Clase 07 Fisicoquimica Equilibrio Material.pdf

INTRODUCCIN

Las leyes de la termodinmica de orden cero, primera y segunda nos danlas funciones de estado T, U y S.

La segunda ley nos permite determinar si un proceso dado es posible. Un proceso que disminuya Suniv no puede ocurrir; uno que aumente Suniv

es posible e irreversible. Los procesos reversibles son aquellos para los que suniv=0. Los procesos reversibles son factibles en principio pero difciles de realizar

en la practica.

Nuestro objetivo en este tema es usar el criterio entrpico para obtenercondiciones especificas para el equilibrio material en un sistema aislado.

EQUILIBRIO MATERIAL

Equilibrio materialEn cada fase de un sistema cerrado, elnumero de moles de cada sustanciapresente no varia a lo largo del tiempo.

Equilibrio qumico (de reaccin)Es el equilibrio con respecto a la conversin deun conjunto de especies qumicas en otroconjunto

Equilibrio de fasesEs el equilibrio con respecto al transportede materia entre las fases del sistema sinconversin de una especie en otra .

Para facilitar la discusin del equilibrio material se introduce dos nuevas funciones de estado

Funcin de HelmholtzA U - TS

Funcin de GibbsG H - TS

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE SISTEMAS FUERA DEL EQUILIBRIO (NO ESTAN EN EQUILIBRIO TERMODINMICO)

Sistema que no esta en equilibrio de fases: Sistema que consiste inicialmenteen un cristal muy grande de NaCl separado mediante un tabique de unadisolucin insaturada de NaCl en agua, con P y T fijas. Como U y S sonextensivas, tenemos.

(1)disol NaCl disol NaClU U U S S S

PROPIEDADES TERMODINMICAS DE SISTEMAS FUERA DEL EQUILIBRIO (NO ESTAN EN EQUILIBRIO TERMODINMICO)

Ahora se retira el tabique sin friccin. Para hacerlo se necesita solo una fuerzainfinitesimal y la retirada se hace adiabtica y reversiblemente; Q y W para elproceso de retirar la pared son cero.

Para la retirada:

0 0 (2)U S

Por tanto, inmediatamente despus de retirar la pared, la ecuacin (1) todava secumple. El instante en que el NaCl solido comienza a disolverse en la disolucininsaturada ya no tenemos equilibrio de fases.

ENTROPA Y EQUILIBRIO

Son procesos irreversiblesque aumentan la entropa.

La entropa del sistemaalcanza su valor mximo

Estos procesos continan


La condicin para elequilibrio material en elsistema es la maximizacinen la entropa total delsistema mas la de suentorno

El sistema cerrado mas el entorno s puede considerar un sistema aislado

es mxima en el equilibriosist entS S


Puesto que Ssist es mxima en el equilibrio slo para un

sistema aislado, la consideracin de la entropa del sistema no

nos proporciona un criterio de equilibrio

Se debe buscar otra funcin de estado del sistema para encontrar

un criterio de equilibrio


Estudio del equilibrio qumico

Reacciones en las que intervienen gases a V y T constantes (el recipiente es de volumen constante)

Reacciones en disoluciones lquidas a P y T constantes (el sistema se mantiene generalmente a presin atmosfrica)

ENTROPA Y EQUILIBRIO: Un sistema que esta en equilibrio trmico y mecnico, pero no en equilibrio material

Para una reaccin qumica endotrmica Qsist es positivo, entonces

Como la reaccin qumica o el transporte de materia dentro del sistema en no-equilibrio material es irreversible, debe ser positiva

Para el proceso. El entorno esta en equilibrio termodinmico a lo largo de todo el proceso.Por tanto, en lo que concierne al entorno, la transferencia de calor es reversible y

Sin embargo, el sistema no esta en equilibrio termodinmico, y el proceso implica un cambio irreversible en el sistema . Por tanto

Para un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico

sistQ Qent

0univ sist entdS dS dS

entent

QdS

T

sist sist irrevsist sistQ Q Q

dS dS dST T T

Cmo se alcanza espontneamente el equilibrio en un sistema cerrado?

