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IES “Julián Marías”. DPTO. DE FÍSICA Y QUÍMICA. TEMA 3: TERMOQUÍMICA‐2º BACH. QUÍMICA Página 1 1 Introducción. La Termodinámica (del griego θερμo‐, termo, que significa “calor” y δύναμoς, dynamos, que significa “fuerza”) estudia los intercambios de energía que acompañan a las reacciones químicas. Es un hecho experimental que en toda reacción química hay una variación de energía, manifestada normalmente por la emisión o absorción de calor. La termodinámica está basada, esencialmente en solo 3 postulados o principios (aunque se suele hablar también de un principio cero, en el que se introduce el concepto de temperatura). Estos axiomas no se deducen, pero de ellos, por razonamientos lógicos, matemáticos, se derivan relaciones entre las magnitudes macroscópicas, es decir, variables que se refieren a un gran conjunto de partículas (volumen, presión, temperatura, calores específicos, entalpía,...) observables. La validez de estas relaciones se puede comprobar experimentalmente, y con ello la de los principios. La termodinámica es una teoría macroscópica, no hace falta tener en cuenta para nada la estructura atómica y molecular de la materia. Esta característica le confiere una gran fiabilidad. Podría ser falsa la existencia de los átomos pero la termodinámica no cambiaría sus principios, ya que no se deducen teóricamente sino de la experiencia. Existe una rama de la física y la química, denominada Termodinámica estadística, que llega a las ecuaciones macroscópicas partiendo de consideración microscópicas (el desorden o nº de microestados posibles). También se puede definir la termodinámica como la rama de la física que describe los estados de equilibrio a nivel macroscópico. Las leyes termodinámicas se relacionan con los estados de equilibrio de los sistemas (que implican ausencia de cambios en el sistema a lo largo del tiempo, incluido el intercambio de materia). La termodinámica no describe el proceso de cambio de los sistemas ni indica el tiempo necesario para lo mismo (eso lo hará la cinética química), informando solo acerca de la posibilidad de que exista tal cambio. A pesar de todo, saber sí una reacción es posible o no puede ahorrar muchos esfuerzos inútiles, así, si la termodinámica hubiera dicho que era imposible obtener diamantes a partir de grafito, a nadie se le ocurriría esforzarse intentándolo. Los objetivos de la termodinámica química los podemos resumir así: a) Estudio de las variaciones de energía, como entalpías de reacción, energías libres... b) Saber, fijadas ciertas condiciones (como como por ejemplo la temperatura y las concentraciones), si es factible una reacción o no. c) Obtención, teórica, de las constantes de equilibrio y métodos para mejorar los rendimientos de las reacciones. En lo relativo a los procesos la termodinámica no nos dice nada de su velocidad ni de su mecanismo. 2 Definiciones básicas: SISTEMA MATERIAL: Como ya se ha estudiado en curso anteriores, un sistema material (o simplemente sistema) es una parte del universo que elegimos para su estudio y que está separada del resto (que denominaremos exterior) por paredes reales o imaginarias. En un proceso químico el sistema serían los reactivos y los productos. Los sistemas termodinámicos pueden ser: Abiertos, en este caso intercambian con los alrededores materia y además energía. Son la mayoría de los sistemas que pueden observarse en la vida cotidiana. Ejemplo: la combustión del gas butano al aire libre. Cerrados, cuando sólo intercambian energía (en forma de calor o trabajo). Su masa permanece constante, no entra ni sale materia. Ejemplo: Una lata de conservas(Q), un gas encerrado en un pistón
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IES “Julián Marías”. DPTO. DE FÍSICA Y QUÍMICA. TEMA 3: TERMOQUÍMICA‐2º BACH. QUÍMICA
Página 1
1 Introducción.
La Termodinámica (del griego θερμo‐, termo, que significa “calor” y δύναμoς, dynamos, que significa
“fuerza”) estudia los intercambios de energía que acompañan a las reacciones químicas. Es un hecho
experimental que en toda reacción química hay una variación de energía, manifestada normalmente por la
emisión o absorción de calor.
La termodinámica está basada, esencialmente en solo 3 postulados o principios (aunque se suele hablar
también de un principio cero, en el que se introduce el concepto de temperatura). Estos axiomas no se
deducen, pero de ellos, por razonamientos lógicos, matemáticos, se derivan relaciones entre las magnitudes
macroscópicas, es decir, variables que se refieren a un gran conjunto de partículas (volumen, presión,
temperatura, calores específicos, entalpía,...) observables. La validez de estas relaciones se puede comprobar
experimentalmente, y con ello la de los principios.
La termodinámica es una teoría macroscópica, no hace falta tener en cuenta para nada la estructura atómica
y molecular de la materia. Esta característica le confiere una gran fiabilidad. Podría ser falsa la existencia de
los átomos pero la termodinámica no cambiaría sus principios, ya que no se deducen teóricamente sino de la
experiencia. Existe una rama de la física y la química, denominada Termodinámica estadística, que llega a las
ecuaciones macroscópicas partiendo de consideración microscópicas (el desorden o nº de microestados
posibles).
También se puede definir la termodinámica como la rama de la física que describe los estados de equilibrio a
nivel macroscópico. Las leyes termodinámicas se relacionan con los estados de equilibrio de los sistemas (que
implican ausencia de cambios en el sistema a lo largo del tiempo, incluido el intercambio de materia). La
termodinámica no describe el proceso de cambio de los sistemas ni indica el tiempo necesario para lo mismo
(eso lo hará la cinética química), informando solo acerca de la posibilidad de que exista tal cambio. A pesar de
todo, saber sí una reacción es posible o no puede ahorrar muchos esfuerzos inútiles, así, si la termodinámica
hubiera dicho que era imposible obtener diamantes a partir de grafito, a nadie se le ocurriría esforzarse
intentándolo.
Los objetivos de la termodinámica química los podemos resumir así:
a) Estudio de las variaciones de energía, como entalpías de reacción, energías libres...
b) Saber, fijadas ciertas condiciones (como como por ejemplo la temperatura y las concentraciones), si
es factible una reacción o no.
c) Obtención, teórica, de las constantes de equilibrio y métodos para mejorar los rendimientos de las
reacciones.
En lo relativo a los procesos la termodinámica no nos dice nada de su velocidad ni de su mecanismo.
2 Definiciones básicas:
SISTEMA MATERIAL: Como ya se ha estudiado en curso anteriores, un sistema material (o
simplemente sistema) es una parte del universo que elegimos para su estudio y que está separada del
resto (que denominaremos exterior) por paredes reales o imaginarias. En un proceso químico el sistema
serían los reactivos y los productos. Los sistemas termodinámicos pueden ser:
Abiertos, en este caso intercambian con los alrededores materia y además energía. Son la mayoría de
los sistemas que pueden observarse en la vida cotidiana. Ejemplo: la combustión del gas butano al
aire libre.
Cerrados, cuando sólo intercambian energía (en forma de calor o trabajo). Su masa permanece
constante, no entra ni sale materia. Ejemplo: Una lata de conservas(Q), un gas encerrado en un pistón
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IES “Julián Marías”. DPTO. DE FÍSICA Y QUÍMICA. TEMA 3: TERMOQUÍMICA‐2º BACH. QUÍMICA
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Entre las variables de estado de un sistema se puede encontrar una relación, denominada ecuación de
estado, que las relaciona entre si. En el caso de un gas ideal esta relación es muy sencilla y vienen dada por
pV=nRT, donde R es la constante universal de los gases, de valor 0,082 atm∙L/(K∙mol)
Las variables termodinámicas se pueden clasificar en:
o Extensivas: aquellas cuyo valor depende de la cantidad total de materia que tiene el sistema.
o Intensivas: aquellas cuyo valor es independiente de la cantidad de materia del sistema.
Un buen método para saber si una variable es extensiva o intensiva consiste en dividir mentalmente el sistema
en dos mitades, si la propiedad no cambia de valor (ej: T), será intensiva, mientras que si se reduce a la mitad
será extensiva (ej: m, V). Son intensivas: presión, temperatura, densidad, composición... y son extensivas:
volumen, masa, y otras como energía interna, entalpía, energía libre, entropía....
En termodinámica sólo se estudian los estados de equilibrio. Un sistema está en equilibrio cuando no varía
apreciablemente con el tiempo (es decir, sus variables macroscópicas), En una reacción química diremos que
se ha alcanzado el equilibrio cuando no varíe con el tiempo la concentración de los reactivos ni de los
productos (aunque internamente moléculas de reactivos se transformen en producto y moléculas de
producto se descompongan en reactivos, pero a idéntica velocidad y por eso no apreciamos variaciones
macroscópicas).
Los procesos o transformaciones termodinámicas se pueden clasificar en:
Reversibles: Si el proceso transcurre a través de una sucesión (infinita) de estados de equilibrios, de
tal forma que en cualquier momento, variando infinitesimalmente las condiciones, se puede volver a
la situación inicial. Es difícil encontrar en la vida corriente situaciones reversibles, ya que es
básicamente un concepto ideal. Se puede asimilar a un gas encerrado en un émbolo sujeto por un
peso de arena. Si vamos quitando granos la expansión del gas será reversible, pues ocurrirá muy
lentamente y podremos volver al estado inicial.
Irreversible: Cuando el proceso no tiene vuelta atrás y aunque volvamos a poner las condiciones
iniciales el sistema no vuelve a la misma situación. No ocurre a través de estados de equilibrio. La
mayoría de los procesos naturales son irreversibles. Ej: Cuando colocamos unos cubitos en agua se
fundirán y aunque volvamos a 0ºC se congelará todo el agua, no se formarán los cubitos.
Para que entiendas el concepto de reversibilidad, puedes pensar lo que pasa al coger un palo fino con las
manos y empezar a doblarlo. Si lo hacemos muy poco a poco y lentamente, cuando lo soltemos volverá a su
posición inicial sin que nada delate ningún cambio (proceso reversible).Si lo hacemos violentamente, o el palo
se parte o queda irremisiblemente doblado; no puede regresar a la forma inicial (proceso irreversible).
Por último, definiremos proceso espontáneo como aquel que sucede por si mismo en unas determinadas
condiciones. Si un proceso en unas determinadas condiciones es espontáneo ocurrirá por si mismo, sin que
necesitemos intervenir. Veremos al final del tema que se puede definir como aquel proceso en el que se
libera energía libre (ΔG<0). En principio podría parecer que sólo los exotérmicos serán espontáneos, pero los
hay endotérmicos que también son espontáneos (por ejemplo, la fusión del hielo)
3 Energía interna, calor y trabajo.
3.1 Energía interna
La energía de un sistema se puede clasificar en externa e interna:
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La energía externa es aquella que tiene el sistema, considerado como una entidad, a causa de su
posición (potencial) o su velocidad (cinética) con respecto a la tierra, en nuestro caso. Esta energía es
la estudiada en la mecánica, parte de la física.
