PROBLEMAS RESOLVIDOS1
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5/16/2018 PROBLEMAS RESOLVIDOS1 - slidepdf.com
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PROBLEMAS RESOLVIDOS
1ª Folha de Problemas
1. Escreva estruturas de Lewis para cada uma das espécies seguintes mostrando, quando
aplicável, em que átomo se localiza a carga ou o electrão desemparelhado. Escreva para as
mesmas espécies as estruturas de Kekulé mostrando a geometria molecular
c) HCO+
Número de electrões de valência (última camada)
H 1
C 4O 6
carga -1 (porque a molécula tem carga positiva, i.e., menos 1 electrão)
Total 10 (5 pares)
Começamos por ligar os átomos com uma ligação σ (3 ligações = 6 electrões)
H C O
Adicionamos ligações π entre os átomos que não têm o octeto completo (atenção: não exceder a
regra do octeto)
H C O
Falta apenas adicionar um par de electrões. Uma vez que não podemos adicionar mais ligações sem
exceder o octeto de pelo menos um dos átomos da ligação, adicionamos pares não-ligantes aos
átomos sem o octeto completo (apenas o oxigénio não tem o octeto completo)
H C O
Qual o átomo com carga positiva? Para verificarmos a carga parcial de cada átomo, "imaginamos"
as ligações "partidas ao meio" e contamos os electrões para cada átomo (um electrão para cada
átomo nas ligações simples, dois para cada átomo nas ligações duplas, etc).
H C O
Número de electrões de cada átomo: H - 1, C - 4, O - 5. A diferença para o número de electrões de
valência do átomo neutro (H - 1, C - 4, O - 6) dá-nos a carga parcial desse átomo, ou seja, a carga
parcial positiva está no átomo de oxigénio (tem menos 1 electrão do que o átomo neutro).
H C O
Nota importante: Para contar electrões para efeito da regra do octeto, contamos TODOS oselectrões que rodeiam um átomo. Apenas para avaliar a carga parcial dos átomos imaginamos as
ligações "partidas ao meio".
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Note-se que há outra estrutura de ressonânica possível em que a carga parcial reside no átomo de
carbono. Esta segunda estrutura de ressonância é menos estável que a anterior por ter átomos que
não têm o octeto completo (neste caso, o átomo de carbono).
H C O H C O
h) CH3NO2
Seguindo o procedimento anterior:
C 4
3H 3
N 52O 12
Total 24 electrões (12 pares)
C N
O
O
H
H
H
6 pares usados em ligações σ
C N
O
O
H
H
H
7 pares usados. Apenas os O têm não têm o octeto completo.
C N
O
O
H
H
H
12 pares usados
Cargas parciais: C N
O
O
H
H
H
Apenas o azoto (4 electrões) e 1 oxigénio (7 electrões) têm um número de electrões de valência
diferente do átomo neutro, logo:
C N
O
O
H
H
H C N
O
O
H
H
H
O grupo nitro (-NO2), apesar de globalmente neutro, não pode ser descrito por estruturas semseparação de cargas. Existem duas formas de ressonância equivalentes.
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3. Decida quais das seguintes fórmulas representam, em cada caso, contributores para o
híbrido de ressonância de uma determinada espécie. Quando houver mais do que um
contributor, discuta a sua importância relativa
c) H3C N C O H3C N C O H3C N C O+ +- -
Há apenas movimentações de electrões π e não-ligantes, logo são formas de ressonância. Pares não
ligantes:
H3C N C O H3C N C O H3C N C O+ +- -
A primeira forma de ressonânica é a mais estável por não ter separação de cargas. A última a menosestável por ter a carga negativa no átomo menos electronegativo (N), por comparação com a
segunda, que tem a carga negativa no O.
5. Escreva as estruturas participantes mais significativas do híbrido de ressonância dos
seguintes compostos
b) (CH3)2N−CH= CH−NO2
O grupo amino é doador de electrões por ressonânica e o nitro atractor. Logo (pares não-ligantes
omitidos-caso tenha dificuldade desenho os pares não-ligantes):
(H3C)2N CH CH N
O
O
(H3C)2N CH CH N
O
O
(H3C)2N CH CH N
O
O
(H3C)2N CH CH N
O
O
Repare que a carga total da molécula não muda dumas formas para as outras: todas as formas são
globalmente neutras.
d)
O
O átomo de carbono na posição 4 é sp3, pelo que não pode participar em
formas de ressonância. (Como treino, desenhe os pares não ligantes e as ligação aos H)
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O
H H
O O O
HH
HH
A primeira forma de ressonância é a mais estável, por não ter separação de cargas. As outras
diferem pouco em energia.