Suponemos que el entorno es tan grande que cualquier transferencia de energadesde o hacia el sistema no modifica su temperatura (la transferencia del calordel entorno Q es reversible)

sistQ Q (3)

0 (4)

0

ent

univ sist ent

entuniv sist univ

dS dS dS

QdS dS dS dS

T

sistema cerrado en equilibriotrmico y mecnico

0 (5)

(6)

o

revsist

entsist

sist irrevsist sist

Q

T

QdS

T

Q QdS dS

T T

(7)

Cmo se alcanza espontneamente el equilibrio en un sistema cerrado?

Cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio material, cualquier procesoinfinitesimal es un cambio de un sistema en equilibrio, y por tanto es unproceso reversible. As en el equilibrio material se tiene

Combinando las ecuaciones (7) y (8)

Donde el signo de igualdad es cierto slo si el sistema est en equilibriomaterial.

Para una reaccin qumica irreversible o un cambio de fase irreversible, dS esmayor que , debido al desorden adicional creado en el sistema por elcambio material irreversible

(8)revsistQ

dST

cambio material, sistema cerrradoen equilibrio trmico y mecnico (9)sist

QdS dS

T

/Q T

Combinando la ecuacin (9) con la primera ley de la termodinmica para un sistema cerrado

(10)dU Q W

(11) Q dU W

Multiplicando (9) por T (que es positiva) obtenemos

Reemplazando la ecuacin (11) en (12)

El signo igual corresponde a un sistema cerrado en el equilibrio material. El signo menor indica que el sistema cerrado sufrir una transformacin

espontnea.

(12)Q TdS

(13)dU W TdS

cambio material, sistema cerrado

en equilibrio trmico y mecnico (14)dU TdS W

LAS FUNCIONES DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ

Equilibrio material en un sistema cerrado que se mantiene a T y V constantes.De la ecuacin (14)

Si el sistema slo puede realizar trabajo P-V, entonces

A T y V constantesT y V constantes, sistema cerradoen equilibrio trmico y mecnicotrabajo P -V solamente

Esta funcin se llama energa libre de Helmholtz, funcin de Helmholtz o funcin de trabajo

- (15)dU TdS SdT SdT W

- (16)dU dTS SdT W

- (17)dU d TS SdT W

- (18)dU TS SdT W

W = -PdV

- - (19)dU TS SdT PdV

- 0 (20)dU TS

- (21)A U TS


Equilibrio material en un sistema cerrado que se mantiene a T y P constantes. De la ecuacin (14)

- - -

- -

-

-

-

dU TdS SdT SdT PdV VdP VdP

dU d TS SdT d PV VdP

dU d PV d TS SdT VdP

dU PV TS SdT VdP

d H TS SdT VdP

Si el sistema slo puede realizar trabajo P-V, entonces -dW PdV

A T y P constantes

T y P constantes , sistema cerradoen equilibrio trmico y mecnicotrabajo P -V solamente

Esta funcin se llama funcin de Gibbs, energa de Gibbs o energa libre de Gibbs

- 0 (22)dH TS

G H-TS (23)


En un sistema cerrado, capaz de efectuar slotrabajo P-V, las condiciones de equilibrio materialpara T y V constantes es la minimizacin de lafuncin de Helmholtz A.

En un sistema cerrado, capaz de efectuar slotrabajo P-V, las condiciones de equilibrio materialpara T y P constantes es la minimizacin de lafuncin de Gibbs G.

dA= 0 en equilibrio, T y V constantes dG = 0 en equilibrio, T y P constantes

RELACIONES TERMODINMICAS PARA UN SISTEMA EN EQUILIBRIO: Ecuaciones de Gibbs

- (24)dU TdS PdVcombinacin de la primera ysegunda ley de la termodinmica

sistema cerrado procesoreversible slo trabajo P V

De la definicin (25)H U PV

A partir de la ecuacin (25)

-

(26)

dH dU PV dU dPV dU PdV VdP

dH TdS PdV PdV VdP

dH TdS VdP

De forma similar

- - - - - -

- - (27)

- - - - -

-

dA dU TS dU TdS SdT TdS PdV TdS SdT

dA SdT PdV

dG dH TS dH TdS SdT TdS VdP TdS SdT

dG SdT VdP

(28)


Reuniendo las expresiones para dU, dH, dA y dG

-

- -

dU TdS PdV

dH TdS VdP

dA SdT PdV

dG SdT VdP

sistema cerrado procesoreversible slo trabajo P V

(24)

(26)

(27)

(28)

Estas son la ecuaciones de Gibbs.

