Equilibrio de reacciones químicas

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Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico Ms. Rosa E. Nomberto Torres 1 EQUILIBRIO DE REACCIONES QUIMICAS 1. LA COORDENADA DE REACCION La reacción química general: . . A A . . . A A 4 4 3 3 2 2 1 1 + ν + ν + ν + ν Donde : ν i : coef. estequiométricos de los especies A i (+) : Productos (-) : Reactantes El cambio en el n ro . de moles de las especies está en directa proporción a los coeficientes estequiométricos. dε . . . dn dn dn 3 3 2 2 1 1 = = ν = = ν ν ............................... ( 1 ) Es decir: d ε dn i i ν = .....,(i = 1,2,...,N)............................( 2 ) Donde ε: coordenadas de reacción, caracteriza la extensión a grado de la reacción. Integrando ( 2 ) : = ε o dε i ν n io n dn i ε n n i io i ν + = (i=1,2,...,N)...............................( 3 ) sumando sobre todos los especies: ε ε o i i T n n io n n n ν + = ν + = = donde: n i = n n 0 = n i0 ; ∑ν = ν i la fracción mol y i : ε o n ε n n n y i io i i ν + ν + = = .............................( 4 ) Para dos o más reacciones independientes que ocurren simultáneamente, hacer: j: índice de la reacción. Ejm.: extensión de la reacción j.

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EQUILIBRIO DE REACCIONES QUIMICAS

1. LA COORDENADA DE REACCION La reacción química general:

. . A A . . . A A 44332211 +ν+ν→+ν+ν

Donde : ν i : coef. estequiométricos de los especies Ai (+) : Productos (-) : Reactantes

El cambio en el nro. de moles de las especies está en directa proporción a los coeficientes estequiométricos.

dε . . .dndndn

3

3

2

2

1

1 ==ν

==νν

............................... ( 1 )

Es decir:

d εdn ii ν= .....,(i = 1,2,...,N)............................( 2 )

Donde ε: coordenadas de reacción, caracteriza la extensión a grado de la reacción.

Integrando ( 2 ) : ∫=∫

εo dεiν

nion dni

εnn iioi ν+= (i=1,2,...,N)...............................( 3 )

sumando sobre todos los especies:

ε

ε

o

iiT

nn

ion nn

ν+=

∑ν∑ +∑ ==

donde: ∑ni = n n0 = ∑ ni0 ; ∑ν=ν i la fracción mol yi :

εonεn

nn

y iioii ν+

ν+== .............................( 4 )

Para dos o más reacciones independientes que ocurren simultáneamente, hacer: j: índice de la reacción. Ejm.: extensión de la reacción j.

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jiji d ε

jdn ∑= ν (i = 1,2,...,N)

Integrando: ∑ ν+=

jε nn jijioi ...............................( 5 )

sumando sobre todos los especies:

∑ν=ν

∑ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∑ν+=

∑∑ ν+∑=

i si

i nn

i jε

inn

ijj

jijo

jijio

∑ν+=

jjio εnn ...............................................( 6 )

∑+

∑+

=

jεon

jεion

yjj

jij

i ν

ν (i = 1,2,...,N ).................. ( 7 )

2. CAMBIO DE ENERGIA DE GIBBS ESTANDAR Y LA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO Se conoce lo siguiente:

iii f ln RTdGddμ∧

== a T cte.

Integrando desde un estado estándar a un estado de I en solución:

ºi

iii

f

f ln RTºGμ =− .............................( 8 )

si ºi

if

fa = , actividad ................................( 9 )

i

a ln RTGμ ºii += ..........................................( 10 )

en el estado de equilibrio se tiene:

iμ 0 ε

(nG) i

PT,∑ ν==⎟

⎞⎜⎝

⎛∂

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∑ =ν 0μ ii ..............................................( 11 ) reemplazando (10) en (11) :

( )( )

( ) K a si

aπ ln RTº∆G

0 aln RTG

0a ln RTG

ii

iii

iiºii

iºii

=νπ

ν−=

∑ ∑ =ν+ν

=∑ ⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ +ν

RT

GνRT∆GK ln

ºii

º ∑−=

−= .........................................( 12 )

donde:

ΔG : Cambio de energía libre de Gibbs estándar de la reacción a una presión fija (sólo es función de T).

