ECUACIÓN DE CLAPEYRON

( , ) ( , )

Condicion de equilibrio

T p T p

( , ) ( , )

( ) ( )

T p T p

T f p o bien p g T

ECUACIÓN DE CLAPEYRON

Vamos a obtener un valor para la derivada de la temperatura con respecto a la presión. Consideraremos el equilibrio de fases α y β, Consideraremos el equilibrio de fases α y β, con una p y una T de equilibrio de una sustancia pura:

( , ) ( , )T p T p

Si p cambia hasta un valor

p dp

T de equilibrio sera

T dT

cada cambiara

d

,

:

( , ) ( , )

Restando la

d

Por lo que a T dT p dp

la condicion de equilibrio es

T p d T p d

ecuacion anterior

d d

( )

Si la transformacion se expresa

d S dT V dp d S dT V dp

S dT V dp S dT V dp

S S dT V V dp

Si la transformacion se expresa

S S S y V V V

dT V dp So bien

dp S dT V

EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

Aplicando la ecuación de Clapeyron a la transformación sólido-líquido

S S S S liq sol fus

liq sol fus

S S S S

V V V V

EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

A la temperatura de equilibrio, la transformación es reversible, entonces:

fusHS

La transformación de sólido a líquido va acompañada de adsorción de calor, (ΔHfus es +) por lo tanto:

ΔSfus es + Para todas las sustancias

fusST

EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

Para ΔVfus puede ser positiva o negativa, según la densidad del sólido sea mayor o menor que la del líquido

ΔVfus es + Para la mayoría de las sustancias

ΔVfus es - Para algunas sustancias, p.e. H2O

Las magnitudes ordinarias son:

3

3

8 25

(1 10)

. .

16 4

fus

fus

JS a

Kmol

cmV a

molp e

J cmS V

63

6

16 4

164(10 ) 40

4(10 )

0.02

fus fus

J cmS V

Kmol molJ

dp Pa atmKmolmdT K Kmol

dT K

dp atm

EQUILIBRIO LÍQUIDO-GASAplicando la ec. Clapeyron a la transformación líquido-gas

sustancias

vapgas liq vap

Para todas las

HS S S S es

T

gas liq vap

gas liq vap

TV V V V es

Finalmente

dp Ses

dT V

EQUILIBRIO LÍQUIDO-GAS

904000 0.04

Jdp Pa atmKmol

3 4000 0.040.02liq gas

dp Pa atmKmolmdT K Kmol

PROBLEMA 1

• Calcule la presión que se requiere para fundir agua a -10 °C si el volumen molar del agua en estado líquido es de 18.01 mL/mol y el volumen molar del hielo es de 19.64 mL/mol. El valor de DS para del hielo es de 19.64 mL/mol. El valor de DS para el proceso es de 22.04 J/K; puede suponer que estos valores permanecen relativamente constantes con respecto a la temperatura. 1 L.bar = 100 J

EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO

( , ) ( , ) ( , ) ( , )sol liq liq gasT p T p y T p T p

t tT T p p

EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS

sustancias

subgas sol sub

Para todas las

HS S S S es

T

gas sol sub

s g

TV V V V es

Finalmente

dp Ses

dT V

EQUILIBRIO SÓLIDO-GAS

La pendiente de la curva s-g es mayor en el punto triple que la pendiente de la curva l-g

Como

sub fus vap

vap sub

l g s g

Como

H H H

H Hdp dpy

dT T V dT T V

DIAGRAMA DE FASES O DE EQUILIBRIO

El diagrama de fases muestra propiedades de la sustancia, Tfusión, ebullición, puntos de transición y triple.transición y triple.

Cada punto del diagrama representa un estado del sistema, dado que establece valores de T y p

Un diamante NO es para siempre

La forma alotrópica estable del carbono, en condiciones atmosféricas es el grafito y no el diamante. Por tanto, de una forma estricta, el eslogan “un diamante es para siempre” sería falso, eslogan “un diamante es para siempre” sería falso, ya que en condiciones atmosféricas el diamante se irá transformando en grafito. Sin embargo, la transformación del diamante a grafito es tan lenta que no es posible detectarla a escala humana.

Integración de la Ecuación de ClapeyronEquilibrio sólido-líquido

2 '

1

2 1

son casi independientes de T y p

'ln

fus

fus

p T mfus

fusp Tm

fus fus

fus

Sdp

dT V

H dTdp

V T

H y V

H T mp p

V Tm

2 1 ln

como ' es pequeño

' ' ' 'ln ln ln 1

fus

p pV Tm

T m Tm

T m Tm T m Tm T m Tm T m Tm

Tm Tm Tm Tm

entonces

Donde T es el aumento de la temperatura de fusion correspondiente

al aumento p de la presion

fus

fus

H Tp

V Tm

Equilibrio Fase Condensada-Gas

2

( )

lnEcuacion de Clausius-Clapeyron

g c

dp S H

dT V T V V

d p H

dT RT

2

0 0 0

100 0

ln ,

1 1ln

ln , log2.303 2.303

p T

po To

Hd p dT

RT

p H H H

p R T T RT RT

H H H Hp p

RT RT RT RT

PROBLEMA

• Todos los líquidos tienen presiones de vapor características que varían con respecto a la temperatura. La presión de vapor característica del temperatura. La presión de vapor característica del agua pura a 22 °C es de 19.827 mmHg y a 30 °C es de 31.824 mmHg. Calcular el cambio de entalpía por mol para el proceso de vaporización.