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RESOLUCIN DEL 1 EXAMEN PARCIAL DE TERMODINMICA DE EQUILIBRIO DE FASESNOMBRE: FECHA: PROFESORA: INSTITUCIN: Harold Lpez Olivares 23 de Noviembre de 2011 Ing. Gloria Contreras Prez Universidad Nacional Mayor de San Marcos

1) Para el sistema acetona (1)/ agua (2), se conocen los parmetros de Wilson: 12= 292,66 ; v1= 74,05 ; 21= 1445,26 v2= 18,07 = = , , , cal/mol , cm3/mol + + , , , ,

La presin de vapor de las especies puras es:

Donde P [=] KPa, T [=] C

Suponiendo fase vapor ideal, calcular: a) La presin de burbuja (BULBP) a x1=0,62 y T=93C. Se sabe que, para el equilibrio de fases, lquida y vapor: xf =P y (1)

Si se considera que el vapor se comporta idealmente, entonces:

La fugacidad de estado estndar se puede aproximar con precisin a la presin de saturacin del componente i. Esto es: f =P

=1

Entonces, en (1):

Adems, para un sistema de n componentes: P =

xP

=P

Para un sistema binario:

Clculo de las presiones de saturacin de los componentes: Para acetona (1): Ln P Ln P = 14,39155 = 16,26205 P = P 2795,817 93 + 230,002 2795,817 93 + 230,002

P

= x P

xP

y (2)

+ x P

(3)

(4)

Para agua (2):

= 309,768 KPa = 78,499 KPa v exp v RT = 0,163

Clculo de los parmetros ajustables de Wilson:

=

18,07 cm /mol 292,66 cal/mol exp cal 74,05 cm /mol (1,987 93 + 273,15)K mol. K ( = v exp v RT = 0,562

=

74,05 cm /mol 1445,26 cal/mol exp cal 18,07 cm /mol (1,987 93 + 273,15)K mol. K (

Clculo de los coeficientes de actividad segn Wilson: Ln = Ln(x + x ) + x

0,163 0,562 Ln = Ln(0,62 + 0,163 0,38) + 0,38 0,62 + 0,163 0,38 0,562 0,62 + 0,38

0,163 0,562 Ln = Ln(0,38 + 0,562 0,62) + 0,62 0,62 + 0,163 0,38 0,562 0,62 + 0,38

Ln = Ln(x + x ) + x

= 1,198

x + x x +x

()

Clculo de la presin de burbuja: De la ecuacin (4): P

= 0,987

x + x x +x

()

= 1,198 0,62 (309,768 KPa) + 0,987 0,38 (78,499 KPa) = ,

Clculo de las fracciones de equilibrio en la fase vapor: De la ecuacin (3): y = x P P

y =

1,198 0,62 (309,768 KPa) 259,476 KPa y = 1 y = 0,113 y = 0,887

b) La presin de roco (DEWP) a y1=0,62 y T=93C. Se tiene la misma temperatura que en el inciso anterior, es decir, que las presiones de saturacin son las calculadas previamente. Adems, los parmetros de Wilson son los mismos. Sin embargo, se desconoce las composiciones de la fase lquida, por lo tanto, se calcularn los coeficientes de actividad por medio de iteraciones.

Se sabe que la presin total (o de roco) para un sistema de n componentes, est dada por: P = 1 y P + 1 (5)

Para un sistema binario:

P

=

La composicin en fase lquida queda dada por: x =

y P

Procedimiento iterativo: 1. 2. 3. 4. 5.

yP P

y P

(6)

(7)

Se asume que 1 y 2 son iguales a 1. Se calcula PTOTAL en (6). Se calculan x1 y x2 en (7). Se calculan 1 y 2 por medio de las ecuaciones () y (). Se compara con el valor anterior. Si la diferencia es menor a 0,001, se detiene la iteracin y se obtienen los valores de 1 y 2, de lo contrario, tomar como nuevos valores los hallados y continuar la iteracin.

1. = 1, = 1 2. Iteracin N1:

P

3.

P

=

0,62 0,38 309,768 KPa + 78,499 KPa x = = 146,149 KPa y P P

1

x =

x = 1 x = 0,707

0,62 (146,149 KPa) 309,768 KPa x = 0,293

4.

