TERMO SOLUCIONARIO

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RESOLUCIN DEL 1 EXAMEN PARCIAL DE TERMODINMICA DE EQUILIBRIO DE FASESNOMBRE: FECHA: PROFESORA: INSTITUCIN: Harold Lpez Olivares 23 de Noviembre de 2011 Ing. Gloria Contreras Prez Universidad Nacional Mayor de San Marcos

1) Para el sistema acetona (1)/ agua (2), se conocen los parmetros de Wilson: 12= 292,66 ; v1= 74,05 ; 21= 1445,26 v2= 18,07 = = , , , cal/mol , cm3/mol + + , , , ,

La presin de vapor de las especies puras es:

Donde P [=] KPa, T [=] C

Suponiendo fase vapor ideal, calcular: a) La presin de burbuja (BULBP) a x1=0,62 y T=93C. Se sabe que, para el equilibrio de fases, lquida y vapor: xf =P y (1)

Si se considera que el vapor se comporta idealmente, entonces:

La fugacidad de estado estndar se puede aproximar con precisin a la presin de saturacin del componente i. Esto es: f =P

=1

Entonces, en (1):

Adems, para un sistema de n componentes: P =

xP

=P

Para un sistema binario:

Clculo de las presiones de saturacin de los componentes: Para acetona (1): Ln P Ln P = 14,39155 = 16,26205 P = P 2795,817 93 + 230,002 2795,817 93 + 230,002

P

= x P

xP

y (2)

+ x P

(3)

(4)

Para agua (2):

= 309,768 KPa = 78,499 KPa v exp v RT = 0,163

Clculo de los parmetros ajustables de Wilson:

=

18,07 cm /mol 292,66 cal/mol exp cal 74,05 cm /mol (1,987 93 + 273,15)K mol. K ( = v exp v RT = 0,562

=

74,05 cm /mol 1445,26 cal/mol exp cal 18,07 cm /mol (1,987 93 + 273,15)K mol. K (

Clculo de los coeficientes de actividad segn Wilson: Ln = Ln(x + x ) + x

0,163 0,562 Ln = Ln(0,62 + 0,163 0,38) + 0,38 0,62 + 0,163 0,38 0,562 0,62 + 0,38

0,163 0,562 Ln = Ln(0,38 + 0,562 0,62) + 0,62 0,62 + 0,163 0,38 0,562 0,62 + 0,38

Ln = Ln(x + x ) + x

= 1,198

x + x x +x

()

Clculo de la presin de burbuja: De la ecuacin (4): P

= 0,987

x + x x +x

()

= 1,198 0,62 (309,768 KPa) + 0,987 0,38 (78,499 KPa) = ,

Clculo de las fracciones de equilibrio en la fase vapor: De la ecuacin (3): y = x P P

y =

1,198 0,62 (309,768 KPa) 259,476 KPa y = 1 y = 0,113 y = 0,887

b) La presin de roco (DEWP) a y1=0,62 y T=93C. Se tiene la misma temperatura que en el inciso anterior, es decir, que las presiones de saturacin son las calculadas previamente. Adems, los parmetros de Wilson son los mismos. Sin embargo, se desconoce las composiciones de la fase lquida, por lo tanto, se calcularn los coeficientes de actividad por medio de iteraciones.

Se sabe que la presin total (o de roco) para un sistema de n componentes, est dada por: P = 1 y P + 1 (5)

Para un sistema binario:

P

=

La composicin en fase lquida queda dada por: x =

y P

Procedimiento iterativo: 1. 2. 3. 4. 5.

yP P

y P

(6)

(7)

Se asume que 1 y 2 son iguales a 1. Se calcula PTOTAL en (6). Se calculan x1 y x2 en (7). Se calculan 1 y 2 por medio de las ecuaciones () y (). Se compara con el valor anterior. Si la diferencia es menor a 0,001, se detiene la iteracin y se obtienen los valores de 1 y 2, de lo contrario, tomar como nuevos valores los hallados y continuar la iteracin.

1. = 1, = 1 2. Iteracin N1:

P

3.