Giº : propiedad de las especies puras

K : cte. de equilibrio es función de T

Si los estándares son arbitrarios, no necesariamente serán los mismos para todos los especies. Para un Gas el estado estándar es el de gas ideal de i puro a la presión de un bar (1 atm.), en este caso la fugacidad de un gas ideal es igual a su presión: fiº=1 bar (o fiº = P0) para cada especie de la reacción en fase gas.

i

PP

ν

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=→==⇒ 0

ˆˆˆˆ

0i

i

ii

fπK if

ºf

fa

Para sólidos y líquidos el estado estándar usual es el de sólido puro o líquidos puros a la presión de 1 bar (o 1 atm) y a la temperatura del sistema.

3. EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

La dependencia de ΔGº sobre T, está dada por:

2RT

º∆HdT

RTº∆Gd

−=

⎟⎠

⎞⎜⎝

...............................( 13 )

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de lo exp. (12) K lnRT

º∆G=

2RT∆H

dTK ln d= ..........................................................( 14 )

si ΔHº, es independiente de T, integrando

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡−−=

11 T1

T1

R

º∆HKKln .......................( 15 )

si ΔHº, se conoce como función de T

∫ += IdT2RT

∆HK ln

º........................................( 16 )

pero la expresión de ΔH, en función de T

∆cpdT

ºHd=

Δ

∫ += JdTº∆cpº∆H ......................................( 17 ) 4. EVALUACION DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

A partir de los ec. (14), (15) y (16), se pueden evaluar directamente si se conoce que para evaluar las constantes I, J de las ec. (16) y (17) se puedan evaluar para T = 298K, temperatura a la cual se conoce ΔHº así como ln K (ó ΔGº). ΔGº = ΔHº - TΔSº

5. RELACION ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LA COMPOSICION

(a) Reacción en fase gas: Con el estado estándar del gas ideal a P = 1 atm.

i

ifπK

ν

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

º

ˆ

P .................................( 18 )

Pyφf iii ˆˆ =

( ) KºP

P yφ π i ii =⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛ ννˆ con ∑ν=ν i

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( ) Kν-

ºP

Pyφπ iν

ii ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ......................( 19 )

Si se asume que la mezcla en equilibrio es una solución ideal, en donde cada ii φφ =ˆ

( )ν

ν−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⇒ ºP

PK yφ π iii ............( 20 )

Cuando la presión del sistema es lo suficientemente baja y la temperatura lo suficientemente alta, la mezcla en equilibrio puede considerarse como un gas ideal. En este caso cada 1ˆ =iφ

KºP

P)π(y ii

νν

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ...................................( 21 )

(b) Reacción en Fase Líquida:

Para una reacción que ocurre en fase líquida, tomemos K en función de actividades.

( ) ii aπK

ν=

El estado estándar más común para líquidos es el estado de líquido puro a la temperatura del sistema y a la presión de 1 bar.

ºi

i fifa =

donde: fiº : fugacidad de i a la temperatura del sistema y a la presión de 1 bar. si iiii fxf γ=ˆ entonces

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎛== º

if

fx

if

fxa i

iiºiii

i γγ

ˆ ............( 22 )

donde fi: fugacidad de i puro a la T y P de la mezcla en el equilibrio. Se puede considerar para líquidos que la fugacidad es casi independiente de la presión, es decir:

1f

i

i =

entonces ii xia γ=ˆ Se pueden hacer cálculos más reales mediante la ecuación

dPRTV

f ln d ii =

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Integrando

)ºP(PRT

V

fifln iºi

−=

( )[ ]⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡ −∑= )

)º (exp(

iiiii VRT

xkPP

νγπ ν ..................( 23 )

En donde excepto para altas presiones el tamaño exponencial se puede considerar la unidad. ( ) iiixπk νγ= .................................( 24 ) Si la mezcla en equilibrio es una solución ideal los γi=1 entonces

( ) i ixπKν

= 6. CALCULOS DE CONVERSIONES DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES

SIMPLES:

(a) Reacciones en fase simple: Problema 1.- La siguiente reacción de equilibrio se lleva a cabo a la temperatura de 400ºC y presión atmosférica. ( ) ( )g522g3 OHHC HCHOCH →+ Si el sistema contiene inicialmente 2 moles de H2 por cada mol de acetaldehído, cuál es la composición del sistema en equilibrio. Asumir gases ideales. Solución: • Relacionar K con la composición

( )

1P

)

ˆˆˆ

º

ˆˆˆˆ

=

⋅==

=

=⇒=

===

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

si

P

ºP/Pyy

y

º.P/Pyº.P/Py

º.P/Pyk

)ºP/Pπ(yK

Pyf Pyφf

, if

fif

ia si aπK

(2HCHO3CH

OH5H2C

2HCHO3CH

4O5H2C

ii

iiiii

ºi

ii

ν

ν

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2HCHO3CH

OH5H2C

.yy

yK = ...................( 1 )