Relaciones de Maxwell. De la ecuacin de Gibbs (24) para dU es

- , , , dU TdS PdV Mdx Ndy donde M T N P x S y V

De la relacin de Euler se obtiene

yx

M N

y x

S V

T P

V S

RELACIONES TERMODINMICAS PARA UN SISTEMA EN EQUILIBRIO: Relaciones de Maxwell

Aplicando la relacin de Euler a las otras tres ecuaciones de Gibbs, resultan tresrelaciones termodinmicas ms

Estas son las relaciones de Maxwell.

Las dos primeras relaciones de Maxwell no se usan mucho. Las dos ltimas sonmuy valiosas, pues relacionan las variaciones isotrmicas de la entropa respectoal volumen y a la presin con propiedades medibles.

S V

S P

T V

T P

T P

V S

T V

P S

S P

V T

S V

P T

(29)

(30)

(31)

(32)

Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado enequilibrio, se pueden obtener a partir de seis ecuaciones bsicas

dU TdS PdV H U PV

A U TS G H TS

v

v

UC

T

p

p

HC

T

v

v

SC T

T

p

p

SC T

T


A partir de las definiciones de H, A y G se obtienen las ecuaciones de Gibbs para un sistema cerrado (en equilibrio)

dU TdS PdV

( ) ( )dH d U PV dU PdV VdP TdS PdV PdV VdP TdS VdP

( ) ( )dA d U TS dU TdS SdT TdS PdV TdS SdT SdT PdV

( ) ( )dG d H TS dH TdS SdT TdS VdP TdS SdT SdT VdP

dH TdS VdP

dA SdT PdV

dG SdT VdP


A partir de estas ecuaciones se pueden obtener las relaciones entre las distintaspropiedades termodinmicas que no son fcilmente medibles

Ejemplo dU TdS PdV

V S

U UdU dS dV

S V

V

UT

S

S

UP

V


PHT

S

S

HV

P

V

AS

T

T

AP

V

T

GV

P

P

GS

T

dH TdS VdP

dA SdT PdV

dG SdT VdP

Otras relaciones entre funciones termodinmicas se pueden obtenera partir de las ecuaciones de Gibbs, haciendo la segunda derivada

EjemploV SS V

U U

V S S V

S V

T P

V S

T -P

S V

T P

V S

S P

T V

P S

T V

S P

V T

T P

S V

P T


RELACIONES TERMODINMICAS PARA UN SISTEMA EN EQUILIBRIO: Relaciones de Maxwell: El cuadro mnemotecnico

El Cuadrado de Born/Koenig

En 1929, en una charla sobre termodinmica, el profesor Max Born, al tratar el tema de larelaciones de Maxwell, ameniz su clase presentando una regla prctica de fcil uso quepermite recordar las relaciones termodinmicas. El autor, sin embargo, fue T.O. Koenig y dealli el nombre que se le da hoy del cuadrado de Born-Koenig. El cuadrado tiene la forma:

V A T

U G

S H P

RELACIONES TERMODINMICAS PARA UN SISTEMA EN EQUILIBRIO: Relaciones de Maxwell: El cuadro mnemotecnico

El Cuadrado de Born/Koenig

Obsrvese como en cada esquina hay una variable termodinmica (V, S, T, P) y en elcentro de cada lado una energa (U, H, A, G). Las variables de uso comn para cadapropiedad son las esquinas que la limitan:

As recobramos la relacin U = f (V, S)

Similarmente se observa que

H = f (S, P)A = f (V, T)G = f (T, P)

V A T

U G

S H P

U f (V,S)S V

U UdU dV dS

V S

Ejemplo Al saber que la energa interna tiene como variables naturales al volumen y laentropa se puede construir el diferencial total,

Por lo que faltara recordar cual es el valor de dichas derivadas. Cada esquina permitehallar de esas derivadas, pues la flecha apunta a la variable que acompaa al diferencial.Por ejemplo:

V A T

U G

S H P

dU TdS PdV

Asi, la variable que acompaa a ds es T. Si laflecha va en sentido contrario, se le cambia elsigno. Por ejemplo, la variable que acompaa adv es -P. Queda asi que

El cuadrado no se queda as; lo mejor es que las relaciones de Maxwell tambin se pueden hallar visualmente, por ejemplo:

V

S P

T

S P

El signo (-) se aade si las flechas apuntan a alguna de las variables que semantienen constantes.