La energía interna de un sistema, U, que e la que tiene debida a los movimientos y las posiciones
relativas de las partículas que las forman. Será, por tanto, la suma de todas las energías contenidas en
dicho sistema. En un sistema gaseoso será la suma de los términos debidos a la energía cinética de las
moléculas, que se trasladan, vibran sus enlaces y rotan (energías de traslación, rotación y vibración), y
la energía potencial está determinada por las fuerzas de atracción entre los electrones y los núcleos,
por las fuerzas de repulsión que existen entre los electrones y entre los núcleos de moléculas
individuales, así como por la interacción entre las moléculas, y hasta términos debidos a las fuerzas
nucleares. Simplificadamente se podría escribir como: U = Etraslación + Erotación + Evibración + Eelectrica + Enuclear
Esta energía interna U y sus cambios en la reacción química, es la única que estudia la termodinámica.
La energía interna de un sistema (U) es una función de estado, y su valor absoluto no se puede conocer
exactamente, pero si que podremos averiguar es su variación cuando en el sistema se produzca cualquier
transformación. A esta variación la denominaremos variación de energía interna (∆U). Un símil para entender
esta situación puede ser el de un pozo de agua: No podemos conocer la cantidad de agua que contiene, pero
si el agua que sacamos o metemos en él.
3.2 Calor.
Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como resultado de una diferencia
de temperaturas. La energía, en forma de calor, pasa desde el cuerpo más caliente (con una temperatura más
alta) hasta el cuerpo más frío (con una temperatura más baja) ocurriendo la transferencia de calor hasta que
ambos cuerpos se encuentren en equilibrio térmico (ejemplo: una bebida fría dejada en una habitación se
entibia). A nivel molecular, las moléculas del cuerpo más caliente ceden energía cinética a través de colisiones
a las moléculas del cuerpo más frío. La energía térmica se transfiere, es decir, el calor “fluye” hasta que se
igualan los valores medios de las energías cinéticas moleculares de los dos cuerpos; hasta que las
temperaturas se igualan.
El calor, como el trabajo, describe la energía en tránsito entre un sistema y sus alrededores.2
La transferencia de calor puede causar:
Una variación de temperatura
Un cambio en el estado de la materia
Aunque habitualmente utilizamos expresiones como “se pierde calor” o “tiene calor”, no debe pensar que
estas afirmaciones significan que un sistema contiene calor. Esto no es cierto. Como veremos más adelante, la
energía contenida en un sistema es una magnitud denominada energía interna. El calor es simplemente una
forma de transferir una cantidad de energía a través de las paredes que separan un sistema de sus
alrededores.
Es razonable esperar que la cantidad de calor, Q, que hace falta para modificar la temperatura de una
sustancia dependa de:
Cuánto deba cambiar la temperatura
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La naturaleza de la sustancia (tipo de átomos o moléculas).
2 Así, una manta es un aislante, algo que impide o al menos dificulta el paso del calor de una parte a otra. Si cubrimos un
hielo con una manta tardará más en derretirse, en contra de lo que algunos puedan pensar que la “manta da calor”.
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BACH. QUÍMIC
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DE FÍSICA Y QU
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Página 7
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QUÍMICA‐2º B
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BACH. QUÍMIC
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Compresi
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4.2 Aplica
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4.2.1 PROC
Para el caso d
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Si U sólo dep
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Es decir, en lo
viceversa.
Adem
8.‐ (MGE1desdeuproces
4.2.2 PROC
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rías”. DPTO. D
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el sistema se
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n ⇒ V2>V1 ⇒ón ⇒ V2<V1
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DE FÍSICA Y QU
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UÍMICA.
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ealiza trabajo
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Página 8
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QUÍMICA‐2º B
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BACH. QUÍMIC
sorbe calor
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rimer
CA
IES “Julián Marías”. DPTO. DE FÍSICA Y QUÍMICA. TEMA 3: TERMOQUÍMICA‐2º BACH. QUÍMICA
Página 9
donde Qv es el intercambio de calor a volumen constante. Esta condición se da cuándo llevamos a cabo a
reacción en una bomba calorimétrica en la que no puede haber contracción o dilatación del sistema. En los
procesos a volumen constante, el valor del calor medido en la bomba calorimétrica da directamente la
variación de la energía interna, ∆U, para la reacción que se está a estudiar.
En estos procesos el valor de QV puede obtenerse de QV=ncvΔT, siendo cv el calor molar a volumen constante6.
El calor absorbido o desprendido en una reacción química a volumen constante (Qv) es igual a la variación de
energía interna del sistema.
Si Q>0 ⇒ U aumenta, es un proceso endotérmico. El sistema adquiere calor del entorno y lo almacena
como energía interna (aumento de la velocidad molecular…)
Si Q<0 ⇒ U disminuye, es un proceso exotérmico, el sistema ha desprendido calor y por tanto ha perdido
U (sus moléculas han disminuido de velocidad…).
4.2.3 PROCESO A P=CTE:
La mayoría de las reacciones se realizan a presión constante, ya que en los laboratorios se trabaja a menudo
en recipientes abiertos, o lo que es lo mismo, a presión atmosférica. Casi todos los procesos que vamos
estudiar son de este tipo.
Para calcular el intercambio de calor asociado a una reacción a presión constante, se emplea también el
primer principio. En los procesos a presión constante es frecuente que a medida que transcurre la reacción
exista un pequeño cambio de volumen, que producirá un trabajo de expansión:
W = ‐p∆V
siendo ∆V = Vproductos ‐ V reactivos, con lo que el primer principio toma la forma:
∆U = Qp‐ p∆V
donde Qp = variación de calor a presión constante. El calor Qp se puede despejar en la ecuación:
Qp = ∆U + p∆V
Desarrollando esta expresión:
QP= (U2 ‐ U1 ) + P(V2 ‐ V1 )
y si se agrupan los términos correspondientes a los estados inicial y final se obtiene:
QP = (U2+pV2) ‐ (U1+pV1 )
p∙V tiene dimensiones de energía y sumada a la energía interna U nos dará una nueva energía que
llamaremos entalpía y que representaremos por H:
H = U + pV
que sustituida en la ecuación anterior nos da el calor intercambiado en una reacción a presión constante:
Qp = H2‐ H1 = ∆H
6 Existe también cp, calor molar a presión constante. En los sólidos y líquidos son prácticamente iguales al ser casi
incompresibles (a p bajas) cv=cp. En los gases ideales están relacionados entre si con el denominado coeficiente
adiabático, γ=cp/cv. Para estos gases, cp>cv y su diferencia es R.
IES “Julián Marías”. DPTO. DE FÍSICA Y QUÍMICA. TEMA 3: TERMOQUÍMICA‐2º BACH. QUÍMICA
Página 10
La entalpía, H, es otra forma de medir la energía de un sistema; H2 y H1 son los valores de la energía calorífica
del sistema en los estados final e inicial, y su diferencia, ∆H, representa el calor transferido por el sistema en
cualquiera proceso que tenga lugar a presión constante.
La entalpía es una función de estado, e igual que le ocurría a la energía interna, no se puede medir su valor
absoluto, sólo se pode medir su variación (en procesos a presión constante).
Si H2>H1 ⇒ ∆H>0 ⇒ Qp>0 el sistema absorbe calor, luego el proceso es endotérmico.
Se H2<H1 ⇒ ∆H<0 ⇒ Qp<0 el sistema desprende calor, luego el proceso es exotérmico.
Resumen:
Proceso isotermo (T=cte) para gases ideales como U sólo f(T)‐>ΔU=0‐>Q=‐W y W=‐nRTln(V2/V1)
Proceso isoórico (V=cte) W=0, ΔU=Qv=ncvΔT, siendo cv el calor específico molar a volumen constante (J/molºC), o
Qv=mcvΔT, siendo cv el calor específico másico a volumen constante (J/kgºC)
Proceso isobárico (p=cte) QP=∆H y ∆U=QP‐p∆V=∆H‐p∆V
4.2.4 RELACIÓN ENTRE QP Y QV (ENTRE ∆U Y ∆H)
Si no hay gases involucrados en la reacción, como los sólidos y los líquidos mantienen prácticamente su
volumen constante, se puede admitir que para reacciones entre sustancias en estos estados
Qp=Qv.
Si hay gases, el término pΔV=ΔnRT, por lo que ΔH=ΔU+ΔnRT o
QP=Qv+ΔngRT
Si hay aumento del número de moles (Δng=variación en el nº de moles gaseoso, moles de gas de producto‐
moles de gas de reactivos, QP>QV, y si hay disminución QP<QV
Nota: si usamos la ecuación anterior, R debe estar en las unidades adecuadas:
0,082101,31
, 1,99
9.‐ (MGA6)Contestarazonadamentealassiguientespreguntas:a)Unsistemarealizauntrabajosinqueselecomuniquecalor.¿Podráhacerlodemaneraindefinida?b)Cuandounsistemaseexpansionasinintercambiodecalor,¿suenergíainternaaumenta?c)Enlosprocesosisotérmicos,¿quérelaciónexisteentreelcaloryeltrabajoqueelsistemaintercambiaconelentorno?d)Enlosprocesosavolumenconstante,¿esinviableunareacciónexotérmica?e)Enlosprocesosisobáricos¿unaumentoenelvolumendelsistemaindicaqueelprocesoesendotérmico?
10.‐ (MGE3)EnLacombustióndeunamuestrade7,00gdetolueno(C6H5CH3)apresiónatmosféricay25ºCse
desprendieron300kJ.Calcula:a)Elcalorquesehubieradesprendidoenunrecipientecerrado.b)LavariacióndeenergíainternaquehatenidoLugar,expresadaenkJ/mol.
S:a)299,6kJ;b)‐3938kJ/mol11.‐ (MGA7)Justificalaveracidadofalsedaddelassiguientesafirmaciones:
a)Elcalordeunareacciónavolumenconstanteessiempremenorqueelcalordeunareacciónapresiónconstante.
I
1
1
1
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5
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ES “Julián Ma
b)Encc)Enl
12.‐ (MGA8exotérmcompu
13.‐ (MGA9abierto
14.‐ (MGA1glucosaavolum
5 Entalp
5.1 Diagr
Como la enta
su variación d
H = H
En el caso de
nicial son los
productos, p
una reacción
La variación d
entálpicos, e
poderse cono
figura (a) rep
exotérmica.
5.2 Ecuac
Como ejemp
CH4(g) + 2º2(g
Sabemos que
constante (po
por tanto neg
reacciona co
energía calor
producto en
que reaccion
conversión:
rías”. DPTO. D
ciertasreaccilanaturaleza,
8)LaestequimicaapresióuestoBfuera
9)Lareaccióoy2443Jen
0)Atempera(C6H1206)emenconstan
pía de una
ramas entál
alpía es una f
de entalpía s
Hfinal ‐ Hinicial
e una reacció
s reactivos y
or lo tanto la
será:
Si HP>H
Si HP<H
de entalpía d
n los que se
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lo de reacció
g) → CO2(g
e es una reac
or ejemplo,
gativo. La un
n dos moles
rífica a los al
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nan en cantid
DE FÍSICA Y QU
onesquímica,losprocesos
iometriadeónconstante,alíquido?
