TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

36
Ejercicios y problemas de Termodinámica I 42 CAPÍTULO 3º Segundo principio de la termodinámica. Temperatura termodinámica y entropía. Principio de aumento de entropía. Ecuación fundamental de la termodinámica. Ecuaciones TdS. Resumen de Teoría: Rendimiento de cualquier máquina térmica: 1 2 1 1 Q Q Q Q W = = η Segundo principio de la termodinámica: Teorema de Carnot: Ninguna máquina operando entre dos temperaturas dadas posee un rendimiento superior al de una máquina de Carnot que funcionase entre las mismas temperaturas. Ciclo de Carnot: (T 1 >T 2 ) 1º Expansión isoterma a T 1 , Q 1 >0 2º Expansión adiabática. Q = 0 3º Compresión isoterma a T 2 , Q 2 <0 4º Compresión adiabática Q = 0. Rendimiento de un ciclo de Carnot: 1 2 1 T T = η Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformación termodinámica cuyo único resultado sea la absorción de calor de un solo foco y la producción de una cantidad equivalente de trabajo. Enunciado de Clausius: No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único resultado sea el paso de calor de un recinto a otro de mayor temperatura. Teorema de Clausius (Entropía): Sea un sistema que verifica una transformación cíclica durante la cual intercambia calor con una serie de recintos a las temperaturas T 1 ,…,T n . Llamemos Q 1 ,…,Q n las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el sistema, se verifica entonces que: = n i i i T Q S = i i T Q S δ Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio térmico, siempre existen otros estados próximos a aquel que no pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos. Entropía de mezcla: ln M i i S nR x x =−

Transcript of TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Page 1: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

42

CAPÍTULO 3º

Segundo principio de la termodinámica. Temperatura termodinámica y entropía. Principio de aumento de entropía. Ecuación fundamental de la termodinámica. Ecuaciones TdS.

Resumen de Teoría: Rendimiento de cualquier máquina térmica:

1

21

1 QQQ

QW −

==η

Segundo principio de la termodinámica: Teorema de Carnot: Ninguna máquina operando entre dos temperaturas dadas posee un rendimiento superior al de una máquina de Carnot que funcionase entre las mismas temperaturas.

Ciclo de Carnot: (T1>T2) 1º Expansión isoterma a T1, Q1>0 2º Expansión adiabática. Q = 0 3º Compresión isoterma a T2, Q2<0 4º Compresión adiabática Q = 0.

Rendimiento de un ciclo de Carnot:

1

21TT

−=η

Enunciado de Kelvin-Planck: No es posible ninguna transformación termodinámica cuyo único resultado sea la absorción de calor de un solo foco y la producción de una cantidad equivalente de trabajo. Enunciado de Clausius: No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único resultado sea el paso de calor de un recinto a otro de mayor temperatura. Teorema de Clausius (Entropía): Sea un sistema que verifica una transformación cíclica durante la cual intercambia calor con una serie de recintos a las temperaturas T1,…,Tn. Llamemos Q1,…,Qn las cantidades respectivas de calor intercambiadas por el sistema, se verifica entonces que:

∑=∆n

i i

i

TQS ∫=∆

i

i

TQS δ

Principio de Caratheodory: Si un sistema se encuentra en un estado equilibrio térmico, siempre existen otros estados próximos a aquel que no pueden alcanzarse mediante procesos adiabáticos. Entropía de mezcla:

lnMi iS nR x x∆ = − ∑

Page 2: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

43

Ecuaciones de estado de la termodinámica:

T T

U SdU TdS pdV T pV V∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − → = − →⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ T V

U pT pV T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

T T

H SdH TdS Vdp T Vp p

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂= + → = + →⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ pT

H VT Vp T

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

Ecuaciones T·dS:

pp

VTdS C dT T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ pTdS C dT T Vdpβ→ = −

VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ V

T

TTdS C dT dVβκ

→ = −

TdS dV dpλ µ= + ·p V TC CTdS dV dpV

κβ β

→ = +

Aplicación a los gases ideales:

VdT dVdS C RT V

= + pdT dpdS C RT p

= −

Page 3: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

44

Problemas: 1º Para mantener un edificio la temperatura media de 18 ºC, su sistema frigorífico se ve

obligado a extraer de su interior 600.0 cal·s–1, mientras consume un trabajo eléctrico de 1.00 kW. Determinar el incremento de entropía por segundo que sufre el universo debido al acondicionamiento del edificio sabiendo que el ambiente externo se encuentra a 35 ºC. Solución: Consideraremos el edificio y el medio como dos focos cuyas temperaturas permanecen inalterables todo el tiempo, y que sobre ellos trabaja una máquina frigorífica. Llamemos 1Q al calor por unidad de tiempo extraído por la máquina del edificio, W al trabajo consumido por unidad de tiempo, y 2Q al calor total producido por unidad de tiempo. Por tanto:

2 1 600 cal/s 1000 J/s 839.2 cal/sQ Q W= + = + = La entropía por unidad de tiempo perdida por el edificio y cedida al medio es:

11

1

600 2.06 cal/K·s291

QST

−∆ = = = − 2

22

839.2 2.72 cal/K·s308

QST

∆ = = =

La producción total de entropía por unidad de tiempo es: 1 2 0.66 cal/K·sS S S∆ = ∆ + ∆ =

2º En un calorímetro adiabático se mezclan 100.0 g de mercurio a 100.0 ºC con 50.0 g de

hielo a 0.0 ºC. Determinar el incremento de entropía del mercurio, del agua, y del universo sabiendo que ambos líquidos son perfectamente inmiscibles. Datos: Calor específico de mercurio ce,Hg = 0.033 cal·g –1·K –1. Calor específico del agua c1 = 1.00 cal·g –1·K –1. Calor latente de fusión del hielo Lfus = 80.0 cal· g –1. Solución: Antes de empezar, verificaremos o descartaremos que la temperatura de equilibrio no sea de 0 ºC (=273 K) dado que el calor latente de fusión del hielo es bastante más elevado que el calor específico del mercurio. El calor necesario para fundir todo el hielo y para cambiar 100 grados la temperatura del mercurio es:

fus fus hielo· 80·50 4000 calQ L m= = =

Hg,100 ºC 0 ºC ,Hg Hg· · 0.033·100·100 330 caleQ c m T→ = ∆ = = − Dado que el calor necesario para fundir el hielo es demasiado elevado y no es superado por el de pasar mercurio de 100 ºC (=373 K) a 0 ºC (=273 K), esto implica que la temperatura final es de 0 ºC (=273 K). La masa de hielo y agua (dado que parte del hielo se derretirá calentando el mercurio) permanece a temperatura constante, la entropía perdida es:

Hg,100 ºC 0 ºChielo+agua

330 1.21cal/K273

QS

T→−

∆ = = =

El cambio de entropía del mercurio viene dado por: 273

Hg,100 ºC 0 ºC ,Hg HgHg

373

2730.033·100ln 1.03 cal/K373

fe

i

Q c m dTS

T Tδ → ⎛ ⎞∆ = = = = −⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

La entropía total es:

hielo+agua Hg 0.18 cal/KS S S∆ = ∆ + ∆ =

Page 4: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

45

3º Una viga metálica de 125 kg se encuentra en un ambiente a 12ºC y dispuesta para ser colocada en un edificio en construcción. Por un descuido, la viga cae al suelo desde una altura de 24 m sin sufrir daños. Posteriormente la viga se pone en su lugar, a 24 m de altura, usando un motor que consume una potencia de 0.5 kW durante minuto y medio. Calcular el incremento de entropía que ha experimentado el universo. Solución: Dado que es constante la temperatura, el incremento de entropía es proporcional a la energía perdida en el problema. La energía que se pierde es la potencial que tiene la viga y aquella del motor que no es íntegramente empleada en subir la viga. Procedemos a calcularlas comenzando por la potencial.

29400 JpE mgh= = Esta es la energía potencial que perderá la viga. El trabajo que produce el motor para subir la viga es:

· 45000 JW P t= = Teniendo en cuenta que de ese trabajo solo 29400 J se usarán para subir otra vez la viga, quedando en forma de energía reutilizable (mientras no se vuelva a caer otra vez), el resto (15600 J) se perderá seguramente en forma de calor. Por tanto la energía total perdida tras la caída de la viga y su posterior colocación es:

29400 15600 45000 JE = + = La entropía generada (incrementada en el universo) es por tanto:

45000 157.9 J/K285

EST

∆ = = =

4º Una máquina térmica funciona entre un depósito que contiene 1·103 m3 de agua y un río a

temperatura constante de 10 ºC. Si la temperatura inicial del depósito es 100 ºC, ¿Cuál es la cantidad máxima de trabajo que puede realizar la máquina térmica? Solución: Consideraremos el río como un foco térmico cuya temperatura no cambiará en todo el proceso. En cambio el depósito de agua va a descender su temperatura hasta igualarla con la temperatura del río. Dado que se nos pide calcular el trabajo máximo que puede realizar la máquina térmica que acoplaríamos entre el río y el depósito, esto significa que la maquina realizaría ciclos de Carnot para obtener el máximo trabajo posible, lo cual implica que el incremento de entropía del universo es nulo:

0universo rio deposito rio depositoS S S S S∆ = ∆ + ∆ = → ∆ = −∆ La entropía generada por el depósito es:

2839 9 9

373

2834.18·10 4.18·10 ln 1.154·10 J/K373

rio rio

depo dep

T Tdeposito e

depositoT T

Q c mdT dTST T T

δ ⎛ ⎞∆ = = = = = −⎜ ⎟⎝ ⎠∫ ∫ ∫

El calor desprendido por el depósito es igual al cambio de energía interna experimentado por este:

6 610 ·4180·90 3.76·10 Jdeposito deposito eQ U mc T= ∆ = ∆ = − = − La entropía recibida por el río, y por tanto el calor recibido, es:

9 111.154·10 J/K · 3.27·10 Jrio deposito rio rio rioS S Q T S∆ = −∆ = → = ∆ = El trabajo máximo que puede realizar la máquina térmica es:

104.92·10 Jmax deposito rioW Q Q= − =

Page 5: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

46

5º Una masa de 10 g de hielo a 0 ºC se ponen en contacto con una fuente térmica a 350.0 K, hasta que alcanza un nuevo estado de equilibrio. Determinar la variación de entropía del agua y del universo sabiendo el calor específico del agua líquida a presión constante 1.00 cal·g –1·K –1 y su calor latente de fusión de 80.0 cal· g –1. Solución: El estado de equilibrio es agua líquida a 350 K. El cambio de entropía del agua hasta ese nuevo estado de equilibrio lo determinaremos en dos etapas: Primera etapa: El hielo se funde a temperatura constante recibiendo calor de la fuente térmica. El cambio de entropía y el calor cedido por la fuente es:

fus fus · 10·80 800 calQ L m= = = fus fus1

· 10·80 2.9 cal/K273

Q L mST T

∆ = = = =

Segunda etapa: El agua liquida sube su temperatura desde los 273 K hasta los 350 K recibiendo calor de la fuente de calor. El cambio de entropía y el calor cedido por la fuente es:

273 K 373 K · 10·1·77 770 caleQ m c T→ = ∆ = = 350

2273

· 35010·1·ln 2.48 cal/K273

fe

i

m c dTQST Tδ ⎛ ⎞∆ = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

El cambio total de entropía del agua es: 2H O 1 2 5.38 cal/KS S S∆ = ∆ + ∆ =

El calor total perdido por la fuente es equivalente al ganado por el agua, luego: ( )

2fuente H O 273 K 373 K 1570 calfusQ Q Q Q →= − = − + = − y su cambio de entropía (recordando que su temperatura es constante) es:

fuentefuente

fuente

1570 4.48 cal/K350

QST

−∆ = = = −

El cambio de entropía del universo es: 2Universo fuente H O 0.9 cal/KS S S∆ = ∆ + ∆ =

6º Hallar el cambio de entropía del universo al transferirse 500 J de energía desde un foco de

400 K hasta un foco de 300 K. Si hay una máquina térmica reversible entre los focos que recibe los 500 J del foco de temperatura 400 K, hallar el trabajo producido. Solución: En el primer apartado se transfieren 500 J desde el foco a 400 K al foco a 300 K. La entropía generada en cada foco es:

11

1

500 1.25 J/K400

QST

−∆ = = = − 2

22

500 1.6 J/K300

QST

∆ = = =

El cambio de entropía del universo es:

1 2 0.416 J/KuS S S∆ = ∆ + ∆ = En el segundo apartado se instala una máquina térmica reversible. Al ser reversible el cambio de entropía total del universo será cero, por tanto:

1 21 2

1 2

0uQ QS S ST T

∆ = ∆ + ∆ = + =

Page 6: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

47

Sabemos que se transfieren 500 J a la máquina desde el foco a 400 K, por tanto el calor transferido por la máquina al foco a 300 K será:

1 2 22

1 2

500 0 375 J400 300

Q Q Q QT T

−+ = + = → =

El trabajo realizado por la máquina es igual a la diferencia de los valores absolutos de los calores cedido o ganado por los focos:

1 2 125 JW Q Q= − =

7º Un mol de gas ideal se comprime isotérmicamente aplicándole una presión constante de 15 atm, desde un volumen de 18.2 L hasta un volumen de 9.85 L a la temperatura de 13.2 ºC. Determinar el incremento de entropía que experimenta el gas. Solución: Es un proceso isotermo. Eso significa según el primer principio que:

2 1( ) 125.25 atm·L 12693 JQ W pdV Q p V Vδ δ= − = → = − = = Por tanto el incremento de entropía del sistema es:

12693 44.3 J/K286.36

QST

∆ = = =

8º Una máquina térmica funciona reversiblemente (ideal) entre 2 focos térmicos, uno de ellos

formado por 103 Kg de vapor de agua a 100ºC, y otro, por 103 Kg de hielo a 0ºC a la presión de una atmósfera. ¿Cuál es el rendimiento total de la máquina? ¿Qué trabajo podrá producir hasta que se funda todo el hielo? ¿Cuál es el incremento de entropía del universo y de los focos? Datos: Calor latente de fusión del hielo: Lfus = 80 cal·g-1. Calor latente de vaporización del agua: LVap = 540 cal·g-1. Solución: La máquina funcionará hasta que se haya producido un equilibrio de temperatura entre los dos focos. Dado que la las masas de agua son iguales es de esperar por el elevado calor latente de vaporización/licuación (LVap) del agua a 100 ºC, mucho mas que el de fusión/solidificación (Lfus) del agua a 0 ºC, todo el hielo se derrita y la masa de agua suba hasta los 100 ºC que sería la temperatura de equilibrio, licuándose en ese proceso parte del gas. Hagamos unos cálculos para verificar esta posibilidad:

7fus fus · 8·10 calQ L m= = 7

0 ºC 100 ºC 10·10 caleQ mc T→ = ∆ = 7vap vap · 54·10 calQ L m= =

Siendo tan elevado el calor de vaporización, superior a la suma de los otros dos, es pues deducible que la temperatura de equilibrio es de 100 ºC. El calor transferido a la máquina por el foco helado es por tanto:

71 fus 0 ºC 100 ºC 18·10 calQ Q Q →= + =

Al saber que la maquina es reversible o ideal, es fácil suponer que el incremento de entropía del universo es nulo. Esto supone que la entropía ganada por un foco es igual a la entropía perdida por el otro. El incremento de entropía del foco 1 (el del hielo) lo calcularemos en dos etapas: 1ª etapa: Es un proceso isotermo ya que el hielo se está fundiendo mientras se le suministra calor, su incremento de entropía es:

75fus

I1

8·10 2.93·10 cal/K273

QST

∆ = = =

Page 7: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

48

2ª etapa: Proceso a temperatura variable, desde 0 ºC (= 273 K) hasta los 100 ºC (= 373 K). 373

6 5II

273

37310 ·1·ln 3.12·10 cal/K273

f

ei

Q dTS mcT Tδ ⎛ ⎞∆ = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

La entropía total del foco 1 y del foco 2 es por tanto: 5

1 I II 6.05·10 cal/KS S S∆ = ∆ + ∆ = 52 1 6.05·10 cal/KS S∆ = −∆ = −

Dado que el foco 2 permanece en todo momento a temperatura constante, es posible conocer el calor total que se le transfirió:

5 722 2 2 2

2

· ( 6.05·10 )·373 22.56·10 calQS Q S TT

∆ = → = ∆ = − = −

Por tanto el trabajo realizado por la maquina es: 7

2 1 4.57·10 calW Q Q= − = El rendimiento de la máquina es por tanto:

7

72

4.57·10 0.20322.56·10

WQ

η = = =

Rendimiento del 20.3 %.

9º Calcular la entropía molar de un gas B a 300K y una atmósfera de presión, sabiendo que ese compuesto es sólido por debajo de 100 K, y que sublima a esa temperatura cuando la presión es de 1 bar, con una entalpía de sublimación de 2000 cal/mol. Datos: 4 3 10 6( ) 2.5·10 2.4·10 cal/K·molpc s T T− −= − ( ) 6 cal/K·molpc g = Solución: Dado que conocemos como crece su calor específico (a presión constante) en estado sólido. Para calcular su entropía lo describiremos tres etapas tal y como indica la figura:

La entropía molar es por tanto:

0 1 2 3s s s s s= + ∆ + ∆ + ∆ Calculemos la producción de cada etapa: Primera etapa: Evolución del solido desde 0 K hasta 100 K.

( )4 3 10 6100 100

10 0

2.5·10 2.4·10( )fp

i

T T dTc s dTqsT T Tδ

− −−∆ = = = =∫ ∫ ∫ …

1004 3 10 6 4 3 10 6

0

2.5·10 2.4·10 2.5·10 ·100 2.4·10 ·100 43.3 cal/K·mol3 6 3 6

T T− − − −⎡ ⎤= − = − =⎢ ⎥⎣ ⎦

Segunda etapa: Proceso isotermo, el sólido sublima y se convierte en el gas B.

22

2000 20 cal/K·mol100

qsT

∆ = = =

Tercera etapa: Evolución del sólido desde 100 K hasta 200 K. 300 300

1100 100

( ) 6· 3006ln 6.6 cal/k·mol100

fp

i

c g dTq dTsT T Tδ ⎛ ⎞∆ = = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫ ∫

Page 8: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

49

Por tanto: 0 1 2 3 0 69.9s s s s s s= + ∆ + ∆ + ∆ = +

Dado que el gas convertido en sólido es puro, y tal vez forme sólidos cristalinos perfectos, entonces el valor de s0 es con seguridad cero, por esto la entropía molar del gas a 300 K es:

69.9 cal/K·mols =

10º Un mol de gas ideal monoatómico a la temperatura de 399 K y 4 bar de presión, se encuentra encerrado en un cilindro de paredes adiabáticas provisto de un pistón no conductor del calor. Determinar la variación de entropía del gas al expansionarse bruscamente contra una presión exterior de 1 bar. Solución: Convertimos en atmósferas las presiones.

3.949 atmip = 0.987 atmfp = Como es una expansión brusca, es una expansión irreversible, y además cambian las tres variables p,V y T. Para poder determinar el nuevos estado de equilibrio, recurrimos al primer principio de la termodinámica y a la ecuación del gas ideal (con n = 1 moles):

dU Q Wδ δ= + pV RT= Sabiendo que no es posible el intercambio de calor con el exterior, y que es una expansión a presión constante pf:

( ) ( ) ( )v f f i v f i f f idU W C T p V V C T T p V Vδ= → ∆ = − − → − = − − 3 3( ) ( ) ( )2 2

i if i f f i f f f i f f

i i

RT TR T T p V V RT p T T T pp p

− = − − = − + → − = − +

2 3 2 0.987 35 3 2 · ·399 ·399 279.29 K5 5 5 3.949 5

f ff i i f i i

i i

p pT T T T T T

p p− = → = + = + =

Una vez conocida la temperatura final del gas, determinamos el valor del volumen final e inicial:

0.082·399 8.285 L3.949

ii

i

RTVp

= = = 0.082·279.29 23.203 L0.987

ff

f

RTV

p= = =

Ahora ya podemos conocer el cambio de entropía del sistema: 279.29 23.203

399 8.285v v v

Q dU W dT pdV dT dV dT dVdS C C R S C RT T T T T V T Vδ δ−

= = = − = + → ∆ = +∫ ∫

3 279.29 23.2038.31·ln 8.31·ln 4.446 8.558 4.112 J/K2 399 8.285

S ⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ = + = − + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Page 9: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

50

11º Un número n de moles de un gas ideal experimentan una expansión libre y adiabática en el vacío (experimento de Joule). Expresar en términos de la temperatura y volumen inicial y final el incremento de entropía del sistema. Calcular cuanto vale la entropía molar si el volumen final es doble que el volumen inicial. Solución: Al ser una expansión en vacío no se produce ningún cambio en la energía interna del gas, luego es un proceso a temperatura constante. El primer principio de la termodinámica nos establece entonces que:

Q W pdVδ δ= − = Y por tanto:

1 1 lnf f f f

i i i i

V V V Vff

ii V V V V

VQ pdV nRT dVS pdV dV nR nRT T T T V V Vδ ⎛ ⎞

∆ = = = = = = ⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫ ∫

Si el volumen final es doble que el inicial, entonces la entropía molar es:

2ln 8.31·ln 2 5.76 J/K·moli

i

VSs Rn V

⎛ ⎞∆∆ = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠

Un cilindro vertical de paredes adiabáticas y provisto de un pistón no conductor del calor, está dividido por una pared fija y diatérmica. La parte superior contiene 10 moles de un gas ideal y la inferior una mezcla en equilibrio a 1.013 bar de 100 g de agua y 100 g de hielo. Se introduce lentamente el pistón hacia dentro hasta que la presión del gas se duplica. ¿Cuál es la variación de entropía del gas, de la mezcla y del universo en este proceso?