P S

V T

S P

Ejercicios para desarrollar en clase

1. Calclese G y A para la expansin reversible isotrmica de 1 mol de gas cuyaecuacin de estado es PVm=RT(1+B/Vm) desde V1m al volumen V2m a latemperatura T.

2. Considere una expansin isotrmica reversible de 2.50 mol de N2(g) desde 50 atmy 500 K hasta 1 atm. Asuma que el N2(g) cumple la ley de Van der Walls cona=1.39L2.atm.mol-2 y b=39.1cm3.mol-1.Calcule q, w, U, H, S, G y A para esteproceso. Compare sus resultados usando las mismas cantidades de partida peroasumiendo que el gas N2(g) cumple la ley de gases ideales.

3. Dos maquinas de Carnot I y II operan en serie entre tres reservorios, latemperatura del reservorio que esta mas caliente es de 1027 C y la menor 27 C,la maquina I absorbe calor desde el reservorio que esta a mayor temperatura ydesecha calor a un reservorio intermedio que esta a una temperatura T, el cualalimenta a la maquina II. La maquina II recibe energa desde el reservorio que estaa temperatura T y desecha calor al reservorio que esta a la temperatura de 27C.la cantidad de energa que es absorbida por la maquina II es la misma quedesecha la maquina I, si las maquinas I y II tienen la misma eficiencia, determinela temperatura T. Si la maquina I recibe 100 KJ de energa como calor desde elreservorio mas caliente, calcule el trabajo que realizan las maquinas I y II.


4. Un tanque rgido aislado de 3 m3 de volumen se divide en dos compartimientos pormedio de una particin removible. Uno de los compartimientos de 1 m3 contieneoxigeno a 500 K y 10 bar de presin, mientras que el segundo compartimiento de 2m3 de volumen se llena con nitrgeno a 800 K y 20 bares de presin. Si la particin esremovida y los gases se mezclan completamente, asumiendo que ambos secomportan como gases ideales donde =1.4, determine la temperatura final, lapresin y el cambio de entropa.

5. Calcule el cambio de entropia del universo Suni que ocurre cuando dos bloquesde cobre se ponen en contacto. El primer bloque tiene una masa de 10 kg y estainicialmente a 0C. el segundo tiene un peso de 20 kg y esta inicialmente a 100 C. lacapacidad calorifica del cobre a presin constante esta dada por la siguienteexpresion:

0.385 0.0003* [J/Kgr]Cp T


6. Demustrese que:

Cuya ecuacin de estado es:

7. Considere un gas que cumple Van der Waals, Demustrese que:

2

2 22T

S nRV

P n a PV

2n aPV nRT

V

3 2(2 / )( )

T

T

S nR

V V nb

S V nb

P na RV V nb T

2

2

nRT n aPV nb V


8. Demustrese que:

Cuya ecuacin de estado es:

9. Considere un gas que cumple la ecuacin de Berthelot, Demustrese que:

0T

U

V

( )PV n RT BP

22T

S nR a

V V b T V

2

RT aPV b TV

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO

Se considera un sistema de una sola fase que esta en equilibrio trmico y mecnico,pero no necesariamente en equilibrio material. El estado termodinmico delsistema se define mediante los valores de T, P, n1, n2, , nk , donde losni (i=1, 2, ... , k) son el nmero de moles de los k componentes del sistema de unafase.

Aunque el sistema no est en equilibrio material, tiene todava sentido asignarvalores a U y S del sistema.

Las funciones de estado U, H, A, y G pueden expresarse cada una de ellas comofunciones de T, P, y los ni .

En cualquier instante durante el proceso qumico en el sistema, la energa de Gibbses

1 2 ( , , , ,..., ) (1)kG G T P n n n


Supongamos que T, P, y los ni, cambian en cantidades infinitesimales dT, dP, dn1,dn2,, dnk como resultado de una reaccin qumica irreversible o un transporteirreversible de materia en el sistema. Se desea calcular dG para este procesoinfinitesimal.

Como G es una funcin de estado, reemplazaremos el cambio actual irreversiblepor un cambio reversible, y calcularemos dG para el cambio reversible.

Supongamos que usamos un anticatalizador para congelar cualquier reaccinqumica en el sistema. Entonces aadimos reversiblemente dn1, moles de lasustancia 1, dn2, moles de la sustancia 2, etc., y variamos reversiblemente T y Pen dT y dP.