( )

( )( )

( )( )( ) (2) K,

ε2ε1ε3ε

ε)(3ε2

ε3ε1

ε3ε

k

ε3ε2

y ε3n

ε12nε3ε1

yε1n

ε3ε

y εn

n

yy

2HT

2H

CHO3CHCHO3CH

OH5H2COH5H2C

ii

=−−

−=

−−

−−

−=

−−

=−=

−=−−

=−=

−=

=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

=

• Evaluar K a T=400ºC

Si ln K = -Δ G/RT ºiº G∆G iν∑=

A B C (298K) ∆G ,kJ/kg OH5H2C -236.102 2.1904 x 10-1 2.5659 x 10-5 -168.28

CHOCH3 -167.052 1.0714 x 10-1 1.8665 x 10-5 -133.30

2H - - - - 26 T -10 x 6.994 T 0.111969.05∆G ++−= ΔG a 673 K:

molKJ9,426673∆G = )

673 x 8,31434J 426 9

( ExpK−

=

K = 0.1855

En (2) ε)ε)(2(1

ε)(3 ε0.1855−−

−=

0.1082ε =⇒ 0.0374y OH5H2C = ; 0.6542 y; 0.3084y

2HCHO3CH ==

PROBLEMA 2: Para la reacción de craqueo:

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(g) 4(g) 42(g) 83 CHHCHC +→ la conversión de equilibrio es despreciable a 300 K, pero es apreciable a temperaturas sobre los 500 K. Para la presión de 1 bar, determinar:

a) La conversión fraccional de propano a 600 K b) La temperatura a la cual la composición fraccional es de 80 % Solución:

• Evaluar k ºiGº∆G ∑= ; 2CTBTAº

iG ++= R = 8,31434 (kJ/mol K)

A B C

4CH -75.262 7.5925 x 10-2 1.8700 x 10-5

42HC 51.752 2.9338 x 10-2 1.7284 x 10-5

83HC - 105.603 2.6475 x 10-1 3.2500 x 10-5

26- T 10 x 3.484 T 0.15948782.093º∆G +−=

molJ

344,96 12molkJ

12,34496∆Gº600

−=−=

08,31434x60344,96 12

RT

º∆GLnK =−=

K = 11,877

Relación K con ε: Si es composición ideal 1f , 1φφ o

iii ===)

8H3C

4H2Ci

y

y P)i(yK 4

CHy⋅

==ν

ε1tnε1ε1

y ε1n

ε1ε

y εn

ε1

ε y εn

n

ny

8H3C8H3C

4H2C4H2C

4CH4CH

ii

+=

+−

=−=

+=⇒=

+==

=

[ ][ ][ ]

0,96εε1

ε11,877

ε)ε)(1(1ε

ε)ε)/(1(1ε)ε/(1ε)ε/(1

K

2

2

2

=⇒−

=

+−=

+−

++=

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Determinar T para 0.80ε =

8,31434xT)x10002T3,484x100,139487T(82,093

K Ln

T3,484x100,139487T82,093ºG pero

RT

º∆GK Ln si

0.5755lnK 1.778K

0.8)0.8)(1(1

2(0.8)ε)ε)(1(1

εy

.yyK

6

26

2

8H3c

4CH4H2C

−+−−=

+−=Δ

−=

=→=

+−=

+−==

Resolviendo en polymath

POLYMATH Results 10-20-2002, Rev5.1.225 NLE Solution Variable Value f(x) Ini Guess t 620.52501 1.364E-12 500 NLE Report (safenewt) Nonlinear equations [1] f(t) = 8.31434*t*0.5777+(82.093-0.139487*t+3.848e-6*t^2)*1000 = 0 Settings Max iterations = 150 Tolerance F = 0.0000001 Tolerance X = 0.0000001 Tolerance min = 0.0000001 General Search range: 700 > t > 100 number of implicit equations: 1 number of explicit equations: 0

De donde se obtiene T=620,52 K.

PROBLEMA 3 :

La siguiente reacción alcanza el equilibrio a la presión de 1 atmósfera y 600ºC. C6H5CH = CH2 (g) + H2 (g) C6H5 C2H5 (g). Si el sistema contiene inicialmente 2 moles de H2 por cada mol de Estireno, cuál es la composición del sistema en equilibrio. Asumir comportamiento de gases ideales.

Solución:

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• Calcular K a temperatura del sistema T = 600 ºC = 873 K.