Solución: La situación de equilibrio inicial nos indica que la temperatura inicial es de 0 ºC ya que una mezcla de agua + hielo solo coexiste a esa temperatura a la presión de 1.013 bar = (1 atm). Antes de abordar la resolución del problema, comprobaremos si el calor necesario para fundir el hielo es mayor que el proceso isotermo (con T = 273 K) de comprimir el gas de la parte de arriba:

/ 2 / 2

ln 2 15725 JV V

V V

dVW pdV nRT nRTV

= − = − = =∫ ∫

12º

El calor necesario para fundir el hielo es igual a: · 33440 Jf fQ L m= =

Esto significa que todo el proceso es isotermo. La entropía perdida por el gas por el traspaso en forma de calor a la masa de agua + hielo proveniente del trabajo suministrado por el exterior es:

gas15725 57.6 J/K

273Q WS

T T− −

∆ = = = − = −

La entropía ganada por el agua + hielo es:

agua+hielo15725 57.6 J/K

273QST

∆ = = =

La entropía del universo es: universo gas agua+hielo 0S S S∆ = ∆ + ∆ =

Page 10: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

51

Un mol de gas ideal monoatómico recorre un ciclo de Carnot reversible, como el indicado en la figura, con V1 = 20 L, V2 = 40 L, T1 = 300 K y T3 = 200 K. Calcúlense ∆p, ∆V, ∆T, ∆U, ∆H y ∆S en cada etapa del ciclo.

13º

Solución: Mediante la ecuación de estado del gas ideal y de las adiabáticas, determinamos los valores de las variables p, V y T:

pV RT= 1VT cteγ − = Al ser gas monoatómico γ = 1.67. El estado 1 es el estado inicial, luego los valores p, V y T son:

1 300 KT = 1 20 LV = 11

1

1.23 atmRTpV

= =

Al estado 2 se llega mediante un proceso isotermo desde el estado 1:

1 2 300 KT T= = 2 40 LV = 22

2

0.615 atmRTpV

= =

Al estado 3 se llega mediante un proceso adiabático desde el estado 2:

3 200 KT = 1 12 2 3 3 3 52.49 LV T V T Vγ γ− −= → = 3

33

0.312 atmRTpV

= =

Al estado 4 se llega mediante un proceso isotermo desde el estado 3 y está conectado con el 1 mediante un proceso adiabático:

4 200 KT = 1 14 4 1 1 4 26.24 LV T V T Vγ γ− −= → = 4

44

0.625 atmRTpV

= =

Tras estos cálculos podemos calcular los cambios de cada una de las variables en las respectivas etapas. Etapa 1 a 2:

1 2 0T→∆ = 1 2 20 LV →∆ = 1 2 0.615 atmp →∆ = −

1 2 1 2 1 23 0 J2vU C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ = 1 2 1 2 1 2

5 0 J2pH C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ =

2 2

1 1

1 2 1 2 21 2

1

1 1 ln 5.76 J/KV V

V V

Q W VRTS pdV dV RT T T T V V→ →

⎛ ⎞∆ = = = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

Etapa 2 a 3:

2 3 100 KT →∆ = − 2 3 12.49 LV →∆ = 2 3 0.303 atmp →∆ = −

2 3 2 3 2 33 1246.5 J2vU C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ = −

2 3 2 3 2 35 2077.5 J2pH C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ = −

Por ser un proceso adiabático reversible 2 3 0S →∆ =

Page 11: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

52

Etapa 3 a 4: 3 4 0T →∆ = 3 4 26.25 LV →∆ = − 3 4 0.313 atmp →∆ =

3 4 3 4 3 43 0 J2vU C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ = 3 4 3 4 3 4

5 0 J2pH C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ =

3 3

4 4

3 4 3 4 33 4

4

1 1 ln 5.76 J/KV V

V V

Q W VRTS pdV dV RT T T T V V→ →

⎛ ⎞∆ = = = = = = −⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

Etapa 4 a 1:

4 1 100 KT →∆ = 4 1 12.49 LV →∆ = 4 1 0.303 atmp →∆ = −

4 1 4 1 4 13 1246.5 J2vU C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ =

4 1 4 1 4 15 2077.5 J2pH C T R T→ → →∆ = ∆ = ∆ =

Por ser un proceso adiabático reversible 4 1 0S →∆ =

14º Un mol de gas ideal se expansiona isotérmicamente, a 27 ºC, desde 20 a 40 litros en tres procesos diferentes:

a) El primero se efectúa, de forma reversible, reduciendo lentamente la presión sobre el pistón hasta que se alcanza el valor final pext.

b) En el segundo, la presión disminuye bruscamente hasta su valor final pext. c) En el tercero, el gas ocupa inicialmente un volumen de 20 litros; repentinamente y

por rotura de una fina membrana, se deja que se expansione en el vacío hasta los 20 litros restantes.

Calcúlense en cada proceso Q, W, ∆U y ∆S del gas, del foco y del sistema total aislado adiabáticamente (gas+foco). Solución: Primero determinamos las presiones de los estados inicial y final de equilibrio:

1.23 atmii

RTpV

= = 0.615 atmff

RTpV

= =

a) Reducción lenta de la presión (isoterma reversible). El trabajo es:

ln 1728 Jf f

i i

V Vf

iV V

VdVW pdV RT RTV V

⎛ ⎞= = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

Al ser expansión isoterma de un gas ideal, esto significa que el incremento de energía interna es cero. Por el primer principio estableceremos por tanto:

1728 JQ W= = El cambio de entropía de este proceso es:

5.76 J/KQST

∆ = =

b) El gas se expande en este caso a presión exterior constante, el trabajo es por tanto:

( ) 0.615·(40 20) 1240 Jf f iW p V V= − = − = El cambio de energía interna vuelve a ser cero ya que las temperaturas iniciales y finales son idénticas. Por tanto el calor es:

1240 JQ W= =

Page 12: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

53

La entropía es:

ln 5.76 J/Kf f

i i

V Vf ff

ii i V V

VQ W pdV dVS nR nRT T T V Vδ δ ⎛ ⎞

∆ = = − = = = =⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫

c) El gas se expande 20 L en vacío. Aquí el trabajo es nulo, nulo también es el cambio de energía interna al ser constante la temperatura, y el calor también es cero por el primer principio. Pero el cambio de entropía es:

ln 5.76 J/Kf f

i i

V Vf ff

ii i V V

VQ W pdV dVS nR nRT T T V Vδ δ ⎛ ⎞

∆ = = − = = = =⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫

Aunque Q y W sean cero, los Qδ y Wδ no son diferenciales exactas y pueden no ser nulos.

15º Cierto sistema hidrostático tiene isotermas dadas por pV 2 = cte y una energía interna dada por U = pV/2. Dicho sistema describe un ciclo A→B→C→A en tres etapas, siendo el proceso A→B adiabático reversible, el proceso B→C adiabático irreversible y el proceso C→A isotermo reversible. Calcúlese el calor intercambiado por el sistema y el cambio de entropía de este en cada uno de los procesos, en función de las coordenadas de cada punto. Solución: En la etapa de A→B al ser adiabática reversible no existe intercambio de calor y el incremento de entropía es nulo. En la segunda etapa B→C, que es adiabática irreversible tampoco se intercambia calor con los alrededores, pero la entropía es distinta de cero. No tenemos forma exacta de calcularla con los datos de la etapa B→C. En la última etapa C→A estamos ante un proceso isotermo reversible, que devuelve al punto de partida al sistema hidrostático. En este proceso:

C A C A C AQ U W→ → →= ∆ − Donde:

C CA AC A A C 2 2

p Vp VU U U→∆ = − = −

Teniendo en cuenta la ecuación que describe las isotermas: 2 2 2

A A C CpV p V p V cte= = = Determinamos el trabajo en la etapa C→A:

AA A

CC C

2 22 2 2 C C C C

C C C C C C2C A C A

1 1 1VV V

C AVV V

p V p VdVW pdV p V p V p VV V V V V V→

⎛ ⎞−⎡ ⎤= = = = − = − =⎜ ⎟⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎝ ⎠∫ ∫ …

2 2C C A A

C C C CA A

p V p Vp V p VV V

= − = − →… C C A AC AW p V p V→ = −

Por tanto: C C C C C C A AA A A A

C A C A C A C C A A2 2 2 2 2p V p V p V p Vp V p VQ U W p V p V→ → →

−= ∆ + = − + − = − =

La entropía de este proceso (isotermo C→A) es: C A

C AA

QST→

→∆ = → C C A AC A

A2p V p VS

T→

−∆ =

Dado que el proceso total A→B→C→A es reversible, el balance total de entropía es nulo para el sistema hidrostático, y que la entropía perdida en el proceso C→A es equivalente a la entropía ganada por B→C, por tanto:

