O

OHHO

H

OCH

CH2OH

Pouco estável. Carga localizada.

Vamos ver qual dos restantes aniões formados tem mais formas de ressonância (R=

-CH(OH)CH2OH)

O O

OHHO

H

R -HO O

OHO

H

R O O

OHO

H

R

Duas formas de ressonânciaa no anião.

O O

OHHO

H

R -HO O

OHO

H

R O O

OHO

H

R O O

OHO

H

R

Três formas de ressonância no anião, duas das quais com a carga negativa no oxigénio, um átomo

 bastante electronegativo. Este é o anião mais estável, pelo que o H mais ácido é este último (a

 bold). O ácido ascorbico (vitamina C) tem pKa = 4.17.

5/16/2018 PROBLEMAS RESOLVIDOS1 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/problemas-resolvidos1 6/7

9 Ordene os seguintes compostos segundo acidez crescente. Justifique as respostas.

 b) CH3CH2SH H+ + CH3CH2S-

CH3CH2SH ; CH3CH2OH ; CH3CH2 NH2 ; CH3CH2 NH3+

pK a= 10.3 pK  

a= 15.5 pK  

a= 35 pK  

a= 9

c) CH3COOH ; CH3CONH2 ; CH3COCH3

   pK a= 4.7 pK  

a= 15 pK  

a=19

d)

 

OH OH OH OH

Cl NO2 OCH3

  pK 

a

=10.0 pK  a

=9.4 pK  a

=7.1 pK  a

=10.2

10 Ordene os seguintes compostos segundo basicidade crescente. Justifique as respostas.

a)

NH

NH2 CH2NH2

 pK a= 0.8 pK  

a= 4.9 pK  

a= 9.3

 Na anilina, o par não-ligante do azoto (o qual vai ser protonado) está deslocalizado pelo anel

aromático. Como tal, a forma básica está estabilizada por ressonância. Quando este par não-ligante

é protonado, estas formas não são possíveis (porque o par não-ligante se transformou numa ligação

ao H), não havendo estabilização por ressonância. Na anilina, a forma básica está muito mais

estabilizada que a forma ácida, quando comparada com as aminas alifáticas (não aromáticas, como

a última acima), onde não há quaisquer formas de ressonâncias possíveis envolvendo o par não

ligante. Logo, a anilina é menos básica que as aminas alifáticas, ou seja, o seu ácido conjugado (iãoanilinio) é mais ácido que os ácidos conjugados das aminas alifáticas.

5/16/2018 PROBLEMAS RESOLVIDOS1 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/problemas-resolvidos1 7/7

 Note que os valores apresentados são de pKa para os respectivos ácidos conjugados.

 NH2  NH2  NH2  NH2

+H+

 NH3

não tem formas de ressonânciaenvolvendo o par não-ligante

 pK a= 4.9

+H+

CH2 NH2 CH2 NH3

não ha estabilização por ressonância do par não-ligante

H N

 Na difenilamina, a estabilização da forma básica é ainda maior, havendo 7 formas de ressonânica

(desenhe-as!). Ao ser protonada, toda esta estabilização por ressonância desaparece. Esta amina é

ainda menos básica do que a anilina