La diferencial total de (1) es

1, , 1 , ,

(2)i i j

k

P n T n T P n

G G GdG dT dP dn

T P n


Para un proceso reversible en el que no ocurre un cambio de composicin yslo se da trabajo P-V

- (3)dG SdT VdP

De (2) se deduce que

donde se ha aadido los subndices ni para dar nfasis a la condicin decomposicin constante. Sustituyendo (4) en (2) se obtiene dG para un procesoreversible en un sistema de una fase con trabajo P-V exclusivamente

, iP n

GS

T

, iT n

GV

P

(4)

j 1

i1 , ,

d d d dk

i i T P n

GG S T V P n

n

(5)


A causa de un cambio de material irreversible las variables de estado cambian.Como G es una funcin de estado, dG es independiente del proceso que conectelos estados (T, P, n1, n2,, nk ) y (T+dT, P+dP, n1+dn1, n2+dn2,, nk+dnk ). Por lotanto, dG para un cambio irreversible es el mismo que dG para un cambioreversible que conecte estos dos estados.

As, la ecuacin (5) proporciona dG para un cambio material irreversible

j 1

i1 , ,

d d d dk

i i T P n

GG S T V P n

n

(5)

Adems, todas la funciones de estado en (5) estn definidas para el sistemadurante el cambio de composicin irreversible.

Por tanto, (5) es la relacin buscada para dG.


Potencial qumicoPara abreviar, se define el potencial qumico de una sustancia i en un sistemade una sola fase como

i

i

i , , j iT P n

G

n

(6)

La ecuacin (5) toma entonces la forma (sistema de una fase en equilibriotrmico y mecnico; slo trabajo P-V)

i id d d di

G S T V P n (7)

La ecuacin (7) es la ecuacin clave de la termodinmica qumica. Se aplica aprocesos en los que un sistema de una sola fase est en equilibrio mecnico ytrmico, pero no necesariamente en equilibrio material. Por tanto, la ecuacin(7) se cumple durante una reaccin qumica irreversible y durante el transportede materia dentro o fuera del sistema. Esta ecuacin es aplicable a sistemasabiertos.

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO:Ecuacin de Gibbs para sistemas de una sola fase

Ahora se obtiene la ecuacin para dU correspondiente a (7). A partir de

+

G H TS

G U PV TS

dU dG PdV VdP TdS SdT

Usando (7)

i id d d di

U T S P V n (8)

Esta ecuacin puede compararse con dU = TdS - PdV, para un proceso reversible en un sistema cerrado.

Usando H = U + PV y A = U TS junto con (8), se puede obtener las expresionespara dH y dA para cambios qumicos irreversibles.

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO:Ecuacin de Gibbs para sistemas de una sola fase

Reuniendo los resultados para dU, dH, dA, y dG tenemos

(9)

(10)

(11)

(12)

Estas ecuaciones son las extensiones de las ecuaciones de Gibbs para procesosque impliquen intercambio de materia con los alrededores o cambios decomposicin irreversibles. Las ecuaciones de (9) a (12) tambin reciben ladenominacin de ecuaciones de Gibbs. Adems, estas ecuaciones son vlidaspara sistemas de una sola fase.

i

iidd-dSd nVPTU

i

iidddd nPVSTH

i

iidddd nVPTSA

i

iidddd nPVTSG

ECUACIN DE GIBBS PARA SISTEMAS EN NO EQUILIBRIO:Ecuacin de Gibbs (12) para un sistema de varias fases

Del mismo modo que el ndice i en (12) es un ndice general que representa unade las especies qumicas presentes en el sistema, (alfa) ser el ndice generalpara cada una de las fases del sistema. Sea la energa de Gibbs de la fase yG la energa de Gibbs total del sistema.

G

La funcin de estado es extensiva. Por tanto, sumamos lasenergas de Gibbs de cada fase para obtener G en un sistema de mltiples fases:

G U+PV-TS

G G

Si el sistema tiene tres fases, entonces G G

tiene tres trminos. Por tanto

( )dG d G G

(13)

donde y son la entropa y el volumen de la fase , es elpotencial qumico de la especie qumica i en la fase , y es elnmero de moles de i en la fase .