Qónentre1gdnunrecipient
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a reacción
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se expresa co
ón química e
el estado fin
a variación d
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HR, H<0 Q
de una reacci
representa s
r absoluto,
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oquímicas:
ón veamos l
) + 2H2O(l)
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a la p. atmos
nidad “kJ por
de O2 para p
rededores. H
Simplemente
dades estequ
UÍMICA.
as,lavariaciósisóbarosson
unahipotétic¿avolumenc
Qp<Qv(∆ngasdecincyácidtecerrado.¿A
S:∆nteypresión00kJ/mol.Ca
stado, cuand
omo:
l estado
nal son los
de entalpía d
Hreac
Qp>0, (el siste
Qp<0, (el siste
ión se puede
sobre una es
la escala de
ntálpico para
a combustió
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bera calor, po
sférica) ese c
r mol de reac
producir 1 m
Hay que reco
e significa qu
uiométricas.
Página 11
óndeentalpíanmásfrecue
careaccióneconstantese
ses=–2)yQp>QdosulfúricoeAquésedebe∆ngases=1;Qpatmosférica,alculaquécal
S:‐15,6kJ/g
do un sistem
e
cción =Hproductos
ema absorbe
ema despren
e expresar gr
scala de ener
e entalpías (e
a una reacció
ón del metan
90.4 kJ/mol
or lo que es u
calor despre
cción” para Δ
mol de CO2 y 2
ordar que el v
e el valor me
Por tanto, se
TEM
acoincideconntesquelosp
entregasesesdesprenderá
Qv(∆ngases=1enexcesodeseesadiferenc>Qv,lavariaciónlorsedespre
g
ma evoluciona
s ‐Hreactivos
e calor) la rea
nde calor) la
ráficamente
rgías la enta
en ordenada
ón endotérm
no (CH4), el p
un proceso e
ndido es igua
ΔH significa q
2 moles de H
valor de ΔH
encionado d
e pueden cre
MA 3: TERMOQ
nlavariaciónprocesosisóc
s:A+3B→2ámásomeno
)prende2405cia?
deentalpíaendesiseque
a desde un e
acción es en
reacción es e
con ayuda d
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mica, y la (b)
rincipal com
exotérmico. S
al al cambio
que cuando u
H2O líquida, s
no se refiere
e ΔH se refie
ear los siguie
QUÍMICA‐2º B
ndelaenergícoros.
2C.Silareaccoscalor?¿Ys
5Jenunreci
enlacombustemaungramo
estado inicial
dotérmica.
exotérmica.
de los diagram
tivos y produ
origen arbit
para un
mponente del
Si se realiza
de entalpía,
un 1 mol de
se liberan 89
e a un reactiv
ere a todas la
entes factore
BACH. QUÍMIC
íainterna.
ciónesiel
ipiente
tióndelaodeglucosa
l a otro final,
mas
uctos. Al no
trario. La
na reacción
l gas natural
a presión
∆H, que ser
CH4
90.4 kJ de
vo o
as especies
es de
CA
,
n
:
rá
I
P
e
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S
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6
L
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c
c
c
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t
r
E
p
r
ES “Julián Ma
,
Por eso se ex
especificar u
anterior, en l
denominada
Si multiplicam
cambiar por
H2O(s) →
Si multipli
2H2O(s)
Si invertimos
estado, camb
Así, al inverti
H2O(l) → H2
CO2(g) + 2H2O
La inclusión
escribiéndolo
componente
C(s) + O2(g
C(s) + O2(g
6 Métod
una re
6.1 Métod
Las reaccione
cerrado, ind
variación de
recipiente pe
ntercambiad
Estos calores
bomba calor
crisol (que se
calienta med
corriente elé
térmico. La t
temperatura
reacción.
Este mismo p
presión cons
reacción, a ve
rías”. DPTO. D
xpresa ΔH en
na ecuación
la que se índ
ecuación te
mos ambos l
el mismo fac
→ H2O(l) Δ
icamos toda
→ 2H2O(l) Δ
s una ecuació
biará de sign
ir la fusión d
2O(s)
O(s) → CH4
del calor in
o a continua
más de la re
g)→CO2 (g) +
g)→CO2 (g) Δ
dos para h
eacción:
do calorimé
es químicas p
eformable m
volumen d
ermiten el pa
do cuando ti
s de reacción
imétrica o ca
e introduce a
diante un fila
ctrica proced
emperatura
y habida cu
proceso se p
tante (en ge
eces se obse
DE FÍSICA Y QU
,
n unidades d
ajustada cua
dice la energí
ermoquímica
ados de una
ctor. Por ejem
ΔH = 6.01 kJ/
la ecuación
H = 2(6.01 kJ
ón, cambiam
o. Si era exo
el hielo y la c
(g) + 2O2(g)
ntercambiad
ción de la re
eacción (en lo
+ 393,5 kJ/m
ΔH = ‐ 393,5
hallar la e
étrico (expe
pueden reali
mecánicamen
del sistema
aso libre de c
iene lugar l
n a volumen
alorímetro. P
a su vez en la
mento de ig
dente de un
del fluido ca
enta la canti
uede realiza
neral la atm
erva que el vo
UÍMICA.
,
e kJ/mol (en
ando se indic
ía asociada a
a.
ecuación te
mplo, la fusió
/mol
por 2
J/mol) = 12.0
mos los papel
otérmica, la i
combustión
ΔH = –6.0
ΔH = 890
o en el pro
acción como
os reactivos o
ol
kJ/mol
ntalpia de
erimental)
izarse dentro
nte, de pare
en el transc
calor a través
a reacción q
constante se
Para medir u
a bomba) y s
nición de hie
a batería. El
alorimétrico
idad de calor
r en un recip
osférica). De
olumen inici
Página 12
,
n vez de sólo
ca el cambio
a la reacción
ermoquímica
ón del hielo:
0 kJ/mol
es de reactiv
nversa será
del metano,
01 kJ/mol
.4 kJ/mol
oceso se pue
o ∆H o ∆U, o
o en los prod
e
o de un recip
edes rígidas
curso de las
s del mismo,
química se
e miden med
un calor de co
e quema com
erro, que se
calorímetro
se mide con
r añadido a t
piente dotad
espués de re
al no es igua
TEM
kJ). Es una c
o de entalpía
y los estado
a por un facto
:
vos y produc
endotérmica
las ecuacion
ede hacer d
bien ponien
ductos, con e
piente herm
que impida
s mismas. Si
, la cantidad
llama calor
diante dispos
ombustión la
mpletament
pone incand
está aislado
el termóme
través del fila
do de una pa
stablecida la
al al volumen
MA 3: TERMOQ
convención e
de una reac
s de cada rea
or n, entonce
ctos. Al ser la
a y viceversa
nes termoqu
e dos mane
ndo explícitam
el signo adecu
éticamente
an cualquier
las paredes d
de calor
de reacción
sitivos como
a muestra pe
e en oxígeno
descente cua
o mediante u
etro. A partir
amento, se p
red móvil, so
a temperatur
n final, pues e
QUÍMICA‐2º B
estándar. Es
cción. La ecu
activo y prod
es ΔH tambié
a entalpia fun
.
uímicas son
eras: como h
mente el cal
uado). Ejemp
r
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n a volumen c
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BACH. QUÍMIC
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Entalpia o
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Entalpia o
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Teniendo
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16.‐ (MGE7formac
7 En sólido y líqu
QP=QV. No así e
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rías”. DPTO. D
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DE FÍSICA Y QU
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UÍMICA.
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Página 13
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MA 3: TERMOQ
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QUÍMICA‐2º B
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BACH. QUÍMIC
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IES “Julián Marías”. DPTO. DE FÍSICA Y QUÍMICA. TEMA 3: TERMOQUÍMICA‐2º BACH. QUÍMICA
Página 14
S:‐2222kJ/mol17.‐ (MGA15)Lasentalpíasestándardeformacióndelpropano(g),eldióxidodecarbono(g)yelagua(l)son,
respectivamente:‐103,8;‐393,5;‐285,8kJ/mol.Calcula:a)Laentalpíadelareaccióndecombustióndelpropanob)Lascaloríasgeneradasenlacombustióndeunabombonadepropanode1,8litrosa25°Cy4atmdepresión.
S:–2220kJ/molpropano;156,5kcal18.‐ (MGA16)Enlacombustióncompletade1gdeetanol(CH3‐CH20H)sedesprenden29,8kJyenla
combustiónde1gdeácidoetanoico(CH3‐COOH)sedesprenden14,5kJ.Determinanuméricamente:a)Cuáldelasdossustanciastienemayorentalpíadecombustión.(usalosdatosdelastablas)b)Cuáldelasdossustanciastienemayorentalpíadeformación.S:Eletanolesmásexotérmico(mayor∆Hcombustión).Elácidoetanoicotienemayor∆Hf,esmasestable
19.‐ (MGA17)Teniendoencuentalassiguientesentalpíasdecombustión:ΔHccarbón=‐394kJ/mol;ΔHcmetano(gasnatural)=‐890kJ/mol;ΔHcbutano=‐2880kJ/mol;ΔHcoctano(gasolina)=‐5460kJ/mol.a)¿Quésustanciageneramáscalorporgramodemasa?b)¿Quédesventajastienenelcarbónyeloctanofrentealosdemás?c)¿Quéventajapresentaelgasnaturalfrentealosdemás?d)¿Cuálconsiderasqueseríaelmásbeneficiosoparaunainstalaciónindustrialubicadaentulocalidad?
S:CH4>C4H10>C8H18>C20.‐ (MGA18)Unprocesoindustrialnecesita36200kJ,queseobtienenquemando,a25ºCy1atmdepresión,
422Ldeunamezcladeetanoypropano.Calcula:a)Elcalordecombustióndeletanoydelpropano.b)Lacomposiciónmolar,enporcentaje,delgasutilizado.Datos:entalpíasdeformaciónestándar(kJ/mol):ΔH0fetano(g)=‐85;ΔH0fpropano(g)=‐104;ΔH0fdióxidodecarbono(g)=‐394;ΔH0fagua(l)=‐286.
S:19%molardeetanoy81%molardepropano
6.2 Entalpía estándar de formación.
No tiene sentido guardar en tablas la información de ΔH para todas y cada una de las miles de reacciones que
se pueden realizar a presión constante, básicamente porque existen millones de reacciones químicas. Para
aclarar nuestro proceder empecemos definiendo el estado estándar de una sustancia:
El estado estándar de una sustancia es la sustancia pura a la presión de 1 bar, 105 Pascales (Pa)8. El
estado estándar de una sustancia disuelta corresponde a una disolución ideal de concentración 1 mol/L.
El estado estándar se puede referir a cualquier temperatura, pero normalmente se toma una
temperatura de referencia de 25ºC.