8 Indique qual o protão mais ácido das seguintes moléculas. Justifique. Desenhe as
formas de ressonância mais importantes do anião resultante.
Regra geral uma ligação O-H é mais ácida que uma N-H, e esta mais ácida que uma C-H
(porquê?)
b)
N NH2
Os H's mais ácidos são os das ligações N-H (como de costume, não vamos desenhar os pares não-
ligantes. Note que, como habitualmente, há átomos de H que não são desenhados (onde estão?)).
N NH2
-H
N NH N NH N NH N NH
As formas de ressonância mais importantes no anião são a primeira e a última, porque têm a carga
negativa no elemento mais electronegativo (azoto). A primeira é a mais contributora por manter a
aromaticidade do anel (ver à frente).
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g)
O
OH OH
O
H
HOCH
HOCH2
ácido ascórbico
Os H's mais ácidos serão necessariamente os de uma das ligações O-H. Os grupos OH ligados a
carbonos sp3 são menos ácidos (pKa~15-16), porque a carga negativa gerada não pode entrar em
ressonância.
O O
OHHO
H
HOCH
CH2OH
-HO O
OHHO
H
OCH
CH2OH
Pouco estável. Carga localizada.
Vamos ver qual dos restantes aniões formados tem mais formas de ressonância (R=
-CH(OH)CH2OH)
O O
OHHO
H
R -HO O
OHO
H
R O O
OHO
H
R
Duas formas de ressonânciaa no anião.
O O
OHHO
H
R -HO O
OHO
H
R O O
OHO
H
R O O
OHO
H
R
Três formas de ressonância no anião, duas das quais com a carga negativa no oxigénio, um átomo
bastante electronegativo. Este é o anião mais estável, pelo que o H mais ácido é este último (a
bold). O ácido ascorbico (vitamina C) tem pKa = 4.17.
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9 Ordene os seguintes compostos segundo acidez crescente. Justifique as respostas.
b) CH3CH2SH H+ + CH3CH2S-
CH3CH2SH ; CH3CH2OH ; CH3CH2 NH2 ; CH3CH2 NH3+
pK a= 10.3 pK
a= 15.5 pK
a= 35 pK
a= 9
c) CH3COOH ; CH3CONH2 ; CH3COCH3
pK a= 4.7 pK
a= 15 pK
a=19
d)
OH OH OH OH
Cl NO2 OCH3
pK
a
=10.0 pK a
=9.4 pK a
=7.1 pK a
=10.2
10 Ordene os seguintes compostos segundo basicidade crescente. Justifique as respostas.
a)
NH
NH2 CH2NH2
pK a= 0.8 pK
a= 4.9 pK
a= 9.3
Na anilina, o par não-ligante do azoto (o qual vai ser protonado) está deslocalizado pelo anel
aromático. Como tal, a forma básica está estabilizada por ressonância. Quando este par não-ligante
é protonado, estas formas não são possíveis (porque o par não-ligante se transformou numa ligação
ao H), não havendo estabilização por ressonância. Na anilina, a forma básica está muito mais
estabilizada que a forma ácida, quando comparada com as aminas alifáticas (não aromáticas, como
a última acima), onde não há quaisquer formas de ressonâncias possíveis envolvendo o par não
ligante. Logo, a anilina é menos básica que as aminas alifáticas, ou seja, o seu ácido conjugado (iãoanilinio) é mais ácido que os ácidos conjugados das aminas alifáticas.
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Note que os valores apresentados são de pKa para os respectivos ácidos conjugados.
NH2 NH2 NH2 NH2
+H+
NH3
não tem formas de ressonânciaenvolvendo o par não-ligante
pK a= 4.9
+H+
CH2 NH2 CH2 NH3
não ha estabilização por ressonância do par não-ligante
H N
Na difenilamina, a estabilização da forma básica é ainda maior, havendo 7 formas de ressonânica
(desenhe-as!). Ao ser protonada, toda esta estabilização por ressonância desaparece. Esta amina é
ainda menos básica do que a anilina