La ecuacin de Gibbs (12) de una fase escrita para la fase es

i ii

dG S dT V dP dn

Sustituyendo esta ecuacin en (13) obtenemos

i i

i

ddG dG S dT V dP n

(14)

S Vin

i

ijnpTi

in

G

,,

(15)

Se ha tomado T y P iguales para todas las fases. Esto ser cierto en un sistemaen equilibrio mecnico y trmico siempre que no existan paredes rgidas oadiabticas separando las fases.


Como S y V son extensivas, las sumas sobre las entropas y los volmenes de lasfases son igual a la entropa del sistema y el volumen total del sistema, y (14) seconvierte en

sistema en equilibrio trmico y mecnico, slo trabajo P-V

(16)

i

i

i dddd nPVTSG

La ecuacin (16) es la extensin de (12) para un sistema de varias fases.

Una aplicacin de la (16) es la siguiente: Para un sistema que consta de una faselquida l y una fase de vapor v, y cada una de las cuales contiene slo agua (a) yacetona (ac), tenemos

Donde es el potencial qumico del agua en la fase lquida, etc.

i i

i

d l l l l v v v va a ac ac a a ac acn dn dn dn dn

EQUILIBRIO MATERIAL

Se obtendr la condicin de equilibrio, incluyendo tanto el equilibrio de fasescomo el equilibrio qumico.

Se considera un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico y que semantiene a T y P constantes a medida que el equilibrio material evoluciona. Semostr que durante una reaccin qumica irreversible y o un transporte demateria irreversible entre fases en un sistema cerrado a T y P constantes, lafuncin de Gibbs G disminuye (dG

EQUILIBRIO MATERIAL

Ahora se considera el equilibrio material en un sistema cerrado a T y Vconstantes. Generalizando (11) para un sistema de varias fases,tenemos (usando )

La energa de Helmholtz A es mnima en el equilibrio qumico a T y Vconstantes. Por consiguiente, dA=0 para un equilibrio a T y Vconstantes, y de (18) se deduce

sistema en equilibrio trmicoy mecnico, slo trabajo P-V

equilibrio material, sistema cerrado,slo trabajo P-V, T y V constantes

que es igual que (17) para el equilibrio material a T y V constantes.

dV

(18)

(19)

i

i

i dddd nVPTSA

0d i i

i n

EQUILIBRIO MATERIAL

La condicin de equilibrio material (17) no slo es vlida para el equilibrioalcanzado a T y P o a T y V constantes, sino que es vlida independientementede las circunstancias por las que el sistema cerrado alcanza el equilibrio. Parailustrar este punto, se considera un proceso reversible infinitesimal en unsistema cerrado con trabajo P-V solamente. Se puede aplicar

sistema en equilibrio trmico y mecnico, slo trabajo P-V

(16)

sistema cerrado, proceso reversible, slo trabajo P-V

( * )

Restando (*) de (16) se obtiene

sistema cerrado, proceso reversible slo trabajo P-V

(20)

La ecuacin (20) es la condicin general buscada del equilibrio material. Estaecuacin se simplificar al aplicarse a los equilibrios qumicos y de fases.

i

i

i dddd nPVTSG

dG SdT VdP

0d i i

i n

POTENCIALES QUMICOS

El potencial qumico i de la sustancia i en un sistema de una solafase es

Como la funcin G es una funcin de T, P, n1, n2, , su derivadaparcial es tambin una funcin de estas variables

sistema de una fase

El potencial qumico de la sustancia i en la fase es una funcin de estado quedepende de la temperatura, la presin y la composicin de la fase. Como i esel cociente de las variaciones infinitesimales de dos propiedades extensivas, esuna propiedad intensiva.

La funcin de estado i fue introducida en la termodinmica por Gibbs.

(6) ijnPT

n

G

,,i

i

/ i iG n

1 2 , , , ,...i i T P n n

POTENCIALES QUMICOS

Como los potenciales qumicos son propiedades intensivas, podemos usarfracciones molares en vez de moles para expresar cmo depende de lacomposicin. En un sistema de varias fases, el potencial qumico de la sustanciai en la fase es

El sistema ms simple posible consta de una nica fase de una sola sustancia i,por ejemplo, cobre slido o agua lquida. Sea Gm,i(T,P) la energa de Gibbs molarde la sustancia pura i a la temperatura y presin del sistema. Por definicin

por tanto la energa de Gibbs del sistema puro de una fase es G = niGm,i(T,P).La diferenciacin parcial de esta ecuacin es

