PROBLEMAS Tema 7 7.1. Calcular la densidad de probabilidad electrónica en el punto medio de los núcleos en la molécula +

2H para los estados descritos por a) ( )BA ss 1156.0 +=+φ y b) ( )BA ss 111.1 −=+φ .

Datos.- Distancia internuclear R = 2a0; )/exp( 11 0

2/1

30

ara

s −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

π.

Solución. a) 0.16976 (1/( 30 aπ )), b) 0

7.2. Usando los orbitales hidrogenoides escribe las ecuaciones de los tres orbitales híbridos sp2 (ecuaciones 11.54, 11.55 y 11.56). Particulariza las funciones obtenidas para el caso de θ = 0 (eje z positivo), θ = 90 (plano xy) y θ = 180 (eje z negativo). Datos.- En unidades atómicas:

2/)2(2412 rers −−=

π, θ

πcos

2412 2/r

z rep −= , φθπ

cossin2412 2/r

x rep −=

*7.3. ¿Quien tiene mayor energía de ionización, la molécula de oxígeno, O2, o el átomo de oxígeno? Solución.- El átomo de oxígeno. 7.4. Obtener los términos espectrales compatibles con cada una de las siguientes configuraciones electrónicas moleculares:

3g

2gggg

,u

2 , , , , , , πππππσσσσσσ uuuuu 7.5. El calor de hidrogenación del ciclohexeno es -121 KJ/mol y el del benceno es -209 KJ/mol. ¿Cuál es la reducción en la energía del benceno debida a la formación del sistema de orbitales moleculares π deslocalizados? Solución.- -153 KJ/mol *7.6. En la teoría de Hückel, la contribución a la energía electrónica de un simple enlace π (ver discusión entorno al etileno) es 2β. En términos de β, ¿Cuál es, desde el punto de vista energético, la estabilización extra, debida a la conjugación, en el butadieno y en el benceno? Usando los datos del problema 8.5, calcular el valor de β para el benceno y estimar la energía de conjugación para el butadieno. Solución.- a) β = -76.5 KJ/mol, b) -36.1 KJ/mol 7.7. La transición π-electrónica menos energética que aparece en el espectro del butadieno corresponde a una longitud de onda λ = 217 nm. Calcular la integral β que aparece en la descripción Hückel de esta molécula. Datos.- h = 6.62 10-34 J.s, c = 3 108 m/s. Solución.- || β = 9.16 10-19 J 7.8 Aplicar el método de Hückel al radical 22 CHCHCH =−• . a) Encontrar las energías y los orbitales moleculares. b) La energía de resonancia. c) La densidad π-electrónica de cada átomo de carbono. d) Los órdenes de enlace μνP y e) La energía de la radiación electromagnética que provocaría la transición desde el estado fundamental hasta el primer estado excitado.

*7.9 Para el radical cíclico

Calcular las energías de los orbitales y el orbital molecular correspondiente a la energía

βα 2+=E . Calcula la longitud de onda de la radiación electromagnética que provoca

la transición entre la configuración del estado funamental 0 3

1 2

2 1 φφφ y el estado excitado

1 3

2 2

0 1 φφφ .

Dato.- ev 4.2−=β y 1 ev = 1.9 10-19 J. 7.10 Calcular las energías (en función de α y β) de los siguientes orbitales moleculares (de Hückel) no normalizados:

*7.11. Considera el radical alilo •−= 2CHCHCH . Se pide: a) Autovalores (energías Hückel) y autovectores b) Haciendo uso de la teoría de perturbaciones de primer orden, estimar la estabilidad π que proporciona al estado fundamental el proceso de ciclación del mencionado radical 7.12. De acuerdo con la teoría de Hückel, ¿quien tiene mayor energía de deslocalización el radical alilo, el catión alilo o el anión alilo? *7.13. Para el ciclobutadieno calcula, de acuerdo con la teoría de Hückel, las energías pielectrónicas y los orbitales moleculares. 7.14 Para el radical ciclopentadienil C5H5, calcular: a) Energía π-electrónica, b) energía de deslocalización, densidad π-electrónica en cada átomo de carbono y los órdenes de enlace. Datos.-

•H

H H

C5 C4

C6 C1

C3 C2

φ c1 c2 c3 c4 c5 c6

φa 1 2 2 1 1 1 φb -1 0 0 -1 1 1 φc 1 1 -1 -1 1 -1

5

4

2

1 •

3

Ni x c1 c2 c3 c4 c5 2 -2 0.4472 0.4472 0.4472 0.4472 0.4472

3/2 -0.618 0.6325 0.1954 -0.5117 -0.5117 0.1954 3/2 -0.618 0.0 -0.6015 -0.3718 0.3718 0.6015 0 1.618 0.6325 -0.5117 0.1954 0.1954 -0.5117 0 1.618 0.0 0.3718 -0.6015 0.6015 -0.3718

Problema 7.2 s= I1í I4∗è!!!!!!!!!!!2∗PiMM∗H2−rL∗Exp@−rê2D;

pz= I1í I4∗è!!!!!!!!!!!2∗PiMM∗r∗Exp@−rê2D∗Cos@θD;

px= I1í I4∗è!!!!!!!!!!!2∗PiMM∗r∗Exp@−rê2D∗Sin@θD∗Cos@φD;

sp21=(1/Sqrt[3])*s+Sqrt[2/3]*pz//Simplify

−rê2 I−è!!!!2 H−2 + rL + 2 r Cos@θDM8 è!!! !! !!3 π

sp22=(1/Sqrt[3])*s-(1/Sqrt[6])*pz+(1/Sqrt[2])*px//Simplify

−rê2 I−è!!!!6 H−2+ rL−è!!!!3 r Cos@θD + 3 r Cos@φD Sin@θDM24è!!!!π

sp23=(1/Sqrt[3])*s-(1/Sqrt[6])*pz-(1/Sqrt[2])*py//Simplify

−rê2 I−è!!!!6 H−2+ rL−è!!!!3 r Cos@θD − 3 r Sin@θD Sin@φDM24è!!!!π

sp21/.θ→Pi/2 sp22/.θ→Pi/2 sp23/.θ→Pi/2

−

−rê2 H− 2 + rL4 è ! !! !! !!6 π

−rê2 I−è!!!!6 H−2 + rL + 3 r Cos@φDM24 è!! !!π

−rê2 I−è!!!!6 H−2 + rL − 3 r Sin@φDM24 è!! !!π

sp21/.θ→0 sp22/.θ→0 sp23/.θ→0

−rê2 I−è!!!!2 H−2 + rL + 2 rM8 è!! !! !!!3 π

−rê2 I−è!!!!6 H−2 + rL − è!!!!3 rM24è!!!!π

−rê2 I−è!!!!6 H−2 + rL − è!!!!3 rM24è!!!!π

sp21/.θ→Pi sp22/.θ→Pi sp23/.θ→Pi

−rê2 I−è!!!!2 H−2 + rL − 2 rM8 è!! !! !!!3 π

−rê2 I−è!!!!6 H−2 + rL + è!!!!3 rM24è!!!!π

−rê2 I−è!!!!6 H−2 + rL + è!!!!3 rM24è!!!!π