Termo I 3 PVT Sub Puras[1]

COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS

EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO

ProfProfªª Ana C. GondimAna C. Gondim 22

O QUE VAI SER VISTO...

Comportamento PVT de Substâncias Puras Equações de Estado

Para líquidosA Equação do VirialAplicações da Equação do VirialEquações Cúbicas de EstadoEquações Generalizadas

Dois parâmetros (Tc, Pc)Três parâmetros (Tc, Pc, ω)

Comportamento de Líquidos


Porque estudar o comportamento PVT de substâncias puras?

Essenciais para a indústria química, são calculados em função de U e H. Entretanto, essas propriedades não podem ser medidas diretamente, mas são função de parâmetros de fácil medição P, V e T (para sistemas em equilíbrio), conforme RELAÇÕES TERMODINÂMICAS.


1 - Cálculo de Q e W:

2 - Dimensionamento de linhas e equipamentos.


RELAÇÃO PVTPara substâncias puras, simples e compressíveis,

experimentos demonstram que:Duas propriedades são independentes (em geral T e v) ⇒ regra

das fasesPressão P pode ser determinada como função de T e v


Superfície P-v-T

Projeções P-T e P-v

Tabelas

P = f (v, T)


Curvas de condições P e T onde coexistem 2 fases ⇒fronteiras

Ponto triplo ⇒ 3 fases em equilíbrio (S-L-V) – Ponto 2

Ponto crítico ⇒ região de fluido T e V são propriedades independentes – Ponto C

Tc e Pc - máximas T e P para equilíbrio L- V

A-B ⇒ não se observa variação abrupta de propriedades, nem mudança de fase se não cruza curva de vaporização.

Não fornece informações sobre o volume do sistema


DIAGRAMA P-T


RegiõesLíquido sub-resfriado: Líquido a uma temperatura inferior à

de saturação à uma dada p

Líquido saturado: Início da vaporização a um dado par TxP

Vapor saturado: Final da vaporização a um dado par TxPVapor úmido: Conjunto formado por líquido e vapor

saturados

Vapor superaquecido: Vapor a uma temperatura superior àde vaporização à uma dada p

Curva de saturação

Ponto crítico


DIAGRAMAS P x V


PROPRIEDADES DOS SISTEMAS BIFÁSICOSPROPRIEDADES DO VAPOR ÚMIDO:

Quando as fases líquida e vapor coexistem àtemperatura de saturação define-se o título:

( )totalmassa

vaporfasedamassaxtítulo =

O volume específico da mistura é:

( ) gl vxvxv +−= 1

E sabendo-se que:

Vl= mlvl e Vg = mgvg e V = Vl + Vg


QUALQUER OUTRA PROPRIEDADE:

PROPRIEDADES DOS SISTEMAS BIFÁSICOS

onde Mlg = Mg - Mf = propriedade de vaporização

( ) gl MxMxM +−= 1

ou

fgl MxMM +=

Ml, Mg, e Mfg são obtidos em tabelas ou através de relações PvT ⇒ equações de estado


EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)

Os diagramas e tabelas de dados termodinâmicos de sistemas homogêneos (única fase) sugerem a existência de uma relação matemática:

EQUAÇÃO DE ESTADO (EDE)

Descreve o comportamento P-V-T para substâncias puras, homogêneas e em equilíbrio. São úteis para cálculos em computadores

f(P,V,T) = 0



RTPv =

Lei do Gás Ideal

⇒ Válida para pressões baixas

Comportamento hipotético de um gás no qual não existem forças intermoleculares, e de um gás real no limite quando a pressão tende a zero.

Mais simples: EQUAÇÃO DOS GASES IDEAIS ⇒ primeira equação a descrever a relação entre pressão, volume e temperatura de substâncias puras.



Equação de estado pode ser resolvida para qualquer das três variáveis: P, v ou T. Tomando V = f(P,T), tem-se:

dPPV

VdT

TV

VVdV

ou

dPPVdT

TVdV

TP

TP

∂∂

+

∂∂

=

∂∂

+

∂∂

=

11

Cada termo do lado direito da equação tem um significado físico e, para líquidos, são em geral disponíveis em tabelas.


EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)PARA LÍQUIDOS:

Coeficiente isobárico de expansividade volumétrica (coeficiente de expansão térmica):

PTV

V

∂∂

=1β

Coeficiente isotérmico de compressibilidade:

TPV

V

∂∂

−=1κ

*** Ambos são tabelados ***Combinando em dV/V:

dPdTVdV κβ −=



V e ρ constantes ⇒ fluidos incompressíveis:

0≅= κβ

Integrando:

A equação acima serve como EDE para sólidos e líquidos

)PP()TT(VVln 1212

1

2 −−−= κβ


EQUAÇÃO DO VIRIAL

VIRIAL

Expressão matemática desenvolvida para representar a fase vapor.