RT

º∆G-K ln = ....................................( A )

calcular GΔ º SUSTANCIA A B C C6H5CH = CH2 145.657 2.1917x10-1 2.8990x10-5

C6H5-C2H5 27.421 3.3327x10-1 3.8542x10-5

Δ -118,236 0.11357 1.0052x10-5

ΔG = - 118,236 + 0.11357 T + 1.0052 x 10-5 T2 A T = 873 K ΔGº= - 11,428 kJ / mol En (A) , si R = 8,3134 J/mol. k T = 873 k

K = 4,828 • Relación K con ε�:

( ) iiaπK ν= , estado estándar de gases ideales a

P = 1 atm, fiº=1; 1iφiφ ==

( )

( )( )

PyPy

PyK

Piy πK

2HST

ETB

i

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=

=⇒ ν

Donde: yETB fracción mol de etilbenceno. yST : fracción mol de estireno

si P = 1

2HST

ETB y.y

yK =

ε3n _________

ε)(3

ε)(2y ε2n

ε)(3

ε)(1 y ε1n

ε3

ε y εn

2H2H

STST

ETBETB

−=

−=−=

−=⇒−=

−==

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( )( )( )

( )( )( )

0,559y 0,119 y0,322y

0,73ε:oResolviend ,ε2ε1

ε3 εK

ε2ε1ε3 ε

ε)(3ε)(2

ε)(3ε)(1

ε)(3ε

K

2HSTETB ===

=−−

−=

−−

−=

−=⇒

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

PROBLEMA 4

La alimentación a un reactor de síntesis de metanol está compuesta de 75% mol H2, 12% mol de CO, 8% mol de CO2 y 5% mol de N2. El sistema alcanza el equilibrio a 550 K y 100 bar con respecto a las siguientes reacciones. 2H2 (g) + CO (g) CH3OH (g) H2 (g) + CO2 (g) CO(g) + H2O (g) Asumiendo gases ideales, determinar la composición de la mezcla en equilibrio. Solución.- • Evaluar K1 y K2 a 550 K. •

) A ( ... RT

GK ln

ºj

jΔ−

=

A B C CO -109.885 -9.2218x10-2 1.4547x10-8

CO2 -393.360 -3,8212x10-3 1.332x10-6

H2O -2.4174x102 4.174x10-2 7.4281x10-6

CH3OH -201.860 1.2542x10-1 2.0345x10-3

22

41

º2

262º2

º1

251

1.8x10K 6.67x10K

:(A) En

kJ/mol 18.358 ∆ K 550TA

T7.55x10T10 x 4.6656841.735∆G

mol / kJ 33.44 ∆ K 550TA

T10 x 1.889T2.17638x10 91.975º1∆G

−−

−−

−−

==

=→=

+−=

=→=

++−=

• Relacionar K1 y K2 con ε� y ε2 .

Base de cálculo 1 mol de alimentación

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( )( ) iPiyπK

1iφiφ , 1ºif si , iiaπK

ν

ν

=

==== ˆˆ

....(B)........... 2P2y.y

y 2 P)P)(y.(y

.P)(y

1K

2HCO

OH3CH

2HCO

OH3CH −==

( )) C ( ... .....

yy

yy

PyPy

P yPO2Hy

2K

2H2CO

COO2H

2H2CO

CO==

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

0.05n 2ε0.08n2εn 2ε1ε0.12n

2ε120.752Hn 1εn

:equilibrio en moles

2N2CO

O2HCO

OH3CH

=−=

=+−=

−ε−==

121 ε−==∑ nin

( )( )( )

( ) ..(D)6.67......)4 (6.67x102 100 2 2ε12ε0.75 2ε1ε0.121ε

nε 21

1KP

(C) y (B) En2

2 =−−=−−+−

−=

)E.........(........................................2-

212

212 10 x 1.8)εε)(0.75ε(0.08

)εε(0.12 ε2K =

−−−

+−=

)(εf2)2ε(1ε2)ε2ε)(0.75εε(0.121K 1112121 =−−−−+−

{ })ε2ε)(0.75εε4(0.12)ε2ε(0.75 Kε

)(f2121

2211

1

1 −−+−−−−−=∂

ε∂

{ )2ε2ε)(0.75εε2(0.122)ε2ε(0.75Kε

)(f121211

21 −−+−−−−=∂

ε∂

}{ )3εε6ε2.76ε1.02ε(0.3825Kε

)(1f 2221211

2++−−=

ε∂

)(f)εε(0.12ε)ε2ε)(0.75ε(0.08K 22122122 ε=+−−−−−

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2221

2 0.16K)ε2K(1ε

)(f−+=

ε∂

)0.83K(0.121)ε(2K2)ε(2Kε

)(f21222

2

2 +−++−=∂

ε∂

0(x)fd)(x x

(x)fd

)(x x(x)f j

1(j)2j2

1(j)1j1

1 =+⎥⎥⎦

∂+

⎥⎥⎦

0(x)2fd)(x x

(x)f(j)1d

)(x x(x)f j(j)