A A C CB C C A

A2p V p VS S

T→ →

−∆ = −∆ =

Page 13: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

54

16º Un sistema tiene una capacidad calorífica a volumen constante dada por: 2

VC AT= donde A = 0.0418 J·K–3. El sistema se encuentra inicialmente a 200 ºC y puede ser enfriado a 0 ºC mediante uno u otro de los siguientes procesos:

a) Por contacto directo con un foco térmico a esa temperatura. b) Haciendo funcionar una máquina térmica reversible entre el sistema y el foco

térmico. Determínese, en cada caso, el trabajo obtenido y los cambios de entropía del sistema, del foco y del universo. Solución: En el primer proceso tenemos que por contacto directo el cambio de energía interna experimentado por el sistema es igual al calor transferido. No se convierte nada en trabajo, ya que no experimenta un cambio de volumen ni existe una máquina térmica que convierta calor en trabajo. Luego:

273273 3 3 32 6

473 473

273 4730.0418 1.191·10 J3 3 3

TU Q AT dT A⎡ ⎤ ⎡ ⎤

∆ = = = = − = −⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

El cambio de entropía experimentado por el sistema, el foco y el universo es por tanto: 273273 273 2732 2 2

473 473 473 473

3118 J/K2 2S

Q AT T TS dT A TdT AT Tδ ⎡ ⎤

∆ = = = = − = −⎢ ⎥⎣ ⎦

∫ ∫ ∫

61.191·10 4362 J/K273

SFF

F F

QQST T

−∆ = = = =

2079 4369 1244 J/KU F SS S S∆ = ∆ + ∆ = − + =

En el segundo proceso nos encontramos con que parte del calor transferido a la máquina térmica es convertido en trabajo y el resto cedido en forma de calor. Por tanto el calor cedido por el sistema menos el calor cedido al foco es igual al trabajo:

S FQ Q W− = Dado que es una máquina reversible la entropía del universo es cero, por tanto la entropía ganada al absorber calor del sistema es igual a la entropía perdida al desprender el calor al foco (de igual magnitud pero signo contrario según los convenios de signos):

273 273 2

473 473

0 3118 J/KU S F F S FQ ATS S S S S S dT

T Tδ

∆ = ∆ + ∆ = → ∆ = −∆ → ∆ = − = − =∫ ∫

Por tanto el calor cedido al foco es: 5· 8.51·10 JF FQ T S= ∆ =

El trabajo es por tanto: 6 5 51.191·10 8.51·10 3.4·10 JS FW Q Q= − = − =

Page 14: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

55

Un recipiente cilíndrico cerrado, de paredes adiabáticas y 10 litros de volumen, está dividido en dos partes por un pistón interno, también adiabático, que se puede mover sin rozamiento. En cada parte hay la misma cantidad de gas ideal diatómico, estando inicialmente ambos gases a la misma temperatura (27 ºC) y presión (71 cm de Hg). La parte izquierda tiene un dispositivo calefactor que permite calentar lentamente su contenido. Se pone éste en funcionamiento, durante un cierto tiempo, y se observa que, como consecuencia de ello, el valor de la presión en el sistema se triplica. Calcúlense:

a) La temperatura y el volumen, en el estado final de cada uno de los gases. b) La cantidad de calor absorbida por el gas de la izquierda. c) El cambio de entropía total del sistema.

Solución: En primer lugar pasaremos a atmósferas las presiones, a kelvin las temperaturas y determinaremos el número de moles de gas que tenemos encerrado en cada parte del cilindro:

71cm de Hg 0.934 atmip = = 27 ºC 300 KiT = = ,1 ,2 5 Li i iV V V= = =

0.19 molesi i

i

pVnRT

= = (en cada parte del cilindro)

Consideraremos que la parte de la izquierda con el dispositivo calefactor es la región 1 y la otra la región 2, tal como indica el dibujo. Como podemos ver, el gas de la región 2 se comprimirá adiabáticamente.

17º

a) Sabiendo que la presión final se triplica, Calcularemos el volumen final de la parte 2: 1/ 1/1.4

1,2 ,2 ,2 ,2

2

1cte ·5 2.28 L3i i f f f i

ppV p V V Vp

γγ γ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = → = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠

Luego el volumen y la temperatura final de cada parte del cilindro es:

,1 ,210 7.72 Lf fV V= − = ,1,1 1388 Kf f

f

p VT

nR= = ,2

,2 410 Kf ff

p VT

nR= =

b) La cantidad de calor absorbida por el gas de la izquierda es igual a la diferencia entre la energía interna ganada por el gas de la parte 1 del cilindro menos el incremento de energía interna ganada por el gas de la parte 2 del cilindro. O sea:

( ) ( )1 2 1 2 ,1 ,25 5 3860 J2 2V V f i f iQ U U C T C T nR T T nR T T= ∆ −∆ = ∆ − ∆ = − − − =

c) El gas de la parte 2 experimenta una expansión adiabática reversible, esto significa que no incrementa su entropía. En cambio el gas de la parte 1 recibe una cantidad de calor, y a medida que lo va recibiendo lo va convirtiendo en energía interna y trabajo al mismo tiempo que sube su temperatura. Luego:

,1 ,1 ,1

,1 ,1 ,1

,1 ,1

1,1 ,1

52

f f f

i i i

V T Vf f

i i V T V

Q dU W dT pdVS nR nRT T T T Vδ δ

∆ = = − = − =∫ ∫ ∫ ∫ ∫

,1 ,1

,1 ,1

5 ln ln 5.36 J/K2

f f

i i

T VnR

T V

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − =⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦

Page 15: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

56

Un cilindro de paredes adiabáticas, provisto de un pistón también adiabático, está dividido en dos compartimentos, I y II, por una pared fija y diatérmica, conteniendo cada uno de ellos un mol de gas ideal monoatómico. Inicialmente el pistón se fija en una posición tal que VI = VII, siendo pI = 5 atm y TI = 300 K. Se suelta el pistón, expansionándose el gas I contra una presión exterior constante de 1 atm. Determinar los cambios de energía interna, entalpía, entropía de cada uno de los gases de los compartimentos y la entropía del universo. Solución: Por los datos del problema sabemos que la presión final para el compartimento I va a ser de una atmósfera. Del compartimento II sabemos que su volumen no va a cambiar. Antes de continuar calcularemos los volúmenes iniciales de los dos compartimentos.

III I

I

4.92 LnRTV Vp

= = =

Sabemos por el primer principio de la termodinámica, que cada compartimento experimenta una variación de energía interna igual a:

18º

II U Q W→∆ = − + IIII U Q→∆ = Esto significa que:

I II I IIU U W W U U∆ = −∆ + → = ∆ + ∆ Dado que ambos gases tendrán temperaturas iniciales y finales iguales, entonces tendrán incrementos de energía interna también iguales:

( )I II I I I2 3 300fW U U U U U nR T= ∆ + ∆ = ∆ + ∆ = ∆ = − Dado que el gas del compartimento I se va a expandir a presión exterior constante:

( ) ( ) ( )I, I, I, I, I, 4.92 3 300f f i f f fW p V V p V nR T= − = − = − Y según la ecuación de estado del gas ideal:

I, I,f f fp V nRT= Por tanto:

( ) ( )I,4.924.92· 3 300 3 300 240 K

0.082f f f f f fnRT p nR T T T T− + = − → − + = − → =

El volumen final del compartimento I es:

I,I,

19.68 Lff

f

nRTV

p= =

El incremento de la entalpía y la energía interna es: ( )I II 1.5 748 JV f iU U C T nR T T∆ = ∆ = ∆ = − =

( )I II 2.5 1246 Jp f iH H C T nR T T∆ = ∆ = ∆ = − = El cambio de entropía de cada compartimento es:

I, I ,

I , I ,

I,I

I,

1.5ln ln 8.74 J/Kf f f

i i i

V T Vf ff f

Vi ii i V T V

T VQ dU pdV dT dVS C nR nRT T T T V T Vδ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞

∆ = = + = + = + =⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠∫ ∫ ∫ ∫ ∫

El cambio de entropía del compartimento II es:

II 1.5 ln 2.78 J/Kf

i

Tf ff

Vii i T

TQ dU dTS C nRT T T Tδ ⎛ ⎞

∆ = = = = = −⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫

El cambio de entropía del universo es: I II 5.96 J/KuS S S∆ = ∆ + ∆ =

Page 16: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

57

19º Determinar la diferencia de entropía que existe entre 1.00 g de agua líquida a 15 ºC y a 1 atm de presión, y la misma masa pero de vapor de agua a 150 ºC a 1 atm de presión. Datos: Calor específico del agua: 4

1 0.998 1.16·10 ( 30.8)c T−= + − cal·g –1·K –1 Calor específico del vapor: 4

2 0.480 2.25·10 ( 373)c T−= − − cal·g –1·K –1 Calor latente de vaporización: L = 540 cal·g–1. Temperatura normal de ebullición del agua: 100.0 ºC Solución: Pensaremos que este proceso se realiza en tres etapas isóbaras, una de ellas isoterma por ser transición de fase. El siguiente dibujo esquemático muestra

El cambio de entropía del primer proceso es:

2 2

1 1

373 41 1

1288

0.998 1.16·10 ( 30.8)T T

T T

Q mc dT TS dtT T Tδ −⎛ ⎞+ −

∆ = = = =⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ …

4 4373 3730.998ln 1.16·10 ·75 30.8·1.16·10 ln 0.267 cal/K288 288

− −⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

El segundo proceso es isotermo (transición de fase), el cambio de entropía es:

22

2 2

· 540 1.447 cal/K373

Q L mST T

∆ = = = =

Y el cambio de entropía del último proceso es: 3 3

2 2

423 42 2

2373

0.480 2.25·10 ( 373)T T

T T

Q mc dT TS dtT T Tδ −⎛ ⎞− −

∆ = = = =⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ …

4 4423 4230.480ln 2.25·10 ·50 373·2.25·10 ln 0.060 cal/K373 373

− −⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

La diferencia de entropía total es: 1 2 3 1.774 cal/KS S S S∆ = ∆ + ∆ + ∆ =

Page 17: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

58

20º Calcúlese la diferencia entre las entropías molares del mercurio líquido subenfriado y el mercurio sólido, ambos a –50 ºC y 1.013 bar de presión. El punto de fusión del mercurio es de –39 ºC y su calor de fusión a esta temperatura es de 2340.8 J·mol-1. Datos: Calores molares a presión constante del mercurio: Sólido es cp(s) = 26.75 J·mol-1·K-1. Mercurio líquido cp(l) = 29.68 – 6.69·10–3·T J·mol-1·K-1. Solución: Siguiendo el siguiente esquema gráfico nos haremos una idea de cómo realizaremos el cálculo:

Como podemos deducir, la entropía total del proceso directo de de ir de mercurio sólido a 223 K = – 50 ºC a mercurio líquido subenfriado a la misma temperatura va a ser 4S∆ . Como la entropía es función de estado, esto significa que:

4 1 2 3S S S S∆ = ∆ + ∆ + ∆ Por tanto debemos calcular las entropías de cada uno de los procesos termodinámicos que tendrían lugar desde mercurio sólido a 223 K hasta mercurio líquido subenfriado a idéntica temperatura:

234 234

1223 223

23426.75·ln 1.288 J/mol·K223

pc dTQsT Tδ ⎛ ⎞∆ = = = =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

22340.8 10.003 J/mol·K

234QsT

∆ = = = 223 223 223 3 2233

3 234234 234 234

29.68 6.69·10 29.68·ln 6.69·10 ·pc dTQ Ts dT T TT T Tδ −

−− ⎡ ⎤∆ = = = = − =⎣ ⎦∫ ∫ ∫ …

( )322329.68·ln 6.69·10 · 223 234 1.355 J/mol·K234

−⎛ ⎞= − − = −⎜ ⎟⎝ ⎠

Por tanto: 4 1 2 3 1.288 10.003 1.355 9.94 J/mol·KS S S S∆ = ∆ + ∆ + ∆ = + − =

Page 18: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

59

Una máquina térmica reversible funciona entre tres focos térmicos de temperaturas T1 = 500 K, T2 = 400 K y T3 = 300 K (tomando calor de los dos primeros y desprendiendo calor al tercero). Si en un ciclo realiza un trabajo de 3616 kJ y del primer foco absorbe la cantidad de calor Q1 = 2926 kJ, calcule:

a) las cantidades de calor intercambiadas con los otros dos focos. b) El rendimiento del ciclo.

Solución: El dibujo de la derecha nos muestra esquemáticamente el funcionamiento de la máquina térmica. Del mismo es posible deducir que:

1 2 3Q Q Q W+ − = Se van a considerar que todos los calores son positivos, tanto los desprendidos como los absorbidos. Dado que es una máquina reversible, el balance total de la producción de entropía en la máquina tras un ciclo es cero.

21º

1 2 3 0maquinaS S S S∆ = ∆ + ∆ + ∆ = Consideraremos que 3S∆ va a ser negativa, ya que es la entropía perdida por la máquina. a) Teniendo presente los datos del problema y las ecuaciones energéticas y de entropía determinadas anteriormente, calculamos ahora el calor cedido a la máquina por el primer foco y el ganado por el segundo foco:

1 2 3 2 321 2 3

31 2 321 2 3 3

1 2 3

2926 3616 9782.4 kJ292600 9092.4 kJ0500 400 300

Q Q Q W Q Q QQ Q Q WQQ Q QQS S S Q

T T T

+ − = ⎫ + − = ⎫ =+ − = ⎫ ⎪ ⎪⇒ ⇒ ⇒⎬ ⎬ ⎬+ − =∆ + ∆ + ∆ = =+ − =⎭ ⎪ ⎪⎭⎭

b) El rendimiento del ciclo es igual al trabajo divido por el calor desprendido por los focos:

1 2

0.284WQ Q

η = =+

22º Calcular ∆S cuando se mezcla 1 mol de N2 con 3 moles de O2 a 25ºC y una atmósfera de

presión, siendo la presión final de una atmósfera. Solución: El cambio de entropía es básicamente debido a una entropía de mezcla, que responde a la expresión:

( )2 2 2 2total O O N Nln lnMS n R x x x x∆ = − +

Donde 2Ox y Arx son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:

2

2

2 2

OO

O N

0.75n

xn n

= =+

2

2

2 2

NN

O N

0.25n

xn n

= =+

Por tanto: ( )2 2 2 2total O O N Nln ln 18.70 J/KMS n R x x x x∆ = − + =

Page 19: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

60

23º Un recipiente cilíndrico de paredes rígidas y adiabáticas se halla dividido en dos partes por medio de un tabique adiabático y fijo. El recinto de la izquierda contiene 2 moles de de argón (cV = 1.5R) a 1 atm y 300 K y el de la derecha 3 moles de O2 (cV = 2.5R) a 0.5 atm y 350 K. Se supone que tanto los gases por separado como mezclados se comportan idealmente.

a) Se sustituye el tabique que separa los dos gases por otro diatermo y móvil y el sistema evoluciona hasta alcanzar el equilibrio. Determínese la temperatura y presión finales, así como la variación de entropía.

b) Si, partiendo del estado inicial, se suprime el tabique, los gases se mezclan hasta conseguir un nuevo estado de equilibrio. Calcúlese la temperatura y presión finales, así como la variación de entropía.

Solución: Determinamos primero los volúmenes de cada gas que tenemos al principio:

Ar ,Ar,Ar

,Ar

49.2 Lii

i

n RTV

p= = 2 2

2

2

O ,O,O

,O

172.2 Lii

i

n RTV

p= =

a) Para calcular el estado final de equilibrio y el cambio total de entropía, supondremos que transcurre el proceso en dos etapas, una primera etapa isócora y después una segunda etapa isoterma.

Primera etapa: Es isócora, por tanto hay un intercambio de energía interna entre los dos medios que nos lleva a deducir la temperatura final de equilibrio.

2 2 2 2 2O Ar ,O ,O ,Ar ,Ar O ,O Ar ,Ar5 3· · ·( ) ·( )2 2V i V i f i f iU U C T C T n R T T n R T T∆ = −∆ → ∆ = − ∆ → − = − −

335.7 KfT = Dado que no hay trabajo intercambiado en esta etapa entre los gases, la energía interna se intercambia en forma de calor y por tanto el cambio de entropía de cada gas es:

2

2 2 2

2,O2

O1,O ,O O

,O

5 ln 2.60 J/K2

f

i

Tf ff

Vii i T

dU TQ dTS C n RT T T Tδ ⎛ ⎞

∆ = = = = = −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫

,Ar

Ar1,Ar ,Ar Ar

,Ar

3 ln 2.80 J/K2

f

i

Tf ff

Vii i T

TdUQ dTS C n RT T T Tδ ⎛ ⎞

∆ = = = = =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫

La entropía total de este proceso es: 21 1,O 1,Ar 0.20 J/KS S S∆ = ∆ + ∆ =

Segunda etapa: Es isoterma, un gas se expansiona contra el otro, pero sin cambiar la energía interna de ambos gases ya que es constante la temperatura. La expansión se detiene cuando se equilibran las presiones, la presión final de cada gas es:

2

2

O Artotal

total ,O ,Ar

( )0.622 Lff

fi i

n n RTn RTp

V V V+

= = =+

Los volúmenes de cada uno de los gases en el equilibrio es:

Page 20: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

61

2

2

O,O 132.8 Lf

ff

n RTV

p= = Ar

,Ar 88.6 Lff

f

n RTV

p= =

Dado que los gases se expanden en un proceso isotermo (sin cambio de energía interna) entonces por el primer principio:

Q W= Por tanto el cambio de entropía de cada gas es:

,O ,O2 2

2

2 2 2

2,O ,O2 2

,2,O O O

,O

ln 6.48 J/Kf f

i i

V Vf ff O

ii i V V

VQ W pdV dVS n R n RT T T V Vδ δ ⎛ ⎞

∆ = = = = = = −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫

,Ar ,Ar

,Ar ,Ar

,Ar2,Ar Ar Ar

,Ar

ln 9.78 J/Kf f

i i

V Vf ff

ii i V V

VQ W pdV dVS n R n RT T T V Vδ δ ⎛ ⎞

∆ = = = = = =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫

La entropía total de este proceso es: 22 2,O 2,Ar 3.30 J/KS S S∆ = ∆ + ∆ =

Tras estas etapas, ya tenemos conocidas las presiones y temperaturas finales de los gases: 335.7 KfT = 0.622 Lfp =

Y la entropía total de este apartado es la suma de las entropías de las dos etapas: ) 1 2 3.50 J/KaS S S∆ = ∆ + ∆ =

b) Dado que la entropía es función de estado, la entropía de realizar las etapas del apartado anterior más la entropía de mezcla de gases con idéntica presión y temperatura es por tanto la entropía total que nos piden calcular en este apartado. La presión y la temperatura es la misma que la que calculamos en el apartado anterior. Luego:

) )b a MS S S∆ = ∆ + ∆ Siendo MS∆ la entropía de mezcla, que para nuestros dos gases es:

( )2 2total O O Ar Arln lnMS n R x x x x∆ = − +

Donde 2Ox y Arx son las fracciones molares de cada gas, cuyos valores son:

2

2

2

OO

O Ar

0.6n

xn n

= =+

2

ArAr

O Ar

0.4nxn n

= =+

Por tanto: ( )2 2total O O Ar Arln ln 27.96 J/KMS n R x x x x∆ = − + =

La entropía total del proceso en este apartado es por tanto: ) ) 31.46 J/Kb a MS S S∆ = ∆ + ∆ =

24º A partir del ejercicio anterior, deducir una expresión que calcule el cambio de entropía al

mezclar N gases (en un recinto aislado) con diferentes temperaturas y presiones iniciales cada uno si conocemos cuales serán las variables en el estado final e inicial de la mezcla. Solución: Dicha expresión es:

*

, *1 1 10, 0,

ln ln lnN N N

jj V j j j j

j j jj j

VTS n c R n nR x xT V= = =

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ = + −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠∑ ∑ ∑

Donde *0, jV es el volumen inicial de cada gas antes de la mezcla y *

jV es el volumen final ocupado por los gases, estos volúmenes son medidos a idéntica presión y temperatura.

Page 21: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

62

25º En un recinto aislado, se mezclan 2 litros de oxigeno a 1 bar y 0 ºC y 1 litro de helio a 4 bar y –5 ºC. El volumen final es de 3 litros. Calcule el cambio de entropía en el proceso. Solución: Al tratarse de una mezcla de gases, prácticamente ideales, aprovecharemos que la entropía total del proceso es equivalente a hacer el proceso en tres etapas, una isócora seguido después de una isoterma y acabando en la mezcla de gases con idénticas variables intensivas. En todo momento pensaremos que los gases están en un recinto adiabático.

En primer lugar determinamos el número de moles de cada uno de los componentes gaseosos que mezclaremos así como su presión en atmósferas:

2,O 0.987 atmip = ,He 3.949 atmip =

2 2

2

2

O OO

O

0.088 molesp V

nRT

= = He HeHe

He

0.180 molesp VnRT

= =

Etapa 1 (Isócora): Hay un intercambio de energía interna entre los dos medios que nos lleva a deducir la temperatura final de equilibrio.