PV ao longo de uma isoterma é relativamente constante e pode ser melhor representado que seus termos individuais.

Gráficos PVT demonstram que é difícil EDE’s que representem toda a superfície PVT de uma substância


EQUAÇÃO DO VIRIAL

...)P'CP'B(aPv +++= 21

PV vs P ao longo de uma isoterma pode ser representado por uma expansão em séries de potência em P:

onde o coeficiente “a” depende apenas da temperatura T e os coeficientes B’, C’, D’... dependem de T e da natureza do gás.


EQUAÇÃO DO VIRIALGRÁFICOS PV x P PARA DIVERSOS GASES

lim(PV)t = (PV)*t = 22.711,8 cm³ bar mol-1

P →0

T = 273,16 K = ponto triplo da água


EQUAÇÃO DO VIRIAL

RTa)Pv(limP

==→0

Da expressão acima e da lei dos gases ideais pode-se determinar o valor de a:

A EQUAÇÃO DO VIRIAL fica:

...)P'CP'B(RTPv +++= 21


EQUAÇÃO DO VIRIAL

FATOR DE COMPRESSIBILIDADE (Z):

Correção devido ao desvio da idealidade ⇒RTPvZ =

Idealidade ⇒ 10

=→

ZlimP

R (Constante Universal dos Gases) é definida como:

Para T = 273,16 tem-se então

.R)TPv(lim

P=

→0

111

.14478316273.871122 −−

−

== K.bar.mol³cm,K,

bar.mol³cm,.R


EQUAÇÃO DO VIRIAL

EXPRESSÃO EM 1/V

...vD

vC

vB

RTPvZ ++++== 321

Dividindo a série original de virial por RT e substituindo a :

...P'DP'CP'BRTPvZ ++++== 321

EXPRESSÃO EM P


EQUAÇÃO DO VIRIALCOEFICIENTES VIRIAL:

( )3

3 32RT

BCBDDeDQuarto ' −+=→

RTBBeBSegundo ' =→ ( )2

2

RTBCCeCTerceiro ' −

=→


EQUAÇÃO DO VIRIAL

Segundo CoeficienteInteração entre duas moléculasdiversas correlações e dados

Terceiro CoeficienteInteração das moléculas três a trêsdifícil de determinar

Quarto CoeficienteInteração das moléculas 4 a 4não tem como determinar

Os coeficientes virial têm significado físico:


EQUAÇÃO DO VIRIAL

Os coeficientes virial variam com o sistema

Gases puros => função de T

Misturas => função de T e da composição da mistura

COMENTÁRIOS:

FORMAS TRUNCADAS DE VIRIAL ⇒ 2º ou 3º termo

Como as interações 2 a 2 são mais importantes:

convergência rápida

Aplicações: bons resultados a pressões baixas e moderadas


FORMAS TRUNCADAS DA EQUAÇÃO DO VIRIAL

GRÁFICO DE Z VS P ⇒ retas a baixas P (P ≤ 15 atm).

Inclinação:

'BdPdZ

0P

=

→

EQUAÇÃO DA TANGENTE OU SÉRIE EM P TRUNCADA NO 2º TERMO (FORMA EM B’):

Z = 1 + B’P



RTBP

RTPvZ +== 1 B

PRTv +=

FORMA EM B:

Para B’ = B/RT, obtém-se

(a) ⇒

SÉRIE EM 1/V TRUNCADA NO 2º TERMO:

Observar que (a) é diferente de (b), pois

vB

RTPvZ +== 1

vRTP 1

≠

( b )



Para P ≤ 15 atm e T subcrítica

As formas truncadas no 2º termo fornecem bons resultados

A série truncada em P é preferida em relação à série em 1/v, pois pode ser facilmente explícita em v

Os resultados das duas séries são equivalentes em termos de precisão

COMENTÁRIOS



Para 15 ≤ P ≤ 50 atm

As formas truncadas no 3º termo fornecem excelentes resultados

A série truncada em 1/v é muito superior à série em P

21vC

vB

RTPvZ ++==

OBSERVAÇÕES:

C é muito menos conhecido que B

Altas P ⇒ NÃO USAR VIRIAL!

Virial e Modelo do Gás Ideal:

Só para fase Gás


EQUAÇÕES DE ESTADO EMPÍRICASTentativa de representar todas as fases com uma única

equação.

complexidade das EDE’s empíricas cresce com o nº. de constantes.

