Presentacin de PowerPoint

PRINCIPIOS DE LOS PROCESOS METALURGICOS Edmundo Alfaro Delgado, Dr. Ing.

METALURGIA EXTRACTIVA2015 - 11

Para una reaccin a A + b B = c C + d Da temperatura T, la variacin de energa libre de Gibbs, G, esta dada por:

Esta relacin dice que a temperatura y presin constantes, una transformacin procede espontneamente slo si se tiene una disminucin de energa libre. En otras palabras, G debe ser negativa y por ello la energa libre del estado final debe ser menor que la del estado inicial. 2ENERGIA LIBREDe la relacin mencionada se nota que un valor negativo de G puede resultar o de una disminucin de la entalpa, o de un aumento de entropa. El primer caso (H < O) corresponde generalmente a un proceso energticamente favorable, es decir, a un proceso en el cual hay disminucin de energa; El segundo caso (S > O) corresponde, por el contrario, a un proceso en el cual hay un aumento del desorden y que viene, por tanto, a ser favorecido por el movimiento desordenado de las molculas.La posibilidad de que una transformacin proceda, a temperatura y presin constante, se puede ahora indicar como sigue:G < 0 transformacin posible;G = 0 estado de equilibrio;G > 0 transformacin imposible.3ENERGIA LIBRE

Si tanto el H como el S son positivos, entonces el G ser negativo slo cuando el trmino TS sea mayor en magnitud que el H. Esta condicin se cumple cuando T es grande.Si el H es positivo y el S es negativo, entonces el G ser siempre positivo, independientemente de la temperatura.Si el H es negativo y el S es positivo, entonces el G ser siempre negativo, independientemente de la temperatura.Si el H es negativo y el S es negativo, entonces el G ser negativo slo cuando TS sea ms pequeo en magnitud que el H. Esta ltima condicin se cumple cuando T es pequeo.4ENERGIA LIBRE

Entalpas estndar de formacin de algunas sustancias inorgnicas a 25oC6

Entalpas estndar de formacin de algunos iones a 25oCTermoqumica de la Cal.Cal es un trmino que incluye tanto al xido de calcio (CaO, tambin llamada cal viva), como al hidrxido de calcio (Ca(OH)2, tambin denominada cal apagada). Industrialmente la cal viva se prepara por calentamiento de la caliza (CaCO3) por encima de los 1000 oC:CaCO3 CaO(s) + CO2(g) Ho = 177.8 kJLa cal apagada se produce por tratamiento de la cal viva con agua:CaO + H2O(l) Ca(OH)2(s) Ho = -65.2 kJLa reaccin exotrmica de la cal viva con agua y los calores especficos muy bajos de ambas (0.946 J/goC) y cal apagada (1.2 J/goC) hacen peligroso el almacenamiento y transporte de esa sustancia. En ocasiones poda prenderse fuego en los barcos de madera al introducirse el agua en el contenedor de cal.7EntalpiaUna muestra de 500 g de agua reacciona con una cantidad equimolar de CaO (ambos a una temperatura inicial de 25oC) Cul es la temperatura final del producto Ca(OH)2?

CaO + H2O(l) Ca(OH)2(s) Ho = -65.2 kJindica que existe una relacin de 1 mol de reactantes y productos. Por lo tanto, el calor generado por la reaccin es:

Conociendo el calor especfico y el nmero de moles de Ca(OH)2 producido, se puede calcular la elevacin de la temperatura utilizando q = m s T

8Entalpa9El efecto trmico que acompaa a todo proceso qumico o fsico es en general diferente a distintas temperaturas. Frecuentemente es necesario conocer la entalpa de la misma reaccin a alguna otra temperatura. Los cambios de entalpa estndar de una reaccin pueden calcularse fcilmente a 25 oC con los datos disponibles en las Tablas Termodinmicas. Se puede deducir que:

Que es la ecuacin de Kirchhoff, que proporciona la velocidad de cambio de la entalpa absoluta, expresada en funcin de las capacidades calorficas de las sustancias que intervienen en la reaccin.Variacin de los cambios de entalpa con la temperatura10De la integracin de la ecuacin anterior entre los valores de

Si se produce alguna transformacin, ya sea en los reactantes o en los productos, (p. ej. fusin, evaporacin, etc), estos cambios de entalpa deben ser introducidos en esta ecuacin.Variacin de los cambios de entalpa con la temperatura11Es posible considerar una reaccin que se produce en condiciones adiabticas, tal que no entra ni sale calor del sistema. Conociendo el calor de reaccin y la variacin de las capacidades calorficas de los reactantes y los productos, es posible calcular la temperatura final del sistema.Cuando se trata de combustibles, tal tipo de tratamiento es til para calcular la mxima temperatura de llama durante la combustin.

Combustible + Oxidante (a 298 K) Productos de combustin (a muy alta temperatura, Tm)

Esta reaccin podra producirse en dos etapas: (1)Combustible + Oxidante (a 298 K) Productos de combustin (a 298K). (2)Productos de combustin (a 298K) Productos de combustin (a Tm).Temperatura mxima de reaccin: temperatura de llama12

La reaccin enunciada en la etapa (1) ser siempre exotrmica. La energa trmica disponible es entonces usada para elevar el calor de los productos de combustin desde 298 K a su temperatura final Tm Usando la siguiente ecuacin:donde q es el calor desarrollado en la etapa (1) y que puede ser hallado por el valor del cambio de entalpa estndar Sin embargo, la actual temperatura de llama ser algo ms baja que la obtenida por clculo debido a la prdida de calor.Temperatura mxima de reaccin: temperatura de llama13Ejemplo: Se provoca la combustin del acetileno con xido nitroso como oxidante a 25 C (298 K) en un espectrofotmetro de llama. Calcular la temperatura mxima alcanzada si la mejor mezcla corresponde a la reaccin:

C2H2 + 3 N20 2 CO + H2O + 3 N2.

14

Solucin: Se trata de calcular el para la reaccin: C2H2 + 3 N2O 2 CO + H2O + 3 N2.Calor producido =

Despreciando el trmino Tm-1: 15

Resolviendo para TmEs la temperatura mxima que puede alcanzar esa llama.16

17Cambio de entropa y su variacin con la temperaturaDonde ST2 y ST1 son las entropas del sistema a temperaturas T2 y T1 respectivamente. Ya que:

En el caso de una reaccin qumica que involucra reactivos y productos en su estado estndar, deben ser consideradas las variaciones en las entropas estndar y en las capacidades calorfica; entonces:

Si existe un cambio, tal como fusin vaporizacin, etc, a una temperatura T entre T1 y T2 debe entonces introducirse un trmino adicional que acompae a la variacin de entropa:El xido de calcio (CaO), tambin llamado cal viva, se prepara por la descomposicin de la piedra caliza (CaCO3) en un horno de alta temperatura: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)La reaccin es reversible y el CaO se combina fcilmente con el CO2 para formar el CaCO3. La presin del CO2 en equilibrio con el CaCO3 y el CaO aumenta con la temperatura. La informacin importante es la temperatura a la que el CaCO3 se descompone apreciablemente (esto es, a qu temperatura la reaccin se hace espontnea). 18ENERGIA LIBRES = [S(CaO) + S(CO2)] - [S(CaCO3)] = [(1 mol)9.51 cal/K mol)+(1 mol)(51.03 cal/K mol)] - [(1 mol)(22.19 cal/K mol)] = 38.34 cal/K

Para T = 25 oC (298oK) Go = 42.28 Kcal - (298 K)(38.34/1000) K cal/K = 31.06 Kcal19ENERGIA LIBREH= [(1 mol)(-151.84 kcal/mol)+(1 mol)(-94.01 kcal/mol)]-[(1 mol)(-301.22 kcal/mol)]= 42.28 kcalPara hacer negativo el G, primero se tiene que encontrar la temperatura para la cual el G es igual a cero; esto es CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