Para una sustancia pura, i es la energa libre de Gibbs molar. Sin embargo, enuna mezcla de una sola fase, i no es necesariamente igual a Gm,i de lasustancia i pura.

sistema de un componente y una fase (21)

),,,,( 21ii xxPT

, /m i iG G n

im

PT

Gn

G,

,i

i

TIPOS DE EQUILIBRIO MATERIAL

EQUILIBRIO MATERIAL

EQUILIBRIO DE FASES EQUILIBRIO QUMICO

Un equilibrio de fases implica las mismas sustancias qumicas presentes endiferentes fases, por ejemplo:

6 12 6 6 12 6( ) ( )C H O s C H O ac

Un equilibrio qumico implica diferentes especies qumicas que pueden o noestar en la misma fase, por ejemplo:

3 2

2 2 3

( ) ( ) ( )

( ) 3 ( ) 2 ( )

CaCO s CaO s CO g

N g H g NH g

FLUJO DE UNA SUSTANCIA DE UNA FASE A OTRA FASE

Consideramos un sistema de varias fases que esten equilibrio, y supongamos que dnj moles de lasustancia j fluyeron de la fase a la fase de lafase (ver figura).

Para este proceso, la ecuacin (20) se transformaen:

(22)

A partir de la figura se tiene se tiene que:

0dd jjjj nn

j jd dn n j jd dn n

Fase

Fase

dnj

FLUJO DE UNA SUSTANCIA DE UNA FASE A OTRA FASE

Por tanto,

En un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico con trabajo P-Vsolamente, la condicin de equilibrio de fases es que el potencial qumico deuna sustancia dada sea igual en cada fase del sistema.

Supongamos un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico con trabajoP-V solamente, que an no ha llegado al equilibrio de fases. Supongamos quednj moles de las sustancia j fluyen espontneamente de la fase a la fase .Se demuestra que:

La sustancia j fluye espontneamente de la fase con potencial qumico jmayor a la fase con potencial qumico j menor

j j j jd d 0n n

0)d( jjj n

Como , se debe cumplir , o

equilibrio de fases en sistema cerrado slo trabajo P V

0d j n 0jj

jj (23)

DIFERENCIA DE LOS POTENCIALES QUMICOS COMO FUERZA IMPULSORA

Del mismo modo que la diferencia de temperatura es la fuerza impulsoradel flujo de calor entre dos fases, la diferencia de los potencialesqumicos j es la fuerza impulsora del flujo de la especie qumica j de unafase a otra.

La funcin de estado T determina si existe o no equilibrio trmico entrelas fases; la funcin de estado P determina si existe equilibrio mecnicoentre las fases. La funcin de estado j determina si existe o no equilibriomaterial entre las fases.

Si T >T el calor fluye espontneamente de la fase a la fase

hasta que T = T .

Si P >P , el trabajo fluye de la fase a la fase

hasta que P =P .

Si > la sustancia j fluye espontneamente de lj j

a fase a la fase

hasta que .j j

QU ES EL POTENCIAL QUMICO?

Igual que la temperatura es una propiedad intensiva que gobierna el flujodel calor, los potenciales qumicos son propiedades intensivas quegobiernan el flujo de materia de una fase a otra.

Podemos interpretar el potencial qumico vindolo como una medida de latendencia de escape. Cuanto mayor sea el valor

mayor ser la tendencia de la sustancia j a escapar de la fase fluir haciaotra fase adyacente donde su potencial qumico sea menor.

j

EQUILIBRIO QUMICO

Aplicaremos ahora la condicin de equilibrio material al equilibrioqumico. Sea la reaccin:

donde A1, A2, . . . son los reactivos, Am, Am+1, . . . son los productos, y a,b, . . . e, f, . . . son los coeficientes. Por ejemplo, en la reaccin:

Las sustancias de la reaccin (24) no tienen por qu encontrarsenecesariamente en la misma fase, puesto que la condicin de equilibriomaterial es aplicable a sistemas de varias fases.

(24) 121 mm fAeAbAaA

6 6 2 2 2

1 6 6 2 2 3 2 4 2

2 15 12 6

, , , , 2, 15, 12, 6.