Mais práticas ⇒ 2 constantes


EQ. CÚBICAS ⇒ as de mais baixa ordem capazes de representar ambas as fases: L + V (3 raízes)



Isotermas calculadas por uma equação cúbica de estado

Comportamento real

Ponto Crítico

Tc

Vc

Pc

3 raízes


EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADOEQUAÇÃO CÚBICA DE VAN DER WAALS

Precursora das equações cúbicas (1873)

RTva

bvv

RTPvZ

va

bvRTP −

−==−

−= ou 2

Parâmetros de Van der Waals ⇒ a e b são constantes características de cada gás

a/v2 => forças de atração entre as moléculas

b => volume molecular e forças de repulsão

a=b=0 => gás ideal



EQUAÇÃO CÚBICA DE REDLICH-KWONG

)bv(vT

abv

RTP+

−−

=2

1)bv(RT

abv

vRTPvZ

+−

−==

23

a e b de Van der Waals ≠ a e b de RK.Ambos são experimentais ou calculados através de:

02

2

=

∂∂

=

∂∂

TcTc vP

vP

Van der Waals e RK ⇒ resultados qualitativos bons para a fase líquida, mas não quantitativos



PARÂMETROS DE VAN DER WAALS:

c

c

PTRa

6427 22

=c

c

PRTb8

=

PARÂMETROS DE REDLICH-KWONG:

c

,c

PTR,a

522427480=

c

c

PRT,b 086640

=

50

522427480,

c

,c

TPTR,a = Para usar a equação em Z


SOAVE (SRK) – 1972: ( ) ( )[ ]22/12 11 rw

c TfbVV

abV

RTp −++

−−

=

c

cc p

TRa2242748,0

=c

c

pRTb 08664,0

=onde:

2176,0574,148,0 wwfw −+=

EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADOOUTRAS EQUAÇÕES CÚBICAS

α

∴ a = ac*αPENG-ROBSON (PR) - 1976

( ) ( ) ( )[ ]22/111 rwc Tf

bVbbVVa

bVRTp −+

−++−

−=

onde:c

cc p

TRa2245724,0

=c

c

pRTb 07780,0

=

226992,054226,137464,0 wwfw −+=


EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADOEQUAÇÃO CÚBICA GENÉRICA

( )22 wbubVVa

bVRTP

++−

−=

Exemplo: Para R-K e SRK ⇒ u = 1 e w = 0 ; PR ⇒ u = 2 e w = -1

Parâmetros das equações são encontrados em Reid, R. C., Prausnitz, J. M. e Poling, B. E., 4ª edição, p. 42

ou

( ) ( )0

132

2223

=−−−

−−−++−+−****

******

wBwBBA

ZuBuBwBAZuBBZ

22TRaPA* =onde:

RTbPB* =e



EQUAÇÃO DE BENEDICT/WEBB/RUBIN- BWR

Muito usada na indústria de petróleo e gás natural além de hidrocarbonetos leves

−

+++

−+

−−+=

2

223632

2000 1 Ve.

VTVc

Va

VabRT

VT/CARTB

VRTP

γγα

onde: A0, B0, C0, a, b, c, α e γ são parâmetros para uma dado fluido.


EQUAÇÕES DE ESTADO GENERALIZADAS

hh

ThZ

r +−

−=

1934,4

11

5,1r

r

ZTPh 0867,0

=

EDE’S GENERALIZADAS ⇒ Predição de propriedades volumétricas com apenas Tc e Pc. Exemplo, RK generalizada

Vantagem: EDE’s escritas em termos de Tr e Pr. Só precisa entrar com Tc e Pc e não precisa das constantes a e b

Multiplicando a eq. por V/RT e

substituindo a e b

.

VARIÁVEIS REDUZIDAS ⇒ base adimensional que pode ser aplicada para todas as substâncias

cr T

TT =c

r PPP =

cr v

vv =


EQUAÇÕES DE ESTADO GENERALIZADAS

As EDE’s generalizadas aliadas à observações experimentais indicam que:

“Todos os fluidos, quando comparados à mesma Tr e Pr, têm o mesmo Z ⇒ todos se desviam do comportamento ideal da mesma forma”

Princípio dos Estados Correspondentes:

Que princípio é este ???


Pr

EQUAÇÕES DE ESTADO GENERALIZADASAlternativa: uso de Gráficos Generalizados de Z vs Pr a

diversas Tr ⇒ Válidos para todos os gases (aproximação razoável). Não usar para líquidos


Aproximação dos estados correspondentes: Z=f(Tr,Pr)

Melhor que o modelo do gás ideal

Ainda apresenta desvios significativos dos resultados experimentais.