La entalpia de una reacción en la que los productos y los reactivos están en condiciones estándar se denomina
entalpia estándar de la reacción y se simboliza mediante un símbolo ° colocado en la parte superior derecha
de la entalpia, ∆H°reacción.
De todas las reacciones en las que participa un compuesto, sólo tabularemos aquellas en la que se forme un
mol de compuesto a partir de sus elementos en el estado de agregación (sólido, líquido o gas) en el que se
encuentran en las condiciones estándar. Dicha entalpia se le denomina entalpia estándar de formación y se
define como:
La entalpía estándar de formación de un compuesto, también denominada calor de formación,
se representará por ΔHf0, y se define como el cambio de entalpía (calor a presión constante) que tiene
8 Nosotros usaremos como condiciones estándar 25ºC y 1 bar=10
5 Pa (o 1 atmósfera, que es prácticamente lo mismo. 1 atm=101325 Pa=1,01325 bar,
1 bar=0,986 atm) y como condiciones normales los 0ºC y 1 atm. Sin embargo, la IUPAC hace otras recomendaciones. Se pueden ver en:
http://goldbook.iupac.org/S05910.html y http://goldbook.iupac.org/N04211.html
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Página 15
lugar cuando se forma un mol de compuesto a partir de los elementos que lo constituyen en sus estados
de agregación más estables en condiciones estándar.
Como la entalpia es función de estado y , por tanto,
independiente del camino seguido, podemos
hallarla restando la entalpia de los productos
menos la de los reactivos:
ΔHreacción=ΣHproductos‐ΣHreactivos
A las entalpías de los elementos, en el estado de
agregación más estable en las condiciones
anteriores, se les asigna el valor cero por la propia
definición de entalpía de formación (cuando un
reactivo en condiciones estándar se transforma en
el mismo reactivo en las mismas condiciones,
ΔH°reacción=0) . De esta manera se podrían definir
unas hipotéticas entalpias absolutas del producto,
que coincidirían con las de la reacción, al ser las de
los reactivos 0. Así, por ejemplo:
C(grafito)+O2(g)→CO2(g)
∆H°f=H°(CO2(g))–H°(C(grafito))–
H°(O2)=H°(CO2(g))=–393,5 kJ/mol
La entalpía es una forma de energía, por lo tanto es
una magnitud extensiva que depende de la masa del
sistema; por esta razón, al definir la entalpía de
formación se especifica que se refiere a la formación
de un mol de compuesto. Ejemplos:
Ag(s) + ½ Cl2(g)→AgCl(s) ΔH = ‐ 127 kJ/mol
1/2N2(g) + ½ O2(g) →NO(g) ΔH = 90,4 kJ/mol
½ N2(g) + 3/2 H2(g) →NH3(g) ΔH = ‐ 46,0 kJ/mol
Si observas la mayoría de los calores de formación en condiciones estándar en una tabla comprobarás que son
negativos, por lo que dichos procesos serán exotérmicos, y las descomposiciones de los compuestos serán, por
consiguiente, endotérmicas.
6.2.1 CÁLCULO DE LA ENTALPÍA DE REACCIÓN A PARTIR DE LAS ENTALPÍAS DE FORMACIÓN.
Como se indicó anteriormente de forma genérica la variación de la entalpía de una reacción es:
ΔHreacción=ΣHproductos‐ΣHreactivos
Ahora estamos capacitados para realizar el cálculo de la entalpía de una reacción en condiciones
estándar de forma exacta, ya que podemos utilizar las entalpías de formación en dichas condiciones de las
sustancias que intervienen en la reacción.
Las entalpías de formación en dichas condiciones corresponden a la formación de un mol de sustancia; por eso,
al ser la entalpía una magnitud extensiva, cuando en la ecuación estequiométrica los coeficientes de las
sustancias que intervienen en la reacción sean diferentes de 1, será preciso multiplicar las entalpías de
formación por los coeficientes estequiométricos para calcular la entalpía de la reacción. La entalpía de reacción
en condiciones estándar se puede escribir como:
Entalpias de formación ΔHf0 (kJ/mol)
Sustancias orgánicas S. inorgánicas
metano CH4 (g): ‐74,9 H(g): +217,7
etano C2H6 (g): ‐84,7 HF (g): ‐268,7
eteno C2H4 (g): +52,3 HCl (g): ‐92,2
etino C2H2 (g): +226,7 HBr (g): ‐36,2
propano C3H8 (g): ‐103,8 H20 (g): ‐242,4
butano C4H10 (g): ‐124,7 H20 (l): ‐285,8
n‐pentano C5H12 (g): ‐146,4 H202 (l): ‐187,6
ciclohexano C4H12 (l): ‐62 CO (g): ‐110,3
benceno C6H6 (l): +49 CO2 (g): ‐393,5
metanol CH3OH (l): ‐238,6 SO2 (g): ‐296,4
etanol C2H5OH (l): ‐277,6 SO3 (g): ‐394,8
metanal HCHO (l): ‐116 NO (g): +90,4
etanal CH3‐CHO: ‐166 NO2 (g): +33,8
ác. metanoico H‐COOH (1): ‐409 NH3 (g): ‐46,2
ác. etanoico CH3‐COOH (1): ‐487 NH6C1 (s): ‐315
clorometano CH3Cl (l): ‐82 NaCl (s): ‐411
cloroformo CHCl3 (l): ‐132 NaOH (s): ‐426
tetracloruro de carbono CCl4 (l): ‐139,2 Ca0 (s): ‐635
glucosa C6111206 (s): ‐1274,5 CaCO3 (s) ‐1207
sacarosa C12H22011 (s): ‐2222 H2SO4 (l): ‐814
I
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d
E
A
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2
2
2
2
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2
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t
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Δ
Δ
Δ
Δ
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ES “Julián Ma
ΔHreacción=Σnp
donde nP y nR
EJEMPLO 1: C
Ajustamos la
Dado que: ΔH
y que ΔH0[O
ΔH0Reacción = 2
21.‐ (MGE4metano
22.‐ (MGE5Datos:
23.‐ (MGA1enesta
24.‐ (MGA1a)GlucCHOH‐
25.‐ (MGA1C2H2(respec
26.‐ (MGA1molecuatmde
6.3 Ley de
La entalpía es
transcurso de
de la misma y
reacción. Esto
ΔH1=HA‐HREAC
ΔH2=HB‐HA
ΔH3=HC‐HB
ΔH4=HPRODUCT
ΔH1+ ΔH2+ ΔH
Basándose en
Cuan
entalpia
de las re
rías”. DPTO. D
pHproductos‐ΣnR
R son los coe
Calcula la ent
reacción: C
Hreacción=ΣnpH
O2(g)] = 0,
2∙ ΔH0[CO2(g)
4)Cuandoeno,sedespren
5)Halla,encoΔH0f(HCl)=
1)Justificatadolíquidoo
2)Escribelacosa(s):C6H1
‐CHOH‐COOH
3)Calculalag)→C6H6(l)tivamente:‐2
4)Ladescomular.Calculaepresión.ΔH
e Hess.
s una función
e una reacció
y no de los in
o se puede ve
CTIVOS
TOS‐HC
H3+ ΔH4=HPR
n esta propie
ndo una reac
total es igua
acciones par
DE FÍSICA Y QU
RHreactivos
ficientes este
talpía norma
C2H5OH(l) +
Hproductos‐ΣnR H
)] + 3∙ΔH0[H2
condicionesenden6242J.H
ondicioneses‐167,2kJ/m
teóricamenteenestadoga
aecuaciónde12O6.b)PropaH.d)Carbona
avariaciónde,sabiendoqu226,7kJ/mol
mposicióntérelcalorquesH0fKCl03(s)=
n de estado y
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ntermedios p
er en el siguie
ODUCTOS‐HREACT
edad, Germai
cción química
al a la suma
rciales.
UÍMICA.
equiométrico
al para la rea
3º2(g) →2 CO
Hreactivos
O(l)] –ΔH0[C
estándarreacHallalaental
Stándar,laent
mol;ΔH0f(ZnC
porquélaenseoso.
eformacióndanol(l):CH3tocálcico(s)
eentalpíaenuelasentalpíay+49kJ/mo
S:72rmicadelclorsedesprende=‐91,2kJ/mo
S:–141
y su variación
ende del los
por los que tr
ente diagram
TIVOS= ΔHR
n Henri Hess
a puede exp
algebraica d
Página 16
os de los prod
acción de com
O2(g)+3H2O(
C2H5OH(l)] = 2
cciona1gdelpiadeformaS:‐74,9kJ/motalpiadelareCl2)=‐415,9kS:‐81,5kJ
ntalpíadefor
delassiguient‐CH2‐CH20H.:CaC03.
lareaccióndasestándardol.29kJ/molbenratopotásicoecuandoseool.ΔH0fKCl(s)11kJsedesp
n ΔH en el
estado inicia
ranscurre la
ma entálpico:
(1802‐1850)
presarse com
de las variaci
TEM
ductos y de lo
mbustión de
l).
2 (‐393,7) + 3
ecarbonoconacióndelmetaoleacción:Zn(skJ/mol
rmacióndela
tessustanciac)Ácido2,3‐
deobtencióndeformación
ncenoo(KCl03)origbtienen150l)=‐436J/mprenden
al y final
) formuló en
mo suma alge
iones de ent
MA 3: TERMOQ
os reactivos.
l etanol C2H5
3 (‐285) ‐ (‐27
nhidrógenomano.
s)+2HCl(aq
aguaesdifere
sapartirdes‐dihidroxibut
debencenoadeletinoyd
inacloruroplitrosdeoxígol.
1840 el princ
ebraica de ot
talpia que tie
QUÍMICA‐2º B
5OH(l)
77) = ‐1 365,
molecularpa
q)→ZnCl2 (s)
entesegúnse
suselementotanodioico(s
apartirdeetdelbencenoso
potásico(KCl)genomedidos
cipio que llev
tras, la varia
enen lugar e
BACH. QUÍMIC
,4 kJ/mol
raformar
+H2(g)
eencuentre
os:s):COOH‐
tino,según:3on,
)yoxígenosa25ºCy1
va su nombre
ción de la
en cada una
CA
3
e:
IES “Julián Marías”. DPTO. DE FÍSICA Y QUÍMICA. TEMA 3: TERMOQUÍMICA‐2º BACH. QUÍMICA
Página 17
En muchos casos no es posible determinar experimentalmente la entalpía de reacción de un proceso; como
por ejemplo la entalpía de formación del CO no es medible en un calorímetro (ya que se produce en
condiciones de escasez de oxigeno, por combustión incompleta). En estos casos la ley de Hess es especialmente
útil:
C(s) + O2(g→CO2(g) ΔH01 = ‐393,05 kJ
CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ΔH02 = ‐238,0 kJ
C(s) + 1/2º2(g) → CO(g) ΔH03 = ?