2 2 2 2 2O He ,O ,O ,He ,He O ,O He ,He5 3· · ·( ) ·( )2 2V i V i f i f iU U C T C T n R T T n R T T∆ = −∆ → ∆ = − ∆ → − = − −

270.24 KfT = Partiendo del primer principio de la termodinámica (con trabajo nulo):

dU Qδ= podemos por tanto ver que el calor en este caso es equivalente al cambio de energía interna. Las entropías de cada gas son por tanto:

2

2 2 2

2,O2

O 21,O ,O O

,O

5 ln 1.86·10 J/K2

f

i

Tf ff

Vii i T

dU TQ dTS C n RT T T Tδ −

⎛ ⎞∆ = = = = = −⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫ ∫

,He

2Ar1,He ,Ar He

,He

3 ln 1.87·10 J/K2

f

i

Tf ff

Vii i T

TdUQ dTS C n RT T T Tδ −⎛ ⎞

∆ = = = = =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫

La entropía total de este proceso es:

2

21 1,O 1,Ar 0.01·10 J/KS S S −∆ = ∆ + ∆ =

Es muy pequeña, prácticamente va a ser despreciable en el cálculo final de la entropía del proceso directo de mezclar los gases. Etapa 2 (Isoterma): El gas se expansiona contra el otro, pero sin cambiar la energía interna

Page 22: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

63

de ambos gases. La expansión se detiene cuando se equilibran las presiones, la presión final de cada gas es deducible mediante:

2

2

O Hetotal

total ,O ,He

( )1.98 atmff

fi i

n n RTn RTp

V V V+

= = =+

Los volúmenes de cada uno de los gases en el equilibrio es: 2

2

O,O 0.987 Lf

ff

n RTV

p= = He

,He 2.012 Lff

f

n RTV

p= =

En este proceso hay expansiones y contracciones isotermas (sin cambio de energía interna), entonces por el primer principio:

Q W pdVδ δ= − = El cambio de entropía experimentado por cada gas es:

,O ,O2 2

2

2 2 2

2,O ,O2 2

,2,O O O

,O

ln 0.71J/Kf f

i i

V Vf ff O

ii V i V

VQ W pdV dVS p n R n RT T T V Vδ δ ⎛ ⎞−

∆ = = = = = = −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫

,He ,He

,He ,He

,He 22,He He He

,He

ln 1.04·10 J/Kf f

i i

V Vf ff

ii i V V

VQ W pdV dVS n R n RT T T V Vδ δ −⎛ ⎞

∆ = = − = = = =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ ∫ ∫ ∫

La entropía total de este proceso es: 22 2,O 2,He 0.34 J/KS S S∆ = ∆ + ∆ =

Etapa 3 (mezcla de los gases): Se procede a retirar o romper la pared y los gases se mezclan. La entropía de este proceso viene dada por la expresión de entropía de mezcla siguiente:

lnM i ii

S nR x x∆ = − ∑

El número de moles de cada componente, y el total de moles, es: 2O He 0.268 molesn n n= + =

Las fracciones molares correspondientes son: 2

2

OO 0.328

nx

n= = He

He 0.672nxn

= =

Y por tanto la entropía de mezcla es: ( )2 2O O He Heln ln 1.41 J/KMS nR x x x x∆ = − + =

La entropía total es: 1 2 3 1.75 J/KS S S S∆ = ∆ + ∆ + ∆ =

Se suministra reversiblemente 1200 J/g a una sustancia pura que realiza el proceso ( i f→ ) indicado en la figura. ¿Cuál es el valor de la entropía en el estado de equilibrio final?

26º

Solución: Sabemos que se le ha suministrado 1200 J/g y que la sustancia no ha devuelto parte de esa energía al medio exterior. Suponemos que ha asumido por completo los 1200 J/g. Viendo el diagrama, el área bajo la recta es de 1200 g/J. Con esta idea podemos determinar el valor de Sf:

( ) ( )( )40 500 2501200 40 250 43.2 J/g

2f

f f

ss s

− −= − + → =

Page 23: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

64

Un sistema experimenta las siguientes transformaciones reversibles: a) de A a B, isotérmica a 600 K con absorción 1254 kJ. b) de B a C, adiabática hasta 100 K. c) de C a D, isotérmica a 100 K con absorción de 2090 kJ. d) de D a E, adiabática hasta 400 K. e) de E a F, isotérmica a 400 K con cesión de 3344 kJ.

Se trata de volver al estado inicial cediendo calor solamente por vía isotérmica a 350 K. ¿Cuál es esta cantidad de calor? Solución: Visualizamos con el dibujo de la derecha todo el proceso cíclico. Dado que es un proceso reversible, la variación de entropía para el sistema tiene que ser forzosamente nula, por tanto:

0AB BC CD DE EF FG GH HAS S S S S S S S∆ +∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ + ∆ = Retiramos aquellos que son procesos adiabáticos reversibles, ya que no producen entropía:

0AB CD EF GHS S S S∆ +∆ + ∆ + ∆ = Por tanto:

0CD GHAB EF

AB CD EF GH

Q QQ QT T T T

+ + + =

27º

1254 2090 3344 0 5120.5 J600 100 400 350

GHGH

Q Q+ − + = → = −

28º En cierto experimento, 5 g de helio líquido con temperatura de 0.5 K se ponen en contacto,

en un recinto adiabático, con 100 g de sal paramagnética de temperatura TS, observándose que en el equilibrio la temperatura final común es de 0.04 K. Sabiendo que el calor específico del helio líquido puede expresarse como cHe = 0.02·T 3 J·g–1·K–1 y el de la sal como cS = 10–4·T–2 J·g–1·K–1 , calcúlense la temperatura inicial de la sal (TS) y el cambio de entropía del universo. Solución: El calor perdido por el helio es igual al calor ganado por la sal paramagnética. Calculamos el calor perdido por el helio:

0.04 0.04 4 43 3

Sal He He He0.5 0.5

0.04 0.55·0.02· 0.1 1.56·10 J4 4

Q Q m c dT T dT −⎛ ⎞= − = − = − = − − =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

Ahora determinamos la temperatura desconocida de la sal paramagnética:

S S

0.04 0.044 2 2 3

Sal He sal salS

1 1100·10 · 10 1.56·10 J0.04T T

Q Q m c dT T dTT

− − − −⎛ ⎞= − = − = − = − − =⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

SS S

1 1 1 10.156 J 0.156 0.04 K0.04 0.04

TT T

− = → − = → ≈

La sal prácticamente ni cambia su temperatura. El cambio de entropía del helio, de la sal y del universo es:

0.04 0.04 3 3 33He He He

He0.5 0.5

5·0.02· 0.04 0.50.1 4.2·10 J/K3 3

f

i

Q m c dT TS dTT T T

δ −⎛ ⎞∆ = = = = − = −⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫ ∫

31.56·10 0.039 J/K0.04

salsal

sal

QST

∆ = = =

uni sal He 0.0348 J/KS S S∆ = ∆ + ∆ =

Page 24: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

65

29º Determine la ecuación fundamental, en la representación entrópica, de un gas ideal monoatómico. Solución: Partiendo de la ecuación fundamental de la termodinámica:

dU TdS pdV= − Despejando el dS e integrando:

dU pdS dVT T

= +

Al tratarse de un gas ideal monoatómico podemos recordar que: 32VdU C dT dU nRdT= → = p nRpV nRT

T V= → =

Por tanto:

03 3 3ln ln ln ln2 2 2

dT dVdS nR nR S nR T nR V S S nR T nR VT V

= + → ∆ = + → − = +

03 ln ln2

S S nR T nR V= + +

Que es la relación fundamental. También se puede expresar en función de la energía interna sabiendo que para un gas ideal:

3 22 3V

UdU C dT U nRT TnR

= → = → =

Aprovechando ciertas propiedades de los logaritmos:

0 0

cte

3 2 3 2 3ln ln ln ln ln2 3 2 3 2

US S nR nR V S nR nR U nR VnR nR

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + = + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Agrupando en *0S los términos constantes llegamos a:

*0

3 ln ln2

S S nR U nR V= + +

30º Un cilindro cerrado tiene un pistón interior sin rozamiento que define dos cámaras, en cada

una de las cuales existe un mol del mismo gas ideal. El cilindro y el pistón son buenos conductores del calor y se mantienen sumergidos en una fuente térmica de 0º C. Si los volúmenes iniciales de los gases son de 1 y 10 L, y se lleva el sistema a unos nuevos volúmenes de 5 L y 6 L, respectivamente. ¿Cuánto vale el trabajo máximo? Solución: Partiendo de la expresión de trabajo máximo:

max 0 0dW T dS p dV dU= − − En el momento que se suelta el pistón, es un proceso a presión constante (isóbaro) idéntica para los dos compartimentos. Se trata además de un proceso isotermo ya que la fuente térmica mantiene la temperatura en 0 ºC = 273.15 K. Por ello no existirá cambio en la energía interna.

max 0 0dW T dS p dV= − Y dado que el diferencial de entropía es:

VdT dV dVdS C R dS RT V V

= + → =

max 0 0dVdW T R p dVV

= −

Page 25: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

66

Integrando:

( )max 0 0 0 0lnf f

i i

V Vf

f iiV V

VdVW T R p dV T R p V VV V

⎛ ⎞= − = − −⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ ∫

El trabajo máximo total es igual a la suma de los trabajos máximos de los dos compartimentos.