A temperaturas mayores a 830C, el G se vuelve negativo, lo que indica que la descomposicin es espontnea. Por ejemplo, a 840C o 1113 K G = 42.28 - (1113) * 0.03834 = - 0.39 kcal20ENERGIA LIBREHay que aclarar dos puntos del clculo anterior. Primero, se usaron los valores del H y del S a 25C para calcular cambios que ocurren a temperaturas mucho mayores; Como tanto el H como el S cambian con la temperatura, esta aproximacin no da un valor exacto del G, pero es un clculo aproximado bastante bueno. Segundo, no se debe pensar errneamente que nada pasa por abajo de los 830C y que a 830C el CaCO3 de repente comienza a descomponerse; por el contrario, el hecho de que el G sea positivo a temperaturas por debajo de 830C no significa que el CO2 no se produce, slo dice que la presin del CO2 gaseoso formado a esas temperaturas ser menor de 1 atm. El CO2 primero aumenta en forma muy lenta con la temperatura y se hace ms fcilmente medible cerca de los 700C.As la relevancia de los 830C es que es la temperatura a la que la presin de equilibrio del CO2 alcanza el valor de 1 atm. Por arriba de 830C, la presin de equilibrio del CO2 sobrepasa el valor de 1 atm.21ENERGIA LIBRELas variaciones de la energa libre de dos reacciones a 25C:

NiO(s) = Ni(s) + O2

H2O(l) = H2(g) + O2(g)

NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(l)

22ENERGIA LIBRESe puede decir que la variacin de energa libre estndar G es el cambio de energa correspondiente a la transformacin de reactantes en productos, cada uno en concentracin unitaria.

La energa libre de Gibbs (G), se define como aquella parte de la energa total de un sistema que puede convertirse en trabajo en condiciones isotrmicas. 23ENERGIA LIBRE24ENERGIA LIBRECambio en la energa libre estndar (G)G es el cambio en la energa libre estndar, que es igual al cambio en la energa libre G, bajo condiciones estndar; Es decir, cuando los reactivos y productos estn a una concentracin de 1.0 mol / L (1.0 M).La energa libre estndar de formacin de un compuesto es el cambio de energa libre que acompaa al proceso de formacin de un mol de dicho compuesto en su estado estndar, a partir de sus elementos en sus estados estndar.

Tan pronto como empieza la reaccin, la condicin del estado estndar ya no existe, ni para los reactivos ni para los productos, ya que ninguno permanece a la concentracin 1 M. En condiciones que se encuentran fuera del estado estndar, se debe usar el G en lugar del G para predecir la direccin de la reaccin. La relacin entre el G y el G es: G = G + RT ln QR es la constante de los gases (1.987 cal/(K mol), T es la temperatura absoluta de la reaccin y Q es el cociente de reaccin. Para una reaccin dada a la temperatura T, el valor de G es fijo, pero el de RT ln Q no lo es porque Q vara de acuerdo con la composicin de la mezcla reaccionante

Una reaccin qumica genrica:

a A + b B c C + d D25ENERGIA LIBRE26

ENERGIA LIBREEn el equilibrio, por definicin G = 0 y Q = K, donde K es la constante de equilibrio

0 = G + RT ln K

G = - RT ln KConsidrese la formacin del xido ntrico a partir del nitrgeno y del oxgeno moleculares:

N2(g) + O2(g)= 2NO(g) a 25C,

la constante de equilibrio Kc es:

El pequesimo valor de Kc significa que la concentracin de NO en el equilibrio ser demasiado baja. En ese caso, es mejor obtener la constante de equilibrio a partir del G de la reaccin.27ENERGIA LIBRE28

Esto hace que la medicin de K sea ms fcil para esta reaccin que la medicin del H y del S, y partir de ella K se puede calcular el G.Por otra parte, la constante de equilibrio para la formacin del yoduro de hidrgeno a partir de hidrgeno molecular y de yodo molecular es cercana a la unidad de temperatura ambiente