La primera ecuación menos la segunda nos proporciona la información que buscamos:
C(s) + O2(g) ‐> CO2 (g) ΔH01 = ‐393,05 kJ
CO2(g) ‐> CO(g) + 1/2O2(g) ‐ΔH02 = ‐238,0 kJ
C(s) + 1/2O2(g) ‐> CO(g) ΔH03 =ΔH
01 ‐ ΔH
02 = ‐155,05 kJ
Con la ley de Hess y la tabla de entalpías estándar de formación podremos calcular la entalpia de
cualquier reacción química, sólo tendremos que encontrar cómo escribir esa reacción como suma o
diferencia de otras que sean de formación.
27.‐ (MGE8)Lasentalpiasdecombustióndeletino,elhidrógenoyeletanoencondicionesestándarson,respectivamente:‐1297kJ/mol;‐285,8kJ/mol;y‐1550,2kJ/mol.AplicandolaleydeHess,calculalaentalpiadelareaccióndehidrogenacióndeetinoaetano.
S:‐318,4kJ28.‐ (MGA19)EnuncialaleydeHessyexplicasuaplicaciónalcálculodeentalpíasdeformación.Acontinuación,
relacionaestaleyconelprimerprincipiodelaTermodinámica.29.‐ (MGA20)Calculalaentalpíadeformaciónestándardeletino(CH=CH),sabiendoquelasentalpíasde
combustióndelC(s),Hz(g)yetino(g)son,respectivamente:‐393,5;‐285,8;y‐1300kJ/mol.S:227,2kJ/moletino
30.‐ (MGA21)Loscaloresdecombustióndel1,3‐butadieno(g),elhidrógeno(g)yelbutano(g)son,respectivamente:‐2540;‐285,8;y‐2880kJ/mol.Conesosdatos,hallalavariacióndeentalpíaqueseproduceenlareaccióndehidrogenacióndel1,3‐butadienoabutano.
S:–231,6kJ/molbutadieno
6.4 Mediante las energía de enlace: En los procesos químicos siempre hay formación de nuevas sustancias, lo que supone la ruptura de algunos
enlaces de los reactivos y la creación de enlaces nuevos en los productos que se forman durante la reacción.
Según eso, también se puede determinar si una reacción es exotérmica o endotérmica midiendo la energía
que el sistema absorbe en la ruptura de los enlaces y la energía que el sistema libera cuando se forman los
nuevos enlaces. Para ello, se utiliza la energía de enlace o entalpía de enlace.
La energía de enlace o entalpía de enlace es el flujo de calor, en valor absoluto, que acompaña a la
formación o ruptura de un mol de enlaces a partir de los átomos aislados en estado gaseoso y presión
constante.
A la hora de tabular estas energías se toma su valor absoluto, sin signo (serían por tanto las energías de
ruptura de enlace, positivas, hay que aplicar energía); por eso se sumen (absorben calor) cuando el enlace se
rompe y se restan (desprenden calor) cuando el enlace se forma, lo que se resume en la siguiente expresión:
ΔHR = ΣΔH(enlaces rotos) ‐ ΣΔH(enlaces formados)
Cuando el sistema pasa de tener enlaces débiles en los reactivos a enlaces fuertes en los productos, será
mayor la energía que se libera en la formación de esos enlaces que la utilizada en romper los anteriores;
por tanto ΔHR < O y la reacción será exotérmica.
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Página 18
Por el contrario, si la reacción supone la ruptura de enlaces fuertes y la formación de enlaces débiles, será
mayor el primer término de la ecuación anterior, ya que se requiere mayor energía para la ruptura de
enlaces de la que se libera en su posterior formación; ahora se cumplirá que ΔHR >O y la reacción será
endotérmica.
Este método de cálculo se considera menos preciso que el realizado a partir de las entalpías de formación de
las sustancias que intervienen en la reacción química, ya que la energía de un mismo enlace puede variar de
unos compuestos a otros dependiendo de cómo sean los otros átomos que formen parte de la molécula.
Además, solo se debe aplicar a moléculas covalentes sencillas, ya que para compuestos iónicos o muy
polares, los resultados serán más imprecisos porque aparecen fuerzas de atracción electrostática.
A pesar de ello, se utiliza bastante en reacciones orgánicas donde únicamente se dan algunas rupturas de
enlaces para la formación de nuevas sustancias (hidrogenación de hidrocarburos insaturados, sustituciones de
halógenos...), o en aquellas reacciones en las que no se conozca la entalpía de formación de alguna de las
sustancias que intervienen.
Entalpias de enlace expresadas en kJ(mol)
H‐H C‐H N‐H 0‐H C‐C C‐N C‐0 N‐N C=C C=O N=N 0=0 H‐I C≡C C≡N N≡N S‐H
436 414 393 460 347 275 352 195 613 745 418 498 297 812 890 941 368
H‐F H‐Cl H‐Br F‐F C‐S C‐F C‐Cl C‐Br C‐I N=O N‐F N‐Cl N‐Br Br‐Br I‐I Cl‐Cl S‐S
564 430 368 150 255 485 330 276 234 607 272 200 242 192 150 244 213
31.‐ (MGE9)Determinaelcalorquesedesprendeenlahidrogenacióndeetinoaetanoapartirdelosdatosdela
Tabla3.2.ComparaelresultadoconelobtenidoenelEjemplo8.S:ΔHR=‐319kJ
32.‐ (MGA22)ApartirdelosdatosdelaTabla3.2,calculalaentalpíadelareaccióndehidrogenacióndel1,3‐butadienoabutano.Comparaelresultadoconelobtenidoenelejercicio30.
S:‐252kJ/mol33.‐ (MGA23)Calculalaentalpíadelareacción:CH4(g)+Cl2(g)→CH3Cl(g)+HCl(g)apartirde:
a)Lasenergíasdeenlace,enkJ/mol:C‐H=414;Cl‐Cl=244;C‐Cl=330;H‐Cl=430.b)Lasentalpíasdeformación,enkJ/mol:ΔH0f(CH4)=‐74,9;ΔH0f(CH3Cl)=‐82;ΔH0f(HCl)=‐92,3
S:–102kJ/moly–99,4kJ/mol34.‐ (MGA24)Eletenosehidrogenaparadaretano,según:CH2=CH2(g)+H2(g)→CH3‐CH3(g).ΔH0R=‐130kJ.
CalculalaenergíadelenlaceC=C,silasenergíasdeenlacesC‐C,H‐HyC‐Hson,respectivamente,347,436y414kJ/mol.
S:609kJ/mol35.‐ (MGA25)Apartirdelossiguientesdatos:EntalpíaestándardesublimacióndelC(s)=717kJ/mol;Entalpía
deformacióndelCH3‐CH3(g)=‐85kJ/mol;EntalpíamediadelenlaceH‐H=436kJ/mol.EntalpíamediadelenlaceC‐C=347kJ/mol;a)Calculalavariacióndeentalpíadelareacción:2C(g)+3H2(g)→CH3‐CH3(g)eindicasiesexotérmicaoendotérmica.b)DeterminaelvalormediodelenlaceC‐H.
S:–1519kJy413kJ/mol
7 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. ENTROPIA
El primer principio de la termodinámica nos dice que en los procesos químicos no se altera la energía del
universo, pero no nos informa de cómo va a discurrir un fenómeno determinado. Así, por ejemplo, si
ponemos en contacto agua fría con agua caliente, lo que nos asegura el primer principio es que la energía
térmica se mantendrá constante, que el calor que pierda el agua caliente irá a parar a la fría, pero no nos dice
nada sobre porqué el agua caliente se enfría y el fría se calienta (al primer principio le daría igual que fuese al
revés, sólo nos dice que se conservará la energía)
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IES “Julián Marías”. DPTO. DE FÍSICA Y QUÍMICA. TEMA 3: TERMOQUÍMICA‐2º BACH. QUÍMICA
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En la reacción no intervienen sustancias gaseosas, pero existe un aumento considerable en el número
de moles de los productos respecto al de los reactivos.
En los procesos reversibles, si un sistema intercambia con su entorno una cierta cantidad de calor Q a una
temperatura constante T, la variación de entropía ΔS se define como:
ΔSsistema=Q/T (procesos reversibles)
Se mide, por tanto, en J/K (OJO, suele ser muy habitual usar J y no kJ, ya que la entropía suele tener valores
más pequeños que otras variables termodinámicas como la entalpia H. Observar también el denominador K).
36.‐ (MGE10)CalculaLavariacióndeentropíaquetieneLugarcuandosefunde1kgdehieloaOºCypresiónatmosférica(esunprocesoreversible).Dato:calorlatentedefusióndelhielo=334J/g.
S:ΔS=1,22kJ/K37.‐ (MGE11)Indicaelsignodelavariacióndeentropíaquecabeesperarenlassiguientesreacciones:
a)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g);b)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)c)2HCl(aq)+Zn(s)→ZnCl2(aq)+H2(g);d)CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)
En los procesos irreversibles no podemos calcular la variación de entropía, pero si podemos establecer que
dicha variación de entropía será mayor que si fuese reversible, es decir:
ΔSsistema>Q/T (procesos irreversibles)
Pensemos en un ejemplo que nos ilustre lo anterior. Supongamos que mezclamos un vaso de agua caliente a
temperatura T1 con otro de agua fría, a temperatura T2<T1. El proceso irreversible que ocurrirá es que se
calentará el agua fría y se enfriará el caliente. Este último desprenderá una cantidad de calor Q1, que será
recogida íntegramente (suponemos sistema aislado) por el agua fría Q2. Es decir, la energía se conserva (Q1=‐
Q2).
Sin embargo la entropía no se conserva: El agua caliente, al enfriarse, disminuye su entropía (menor agitación
térmica, menor desorden) y el agua fría la aumenta al calentarse, al aumentar su desorden. Sin embargo,
ΔS1≠ΔS2 (hablamos en valor absoluto, en realidad tienen signos opuestos, ΔS1 será negativa, al ser
Q1<0,saliente del sistema 1 y ΔS2 será positiva, al ser Q2>0, entrante en el sistema 2), ya que las temperaturas
iniciales no son iguales.
Como ΔS1=Q1/T1 y ΔS2=Q2/T2. Si T1>T2 → ΔS1< ΔS2. Sin embargo, la ΔSsistema aislado= ΔS1+ΔS2>0 (ya que la positiva
es mayor, en valor absoluto, que la negativa). Acabamos de ver como la entropía de un sistema aislado,
cuando evoluciona espontáneamente, crece su entropía, su desorden.