( ) ( ),1 ,2max,total max,1 max,2 0 0 ,1 ,1 0 0 ,2 ,2

,1 ,2

ln lnf ff i f i

i i

V VW W W T R p V V T R p V V

V V⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= + = − − + − −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( ),1 ,2max,total 0 0 ,1 ,1 ,2 ,2 0

,1 ,2

5 6ln · 273.15·0.082ln ·1 10

f ff i f i

i i

V VW T R p V V V V p

V V⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − − + = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠

( )max,total 05 6273.15·0.082ln · 1 5 10 6 24.61atm·L 2492.7 J1 10

W p⎛ ⎞= − − + − = =⎜ ⎟⎝ ⎠

31º Sea un recinto cerrado de un 1 m3 de volumen y de paredes adiabáticas, separado por una

pared móvil también adiabática. El recinto 1 tiene una temperatura de 600 K y el recinto 2 una temperatura de 300 K. Ambos recintos contienen 10 moles de un gas biatómico y se encuentran inicialmente en equilibrio mecánico entre si. Una máquina térmica reversible entra en contacto con ambos recintos, tal y como indica el dibujo, y comienza a producir trabajo. Determinar:

a) Temperatura final de los dos recintos. b) Trabajo máximo obtenido. c) Presión final y volumen final de cada recinto así como el incremento de entropía de

cada recinto. Solución: Determinamos el volumen inicial de cada compartimiento mediante la ecuación de estado del gas ideal, la restricción del volumen y teniendo en cuenta que las presiones iniciales son idénticas al existir un equilibrio mecánico:

1 1 1 1 1 1 11 2

2 2 2 2 2 2 2

600 2 2300

i i i i i i i i ii i

i i i i i i i i i

pV nRT pV nRT V T VpV nRT V VpV nRT pV nRT V T V

=⎧= → → = → = → = = → =⎨ =⎩

1 2 2 2 11000 3 1000 333.3 L 666.6 Li i i i iV V V V V= + → = → = → = La presión inicial es por tanto:

1

1

0.738 atmii

i

nRTpV

= =

a) La máquina térmica dejará de producir trabajo cuando la temperatura de ambos recintos se iguale

1 2 0T MS S S S∆ = ∆ + ∆ + ∆ =

Page 26: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

67

La máquina es reversible, luego no produce entropía: 1 2 0TS S S∆ = ∆ + ∆ =

Considerando la expresión e integrándola: V

VV

Cp nRTdS C dT T dV dS dT dVT T V∂⎛ ⎞= + → = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

5 ln ln2

f f

i i

T Vf f

Vi iT V

T VdT dVS C nR nR nRT V T V

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∆ = + = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠∫ ∫

Usaremos esta expresión final para los cambios de entropía experimentados en los dos compartimentos.

1 11

1 1

5 ln ln2

f f

i i

T VS nR nR

T V⎛ ⎞ ⎛ ⎞

∆ = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2 22

2 2

5 ln ln2

f f

i i

T VS nR nR

T V⎛ ⎞ ⎛ ⎞

∆ = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 1 2 2

1 1 2 2

5 5ln ln ln ln 02 2

f f f fT

i i i i

T V T VS nR nR nR nR

T V T V⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

∆ = + + + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Tendremos en cuenta que la temperatura final de ambos compartimientos será igual, esto se debe a que la máquina funcionará hasta que se igualen las dos temperaturas. Si las presiones, las temperaturas finales son iguales y el número de moles de cada compartimento igual, esto implica que el volumen final de los dos compartimentos serán también iguales, por tanto:

1 2f f fT T T= = 1 2 500 Lf f fV V V= = =

1 1 2 2

5 5ln ln ln ln 02 2

f f f fT

i i i i

T V T VS nR nR nR nR

T V T V⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

∆ = + + + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

( ) ( ) ( ) ( )55ln 2ln 500 ln 600·300 ln 666.6·333.3 0 414.05 K2f fT T+ − − = → =

c) Resolvemos antes este apartado al ser el cambio de entropía necesario para el apartado siguiente. Ya conocemos el volumen final de cada compartimento que es de 500 L. La presión final es:

0.679 atmff

f

nRTp

V= =

El cambio de entropía en cada compartimento es:

1 22 2

5 ln ln 100.62 J/K2

f f

i i

T VS S nR nR

T V⎛ ⎞ ⎛ ⎞

−∆ = ∆ = + =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

b) El sistema ha perdido de alguna forma una energía, esa perdida de energía es debida a la conversión de calor en trabajo por parte de la máquina térmica. El trabajo total será lógicamente igual al cambio de energía interna total del sistema.

( ) ( ) ( )( )1 2 1 2 14937 JT V f i V f iW U U U C T T C T T= −∆ = − ∆ + ∆ = − − + − =

Page 27: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

68

32º Sea un mol de un gas ideal de calor a volumen constante: 224 2.2·10VC T−= + (J·K– 1·mol– 1)

se calienta el gas de 0 ºC hasta 100 ºC. Se pide: a) Hallar el incremento de energía interna. b) Hallar el incremento de entropía si el proceso se realizase a volumen constante.

Solución: Para calcular el incremento de energía interna y el incremento de entropía partimos de las siguientes expresiones:

pdVTdSdU −= VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Como es un gas ideal, derivamos la ecuación de estado del gas ideal y sustituimos en la ecuación TdS:

V VV

p R RpV RT TdS C dT T dV C dT pdVT V V∂⎛ ⎞= → = → = + = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

a) Sustituimos el término TdS en la expresión del diferencial de energía interna:

V VdU C dT pdV pdV C dT= + − = Integrando ahora entre 0 ºC (= 273.15 K) y 100 ºC (= 373.15 K) y sustituyendo CV:

( )373.15373.15 2

2 2

273.15 273.15

24 2.2·10 24 2.2·10 3110.93 J2

TU T dT T− −⎡ ⎤∆ = + = + =⎢ ⎥

⎣ ⎦∫

b) Partiendo de la ecuación TdS:

VV

CR RTdS C dT T dV dS dT dVV T V

= + → = +

Recordando que es un proceso a volumen constante: VCdS dT

T=

E integrando entre las 0 ºC (= 273.15 K) y 100 ºC (= 373.15 K) calculamos el incremento de entropía:

( )2373.15 373.15 373.152

273.15 273.15 273.15

24 2.2·10 24 2.2·10VTCS dT dT dT

T T T

−−

+ ⎛ ⎞∆ = = = +⎜ ⎟⎝ ⎠∫ ∫ ∫

373.152

273.1524 ln 2.2·10 9.69 J/KS T T−⎡ ⎤∆ = + =⎣ ⎦

Page 28: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

69

33º Un mol de CO2 inicialmente a 500 K y 10 bar, se expansiona adiabática y reversiblemente hasta que su temperatura es de 400 K. Supóngase que el CO2 se comporta como un gas ideal cuya capacidad molar a presión constante viene dada por:

( ) 3 6 26.85 8.53·10 2.47·10pC T T T− −= + − (cal/mol·K) Determínese:

a) La expresión de CV(T). b) La presión y el volumen del gas en el estado final. c) El trabajo realizado en el proceso.

Si el proceso se hubiese realizado en vez de adiabáticamente, por una trayectoria primero isóbara y luego isócora hasta alcanzar reversiblemente el mismo estado final, ¿Cuál habría sido el calor intercambiado? Solución: a) Partiendo de la fórmula generalizada de Mayer:

p VV p

p VC C TT T∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Al ser un mol de gas ideal, cada derivada vale:

V

p RT V∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

p

V RT p∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sustituyendo: 3 6 26.85 8.53·10 2.47·10 V

R RT T C T RV p

− −+ − − = =

3 6 2( ) 4.86 8.53·10 2.47·10VC T T T− −= + − b) Calculamos primero el volumen inicial:

4.15 Lii

i

RTVp

= =

Partiendo de: V

VV

Cp RTdS C dT T dV dS dT dVT T V∂⎛ ⎞= + → = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Como el gas se expansiona adiabática y reversiblemente, el dS es cero: 400

3 6

500 4.15

4.860 8.53·10 2.47·10 0fV

VC R dVdT dV T dT RT V T V

− −⎛ ⎞= + → + − + =⎜ ⎟⎝ ⎠∫ ∫

( ) ( )6

3 2 2400 2.47·10 8.314.86ln 8.53·10 400 500 400 500 ln 0500 2 4.18 4.15

fV−− ⎛ ⎞⎛ ⎞ + − − − + =⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

ln 0.9187 10.39 L4.15

ff

VV

⎛ ⎞= → =⎜ ⎟

⎝ ⎠

Determinamos la presión final con la ecuación de estado del gas ideal:

3.16 atmff

f

RTp

V= =

c) Partiendo del primer principio y teniendo en cuenta que es un proceso adiabático:

f

i

T

VT

dU Q W dU W W C dTδ δ δ= − → = − → = −∫

Page 29: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

70

( )400

3 6 2

500

4.86 8.53·10 2.47·10W T T dT− −= − + −∫

4002 33 6

500

4.86 8.53·10 2.47·10 819.6 cal2 3

T TW T − −⎡ ⎤= − + − =⎢ ⎥

⎣ ⎦

Se nos pide calcular ahora el calor tras dos etapas como indica el dibujo. Conocemos el estado inicial y el final, y podemos conocer las coordenadas de los tres puntos unidos por las dos trayectorias, bien mediante las trayectorias unos o usando la ecuación de estado del gas ideal en otros. En el punto inicial A:

A 9.87 atmp = A 4.15 LV = A 500 KT = En el punto B:

B A 9.87 atmp p= = B C 10.39 LV V= = B BB 1251 Kp VT

R= =

En el punto C: C 3.16 atmp = C 10.39 LV = C 400 KT =

La primera trayectoria es isóbara, el calor es igual a: 1251 10.39

500 4.15VQ dU W Q U W C dT pdVδ δ= + → = ∆ + = +∫ ∫

( )1251 10.39

3 6 2

500 4.15

4.86 8.53·10 2.47·10Q T T dT p dV− −= + − +∫ ∫

( )12512 3

3 6A B

500

4.86 8.53·10 2.47·10 9.87 10.39 4.15 9241.83 cal2 3

T TQ T − −→

⎡ ⎤= + − + − =⎢ ⎥⎣ ⎦

La segunda es isócora, con lo cual el trabajo es nulo:

( )400

3 6 2

1251

4.86 8.53·10 2.47·10Q dU Q U T T dTδ − −= → = ∆ = + −∫

4002 33 6

B C1251

4.86 8.53·10 2.47·10 8568.95 cal2 3

T TQ T − −→

⎡ ⎤= + − = −⎢ ⎥⎣ ⎦

El calor intercambiado es: A B B C 672.88 calQ Q Q→ →= + =

Page 30: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

71

34º Se incrementa reversiblemente e isotérmicamente la presión de 200 g de agua inicialmente a 0 ºC y 1 bar hasta un valor de 3000 bar. Calcule:

a) El calor y el trabajo intercambiados. b) Los cambios de energía interna y entropía del agua.