H2(g) + I2(g) 2 HI(g)29ENERGIA LIBRE30

ENERGIA LIBREUna reaccin con G negativo transcurre espontneamente tal como est escrita; Si el G es positivo, la reaccin transcurre espontneamente en el sentido opuesto, Cuando G = 0, el sistema est en equilibrio. En este ltimo caso, la relacin de las concentraciones no es otra que la constante de equilibrio. Por tanto en el equilibrio la relacin fundamental es G = - RTlnK = - 2.3 R T logKA temperatura ambiente 25C (298 oK) siendo R = 1.987 cal/ mol, la relacin es Go = - 1.36 log K31ENERGIA LIBRE32Ejemplo. Calcular la constante de disociacin KA del CH3COOH, conociendo las siguientes energas libres de formacin (a 25C)Para el: H+ Go = 0 Kcal/molCH3 COOH Go = - 94 Kcal/molCH3 COO- Go = - 87,2 Kcal/molPara la reaccinCH3COOH CH3COO- + H+ Go = GH+ + GCH3COO- - GCH3OOH = 0 + (- 87.2) (- 94) = + 6,8 kcal

De la relacin G = 1.36 log K, se tiene: De aqu se deduce:

ENERGIA LIBRE33Ejemplo: Calcular la constante de equilibrio de la reaccin: AgCl Ag+ + Cl-Ag+ G = + 18 Kcal/molCl- G = - 30,4 Kcal/molAgCl G = - 26 Kcal/mol

Greac = 13.6 kcalG = - 1.36 log K

K = 10-10.ENERGIA LIBRE34Ejemplo: Para la reaccin: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)Obsrvese lo que ocurre a con esta reaccin a 700 oC (973oK). G = 42, 280 cal - (973 oK)(38.34) kcal/K = + 4,975.18 calG = - RT ln K4,975.18 cal = - 1.987 x 973 oK x ln KK = 0.076 atm = PCO2 ENERGIA LIBREEl agua pura conduce dbilmente la corriente, esta conductividad se debe a la presencia de pequeas cantidades de H+ (hidrogeniones o protones) y de OH- (oxidrilos o iones hidrxido), provenientes del agua que se disocia segn la reaccin: H2O H+ + OH-.El ion H+, es decir un protn simple, debido a su alta densidad de carga tiende a formar el in hidronio H3O+, sin embargo, por brevedad el ion hidronio se indica como H+.

Aplicando las leyes de los equilibrios se tiene:35pH = log [H+] = - log[H+] = -log10-7 = - (-7) = 7;pOH = log [OH-] = -log[OH-] = - log10-7 = - (-7) = 7de aqu que:pH + pOH = 7 + 7 = 14.Las soluciones en las que, como en el agua pura, se tiene [H+] = [OH-] = 10-7, o sea pH = pOH = 7, se denominan neutras. Las soluciones acuosas en las que la concentracin de los iones H+ es mayor que la de los iones OH-, o sea donde [H+] > 10-7, o sea pH < 7, se denominan cidas. Las soluciones acuosas en las que, por el contrario, se tiene [H+] 10-7 o sea pH> 7, se denominan bsicas o alcalinas.

Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pH36Los cidosSegn la definicin tradicional, los cidos son sustancias que disueltas en agua, dan iones H+. Por lo tanto estas sustancias determinan un aumento de la [H+] en el agua. Por ejemplo, Una solucin de HCl 0.01 M tiene una concentracin de iones H+ de 0.01 (es decir 10-2) iones-gramo por litro. La concentracin de los iones hidrgeno se aumenta de 10-7 (la del agua) a 10-2, es decir, el pH pasa de 7 a 2.Como el producto jnico del agua debe permanecer constante, la [OH-] debe disminuir. Entonces tenemos que para [H+] = 10-2, pH = 2, la [OH-] debe disminuir de modo que sea:pH + pOH = 14pOH = 14 - 2 = 12y por tanto:[OH-] = 10-12.Segn esto, para soluciones cidas, el pH permite calcular directamente la concentracin de los iones H+.Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pH3637Las basesLas bases son sustancias que producen iones OH- cuando se disuelven en agua; por tanto, determinan un aumento de la concentracin de iones OH- del agua. Por ejemplo, Una solucin de NaOH 0.01 M tiene una concentracin de iones OH- de 0.01 (10-2 ) iones-gramo por litro. La concentracin de los iones OH- aumenta de 10-7 (la del agua) a 10-2, es decir, el pOH pasa del valor 7 al valor 2. pH + pOH = 14 pH = 14 pOHpH = 14 2 = 12por tanto:[H+] = 10-12.Esto significa que mientras la [OH-] aumenta de 10-7 a 10-2 iones gramo por litro, la [H+] disminuye de 10-7 a 10-12. Por ende la [OH-] de las soluciones bsicas se puede expresar tambin mediante el pH. De hecho por comodidad, el pH es la nica notacin empleada en la prctica para explicar la acidez o la basicidad de las soluciones.Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pH38Para los cidos y bases dbiles que presenta una disociacin limitada, el clculo del pH requiere que se conozca la concentracin y la constante de disociacin de estosSi consideramos un cido dbil genrico, que se puede indicar con HA y que se disocia segn la reaccin de equilibrio:HA = H+ + A-.La constante de este equilibrio se define por:De la reaccin de disociacin [H+] = [A-]; lo que permite escribir [H+] [A-] = [H+]2, y considerando en una primera aproximacin que la concentracin del cido no disociado sea igual a la concentracin total CA del cido, es decir, colocando [HA] = CA se obtiene:de donde se obtiene:[H+]2 = KA CALa relacin:permite calcular el pH del cido dbil al conocer la constante KA y la concentracin CA.

Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pHClculo del pH para cidos y bases dbiles.39Ejemplo. Para el cido actico KA = 10-5, el pH de una solucin de cido actico 0.001 M se calcula de la relacin:

de aqu: pH = 4.Para bases dbiles vale la relacin anloga:donde KB es la constante de disociacin de la base dbil y CB su concentracin. De esta relacin se puede calcular el pH.

Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pHClculo del pH para cidos y bases dbiles.40Clculo del pH para cidos y bases dbiles.Para bases dbiles vale la relacin anloga:donde KB es la constante de disociacin de la base dbil y CB su concentracin. De esta relacin se puede calcular el pH.Ejemplo: Para el NH4OH 0.001 M el pH se calcula de la relacin:

pOH = 4pH = 14 - 4 = 10.

Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pH41Los cidos poliprticos.Los cidos poliprticos contienen ms tomos de hidrgeno disociables; en solucin acuosa dan lugar a una disociacin por etapas, en la que la disociacin del primer protn es independiente de la del segundo; y sta, a su vez, de la del tercero, y as sucesivamente. Por ende se tiene KA1 >KA2 >KA3. Por ejemplo, para el H3PO4 , un cido triprtico, se tiene:

Equilibrio Qumico: Disociacin del agua y el pH42

Valores de KA y KB para diferentes cidos y basesUn cido poliprtico importante es el H2S, que se disocia segn los equilibrios:H2S H+ + HS-HS- H+ + S2-

Ejemplo: Calcular el pH (aproximado) de una solucin de H2S 0.1M. (Esta concentracin es aproximadamente la de una solucin saturada).

pH = 443Equilibrio Qumico: El pH de un cido poliprticoEl pH o concentracin de iones H+ incidir sobre el equilibrio de disociacin de los cidos. En la disociacin del H2S

Como en la prctica una solucin acuosa saturada de H2S corresponde a una concentracin [H2S] = 0.1 mol/l, se tiene[H+ ]2 [S2-] = 10-22 10-1 = 10-23.Esta expresin permite calcular la concentracin del ion S2- en la solucin saturada de H2S, en funcin de la concentracin de los iones H+, es decir, en funcin del pH.