C H O CO H O

A C H A O A CO A H O y a b e f

EQUILIBRIO QUMICO

Adoptaremos la convencin de trasladar los reactivos al miembro derechode la ecuacin para obtener:

(25)

Hacemos ahora:

escribimos (25) como

donde los coeficientes estequiomtricos (nu sub i) son negativos paralos reactivos y positivos para los productos. Los coeficientesestequiomtricos son nmeros puros sin unidades.

(26)

1210 mm fAeAbAaA

,1 a ,2 b ,em ,1 fm , ,

122110 mmmAAA

i

iiA0

i

EQUILIBRIO QUMICO

Para la reaccin qumica general, ecuacin (26):

que experimenta una cantidad definida de reaccin, la variacin en moles de laespecie i, , es igual a multiplicado por la constante de proporcionalidad:

Donde es el nmero de moles de la sustancia i presentes al iniciode la reaccin.

se denomina avance o extensin de la reaccin. Mide cuanta reaccin ytiene unidades de moles, es positivo si la reaccin procede de izquierda aderecha y negativo si procede de derecha a izquierda.

(26) 122110 mmmAAA

i

iiA0

iiii nnn 0,

in i

,i on

(27)

PROBLEMA: AVANCE DE LA REACCIN

0.6 moles de reaccionaron de acuerdo con:

Halle

SolucinEl cambio en el nmero de moles de la especie i durante la reaccin esproporcional a su coeficiente estequiomtrico y la constante deproporcionalidad es el avance de la reaccin

Reemplazando estos datos en la ecuacin (27) para encontrar el avance dereaccin:

2O

2 33 2O O

i

(27) ,i i i o in n n v

2 20.6 3O On moles v

0.6 3

0.2

moles

moles

PROBLEMA: AVANCE DE LA REACCIN

En la reaccin:

suponga que inicialmente 0.80 moles de NH3 , 0.70 moles de H2 y 0.40moles de N2 estn presentes. Transcurrido un tiempo t, se tienen 0.55moles de H2. Calcule y los moles de NH3 y N2 presentes a tiempo t.

SolucinEl cambio en el nmero de moles de la especie qumica H2 durante lareaccin es:

Los moles de NH3 y N2 presentes a tiempo t:

3 2 22 3NH N H

2 2 2, 2

0.55 0.70 moles = 3

=-0.05 moles

oH H H Hn n n v

3 3 3,0 3

3 3,0 3

2 2,0 2

0.80 ( 0.05 ) 2 0.90

0.40 ( 0.05 ) 0.35

NH NH NH NH

NH NH NH

N N N

n n n v

n n v moles moles moles

n n v moles moles moles

CONDICIN DE EQUILIBRIO QUMICO

La condicin del equilibrio material es

(20)

En el equilibrio el potencial qumico de la especie i es el mismo entodas las fases que contienen i, as que podemos eliminar elsuperndice de la fase en y escribir la condicin de equilibriomaterial como:

(28)

donde dni es el cambio en el nmero total de moles de i en elsistema cerrado y es el potencial qumico de i en cualquiera delas fases que contienen i.

(29)

0d i i

i n

0i i i i i ii i i

dn dn dn

i

:

infinitesimal:

i i

i i

Avance de reaccin finito n v

Avance de reaccin dn v d


Reemplazando la ecuacin (29) en (28)

Por tanto,La condicin de equilibrio de una reaccin qumica en un sistemacerrado es que:

(30)

(31)

0

0

i i i ii i

i ii

dn d

d

i

ii 0

Cuando la reaccin ha alcanzado el equilibrio,

equilibrio qumico en sistema cerrado slo trabajo P-V

0 0i ii

A

i

ii 0


La condicin de equilibrio (31)

parece abstracta, pero dice simplemente que en el equilibrio de la reaccin, lospotenciales qumicos de los productos compensan los de los reactivos.

Si el sistema reactivo se mantiene a T y P constantes, la energa de Gibbs G esmnima en el equilibrio. De acuerdo a la ecuacin de Gibbs (12)

a T y P constantes, se tiene:

i

ii 0

i

iidddd nPVTSG

,

,

o

se obtiene

T y P constantes

i i T P i ii i

i i

T P i ii

i ii

dG dn dG dn

usando dn v d

dG v d

dG

d

(32)

ENERGA DE GIBBS FRENTE AL AVANCE DE LA REACCIN EN UN SISTEMA MANTENIENDO A T Y P CONSTANTES

En el equilibrio

0d

dG y G es mnima

de la ecuacin (32)

i

ii 0

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