0,163 0,562 Ln = Ln(0,293 + 0,163 0,707) + 0,707 0,293 + 0,163 0,707 0,562 0,293 + 0,707

Ln = Ln(x + x ) + x

0,163 0,562 Ln = Ln(0,707 + 0,562 0,293) + 0,293 0,293 + 0,163 0,707 0,562 0,293 + 0,707

Ln = Ln(x + x ) + x

= 2,062

x + x x +x

5.

Ambos valores son mayores que 0,001, por lo que se sigue iterando. Iteraciones realizadas (con precisin de 3 decimales para las composiciones), con Microsoft Excel: Iteracin 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 i 1,000 2,062 3,004 3,725 4,201 4,481 4,634 4,715 4,756 4,777 4,788 4,793 4,796 4,797 2 i 1,000 1,068 1,068 1,061 1,055 1,052 1,050 1,049 1,048 1,048 1,048 1,048 1,048 1,048 PTOTAL (KPa) 146,149 181,660 192,303 196,005 197,434 198,029 198,295 198,420 198,480 198,510 198,524 198,532 198,536 198,538 x1 0,293 0,176 0,128 0,105 0,094 0,088 0,086 0,084 0,084 0,083 0,083 0,083 0,083 0,083 = , x2 0,707 0,824 0,872 0,895 0,906 0,912 0,914 0,916 0,916 0,917 0,917 0,917 0,917 0,917 1 i+1 2,062 3,004 3,725 4,201 4,481 4,634 4,715 4,756 4,777 4,788 4,793 4,796 4,797 4,798 2 i+1 1,068 1,068 1,061 1,055 1,052 1,050 1,049 1,048 1,048 1,048 1,048 1,048 1,048 1,048 |1| 1,06187 0,94190 0,72151 0,47555 0,27980 0,15330 0,08066 0,04153 0,02114 0,01070 0,00540 0,00272 0,00137 0,00069 |2| 0,06765 0,00007 0,00721 0,00553 0,00333 0,00183 0,00096 0,00049 0,00025 0,00013 0,00006 0,00003 0,00002 0,00001

| | = 1,068 1 = 0,068

| | = 2,062 1 = 1,062

= 1,068

x + x x +x

De la tabla de iteraciones, la presin de roco es:

Clculo de las fracciones de equilibrio en la fase vapor: De la ecuacin (3): y = x P P

y =

4,798 0,083 (309,768 KPa) 198,538 KPa y = 1 y = 0,379 y = 0,621

2) Slo tres datos estn disponibles para un sistema binario a la temperatura T. Determinar cul de las ecuaciones (Van Laar o Margules) representa mejor la data. = =

P (psia) 43,77 40,14 36,07

x1 0,250 0,500 0,750

y1 0,188 0,378 0,545

Como en la pregunta anterior (1), se pueden realizar las mismas consideraciones, esto es: Considerar que el vapor se comporta idealmente (presiones bajas menores a 50 psia), entonces: =1

La fugacidad de estado estndar se puede aproximar con precisin a la presin de saturacin del componente i. Esto es: f =P =P

Las ecuaciones (2) y (4) son entonces vlidas: P xP = x P

+ x P

y (2)

(4)

Para cada serie de datos de presin, composicin en fase lquida x, y composicin en fase vapor y, se puede obtener de la ecuacin (2): Tabulando para cada serie: P (psia) 43,77 40,14 36,07 Para Van Laar: Ecuaciones: Ln = Ax 1+B x B A (9) x1 0,250 0,500 0,750 = P xP y (8) 1 1,567 1,445 1,248 2 1,008 1,062 1,397

x2 0,750 0,500 0,250

y1 0,188 0,378 0,545

y2 0,812 0,622 0,455

Con los valores obtenidos de 1 y 2, se puede obtener tanto A como B, empleando un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas para cada serie de datos. Posteriormente, se obtiene el valor promedio de A y B. Ejemplo: Para la primera serie de datos: Ln(1,567) = A ()

Ln =

Bx 1+A x

(10)

Ln(1,008) = Resolviendo el sistema de ecuaciones:

B = 3,112

A = 0,498

B 0,75) 1+ ( A (0,25)