Por ejemplo, la concentracin de los iones S2- en una solucin de HCl 0.3 N, esto es a pH ~ 0.5, es

44Equilibrio Qumico: La disociacin de los cidos en funcin del pH.Cuando se disuelve una sal en agua se puede obtener una solucin neutra, cida o bsica segn la naturaleza de la sal. Si la sal se deriva (o se puede considerar como derivada) de un cido y base fuertes, se obtiene una solucin prcticamente neutra. Entre las sales que se disuelven en el agua sin alterar el pH, estn, p. ej. el NaCl, KNO3 Na2SO4, etcConsideremos, por el contrario, una sal derivada de una base dbil con un cido fuerte, por ej., el NH4Cl, que se deriva del cido fuerte HCl y de la base dbil NH4OH. Cuando esta sal se disuelve en el agua, se disocia, como la mayora de las sales, completamente y se tiene la reaccin: NH4+ + Cl- + H2O H+ + Cl- + NH4OH45Equilibrio Qumico: HIDROLISISEjemplo: Calcular el pH de una solucin que contiene 0.65 g/litro de KCN. (Peso molecular = 65; KA = 4x10-l0).

pOH = - log 10-3 = 3; pH = 14 - 3 = 11.Siendo Cs = 0.65/65 = 0.01 M de la relacin:46Equilibrio Qumico: HIDROLISISGeneralmente se consideran poco solubles las sustancias que tienen una solubilidad S 10-3 mol/litro. Las sustancias que tienen solubilidad S 10-5 mol/litro se pueden definir como muy poco solubles y se consideran prcticamente insolubles.Se define como producto inico de un compuesto el producto de las concentraciones de los iones provenientes de la disociacin del compuesto en solucin. Por ejemplo, en el caso de una solucin de CaSO4, que se disocia segn la ecuacin:CaSO4 Ca2+ + SO42-El producto inico Ki es dado por la relacin: Ki = [Ca2+] * [SO42-]Por tanto el Kps de un compuesto inico es el producto de las concentraciones de los iones que se forman del compuesto en la solucin saturada.Por ejemplo, en el caso del AgCl se tiene: Kps AgCl = [Ag+] * [Cl-].En el caso de un compuesto como el Ag3PO4 KpsAg3PO4 = [Ag+]3 [PO43-]El Kps no debe confundirse con la solubilidad aunque este relacionado con sta.47Equilibrio Qumico: PRECIPITACION Ejemplo: El Kps del AgCl es 10-10. Calcular en cunto disminuye su solubilidad, expresada en gramos/litro, cuando se aade HCl hasta obtener una solucin 0.01 M.Kps = [Ag+] [Cl-] = 10-10

P.M. = 143 S = 1.43* 10-3 g/litroCuando [Cl-] = 0.01 [Ag+] * 0.01 = 10-10;

S = 143 * 10-6 g/litro de AgCl48Equilibrio Qumico: PRECIPITACION Muchos elementos forman sulfuros e hidrxidos poco solubles.La solubilidad de los compuestos depende de varios factores. Para las sales inicas depende sobre todo de las dimensiones de los iones, de su carga, y de su estequiometra. Para las sustancias covalentes depende de otro factor, o sea, de la diferencia de electronegatividad de los elementos que las constituyen.MeS Me2+ + S2-Kps = [Me2+] [S2-]

ZnS > CdS> HgS.49LA PRECIPITACION DE LOS ELEMENTOS COMO SULFUROS Y COMO HIDROXIDOSEjemplo: Calcular la cantidad de Cd y Zn que permanece sin precipitar en una solucin con pH = 0.5, es decir, con 0.3 moles de HCl/litro en solucin acuosa de saturada en H2S. Para este valor de la acidez se puede calcular [S2-]. Kps = [Cd2+] [S2-+] = 10-29