Para melhorar a predição ⇒ Pitzer introduziu um terceiro parâmetro: fator acêntrico (ω)

Z = f (Tr,Pr, ω)

corrige as limitações do princípio dos estados correspondentes

FATOR ACÊNTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS


Correlação de Pitzer

Sabe-se que a relação entre o logPrsat vs 1/Tr é linear (Eq. de

Clapeyron), ou seja,

( ) aT/dPlogd

r

satr =

1⇒ onde “a” é a inclinação da reta

Se o Princ. Estados Correspondentes é válido “a” deve ser o mesmo para todos os gases ⇒ não é verdade com exceção dos fluidos simples argônio, criptônio e xenônio.



Definição do fator acêntricolo

gP r

Para Ar, Kr, Xe a reta passa em 1/Tr=1,43 (Tr = 0,7) e logPr

sat = -1

ω = – log(Prsat)Tr = 0,7 - 1,0



FATOR ACÊNTRICO(ω) :

Pode ser determinado a partir de Tc, Pc e medida de pressão de vapor à Tr = 0,7Valores tabelados

( ) 0,1log 7,010 −−= =Trsat

rPω

Princípio dos Estados Correspondentes a 3 parâmetros “Todos os fluidos que apresentam o mesmo fator acêntrico e estão nas mesmas Tr e Pr têm o mesmo valor de Z”

Correlações generalizadas de Pitzer ⇒ baseado neste princípio, ω pode corrigir o comportamento dos gases a partir de:

correção para o 2º coeficiente do virialcorreção do fator de compressibilidade.



Correlação Generalizada de Pitzer para o Fator de Compressibilidade:

Z = Z° + wZ1

Gráficos de Zo e Z1 - baseados em dados experimentais (Fig. 3.12 e 3.13 – Van Ness – 3ª ed.) ⇒ metodologia na pg 78 Van Ness.


Z° e Z1 = f(Tr,Pr)


Correlação Generalizada de Lee/Kesler para o Fator de Compressibilidade:

Z0 e Z1 baseados numa forma modificada da equação BWR

Z0 e Z1 como funções de Tr e Pr apresentados em forma de tabelas (Apendice E –Van Ness, 5 ed.)

Pode ser usada, com critério, para líquidos.


Z = Z° + wZ1


Correlação Generalizada de Pitzer para o Fator de Compressibilidade:

Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro ≤ 3%)Gases polares: 5% < erro < 10%Moléculas associadas: erro > 10%


Correlação Generalizada de Lee/Kesler para o Fator de Compressibilidade:

Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro ≤ 3%)Não se aplica a H2, He e Ne

Desvantagem das correlações generalizadas para Z: valores de Z0 e Z1

fornecidos na forma tabular ou gráfica (funções muito complexas para ser representadas adequadamente por uma equação simples)


Correlação Generalizada de Ptizer para o 2º Coeficiente do Virial.

r

r

c

c

TP

RTBPZ

+= 1 1BB

RTBP o

c

c ω+=

Bo e B1 = f(Tr)

6,1422,0083,0r

o

TB −= 2,4

1 172,0139,0rT

B −=

Válidade: Figura 3.11- Van Ness - 3ª ed.Recomendada pela simplicidadeMais precisa para gases apolares e moléculas não-associadasLimitada a um intervalo reduzido de pressões ( eq. de Z válida só

para p baixo).



ATENÇÃO !!!!

Correlações generalizadas só devem ser usadas na falta de dados experimentais



COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOSCOMENTÁRIOS

Lee/Kesler pode ser usada para líquidos não polares ou fracamente polares.

BWR - resultados bons, mas a equação é muito complexa

Equações Cúbicas generalizadas não apresentam grande precisão - Van der Waal e RK ⇒ resultados qualitativos

Preferir equações especiais para líquidos

Equação de Tait

Equação de Rackett

Correlação generalizada para densidade de líquidos


COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS

++

−=EPEPlnDVV

00

Equação de Tait

onde: D, E = parâmetrosPo, Vo = valores de um estado de referência

Equação de Rackett ⇒ para líquidos saturados (erro < 2%)

Vsat = VcZc(1-Tr)0,2857


COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOSCorrelação Generalizada para a densidade

VVc

cr ==

ρρρ ⇒ quando Vc é conhecido

2r

1r

12 VVρρ

= ⇒ quando V1 é conhecido

onde: V2 = volume requeridoV1 = volume conhecidoρr

1, ρr2 = densidades reduzidas lidas na figura

ou


COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS

Correlação Generalizada para densidade de líquidos



Superfície PVT



Projeção PT

B

A



Projeção PV


GRÁFICOS Z x P A DIVERSAS T

⇒ Z vs P para o N2

Z vs P para o CH4 ⇒




Curva de validade das equações

V r≈ 2

Termo I 3 PVT Sub Puras[1]

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