A 0,25) 1+ ( B (0,75) B

()

Tabulando los resultados: P (psia) 43,77 40,14 36,07

1 1,567 1,445 1,248

2 1,008 1,062 1,397

A 0,498 0,498 0,500

B 3,112 3,048 2,985

A prom 0,499

B prom 3,048

Con los valores promedio, se recalcula 1 y 2 con las ecuaciones (9) y (10), esta vez de acuerdo a Van Laar. Para la primera serie como ejemplo de clculo: Ln = 0,499 0,25 3,048 0,75 = 1,566 3,048 1+ 1+ 0,499

Ln = Tabulando: P (psia) 43,77 40,14 36,07 A prom 0,499 B prom 3,048

3,048 0,75 0,499 0,25 = 1,008 1 (van Laar) 1,566 1,446 1,252

2 (van Laar) 1,008 1,062 1,392

Finalmente, se calcula el porcentaje de error que existe entre coeficientes de actividad y se muestra en la siguiente tabla: P (psia) 43,77 40,14 36,07 1 1,567 1,445 1,248 2 1,008 1,062 1,397 1 (van Laar) 1,566 1,446 1,252 2 (van Laar) 1,008 1,062 1,392 |% Error 1| 0,064 0,069 0,321

|% Error 2| 0,000 0,000 0,358

Se puede denotar que los valores calculados con las ecuaciones de Van Laar difieren mnimamente de los correspondientes a los datos experimentales, por ello se puede decir que la ecuacin empleada representa correctamente el comportamiento del sistema.

Para Margules: Ecuaciones: Ln = x [(A + 2 (A + 2 (A A )x )] (11)

Con los valores obtenidos de 1 y 2, se puede obtener tanto A12 como A21, empleando un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas para cada serie de datos. Posteriormente, se obtiene el valor promedio de A12 y A21. Ejemplo: Para la primera serie de datos: Ejemplo: Para la primera serie de datos: Ln(1,008) = (0,25) [(A A A Ln(1,567) = (0,75) [(A + 2(A A )(0,25))] ()

Ln = x [(A

A )x )] (12)

Resolviendo el sistema de ecuaciones:

= 0,463

+ 2(A

A )(0,75))] ()

Tabulando los resultados: P (psia) 43,77 40,14 36,07

1 1,567 1,445 1,248

2 1,008 1,062 1,397

A12 0,463 0,241 -0,881

= 1,134

A21 1,134 1,472 2,070

A 12 prom -0,059

A 21 prom 1,559

Con los valores promedio, se recalcula 1 y 2 con las ecuaciones (9) y (10), esta vez de acuerdo a Margules. Para la primera serie como ejemplo de clculo: Ln = (0,75) Ln = (0,25) 0,059 + 2 1,559 (0,059) (0,25) = 1,525 1,559 + 2 0,059 (1,559) (0,75) = 0,947

Tabulando: P (psia) 43,77 40,14 36,07

A 12 prom -0,059

A 21 prom 1,559

1 (Margules) 1,525 1,477 1,160

2 (Margules) 0,947 0,985 1,525

Finalmente, se calcula el porcentaje de error que existe entre coeficientes de actividad y se muestra en la siguiente tabla: P (psia) 43,77 40,14 36,07 1 1,567 1,445 1,248 2 1,008 1,062 1,397 1 (Margules) 1,525 1,477 1,160 2 (Margules) 0,947 0,985 1,525 |% Error 1| 2,68 2,21 7,05

|% Error 2| 6,05 7,25 9,16

Se puede denotar que los valores calculados con las ecuaciones de Margules difieren ampliamente de los correspondientes a los datos experimentales, con porcentajes cercanos a 10%. Por lo tanto, se concluye que las ecuaciones del modelo de Van Laar son ms adecuadas para este sistema que las ecuaciones de Margules, y representan de una manera muy precisa el comportamiento del mismo.