[H+]2 [S2-] = 10-22 10-1 = 10-23

= 1.12 * 10-5 g/lLa cantidad de Zn que permanece en solucin es:Kps ZnS = [Zn2+] [S2-] = 10-23

= 6.5 g/l 50LA PRECIPITACION DE LOS ELEMENTOS COMO SULFUROS Y COMO HIDROXIDOSEjemplo: Se tiene una solucin de FeCI3 0.01 M. A que pH empieza a precipitar el Fe(OH)3Kps = [Fe3+] [OH-]3= 10-35[Fe3+] = 0.01 = 10-2,

pOH = - log [OH-] = 11pH = 14 - 11 = 3El Fe(OH)3 comienza a precipitar a pH = 3.Para obtener la precipitacin completa del hierro, [Fe3-] = 10-5

pOH = - log [OH-] = 10pH = 14 - 10 = 4Por lo tanto la precipitacin del Fe(OH)3 se produce entre pH = 3 y pH = 4.51pH DE PRECIPITACION DE LOS HIDROXIDOSEjemplo: A que pH empieza a precipitar el Fe(OH)2 de una solucion de Cl2Fe 0.01 MKps = [Fe2+] [OH-]2= 1.64 x 10-14

pOH = - log [1.26x10-6] = 5.9pH = 8.1El Fe(OH)2 comienza a precipitar a pH = 8.1.52pH DE PRECIPITACION DE LOS HIDROXIDOSCOMPLEJOS o COMPUESTO DE COORDINACIN Es el compuesto en el cual uno o ms grupos coordinados o ligando estn unidos a un elemento central metlico, por enlaces de coordinacin*.*Enlace por el cual un par de electrones es aportado por el ligando y es aceptado por un orbital libre del tomo central535354COMPUESTOS DE COORDINACIONPor ejemplo, cuando una solucin de CuSO4, se trata con NH3, se observa un oscurecimiento del color azul y, se puede obtener una nueva sal cristalina de composicin CuSO4 . 4 NH3. Se forma el catin complejo [Cu(NH3)4]2+, (catin tetra-amino-cprico).55COMPUESTOS DE COORDINACIONEntre los ligantes neutros ms comunes, adems del NH3, estn el CN- , Cl-, CO, el NO, etc. El agua tambin se comporta como ligante; en la prctica, en las soluciones acuosas, todos los iones estn hidratados, es decir, forman iones complejos con las molculas dipolares de agua, llamados acuaiones.Los iones CN- tienen una fuerte tendencia a donar electrones y por ende forman complejos con muchos cationes; estos iones complejos son generalmente muy estables. 56COMPUESTOS DE COORDINACIONPor ejemplo, el ion Ag+ se reduce fcilmente en agua:

Ag+(ac) + e- Ag(s) Eo = +0.79 volts

En cambio, el ion [Ag(CN)2]- no se reduce con tanta facilidad porque la coordinacin con los iones CN- estabiliza los iones plata en el estado de oxidacin +1:

[Ag(CN)2]-(ac) + e- Ag(s) + 2[CN-] (ac) Eo = - 0.31 voltsLa formacin de los complejos tambin puede modificar dramticamente otras propiedades de los iones metlicos, como su facilidad de oxidacin o de reduccin.ML(m)(0)(+n)(-n)Formulacin de compuesto complejosElemento central Ligandos aninicosNumero de ligandos intervinienteLigandos neutrosLigandos cationicoscorchetes Carga neta resultante 5758COMPUESTOS DE COORDINACIONEjemplos de iones complejos:

[Ag(NH3)2]+1 ion diaminoplata[Zn(OH)4]2- ion tetrahidroxozincato[Zn(NH3)4]2+ ion tetraaminozinc[FeII(CN)6]4- ion hexacianoferrato( II) (ferrocianuro)[FeIII(CN)6]3- ion hexacianoferrato(III) (ferricianuro)[Co(NO2)6]3- ion hexanitrocobaltato (III) (cobaltonitrito).59COMPUESTOS DE COORDINACIONEstabilidad de los complejos Si se trata de una solucin acuosa de FeCl2 con un exceso de KCN y se concentra, se separa un compuesto cristalino amarillo, de frmula K4Fe(CN)6. Si este compuesto se disuelve en agua, se disocia totalmente en:

K4Fe(CN)6 4K+ + [Fe(CN)6]4-

En la solucin se encuentran los iones K+ y el ion complejo hexacianoferrato (ferrocianuro), pero no se encuentran ni los iones Fe2+, ni los CN-, tanto que no alcanza a revelar su presencia con ningn reactivo.Esto significa que los iones CN- al ligarse al ion Fe2+ forman un complejo tan estable que el equilibrio de disociacin est completamente desplazado hacia la izquierda. [Fe(CN)6}4- Fe2+ + 6 CN- En otros casos los enlaces entre el ion central y los ligantes no son muy fuertes, as que cuando el complejo est en solucin, se establece un equilibrio entre el ion complejo, el catin y los ligantes.60COMPUESTOS DE COORDINACIONEstabilidad de los complejos Por ejemplo, si a la solucin neutra de una sal de Ni(II) se aade NH3, en una primera etapa precipita Ni(OH)2, que desaparece inmediatamente y se obtiene una solucin clara en la que est presente el ion complejo tetraaminonquel, [Ni(NH3)4]2+. Este ion complejo est disociado segn el equilibrio:

[Ni(NH3)4]2+ Ni2+ + 4 NH3

La presencia de iones Ni2+ en la solucin que contiene el complejo se demuestra porque al aadir H2S precipita NiS. Evidentemente, la concentracin de los iones Ni2+ libres es suficiente para alcanzar el Kps del sulfuro. El equilibrio se desplaza ahora hacia la derecha hasta la precipitacin completa del Ni(II) como NiS.La estabilidad de un complejo indica la facilidad con que se disocia en sus constituyentes 61COMPUESTOS DE COORDINACIONEstabilidad de los complejos La estabilidad de los complejos en solucin se mide aplicando la ley del equilibrio a la reaccin de disociacin del complejo.

Constantes de estabilidad o de formacin de los complejos Algunas veces estas reacciones se escriben expresadas como la disociacin del complejo

K de la reaccin: constante de inestabilidad

62Estabilidad de los complejos A veces en lugar de las constantes k1 k2 etc se indican por valores de . Por ejemplo:

Las constantes de estabilidad para estas dos reacciones son:

Si se multiplica las constantes de las dos etapas, obtenemos la constante de formacin del complejo

63Ion ComplejoExpresin de equilibrioConstate de estabilidadAg(NH3)2+Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+1.5x107Ag(CN)2-Ag+ + 2 CN- Ag(CN)2-1.0x1021Au(CN)2+Au+ + 2 CN- Au(CN)2-1.0x1038Cu(CN)42-Cu2+ + 4 CN- Cu(NH3)42+7.1x1025Cu(NH3)42+Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+5.6x1011Cd(CN)42-Cd2+ + 4 CN- Cd(CN)42-7.1x1016CdI42-Cd2+ + 4 I- CdI42-2.0x106HgCl42-Hg2+ + 4 Cl- HgCl42-1.7x1016HgI42-Hg2+ + 4 I- HgI42-2.0x1030Hg(CN)42-Hg2+ + 4 CN- Hg(CN)42-2.5x1041Co(NH3)63+Co3+ + 6 NH3 Co(NH3)63+5.0x1031Zn(NH3)42+Zn2+ + 4 NH3 Zn(NH3)42+2.9x109COMPUESTOS DE COORDINACIONEstabilidad de los complejos 64Estabilidad de los complejos Ejercicio: 0.20 moles de CuSO4 se vierten en una solucin de 1.2 M de NH3 Cul es la concentracin de iones Cu2+ en solucin?

[NH3] = 1.2 - 4*(0.2) = 0.4 M