El ejemplo anterior nos ilustra la siguiente idea, base del 2º principio: cuando en un sistema aislado (no
intercambia materia ni energía) tiene lugar un proceso reversible, la variación de entropía es nula, ya que
Q=0, ΔS=0, en cambio, en los procesos espontáneos‐y por tanto, irreversibles‐la variación de entropía será
positiva, (ΔS)sistema aislado>0. Teniendo en cuenta que el universo en su conjunto se puede considerar un sistema
aislado (pues no puede intercambiar ni materia ni energía con nada exterior a él, pues él es todo). Por eso se
suele formular el segundo principio como:
En un proceso espontáneo (irreversible, por tanto) la entropía del universo aumenta. Es decir
ΔSuniverso=ΔSsistema+ΔSexterior>0
En realidad, lo que establece este principio es que la entropía del universo (y no la del sistema) es la que
aumenta en un proceso espontáneo. Por eso, pueden darse procesos espontáneos en los que un sistema se
vuelva más ordenado (disminuya su entropía) a cambio de que el exterior aumente su entropía en una
cantidad mayor, en valor absoluto, para que al sumarla la entropía del universo aumente.
Observaciones:
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Se pueden hallar S absolutos, no sólo ΔS. Si bajamos la temperatura de un sistema (a costa de extraer Q)
sus partículas se irán ordenado y pasarán a líquido, a sólido, y cada vez tendrán menos energía vibratoria
hasta terminar paradas, el orden perfecto. En ese estado la entropía, el desorden, será 0 y ya no se podría
ordenar más. Es el tercer principio de la termodinámica: “Cuando una sustancia pura se encuentra a 0 K
en forma de cristal perfecto su entropía es 0”. A veces se formula diciendo que la temperatura más baja
que puede existir es el 0 K9 (por eso se denomina 0 absoluto y a la escala Kelvin escala absoluta). S(T=0
K)=0. Se define la entropía molar estándar de una sustancia S0 como el incremento de entropía de 1 mol
de esa sustancia en condiciones estándar (273,15 K y 105 bares≈1 atm) con respecto a la que le
correspondería en el cero absoluto. Están tabuladas y siempre son >0 (mayor desorden a 273,15 K que en
el cero absoluto)
Podemos hallar ahora ΔS como la entropía de los productos menos la de los reactivos (al ser función de
estado, los productos son el final y los reactivos el principio)
ΔS0reaccion=ΣS0productos‐ ΣS
0reactivos
Fíjate que las entropías de productos y reactivos no llevan el símbolo incremento delante, como en la
entalpia de formación, porque tienen valores absolutos.
En general: Sgases > Sliquidos > Ssólidos.
EJEMPLO 1: Calcula la variación de entropía en la reacción: CaCO3(s) →CaO(s) + CO2(g)
ΔS0R = S
0 (CaO(s)) + S0 (CO2(g))‐ S0 (CaCO3(s))
ΔS0R =1 mol∙39,7 J/(K∙mol)+1 mol∙213,8 J/(K∙mol)‐1 mol∙92,9 J/(K∙mol)=160,6 J/K
El valor positivo que se obtiene para la entropía en este ejercicio se pode predecir analizando el concepto de
entropía. Para evaluar el signo de la entropía de un proceso se debe tener en cuenta que:
Una reacción que origina un aumento en el número de moles de gas va siempre acompañada de un
aumento de entropía. Si el número de moles de gas disminuye, ΔS será negativa.
Si en una reacción no intervienen especies gaseosas, pero existe un aumento considerable en el número de
moles de los productos respeto a los reactivos, también cabe esperar una ΔS positiva, tal es el caso de las
sustancias hidratadas:
CuSO4∙5H2O(s) → CuSO4(s) + 5H2O(l)
ΔS>0 pues se pasa de un mol en los reactivos a seis moles en los productos.
Si el cambio en el número de moles no es muy significativo, podemos encontrar ΔS positivas y ΔS negativas, como por ejemplo:
2AgI(s) →2Ag(s) + I2(s) ΔS = – 6,2 J/K
PbI2(s) →Pb(s) + I2(s) ΔS = 1,1 J/K
Tabla de S0 (entropías molares de formación en condiciones estándar)
9 Dicha temperatura no puede ser alcanzada, pues supondría la ausencia total de energía y por tanto se violaría el principio
mecanocuántico de indeterminación de Heisemberg. Es un límite teórico. Hasta ahora la temperatura más cercana al cero absoluto ha
sido obtenida en laboratorio por científicos del MIT en 2003. Se obtuvo enfriando un gas en un campo magnético hasta medio
nanokelvin (5∙10−10 K) por encima del cero absoluto.
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Sustancia S0 (J/mol∙K) Sustancia S0 (J/mol∙K) Sustancia S0 (J/mol∙K)
C(diamante) 2,5 H2O(l) 69,8 Hl(g) 206,0
C(grafito) 5,7 Hg(l) 77,3 CO2(g) 213,8
Al(s) 28,3 C6H6(l) 172,2 H2O(g) 188,7
Na(s) 51,3 CH3OH(l) 126,6 NH3(g) 192,3
I2(s) 117 ,0 CHCl3(l) 202,7 H2(g) 130,7
NaCl(s) 72,3 Br2(l) 152,1 NO2(g) 241, 2
CaO(s) 39,7 H2SO4(l) 145,9 I2(g) 260,6
SiO2(s) 41,5 HNO3(l) 155,6 C2H6(g) 229,7
Al2O3(s) 50,9 C2H5OH(l) 160,5 N2O4(g) 303,9
CaCO3(s) 92,9 CCl4(l) 214,4 Br2(g) 245
NH4NO3(s) 151,1 NH4NO3(ac) 259,8 SO3(g) 256,6
38.‐ (MGE12)CalculaLavariacióndeentropía,encondicionesestándar,deLareaccióndedescomposicióndelamoniaco.Datos:S0(NH3)=192,3J/K;S0(N2)=191,5J/K;S0(H2)=130,7J/K.
Solución:ΔS0R=199J/K39.‐ (MGA26)Explicaquéseentiendeporentropíayordenademayoramenorlaentropíade:1gdehierro,1g
decloro,1gdealcoholencondicionesambientales.S:S(Cl2(g))>S(alcohol(l))>S(Fe(s))
40.‐ (MGA27)Justificasienlossiguientesprocesosseproduceunaumentoounadisminucióndeentropíadelsistema:a)CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g);b)Be(s)+1/2O2(g)→BeO(s)c)H2O(s)→H2O(l);d)CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)e)Cl2(g)+H2(g)→2HCl(g)
41.‐ (MGA28)Contestalassiguientespreguntas:
a)¿Porquétodoslosvaloresdeentropíadelassustanciassonpositivos?b)¿QuéafirmaeltercerprincipiodelaTermodinámica?c)¿Puedehaberreaccionesespontáneasenlasquelaentropíadelsistemadisminuya?
42.‐ (MGA29)CalculalavariacióndeentropíaalformarseH2O(l)apartirdeH2(g)yO2(g).
Datos:S0H2(g)=130,7J/mol·KS0O2(g)=204,8J/mol·KS0H2O(l)=69,8J/mol·KS:‐163,3J/mol·K
43.‐ (MGA30)a)HallalavariacióndeentropíaquetienelugarenlacombustiónencondicionesestándardeletanolCH3CH2OH.b)Comentaelresultadoobtenido.Datos:S0CO2(g)=213,8J/mol·K;S0CH3CH2OH(l)=160,5J/mol·K;S0H2O(l)=69,8J/mol·K;S0O2(g)=204,8J/mol·K
S:‐137,9J/mol·K
7.1 Energía libre de Gibbs
Vamos a dar un paso más a la hora de poder predecir la espontaneidad o no de una reacción química. Hemos
visto hasta ahora que depende fuertemente de factores energéticos (entálpicos a p=cte) y del aumento del
desorden, de la entropía, de factores entrópicos.
En el segundo principio se habla de que todos los procesos espontáneos hacen aumentar la entropía del
UNIVERSO, pudiendo tener un sistema una disminución del desorden y ser espontáneo, porque el universo en
su conjunto aumente su entropía. Ej: A 25ºC‐> H2O(g)→H2O(l) ΔS0condensación=70,0‐188,7=‐118,7 J/mol <0 y
sin embargo, a esa temperatura, el agua se condensa espontáneamente. ¿Contradice esto el segundo
principio?. No, porque éste sólo dice que la entropía de universo debe aumentar en el proceso espontáneo.
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ΔSuniverso= ΔSsistema+ ΔSexterior>0 , por tanto |ΔSexterior |> |ΔSsistema|, debe aumentar la entropía del exterior y es
fácil entender cómo, gracias al calor desprendido en la condensación, que pasa al exterior y calienta el
entorno, aumentando su entropía.
Este razonamiento nos puede servir para introducir una magnitud que combina los 2 factores, entálpico y
entrópico, y que predice su un proceso será o no espontánneo, la energía libre de Gibbs.
Sabemos por el segundo principio que
ΔSuniverso>=0 (>0 en procesos espontáneos y 0 en reversibles, en equilibrio)
Pero ΔSuniverso= ΔSsistema+ ΔSexterior>=0
Cuando en el sistema hay una transferencia de Q (reacción exotérmica o endotérmica), dicho Q pasa del
sistema al exterior (exotérmica) o es absorbido por sistema del exterior (endotérmica). En todo caso el calor
que recibe el exterior es –Q (ponemos un ‐, ya que si el sistema se lo da, es ‐ para el sistema pero + para él,
puesto que el exterior lo recibe, incrementa su energía interna. Por eso cambiamos el signo. ¡Lo que hace el
punto de vista!)
ΔSexterior=‐Q/T
Sustituyendo
ΔSsistema‐Q/T>=0
Multiplicamos por T en los 2 miembros
T ΔSsistema‐Q>=0
Si el proceso es a p=cte Qp=ΔH
T ΔSsistema‐ ΔH >=0
Si multiplicamos por ‐1 (por aquello de conseguir que ΔH, el termino más importante, esté el primero y
positivo)
ΔH‐ T ΔSsistema<=0 (ojo, la desigualdad se ha invertido. <0 para espontáneos y =0 para equilibrio)
Al primer término se le denomina variación de la energía libre de Gibbs, ΔG (antiguamente conocida como
entalpia libre, se denomina así en honor al físico americano J.W. Gibbs (1839‐1903)) 10
ΔG=ΔH‐ TΔS
En los procesos isotérmicos (T=cte) e isobáricos (p=cte) se puede decir que:
Si ΔG<0 el proceso es espontáneo e irreversible en esas condiciones de p y T.
Si ΔG=0 el proceso se encuentra en equilibrio
Si ΔG>0 el proceso no es espontáneo (lo será su inverso)
10 La definición de energía libre (no de la variación de G, sino de G) es G=H‐TS, si aplicamos incrementos ΔG=ΔH‐TΔS‐SΔT. Si T=cte
ΔG=ΔH‐ T ΔS. Como todas las que intervienen son función de estado, G también lo será.
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Vemos que efectivamente, como comentábamos al principio, el factor que más va a influir en la
espontaneidad de una reacción química es su entalpia, y si es exotérmica (ΔH<0) es muy probable que sea
espontanea (ΔG<0), pero el factor entrópico, TΔS, también puede afectar y si en la transformación aumenta el
orden (y por tanto disminuye la entropía, ΔS<0), ‐TΔS será positivo y puede hacer que si la reacción es
débilmente exotérmica sea no espontanea. Vamos a analizar los posibles casos.