3) Se suministran los datos publicados en revista especializada correspondiente (tabla adjunta). A partir de los mismos calcular: a) Las desviaciones y, x, de la data experimental con los datos, correlacionados con la ecuacin de Wilson y NRTL. b) Los coeficientes de dilucin infinita respectivos. c) Examinar los datos con alguno de los mtodos de consistencia termodinmica. Sistema: (1) Benceno (2) Octano (C6H6) (C8H18) , ,

Ecuaciones de Antoine: (presiones en mmHg) (1) = , = , + + , , 12

(2)

Presin: 760 mmHg Constantes: CONSTANTES WILSON NRTL Data experimental:

12 (cal/mol) 196,7682 231,8161

21 (cal/mol) 9,2739 -111,8381

0,3070

T (C) x1 y1 120,00 0,0640 0,1980 115,00 0,1280 0,3480 110,00 0,1990 0,4800 105,00 0,2770 0,5870 100,00 0,3630 0,6800 95,00 0,4720 0,7700 90,00 0,6130 0,8500 85,00 0,7960 0,9250 *Para la solucin del problema, se considera pertinente el incluir las composiciones de los componentes en su estado puro y sus correspondientes temperaturas de saturacin.

Representacin grfica de los datos experimentales:

Clculo de las presiones de saturacin para cada componente: Se hace el clculo de las presiones de saturacin con las ecuaciones de Antoine planteadas para los componentes 1 y 2. Se muestran los resultados en la siguiente tabla: T (C) 125,65 120,00 115,00 110,00 105,00 100,00 95,00 90,00 85,00 80,05 P1sat (mmHg) 2565,069 2245,331 1988,303 1754,207 1541,703 1349,472 1176,212 1020,651 881,543 758,841 P2sat (mmHg) 761,037 648,686 560,571 482,220 412,841 351,676 298,002 251,129 210,404 175,536

Se pueden calcular los coeficientes de actividad haciendo las presunciones anteriormente vistas (fugacidad de estado estndar igual a presin de saturacin y vapor ideal por presin baja de 760 mmHg), mediante la ecuacin: xP =P y

Para el primer set de datos (T=120C, x1=0,064, y1=0,198) Para componente 1: P = 2245,331 mmHg = 1,047

= Para componente 2: P

760 mmHg 0,198 0,064 2245,331 mmHg = 648,686 mmHg = 1,004

=

760 mmHg 0,802 0,936 648,686 mmHg

Tabulando para el resto de datos:

T (C) 125,65 120,00 115,00 110,00 105,00 100,00 95,00 90,00 85,00 80,05

x1 0,0000 0,0640 0,1280 0,1990 0,2770 0,3630 0,4720 0,6130 0,7960 1,0000

x2 1,0000 0,9360 0,8720 0,8010 0,7230 0,6370 0,5280 0,3870 0,2040 0,0000

y1 0,0000 0,1980 0,3480 0,4800 0,5870 0,6800 0,7700 0,8500 0,9250 1,0000

y2 1,0000 0,8020 0,6520 0,5200 0,4130 0,3200 0,2300 0,1500 0,0750 0,0000

1 1,047 1,039 1,045 1,045 1,055 1,054 1,033 1,002 1,000

2 0,999 1,004 1,014 1,023 1,052 1,086 1,111 1,173 1,328 -

ESTIMACIN DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD, COEFICIENTES A DILUCIN INFINITA Y CLCULO DE LAS DESVIACIONES x Y y 1. MODELO DE WILSON: a) Clculo de las desviaciones: = = v exp v RT (13)

Ecuaciones:

Para (13) y (14) se necesitan conocer los volmenes de lquido v 2 y v1, los cuales pueden ser estimados mediante: v =v z( ) ,

Ln = Ln(x + x ) + x

Ln = Ln(x + x ) + x

v exp v RT

x + x x +x

(14)

x + x x +x (17)

(15)

(16)

Donde:

vci = volumen crtico del componente i zci = factor de compresibilidad crtico del componente i Tri = temperatura reducida para el componente i i = nmero de componente (i=1, 2) Datos de estado crtico para los componentes del sistema: Para benceno (1) el volumen crtico (vc1) es 259 cm3/mol, zc1 es 0,271 y la temperatura crtica (Tc1) es 562,2 K. Para n-octano (2), el volumen crtico (vc2) es 486 cm3/mol, zc2 es 0,256 y la temperatura crtica (Tc2) es 568,7 K. Como ejemplo de clculo, se toma el primer set de datos y se aplican (13), (14), (15), (16) y (17). T = 120C = 393,15 K