P

=

0,62 0,38 309,768 KPa + 78,499 KPa x = = 146,149 KPa y P P

1

x =

x = 1 x = 0,707

0,62 (146,149 KPa) 309,768 KPa x = 0,293

4.

0,163 0,562 Ln = Ln(0,293 + 0,163 0,707) + 0,707 0,293 + 0,163 0,707 0,562 0,293 + 0,707

Ln = Ln(x + x ) + x

0,163 0,562 Ln = Ln(0,707 + 0,562 0,293) + 0,293 0,293 + 0,163 0,707 0,562 0,293 + 0,707

Ln = Ln(x + x ) + x

= 2,062

x + x x +x

5.

Ambos valores son mayores que 0,001, por lo que se sigue iterando. Iteraciones realizadas (con precisin de 3 decimales para las composiciones), con Microsoft Excel: Iteracin 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1 i 1,000 2,062 3,004 3,725 4,201 4,481 4,634 4,715 4,756 4,777 4,788 4,793 4,796 4,797 2 i 1,000 1,068 1,068 1,061 1,055 1,052 1,050 1,049 1,048 1,048 1,048 1,048 1,048 1,048 PTOTAL (KPa) 146,149 181,660 192,303 196,005 197,434 198,029 198,295 198,420 198,480 198,510 198,524 198,532 198,536 198,538 x1 0,293 0,176 0,128 0,105 0,094 0,088 0,086 0,084 0,084 0,083 0,083 0,083 0,083 0,083 = , x2 0,707 0,824 0,872 0,895 0,906 0,912 0,914 0,916 0,916 0,917 0,917 0,917 0,917 0,917 1 i+1 2,062 3,004 3,725 4,201 4,481 4,634 4,715 4,756 4,777 4,788 4,793 4,796 4,797 4,798 2 i+1 1,068 1,068 1,061 1,055 1,052 1,050 1,049 1,048 1,048 1,048 1,048 1,048 1,048 1,048 |1| 1,06187 0,94190 0,72151 0,47555 0,27980 0,15330 0,08066 0,04153 0,02114 0,01070 0,00540 0,00272 0,00137 0,00069 |2| 0,06765 0,00007 0,00721 0,00553 0,00333 0,00183 0,00096 0,00049 0,00025 0,00013 0,00006 0,00003 0,00002 0,00001

| | = 1,068 1 = 0,068

| | = 2,062 1 = 1,062

= 1,068

x + x x +x

De la tabla de iteraciones, la presin de roco es:

Clculo de las fracciones de equilibrio en la fase vapor: De la ecuacin (3): y = x P P

y =

4,798 0,083 (309,768 KPa) 198,538 KPa y = 1 y = 0,379 y = 0,621

2) Slo tres datos estn disponibles para un sistema binario a la temperatura T. Determinar cul de las ecuaciones (Van Laar o Margules) representa mejor la data. = =

P (psia) 43,77 40,14 36,07

x1 0,250 0,500 0,750

y1 0,188 0,378 0,545

Como en la pregunta anterior (1), se pueden realizar las mismas consideraciones, esto es: Considerar que el vapor se comporta idealmente (presiones bajas menores a 50 psia), entonces: =1

La fugacidad de estado estndar se puede aproximar con precisin a la presin de saturacin del componente i. Esto es: f =P =P

Las ecuaciones (2) y (4) son entonces vlidas: P xP = x P

+ x P

y (2)

(4)

Para cada serie de datos de presin, composicin en fase lquida x, y composicin en fase vapor y, se puede obtener de la ecuacin (2): Tabulando para cada serie: P (psia) 43,77 40,14 36,07 Para Van Laar: Ecuaciones: Ln = Ax 1+B x B A (9) x1 0,250 0,500 0,750 = P xP y (8) 1 1,567 1,445 1,248 2 1,008 1,062 1,397

x2 0,750 0,500 0,250

y1 0,188 0,378 0,545

y2 0,812 0,622 0,455

Con los valores obtenidos de 1 y 2, se puede obtener tanto A como B, empleando un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas para cada serie de datos. Posteriormente, se obtiene el valor promedio de A y B. Ejemplo: Para la primera serie de datos: Ln(1,567) = A ()