Toda reacción que transcurra con merma de entalpía (ΔH<0) y aumento de entropía (ΔS>0) será espontánea
y la variación de energía libre, ΔG, siempre será negativa. De igual manera, aquellas reacciones en las que ΔH
sea positivo (endotérmicas) y ΔS sea negativo (disminución del desorden, es decir, evolución a sistemas más
ordenados) nunca serán espontáneas, pues ΔG será siempre positivo.
Ahora bien, existen reacciones donde los términos entálpico y entrópico están enfrentados, y será la
temperatura la magnitud que determine la espontaneidad o no del proceso. Observemos esto en un caso
concreto, la descomposición del carbonato de calcio:
CaCO3(s)→ CaO(s) + CO2(g) ; ΔH = 430kJ/mol
1. ΔH es positivo, lo que indica que la reacción es endotérmica.
2. Se pasa de una molécula en estado sólido a una molécula de sólido y otra de gas, con lo que el desorden
aumentará, ΔS positivo.
Como tanto ΔH como TΔS son positivos, el signo de la energía libre ΔG =ΔH‐TΔS dependerá del valor de T:
a) Si T es pequeño, ΔH será >TΔS, con lo que ΔG será positivo y el proceso nunca será espontáneo.
b) Si T es grande, ΔH será <TΔS, con lo que ΔG será negativo y el proceso será espontáneo.
c) Existirá un valor de T en el que se cumpla que ΔH = TΔS, con lo que ΔG = 0 y el proceso se encontrará en
equilibrio.
Podemos analizar la influencia de los términos entálpicos y entrópicos
∆H
ΔS
∆G Observaciones
Negativa Positiva Negativa Espontánea a cualquier T, T no influye.
Positiva Negativa Positiva No espontánea. Ocurre el proceso inverso.
Positiva Positiva a T baja, Positiva A T baja no es espontánea, si ΔH>TΔS
a T alta, Negativa A T alta la reacción es espontánea, si TΔS> ΔH.
Negativa Negativa a T baja, Negativa A T baja será espontánea, si |ΔH|>|TΔS|
a T alta, Positiva A T alta no es espontánea, si |TΔS|>|H|
7.2 Energía libre normal y energía libre normal de formación.
A las energías libres, lo mismo que hicimos en el caso de las entalpías, se les da un valor “absoluto”
asignando un valor cero a ciertos estados de referencia. En el caso de elementos y compuestos el estado normal
o de referencia es, de nuevo, su forma física más estable a la presión de una atmósfera y a una temperatura
constante de 25ºC.
G0elementos = 0
Definiremos la energía libre normal de formación de un compuesto en las condiciones estándar (T = 298K y P=
1 atm) como el cambio de energía libre necesario para formar un mol de compuesto a partir de los elementos
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en estado fundamental en esas condiciones de presión y temperatura. Estos valores de ΔG0f los tenemos
tabulados para las principales sustancias.
Sustancia ΔG0f Sustancia ΔG0
f Sustancia ΔG0f
H2O (l) ‐237,13 NO(g) +88,55 CH3CH2OH(l) 174,78
H2O (g) ‐228,57 H2S(g) ‐33,56 CH3COOH (l) ‐389,9
H2O2 (l) 120,35 SO2(g) ‐300,19 C6H6(l) +124,3
HCl (g) ‐95,30 SO3 (g) ‐371,06 H2SO4 (l) ‐690,00
HI (g) +1,70 NH3(g) ‐16,45 KCl (s) ‐409,14
HBr (g) ‐53,45 HNO3 (l) ‐80,71 NaCl(s) ‐384,14
CO(g) ‐137,17 CH4(g) ‐50,72 NaOH (s) ‐379,49
CO2 (g) ‐394,36 C2H4(g) +68,15 CaO (s) ‐604,03
NO2 (g) +51,31 C2H6 (g) ‐32,82 AgCl(s) ‐109,79
N2O4(g) +97.89 CH3OH(l) ‐166,27 CuO(s) ‐129,7
Energías libres estándar de formación de algunas sustancias, en kJ/mol (tomado de
http://www.rlabato.com/isp/qui/qui_fis_2011‐001.pdf)
7.2.1 CÁLCULO DE ΔG0 DE UNA REACCIÓN A PARTIR DE DATOS TABULADOS.
Teniendo en cuenta que ΔG es una función de estado, que solo depende de los estados inicial y final, y que
tenemos tabulados los valores de la energía libre normal de formación, ΔG0f ,para diferentes
compuestos, podemos calcular su variación en una reacción sin más que sumar las energías libres de los
reactivos y productos que intervienen en la misma. La variación de energía libre de una reacción química se
define cómo:
ΔG =Σnproductos ΔG0productos – Σnreactivos ΔG
0reactivos
44.‐ (MGE13)Ladescomposicióndelmonóxidodenitrógenotranscurresegún:N20(g)→N2(g)+1/2O2(g).SiendoΔS°=75,2J/KyΔH°=43,9kJ/mol.a)¿Esareacciónesespontáneaencondicionesestándar?b)¿Apartirdequétemperaturaseráespontánea?
S:a)ΔG0=21,5kJ/mol>0.Noespontánea.b)T>584K45.‐ (MGE14)CalculalavariacióndelaenergíalibredeGibbsenlacombustióndelmetanoencondiciones
estándar.Datos:ΔG°f(CH4)=‐50,8kJ/mol;ΔG°f(02)=0kJ/mol;ΔG°f(H20)=‐237kJ/mol;ΔG°f(CO2)=‐395kJ/mol
S:ΔG0R=‐818kJ/mol46.‐ (MGA31)Contestarazonadamentealassiguientescuestiones:
a)¿Puedeserespontáneaunareacciónendotérmica?¿Enquécondiciones?.b)Lareacción:A(s)→B(s)+C(g)esespontáneaacualquiertemperatura.Portanto,siΔS>0,¿podemosdeducirqueΔH<0?c)Enlareaccióndedescomposicióndelclorurodehidrógeno,¿tendránvaloresparecidosΔGyΔH?d)Unareacciónexotérmicaenlasproximidadesdelceroabsoluto,¿transcurriráespontáneamente?e)¿Porquémuchosprocesosdedisoluciónsonendotérmicosysinembargoespontáneosatemperaturaambiente?f)EnunareacciónenlaqueΔH<OyΔS<O,¿cuándoestaráenequilibriolareacción?
47.‐ (MGA32)Enunahipotéticareacción2A(g)→A2(g)queesexotérmica:a)¿QuésignotendráΔS?b)¿Elprocesoseráespontáneoatemperaturasaltas?¿Yatemperaturasbajas?c)Silareacciónfueraendotérmica,¿cuándoseríaespontáneoelproceso?
48.‐ (MGA33)Enelprocesodedescomposicióntérmicadelcarbonatocálcico:CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)seobtienequeΔH0=179kJ/molyΔS0=160J/molK.Hallaapartirdequétemperaturaseproduciráespontáneamenteladescomposicióntérmicadelcarbonatocálcico.
S:SiT>846ºCseráespontáneo
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Podemos concluir que ya estamos en condiciones de determinar si una reacción es espontánea o no, pero es
conveniente distinguir entre espontaneidad y rapidez de una reacción química. Que una reacción sea
espontánea significa que existe una tendencia natural para que la reacción se realice, pero puede que sea tan
lenta, que en la práctica no se aprecie ningún cambio. Así, la combustión de la gasolina es espontánea, sin
embargo, a menos que se aplique una chispa, la gasolina puede mantenerse en contacto con el aire durante
largos periodos de tiempo sin que reaccione. Si una reacción es espontánea pero lenta, siempre es posible
encontrar medios para acelerar el proceso, tales cómo elevar la temperatura o emplear un catalizador. Una
reacción espontánea es una reacción termodinamicamente posible. Si una reacción no es espontánea, como la
inversa de la anterior (conversión de CO2 y H2O en gasolina) jamás existirá un catalizador que la haga posible.
Por lo tanto, el concepto de reacción espontánea o no espontánea permite al químico ver los límites del posible.
TABLA DE CONTENIDO 1 Introducción. ........................................................................................................................................ 1
2 Definiciones básicas: ............................................................................................................................ 1
3 Energía interna, calor y trabajo. ............................................................................................................ 3
3.1 Energía interna ...................................................................................................................................... 3
3.2 Calor. ...................................................................................................................................................... 4
3.3 Trabajo ................................................................................................................................................... 5
4 Primer Principio. ................................................................................................................................... 7
4.1 Criterio de signos: .................................................................................................................................. 7
4.2 Aplicaciones del primer principio. ......................................................................................................... 8
4.2.1 Proceso a T=cte: ............................................................................................................................. 8
4.2.2 Proceso a V=cte: ............................................................................................................................ 8
4.2.3 Proceso a p=cte: ............................................................................................................................ 9
4.2.4 Relación entre QP y QV (entre ∆U y ∆H) ....................................................................................... 10
5 Entalpía de una reacción ...................................................................................................................... 11
5.1 Diagramas entálpicos. ......................................................................................................................... 11
5.2 Ecuaciones termoquímicas: ................................................................................................................. 11
6 Métodos para hallar la entalpia de una reacción: ................................................................................ 12
6.1 Método calorimétrico (experimental) ................................................................................................. 12
6.2 Entalpía estándar de formación. ........................................................................................................... 14
6.2.1 Cálculo de la entalpía de reacción a partir de las entalpías de formación. ................................. 15
6.3 Ley de Hess. .......................................................................................................................................... 16
6.4 Mediante las energía de enlace:.......................................................................................................... 17
7 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. ENTROPIA .................................................................. 18
7.1 Energía libre de Gibbs .......................................................................................................................... 22
7.2 Energía libre normal y energía libre normal de formación. .................................................................. 24
7.2.1 Cálculo de ΔG0 de una reacción a partir de datos tabulados. ....................................................... 25
Ampliación (NO PAU) : Variación de la energía libre de Gibbs con la presión ............................................... 27
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Ampliación (NO PAU) : Variación de la energía libre de Gibbs con la presión
Nos vendrá muy bien, sobre todo para cuando estudiemos el equilibrio químico, conocer como varia la
energía libre de Gibbs con la presión.
Según la definiciones de G y de H
G=H‐TS y H=U+pV
Si las combinamos
G=U+pV‐TS
Diferenciando
dG=dU+d(pV)‐d(TS)=dU + pdV + Vdp ‐TdS ‐ SdT
Si suponemos que no hay cambios de volumen (dV=0) y recordamos que ΔU=QV tendremos
dG=QV+Vdp‐TdS‐SdT
Si el proceso es reversible (sucesivos estados de equilibrio) dS=Q/T, de donde Q=TdS y nos queda
dG=Vdp‐SdT
Si mantenemos la temperatura constante (dT=0), ya que lo que queremos es ver los cambios de presión
dG=Vdp
Los sólidos y los líquidos son poco compresibles; por ello, las variaciones de energía de Gibbs que corresponde
a un incremento ordinario de la presión pueden considerarse despreciables. Sin embargo, no es así en el caso
de los gases. Consideremos 1 mol de gas perfecto cuya presión a temperatura constante pasa de p1 a p2;
como v=RT/p, la variación de energía libre de Gibbs será:
Si tomamos p1= 1 atm, G1 será G0 y por tanto
Gp=G0+RTlnp
Que nos permite conocer la entalpia libre de un mol de gas perfecto a la presión p, conociendo su entalpia
libre en las condiciones estándar G0.