En la ecuacin (17): Para componente 1:T = T 393,15 K = = 0,709 T 562,2 K v = 103,50 cm ) (0,271)( mol cm mol,

v = (259

) ,

Para componente 2:

v = (486

T =

T 393,15 K = = 0,701 T 568,7 K v = 185,19 cm ) (0,256)( mol cm mol,

) ,

En la ecuacin (13):

cm cal 196,7682 mol exp mol = cal cm 1,987 (393,15 K) 103,50 mol. K mol 185,19 cm cal 9,2739 mol exp mol = cal cm 1,987 (393,15 K) 185,19 mol. K mol 103,50 = 0,552 = 1,396

En la ecuacin (14):

En la ecuacin (15):

1,396 0,552 Ln = Ln(0,064 + 1,396 0,936) + 0,936 0,064 + 1,396 0,936 0,552 0,064 + 0,936 1,396 0,552 Ln = Ln(0,936 + 0,552 0,064) + 0,064 0,064 + 1,396 0,936 0,552 0,064 + 0,936

En la ecuacin (16):

= 1,115

= 1,060

Tabulando para las propiedades: T (C) 125,65 120,00 115,00 110,00 105,00 100,00 95,00 90,00 85,00 80,05 T (K) 398,80 393,15 388,15 383,15 378,15 373,15 368,15 363,15 358,15 353,20 Tr1 0,709 0,699 0,690 0,682 0,673 0,664 0,655 0,646 0,637 0,628 Tr2 0,701 0,691 0,683 0,674 0,665 0,656 0,647 0,639 0,630 0,621 v1 (cm3/mol) 103,50 102,57 101,78 101,01 100,27 99,54 98,83 98,13 97,46 96,81 v2 (cm3/mol) 185,19 183,52 182,08 180,69 179,33 178,01 176,72 175,46 174,23 173,04 1 (Wilson) 2 (Wilson) 1,121 1,000 1,115 1,060 1,109 1,124 1,100 1,201 1,089 1,294 1,077 1,406 1,060 1,564 1,037 1,798 1,013 2,147 1,000 2,572

Tabulando para los parmetros ajustables y los coeficientes de actividad estimados: T (C) 125,65 120,00 115,00 110,00 105,00 100,00 95,00 90,00 85,00 80,05 x1 0,0000 0,0640 0,1280 0,1990 0,2770 0,3630 0,4720 0,6130 0,7960 1,0000 x2 1,0000 0,9360 0,8720 0,8010 0,7230 0,6370 0,5280 0,3870 0,2040 0,0000 y1 0,0000 0,1980 0,3480 0,4800 0,5870 0,6800 0,7700 0,8500 0,9250 1,0000 y2 1,0000 0,8020 0,6520 0,5200 0,4130 0,3200 0,2300 0,1500 0,0750 0,0000 12 1,396 1,391 1,386 1,381 1,376 1,372 1,366 1,361 1,356 1,350 21 0,552 0,552 0,552 0,552 0,552 0,552 0,552 0,552 0,552 0,552

Con los coeficientes de actividad estimados por el modelo de Wilson, se pueden recalcular las composiciones en fase lquida, por medio de: P = x P + x P

Despejando x1 (sabiendo que x2=1-x1):

Para la fase vapor, se emplea:

(P ( P

y =

P ) = x (18) P ) x P P (19)

Por ejemplo, para T=120C: x =

(760 mmHg 1,060(648,686 mmHg)) (1,115(2245,331 mmHg) 1,060(648,686 mmHg)) y = 1,115 0,040 (2245,331 mmHg) 760 mmHg y = 0,1318 x = 0,0400

Desviaciones:

|x | = 0,0400 0,0640 = 0,0240 |y | = 0,1318 0,1980 = 0,0662

Tabulando los resultados: T (C) 125,65 120,00 115,00 110,00 105,00 100,00 95,00 90,00 85,00 80,05 x1 0,0000 0,0640 0,1280 0,1990 0,2770 0,3630 0,4720 0,6130 0,7960 1,0000 y1 0,0000 0,1980 0,3480 0,4800 0,5870 0,6800 0,7700 0,8500 0,9250 1,0000 x1 (Wilson) -0,0005 0,0400 0,0826 0,1339 0,1972 0,2770 0,3766 0,5080 0,6988 1,0038 y1 (Wilson) -0,0019 0,1318 0,2395 0,3399 0,4358 0,5297 0,6177 0,7077 0,8210 1,0022 | x1| 0,0005 0,0240 0,0454 0,0651 0,0798 0,0860 0,0954 0,1050 0,0972 0,0038 | y1| 0,0019 0,0662 0,1085 0,1401 0,1512 0,1503 0,1523 0,1423 0,1040 0,0022