Ln =

Bx 1+A x

(10)

Ln(1,008) = Resolviendo el sistema de ecuaciones:

B = 3,112

A = 0,498

B 0,75) 1+ ( A (0,25)

A 0,25) 1+ ( B (0,75) B

()

Tabulando los resultados: P (psia) 43,77 40,14 36,07

1 1,567 1,445 1,248

2 1,008 1,062 1,397

A 0,498 0,498 0,500

B 3,112 3,048 2,985

A prom 0,499

B prom 3,048

Con los valores promedio, se recalcula 1 y 2 con las ecuaciones (9) y (10), esta vez de acuerdo a Van Laar. Para la primera serie como ejemplo de clculo: Ln = 0,499 0,25 3,048 0,75 = 1,566 3,048 1+ 1+ 0,499

Ln = Tabulando: P (psia) 43,77 40,14 36,07 A prom 0,499 B prom 3,048

3,048 0,75 0,499 0,25 = 1,008 1 (van Laar) 1,566 1,446 1,252

2 (van Laar) 1,008 1,062 1,392

Finalmente, se calcula el porcentaje de error que existe entre coeficientes de actividad y se muestra en la siguiente tabla: P (psia) 43,77 40,14 36,07 1 1,567 1,445 1,248 2 1,008 1,062 1,397 1 (van Laar) 1,566 1,446 1,252 2 (van Laar) 1,008 1,062 1,392 |% Error 1| 0,064 0,069 0,321

|% Error 2| 0,000 0,000 0,358

Se puede denotar que los valores calculados con las ecuaciones de Van Laar difieren mnimamente de los correspondientes a los datos experimentales, por ello se puede decir que la ecuacin empleada representa correctamente el comportamiento del sistema.

Para Margules: Ecuaciones: Ln = x [(A + 2 (A + 2 (A A )x )] (11)

Con los valores obtenidos de 1 y 2, se puede obtener tanto A12 como A21, empleando un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas para cada serie de datos. Posteriormente, se obtiene el valor promedio de A12 y A21. Ejemplo: Para la primera serie de datos: Ejemplo: Para la primera serie de datos: Ln(1,008) = (0,25) [(A A A Ln(1,567) = (0,75) [(A + 2(A A )(0,25))] ()

Ln = x [(A

A )x )] (12)

Resolviendo el sistema de ecuaciones:

= 0,463

+ 2(A

A )(0,75))] ()

Tabulando los resultados: P (psia) 43,77 40,14 36,07

1 1,567 1,445 1,248

2 1,008 1,062 1,397

A12 0,463 0,241 -0,881

= 1,134

A21 1,134 1,472 2,070

A 12 prom -0,059

A 21 prom 1,559

Con los valores promedio, se recalcula 1 y 2 con las ecuaciones (9) y (10), esta vez de acuerdo a Margules. Para la primera serie como ejemplo de clculo: Ln = (0,75) Ln = (0,25) 0,059 + 2 1,559 (0,059) (0,25) = 1,525 1,559 + 2 0,059 (1,559) (0,75) = 0,947

Tabulando: P (psia) 43,77 40,14 36,07

A 12 prom -0,059

A 21 prom 1,559

1 (Margules) 1,525 1,477 1,160

2 (Margules) 0,947 0,985 1,525

Finalmente, se calcula el porcentaje de error que existe entre coeficientes de actividad y se muestra en la siguiente tabla: P (psia) 43,77 40,14 36,07 1 1,567 1,445 1,248 2 1,008 1,062 1,397 1 (Margules) 1,525 1,477 1,160 2 (Margules) 0,947 0,985 1,525 |% Error 1| 2,68 2,21 7,05

|% Error 2| 6,05 7,25 9,16

Se puede denotar que los valores calculados con las ecuaciones de Margules difieren ampliamente de los correspondientes a los datos experimentales, con porcentaj