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EJERCICIOS DE LA PAU CYL TEMA 3 2007-13 1. (12-S07) En relación con la energía libre estándar de reacción: a) Defina dicho concepto. (0,6 puntos) b) Defina las condiciones estándar para los estados de la materia: gas, líquido, elementos químicos sólidos y
disoluciones. (0,8 puntos) c) Calcule los cambios de energía libre estándar para la reacción de combustión del metano (CH4). (0,6 puntos) Datos: ΔGf
0(CH4) = - 50,8 kJ/mol; ΔGf0(H2O) = - 237,2 kJ/mol; ΔGf
0(CO2) = -394,4 kJ/mol S: ∆G0 = - 818 kJ
2. (23-J08) El carbonato de calcio (s) se descompone térmicamente en óxido de calcio (s) y dióxido de carbono (g). a) Calcule, a partir de los datos que se le da, el calor de la reacción de descomposición. (1,2 puntos) b) Calcule el calor absorbido o desprendido en el proceso si se obtienen 12,8 g de óxido de calcio. (0,8 puntos) Datos: ΔHf
0CaO(s) = -633 kJ/mol; ΔHf0CO2(g) = -393 kJ/mol; ΔHf
0CaCO3(s) = -1207 kJ/mol S: a) + 181 kJ; b) 41,4kJ absorbidos
3. (44-J09) El CaCO3(s) se descompone térmicamente para dar CaO(s) y CO2(g). a. Calcule el cambio de entalpía en kJ cuando en la reacción se producen 48,02 g de CO2. (1,0 punto) b. Razone la espontaneidad de una reacción química en función de los posibles valores positivos o negativos de
ΔH y ΔS. (1,0 punto) Datos: ΔHf
0CaO(s) = -635,6 kJ/mol; ΔHf0CO2(g) = -393,5 kJ/mol; ΔHf
0CaCO3(s) = -1206,9 kJ/mol S: 194,0 kJ
4. (56-S09) La combustión del metano, CH4(g), produce dióxido de carbono (g) y agua (l), siendo ΔHcombustión = - 802 kJ·mol-1.
a. Calcule la cantidad de energía desprendida cuando se queman 3 gramos de metano gas. (1,0 punto) b. Que presión generará el CO2 desprendido si se recoge a 25 ºC en un recipiente de 5 litros. (0,5 puntos) c. Calcule el volumen de agua líquida que se produce. (0,5 puntos)
S: a) - 150,375 kJ; b) p = 0,916 atm; c) 6,75 cm3 5. (60-S09) Conteste razonadamente a las siguientes cuestiones a. Dadas las reacciones: KCl (s) → K+(g) + Cl- (g) ΔH = 718 kJ KCl (s) → K(s) + ½ Cl2(g) ΔH = 436 kJ K(s) + ½ Cl2(g) → K(g) + Cl(g) ΔH = 211 kJ Calcule la ΔH para la reacción: K(g) + Cl(g) → K+(g) + Cl- (g) (1,0 punto) b. Una reacción es espontánea a 975 ºC pero no es espontánea a 25 ºC. ¿Qué signos tendrán ΔH0 y ΔS0 para
dicha reacción? (1,0 punto) S: 71 kJ
6. (70-J10) Para la reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno para dar agua y oxígeno a 298 K. a) Calcule ΔH0 y ΔS0 estándar de la reacción. (1,4 puntos). b) Razone si el peróxido de hidrógeno será estable a 298 K. (0,6 puntos). DATOS: ΔH0
f (kJ·mol-1) H2O (l) = - 285,8; H2O2 (l) = -187,8. S0 (J · K-1 · mol-1) H2O (l) = 69,9; H2O2 (l) = 109,6; O2(g) = 205,1.
S: a) ∆H = – 98 kJ · mol–1; ∆S = 62,9 J · K–1 · mol–1
Hoja 1
I.E.S. “Julian Marias” Departamento de Física y Química. (13/01/14)
7. (73-JE10) La descomposición térmica del carbonato de calcio sólido produce óxido de calcio sólido y dióxido de carbono gas. Calcule: a) La entalpía estándar de la reacción de descomposición. (1,0 puntos). b) El volumen de CO2 medido a 25 ºC y 1 atm, que se podrá obtener mediante dicha reacción cuando se emplean 5.000 kJ. (1,0 puntos). DATOS: Calores estándar de formación (kJ · mol-1) CaCO3 = -1207; CaO = - 635; CO2 = - 393.
S: a) ∆Hor = 179 kJ · mol–1 ; b) V = 682,57 L.
8. (79-JE10) Calcule, aplicando la Ley de Hess, a partir de las entalpías de combustión dadas: a) La variación energética de la siguiente reacción: Cgrafito(s) + H2 (g) → C3H8 (g) (1,5 puntos). b) La energía liberada cuando se quema un litro de propano medido en condiciones normales. (0,5 puntos). DATOS: Entalpías normales de combustión (kJ · mol-1) Cgrafito(s)=-393,5; C3H8(g)=- 2219,9; H2(g)=-285,8.
S: a) -103,8 Kj/mol de C3H8 ; b) Q = – 99,10 kJ. 9. (80-JE10) Responda razonadamente a las siguientes cuestiones:
a) Para una reacción química A (g) + B (g) ↔ C (g), donde ΔH = - 80 kJ y ΔS = -190 J.K-1. Calcule cuál es el límite de temperatura a la que se puede trabajar para que la reacción sea espontánea. ¿Qué significan los signos negativos de ΔH y de ΔS? (1,0 puntos). b) Nombre y formule los siguientes compuestos orgánicos: (1,0 puntos). CH3-CH2-COOH Metil etil éter CH3-CH2-C≡CH Metanoato de propilo CH3-CHOH-CH2-CH2-CH3 Dietilamina CH3-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 Pentanal C6H14 Metil propeno.
S: a T < 421,1 K será espontánea; ∆Ho<0 reacción exotérmica; ∆So<0 disminución del desorden. 10. (110-J11) En el aire se encuentran, entre otros gases, nitrógeno y oxígeno. Consideremos que reaccionan a 298
K según la reacción: N2(g) + O2(g) ↔ 2 NO(g). Responda a las siguientes cuestiones: a) A 298 K, ¿es espontánea la reacción? (1,5 puntos) b) Suponiendo que los valores de entalpía y entropía de reacción apenas varían con la temperatura, ¿a partir de qué temperatura sería espontánea dicha reacción? (0,5 puntos) DATOS: ΔH0 (NO(g))= 90,3 kJ/mol; S0 (N2(g))= 191,5 J/mol·K; S0 (O2(g))= 205,0 J/mol·K; S0 (NO(g))= 210,6 J/mol·K
S: a) No es espontánea a 298 K; b) T = 7311,74 K 11. (117-S11) Prediga, justificando las respuestas, si el cambio de entropía del sistema es positivo o negativo para
las siguientes reacciones: a. 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) (1,0 puntos) b. NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g) (1,0 puntos)
12. (121-J12) La entalpía de combustión del benceno es -3267,4 kJ/mol. Calcule: a) El valor de la entalpía de formación del benceno líquido. (1,5 puntos) b) La energía implicada en la combustión de 100 g de benceno líquido. (0,5 puntos) Datos: ΔH0
f CO2(g) = -393,5 kJ/mol; ΔH0f H2O(l) = -285,8 kJ/mol
S: a) ∆Hof = 49 kJ·mol–1; b) Q = – 4.188,97 kJ.
13. (132-S12) Sabiendo que en la combustión de 1 kg de carbón se desprenden 3,81·104 kJ. Calcule: a) La entalpía estándar de combustión del CH4. (0,5 puntos) b) La energía que se desprende en la combustión de 1 kg de CH4. (0,5 puntos) c) El volumen de CH4, medido a 25 °C y 1 atm de presión, que es necesario quemar para producir la misma energía que en la combustión de 1 kg de carbón. (1,0 puntos) Datos: ΔH0
f CH4 = -75 kJ/mol; ΔH0f CO2 = -394 kJ/mol; ΔH0
f H2O (l) = -286 kJ/mol S: a) ∆Ho
c = – 891 kJ·mol–1; b) 5,57 · 104 kJ; c) V = 1045 L.
Hoja 2
I.E.S. “Julian Marias” Departamento de Física y Química. (13/01/14)
14. (144-J13) Se pretende obtener etileno a partir de grafito e hidrógeno a 25 ºC y a una atmósfera de presión, según la reacción: 2 C(grafito)+2H2(g)→C2H4(g) .Calcule: a) La entalpía de reacción en las condiciones estándar. ¿La reacción es exotérmica o endotérmica? (0,8 puntos) b) La variación de energía libre de Gibbs en las condiciones estándar. ¿Es espontánea la reacción en las
condiciones dadas? (1,2 puntos) Datos: ΔH0
f (C2H4(g))= 52,5 kJ/mol S0 C(grafito)=5,7 J/K·mol ; S0 (H2(g))=130, 6 J/K·mol ; S0 (C2H4(g))= 219,2 J/K·mol
S: a) ∆H0f = 52,5 kJ · mol–1; b) ∆G = 38,3 kJ · mol–1
15. (152-S13) Explique razonadamente las siguientes cuestiones: a. Se sabe que la reacción A(s) → B(s) + C(g) es espontánea. Si en esta reacción ΔS es positivo, ¿podemos deducir que ΔH debe ser negativo? (0,7 puntos) b. ¿Puede ser espontánea una reacción endotérmica? ¿Qué condiciones deben cumplirse para ello? (0,7 puntos) c. Una determinada reacción es exotérmica y espontánea si se realiza a 25 ºC y presión atmosférica. ¿Qué puede decir (magnitud o signo) acerca de los valores de ΔH y ΔG? (0,6 puntos)
16. (158-S13) Dada la reacción del carburo cálcico con agua: CaC2 (s) + 2 H2O (l) → Ca(OH)2 (s) + C2H2 (g) a. Calcule su variación de entalpía estándar. (1,0 puntos) b. ¿Qué calor se desprende en la combustión de 100 dm3 de acetileno, C2H2, medidos a 25 ºC y 1 atm? (1,0 puntos) Datos: Entalpías de formación en kJ⋅mol-1: CaC2 (s) = -59,0; CO2 (g) = -393,5; H2O (l) = -285,8; Ca(OH)2 (s) = -986,0; C2H2 (g) = 227,0
Hoja 3