Las desviaciones segn el modelo de Wilson son altas, por lo que se puede decir que este modelo no representa de manera adecuada el sistema en estudio. Representacin grfica de los valores estimados por modelo de Wilson:

b) Clculo de los coeficientes de actividad a dilucin infinita: Ecuaciones: Ln = Ln Ln = Ln + 1 (20) (21)

Para T=120C:

Ln = Ln (1,391) + 1 (0,552) Ln = Ln (0,552) + 1 (1,391) = 1,125 = 1,225 21 0,552 0,552 0,552 0,552 0,552 0,552 0,552 0,552 0,552 0,552

+ 1

Tabulando los resultados: T (C) 125,65 120,00 115,00 110,00 105,00 100,00 95,00 90,00 85,00 80,05

12 1,396 1,391 1,386 1,381 1,376 1,372 1,366 1,361 1,356 1,350

1 1,121 1,125 1,129 1,133 1,137 1,141 1,145 1,150 1,154 1,159

2 1,219 1,225 1,231 1,237 1,243 1,249 1,255 1,262 1,269 1,276

2. MODELO DE NRTL: a) Clculo de las desviaciones: = = (22) RT

Ecuaciones:

Ln = x

Para T=120C, reemplazando datos: En la ecuacin (22): En la ecuacin (23): En la ecuacin (24): G G = =

Ln = x

G

G

G x +G x

G x +G x

= exp ( ) (24) +

= exp ( ) (25) +

(23) RT

G (27) (x + G x ) cal mol

G (x + G x )

(26)

1,987

231,8161

cal 393,15 K mol. K = 0,297 cal mol

1,987

111,8381

= exp (0,307 0,297) = exp (0,3070 (0,143)) G = 1,045 G = 0,913

= 0,143

cal 393,15 K mol. K

En la ecuacin (25):

En la ecuacin (26): Ln = (0,936)

0,143

1,045 0,064 + 1,045 0,936 0,913 0,936 + 0,913 0,064 12 0,293 0,297 0,301 0,304 0,309 0,313 0,317 0,321 0,326 0,330 = 1,000 21 -0,141 -0,143 -0,145 -0,147 -0,149 -0,151 -0,153 -0,155 -0,157 -0,159 = 1,121

+

0,297 0,913 (0,936 + 0,913 0,064)

En la ecuacin (27): Ln = (0,064)

0,297

+

(0,143) 1,045 (0,064 + 1,045 0,936)

Tabulando para los parmetros de NRTL: T (C) 125,65 120,00 115,00 110,00 105,00 100,00 95,00 90,00 85,00 80,05 T (K) 398,80 393,15 388,15 383,15 378,15 373,15 368,15 363,15 358,15 353,20

G12 0,914 0,913 0,912 0,911 0,910 0,908 0,907 0,906 0,905 0,904 1 (NRTL) 1,135 1,121 1,107 1,093 1,077 1,062 1,044 1,025 1,007 1,000

G21 1,044 1,045 1,046 1,046 1,047 1,047 1,048 1,049 1,049 1,050 2 (NRTL) 1,000 1,000 1,002 1,005 1,009 1,017 1,030 1,054 1,100 1,177

Tabulando para los coeficientes de actividad estimados por NRTL: T (C) 125,65 120,00 115,00 110,00 105,00 100,00 95,00 90,00 85,00 80,05 x1 0,0000 0,0640 0,1280 0,1990 0,2770 0,3630 0,4720 0,6130 0,7960 1,0000 x2 1,0000 0,9360 0,8720 0,8010 0,7230 0,6370 0,5280 0,3870 0,2040 0,0000 y1 0,0000 0,1980 0,3480 0,4800 0,5870 0,6800 0,7700 0,8500 0,9250 1,0000 y2 1,0000 0,8020 0,6520 0,5200 0,4130 0,3200 0,2300 0,1500 0,0750 0,0000