Considérese que no son despreciables los cambios de volumen de agua. Datos del agua: β = –67.89·10–6 K–1 κT = 50.88·10–11 Pas–1 ρ(0 ºC, 1 bar) = 999.84 Kg/m3 Solución: En el problema sabemos que al incrementar la presión sobre el agua esta no se convertirá en hielo en el intervalo presiones en el que trabajamos. Determinamos lo primero una ecuación de estado para el agua:

1

p

VV T

β ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Procedemos integrando a buscar la ecuación de estado del mercurio: 1

p

V VTV T V

β β∂ ∂⎛ ⎞= → ∂ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

ln ( )V T f pβ= +

1T T

T

V VpV p V

κ κ⎛ ⎞∂ ∂

= − → − ∂ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

ln ( )TV p g Tκ= − + Podemos deducir ahora la ecuación de estado más un término constante:

ln TV T p kβ κ= − + O bien expresado como:

TT pV keβ κ−= A la temperatura de 0 ºC (= 273.15 K) y a la presión de 1 bar (= 0.9869 atm) determinamos el valor de la constante k partiendo que los 200 g de agua ocupan en esas condiciones:

999.84·0.2 199.968 LimVρ

= = =

Por tanto el valor de k es: 6 11 567.89·10 ·273.15 50.88·10 ·0.9869·10199.968 237.3 Lke k− −− −= → =

Al ser un proceso isotermo la temperatura final es la misma que la inicial, la presión final es de 3000 bar (= 2961 atm). Con estos datos, determinamos lo que nos piden los apartados del problema que son el trabajo, el calor, la energía interna y el cambio de entropía del agua. Para el trabajo isotermo utilizamos la expresión:

f

i

V

V

W pdV= ∫

Teniendo en cuenta que: T TT p T p

TV ke dV ke dpβ κ β κκ− −= → = − Reemplazando y calculando:

64.821·10 JT

f

i

pT p

Tp

W k pe dpβ κκ −= − = −∫

Para el cambio de entropía nos valdremos de: TT pV

Vp

CVTdS C dT T dp dS dT ke dpT T

β κβ −∂⎛ ⎞= − → = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Page 31: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

72

Integramos para un proceso isotermo:

4398 J/KT T

f

i

pT p T p

p

dS ke dp S k e dpβ κ β κβ β− −= − → ∆ = − =∫

Como es un proceso isotermo, el calor es: 61.043·10 JQ T S= ∆ =

Y el cambio de la energía interna lo determinamos a partir del primer principio: 65.864·10 JU Q W∆ = − =

35º La energía interna molar de una sustancia pura viene dada por:

32

u pv=

y su ecuación térmica de estado es: 4p AvT=

siendo A una constante. Determine la ecuación fundamental en la representación entrópica, ( , )s s u v= , salvo una constante adivita.

Solución: Partiendo de:

du pds dvT T

= +

y que:

2 4 42

4

3 23 2

2 32 3

uu pv p uu Av T TvAvp AvT

⎫= ↔ = ⎪⇒ = → =⎬⎪= ⎭

Sustituyendo:

2 24 4

4 42 2

23 2 33

2 3 22 23 3

udu Av u Avvds dv du dv

u v uu uAv Av

= + = +

2 24 4

3 2 32 3 2Av u Avs du dvu v u

= + →∫ ∫ 3/ 4

1/ 4 3/ 4 1/ 222·3

s A u v cte⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

36º Determínense los valores de los coeficientes l y h, así como la diferencia Cp – CV para un

mol de un gas que cumpla la ecuación: ( )p V b RT− =

Solución: Partiendo de las definiciones de los coeficientes calorimétricos y derivamos la ecuación de estado en cada caso según corresponda:

V

p TRl T pT V b∂⎛ ⎞= = =⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠

p

V TRh T V bT p∂⎛ ⎞= − = − = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Para la diferencia entre los dos calores, utilizamos la formula generalizada de Mayer y derivamos la ecuación de estado:

p VV p

p V R RC C T T RT T V b p∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Page 32: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

73

37º Un mol de cierto gas real cuya ecuación de estado es: ( )p V b RT− =

y para el que: VC a cT= +

donde a, b y c son constantes, se comprime reversiblemente y adiabáticamente desde el estado inicial (T1,V1) hasta un estado final de volumen (T2,V2). Hállese:

a) la ecuación que permite determinar la temperatura final. b) la variación de energía interna del gas. c) La variación de entalpía del mismo.

Solución: a) Partiendo del primer principio de la termodinámica:

dU Q Wδ δ= − y que se trata de un proceso adiabático:

VdU W C dT pdVδ= − → = − valiéndonos de la ecuación de estado y de la dependencia del calor específico a volumen constante:

( ) RT a cT dVa cT dT dV dTV b RT V b

++ = − → = −

− −

Integramos desde el estado inicial con (T1,V1) hasta el estado final con (T2,V2):

2 2

1 1

T V

T V

a cT dVdTRT V b+

= − →−∫ ∫ ( )2 1

2 11 2

ln lnT V ba c T TR T R V b

⎛ ⎞ ⎛ ⎞−+ − =⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠ ⎝ ⎠

b) Al no tratarse de un gas ideal, ignoramos si la energía interna depende única y exclusivamente de la temperatura. Por ello utilizaremos:

pdVTdSdU −= Para el termino TdS utilizaremos:

VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sustituyendo:

VV

pdU C dT T dV pdVT∂⎛ ⎞= + −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Derivando parcialmente y sustituyendo:

V V VV

p R RdU C dT T dV pdV C dT pdV pdV C dTT V b V b∂⎛ ⎞ = → = + − = + − =⎜ ⎟∂ − −⎝ ⎠

Depende única y exclusivamente de la temperatura. El cambio de energía interna es:

( ) ( )2

1

T

VT

dU C dT a cT dT U a cT dT= = + → ∆ = + →∫ ( ) ( )2 22 1 1 22

cU a T T T T∆ = − + −

d) Con la entalpía pasa igual. Por tanto:

dH TdS Vdp= + Para el termino TdS utilizaremos:

pp

VTdS C dT T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Page 33: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

74

Sustituyendo:

pp

VdH C dT T dp VdpT∂⎛ ⎞= − +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Derivando parcialmente y sustituyendo:

( )p p pp

V R RdH C dT T dp Vdp C dT V b dp Vdp C dT bdpT p p∂⎛ ⎞ = → = − + = − − + = +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Nos queda por estimar Cp, determinamos dicho coeficiente mediante la fórmula generalizada de Mayer:

p V p VV p V p

p V p VC C T C T CT T T T∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞− = → = +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

V

p RT V b∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠

p

V RT p∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

·pR RC T a cT R a cT

V b p= + + = + +

El cambio de entalpía es por tanto: ( )pdH C dT bdp R a cT dT bdp= + = + + + +

( )2 2

1 1

T p

T p

H R a cT dT bdp∆ = + + + →∫ ∫ ( ) ( ) ( )2 22 1 1 2 2 1( )

2cH R a T T T T b p p∆ = + − + − + −

38º Demuestre la relación:

p

SV T

C V pC p V

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠⎝ ⎠

Solución: Partiendo de:

p pTdS C dT T Vdp C dT TdS T Vdpβ β= − → = +

V VT T

T TTdS C dT dV C dT TdS dVβ βκ κ

= + → = −

Dividiendo una ecuación entre la otra: p p

V V

T

C dT C TdS T VdpTC dT C TdS dV

ββκ

+= =

Tomando constante la entropía: p

TSV

T

C T Vdp pVTC VdV

β κβκ

∂⎛ ⎞= − = − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Y como a partir del coeficiente de compresibilidad isoterma demostramos la igualdad: 1

TT

VV p

κ⎛ ⎞∂

= − →⎜ ⎟∂⎝ ⎠

1p

S SV T T

C V p V pVC V p V p V

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Demostrado.

Page 34: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

75

39º Demuéstrese que para un gas ideal:

p V

S ST T

γ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Solución: Partiendo de las relaciones diferenciales:

pp

VTdS C dT T dpT∂⎛ ⎞= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

De las mismas considerando en una como constante el volumen y en la otra como constante la presión:

p

p

CST T∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

V

V

CST T∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Dividiendo ahora entre si:

p

p p

V p VV

V

S CCT S ST

CS C T TTT

γ γ

∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Demostrado.

40º Hallar la expresión de la energía interna para un gas que obedezca a la ecuación de Van der Waals (con Cv y Cp constantes) para un mol:

( )2

ap V b RTV

⎛ ⎞+ − =⎜ ⎟⎝ ⎠

Solución: Partiendo de:

pdVTdSdU −= VV

pTdS C dT T dVT∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Sustituyendo:

VV

pdU C dT T dV pdVT∂⎛ ⎞= + −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Derivando la ecuación de estado:

( ) ( )2 2V

a a ab p Rp V b RT p V b RTV V V T V b

∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ − = → − + − = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ −⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sustituyendo:

2 2V V VRT a adU C dT dV pdV C dT p dV pdV C dT dV

V b V V⎛ ⎞= + − = + + − = +⎜ ⎟− ⎝ ⎠

2VaU C dT dV

V= + →∫ ∫ V

aU C T kV

= − +

Page 35: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Ejercicios y problemas de Termodinámica I

76

41º Demuestre, a partir de que: revQ

es una diferencial exacta, la ecuación:

1 V

T

pT

UT pV

∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠=

∂⎛ ⎞+ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

para un sistema hidrostático. Solución: En procesos reversibles ocurre que:

revQdST

δ=

Que es la función de estado entropía. Partiendo de: 1 pdU TdS pdV TdS dU pdV dS dU dVT T

= − → = + → = +

Y que:

V T

U UdU dT dVT V

∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Sustituyendo: 1

V T

U U pdS dT dV dVT T V T⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

1 1

V T

U U pdS dT dVT T T V T

⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

Partimos que es diferencial exacta, y eso debe significar que las derivadas parciales cruzadas deben ser iguales, con esto demostraremos la igualdad propuesta por el ejercicio:

1 1

T V V T

U U pV T T T T V T

⎛ ⎞ ⎛ ⎞∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

2 2

1 1 1 1

V T V T T V

U p pU UT T V T T V T V T T T

∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

2 2

1 1 10 0T V T V

U p p U p pT V T T T T V T T

∂ ∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − − + → = − − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 1 V

T V

T

pU p p T

UT V T T T pV

∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂ ∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎝ ⎠+ = → =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂∂ ∂ ⎛ ⎞⎝ ⎠ ⎝ ⎠ +⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Demostrado.

Page 36: TERMO EJERCICIOS 2daley Entropia Cap3

Julián Moreno Mestre

77