Con los coeficientes de actividad estimados por el modelo de NRTL, se pueden recalcular las composiciones en fase lquida, por medio de: (P ( P P ) =x P ) x P P

Para la fase vapor, se emplea:

y =

Por ejemplo, para T=120C: x =

(760 mmHg 1,000(648,686 mmHg)) (1,121(2245,331 mmHg) 1,000(648,686 mmHg)) y = 1,121 0,0595 (2245,331 mmHg) 760 mmHg y = 0,1968 x = 0,0595

Desviaciones:

|x | = 0,0595 0,0640 = 0,0045 |y | = 0,1968 0,1980 = 0,0012

Tabulando los resultados: T (C) 125,65 120,00 115,00 110,00 105,00 100,00 95,00 90,00 85,00 80,05 x1 0,0000 0,0640 0,1280 0,1990 0,2770 0,3630 0,4720 0,6130 0,7960 1,0000 y1 0,0000 0,1980 0,3480 0,4800 0,5870 0,6800 0,7700 0,8500 0,9250 1,0000 x1 (NRTL) -0,0005 0,0595 0,1210 0,1924 0,2759 0,3742 0,4919 0,6340 0,8050 1,0021 y1 (NRTL) -0,0018 0,1968 0,3504 0,4852 0,6029 0,7055 0,7948 0,8725 0,9406 1,0006 | x1| 0,0005 0,0045 0,0070 0,0066 0,0011 0,0112 0,0199 0,0210 0,0090 0,0021 | y1| 0,0018 0,0012 0,0024 0,0052 0,0159 0,0255 0,0248 0,0225 0,0156 0,0006

Las desviaciones segn el modelo de NRTL no son muy altas, por lo que se puede decir que este modelo representa de manera aproximada el sistema en estudio. La representacin del diagrama Txy para el modelo es:

b) Clculo de los coeficientes de actividad a dilucin infinita: Ecuaciones: Ln = + exp ( ) (28)

Para T=120C:

Ln = 0,297 + (0,143)exp (0,3070 (0,143)) = 1,159

Ln = 0,143 + 0,297exp (0,3070 0,297) = 1,136

Ln =

+ exp ( ) (29)

Tabulando los resultados: T (C) 125,65 120,00 115,00 110,00 105,00 100,00 95,00 90,00 85,00 80,05

12 0,293 0,297 0,301 0,304 0,309 0,313 0,317 0,321 0,326 0,330

21 -0,141 -0,143 -0,145 -0,147 -0,149 -0,151 -0,153 -0,155 -0,157 -0,159

1 1,135 1,136 1,138 1,139 1,141 1,142 1,144 1,146 1,148 1,149

2 1,156 1,159 1,161 1,163 1,165 1,167 1,170 1,172 1,174 1,177

c) PRUEBA DATOS:

DE

CONSISTENCIA

TERMODINMICA

PARA

LOS

Con los datos experimentales de x1 y los coeficientes de actividad calculados (mostrados en la tabla), se construye el grfico Ln(1/2) vs. x1 : T (C) 125,65 120,00 115,00 110,00 105,00 100,00 95,00 90,00 85,00 80,05 Grfico: x1 0,0000 0,0640 0,1280 0,1990 0,2770 0,3630 0,4720 0,6130 0,7960 1,0000 1 1,047 1,039 1,045 1,045 1,055 1,054 1,033 1,002 1,000 2 0,999 1,004 1,014 1,023 1,052 1,086 1,111 1,173 1,328 Ln(1/2) 0,064 0,128 0,199 0,277 0,363 0,472 0,613 0,796 -

Se utiliza MATLAB para ajustar los datos a una ecuacin cbica:

Los resultados del ajuste son: Linear model Poly3: f(x) = p1*x^3 + p2*x^2 + p3*x + p4 Coefficients (with 95% confidence bounds): p1 = p2 = p3 = p4 = -0,8817 (-1,514, -0,2496) 0,5627 (-0,2562, 1,382) -0,3193 (-0,6181, -0,02054) 0,06077 (0,03179, 0,08974)

Goodness of fit: SSE: 0,0001522 R-square: 0,9981 Adjusted R-square: 0,9967 RMSE: 0,006169

Se halla la raz grficamente, haciendo zoom en la curva, obtenindose x 1=0,2614. Con este valor se pueden hallar tanto el rea positiva como el rea negativa para evaluar la consistencia termodinmica.

Se procede a evaluar las integrales (reas) positiva y negativa. rea positiva (A+): Se integra numricamente de x1=0 hasta x1=0,2614; con tamao de paso igual a 0,0002. Se obtiene:

rea negativa (A-): Se integra numricamente de x1=0,2614 hasta x1=1; con tamao de paso igual a 0,0002. Se obtiene:

Prueba de consistencia termodinmica: . .=

|0,00729724 0,139032| |0,00729724 + 0,139032| = 150 . . = 0,900 T T

Tmax se obtiene de adaptar las dos curvas (de roco y de burbuja) a ecuaciones cbicas en MATLAB; dando valores a x1 y calculando las diferencias de temperatura, se obtiene: x10,0000 0,0200 0,0400 0,0600 0,0800 0,1000 0,1200 0,1400 0,1600 0,1800 0,2000 0,2200 0,2400 0,2600 0,2800 0,3000 0,3200 0,3400 0,3600 0,3800 0,4000 0,4200 0,4400 0,4600 0,4800 0,5000 0,5200 0,5400 0,5600 0,5800 0,6000 0,6200

T DE ROCO (C)125,6560 125,0750 124,5010 123,9310 123,3640 122,7970 122,2290 121,6570 121,0790 120,4940 119,9010 119,2970 118,6800 118,0510 117,4070 116,7460 116,0690 115,3730 114,6580 113,9230 113,1670 112,3900 111,5890 110,7660 109,9200 109,0490 108,1540 107,2350 106,2910 105,3230 104,3290 103,3120

T DE BURBUJA (C)125,5950 123,8340 122,1130 120,4330 118,7940 117,1980 115,6430 114,1300 112,6600 111,2320 109,8470 108,5030 107,2020 105,9420 104,7250 103,5480 102,4120 101,3160 100,2590 99,2418 98,2624 97,3204 96,4149 95,5448 94,7093 93,9071 93,1372 92,3983 91,6891 91,0082 90,3541 89,7254

|T|0,0610 1,2410 2,3880 3,4980 4,5700 5,5990 6,5860 7,5270 8,4190 9,2620 10,0540 10,7940 11,4780 12,1090 12,6820 13,1980 13,6570 14,0570 14,3990 14,6812 14,9046 15,0696 15,1741 15,2212 15,2107 15,1419 15,0168 14,8367 14,6019 14,3148 13,9749 13,5866

0,6400 0,6600 0,6800 0,7000 0,7200 0,7400 0,7600 0,7800 0,8000 0,8200 0,8400 0,8600 0,8800 0,9000 0,9200 0,9400 0,9600 0,9800 1,0000

102,2690 101,2030 100,1120 98,9985 97,8618 96,7027 95,5220 94,3204 93,0987 91,8579 90,5990 89,3230 88,0312 86,7248 85,4052 84,0737 82,7320 81,3815 80,0240

89,1204 88,5375 87,9749 87,4309 86,9035 86,3909 85,8909 85,4015 84,9206 84,4459 83,9750 83,5057 83,0355 82,5618 82,0821 81,5936 81,0938 80,5797 80,0485

13,1486 12,6655 12,1371 11,5676 10,9583 10,3118 9,6311 8,9189 8,1781 7,4120 6,6240 5,8173 4,9957 4,1630 3,3231 2,4801 1,6382 0,8018 0,0245

= 150 Finalmente:

T

T

(15,2212 C) /100 (85 C) = 0,2686

= 15,2212 = 85C

Segn la prueba de consistencia termodinmica, al ser C.I. J mayor que 0,1, los datos no tienen calidad aceptable, no se trata de una buena data. Se pueden obtener, a su vez, los coeficientes de actividad a dilucin infinita. x1=0 Ln = 0,0607681 Ln = 0,577526 = 1,782 = 1,063

. . = 0,9000 0,2686 = 0,6314

x1=1