2j2

2j1

2 =+⎥⎥⎦

∂+

⎥⎥⎦

(j)1

j1

1j1 dxx +=+ (j)

2j2

1j2 dxx +=+

donde: 0.01677ε ; 0.10159ε 21 ==

0.0627 y 0.0794y

0.0210y 0.0442y

0.6652 y 0.1275y

2N2CO

O2HCO

2HOH3CH

==

==

==

Sin embargo, el sistema de ecuaciones formado a partir de las ecuaciones (D) y (E), utilizando polymath se obtiene:

POLYMATH Results 10-24-2002, Rev5.1.225 NLES Solution Variable Value f(x) Ini Guess e1 0.1023623 -5.429E-10 0.1 e2 0.0171637 -4.999E-11 0.2 NLES Report (safenewt) Nonlinear equations [1] f(e1) = 6.67*(0.12-e1+e2)*(0.75-2*e1-e2)^2-e1*(1-2*e1)^2 = 0 [2] f(e2) = 1.8e-2*(0.08-e2)*(0.75-2*e1-e2)-e2*(0.12-e1+e2) = 0 Settings Max iterations = 150 Tolerance F = 0.0000001 Tolerance X = 0.0000001 Tolerance min = 0.0000001 General number of implicit equations: 2 number of explicit equations: 0

Por lo tanto las fracciones serían:

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0.0628713 y 0.079012y

0.02158208y 0.04376019y

0.66406141 y 0.12871302y

2N2CO

O2HCO

2HOH3CH

==

==

==

Problema 5:

Un método para la manufactura del gas de síntesis reforming catalítica de metano con vapor es: (g) 2(g)(g)2(g) 4 3H CO OH CH +→+ Otra reacción considerada es:

)HCOOH CO (g 2(g) 2(g)2(g) +→+

asuma que el equilibrio para ambas reacciones se alcanza a 1 bar y 1300K

(a) Seria mejor llevar a cabo la reacción a presión sobre 1 bar (b) Seria mejor llevar a cabo la reacción a temperatura menores de 1350K (c) Estimar la relación molar de hidrogeno a monóxido de carbono en el gas

de síntesis si la alimentación consiste de una mezcla equimolar de vapor y de metano.

(d) Repetir (c) para una relación en la alimentación de vapor a metano de 2.0

Solución: • Evaluar K1 y K2 a T =1300

• ..(A)....................RT

∆GK Ln

ºj

j −=

A B C

CH4 -75.262 7.5925 x 10-2 1.8700 x 10-5

H2O -2.4174 x 102 4.174 x 10-2 7.4281 x 10-6

CO -109.885 -9.2218x10-2 1.4547 x 10-6

CO2 -393.360 -3,8212x10-3- 1.3322 x 10-6

2-51o1 T10 x 2.4673 - T 10 x 2.09883207.117∆G −−=

2-6-2o2 T10 x 7.55 - T 10 x 4.6656841.735∆G +−=

A T = 1300 K

0.5656K20724.7K

KJ/mol 6.159∆G

KJ/mol 107.428∆G

2

1o2

o1

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

=

=⇒

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

=

−=

R = 8.31434 x 10-3 KJ/mol

• Relacionar K1 y K2 con ε1 y ε2.

Page 15: Equilibrio de reacciones químicas

Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 15

ii

ii )π(yP)π(yK

νν==

....(B)...........yy

.yy

1KO2H4CH

2HCO= ....(C)..........

.yy

.yy

2KO2HCO

2H2CO=

moles en el equilibrio para:

n

εεny

n

εy

n

εny

n

ε3εy

n

εε y

2εºnn

εεnn

εn

1εºnn

ε3εn

εεn

21º

O2H

22CO

4CH

212H

21CO

1

21O2H

22CO

4CH

212H

21CO

O2H

4CH

O2H

O2H

⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎪⎪⎪⎪⎪

⎪⎪⎪⎪⎪

−−

=

=

=

+=

−=

+=

−−=

=

−=

−=

−=

º

(a) Si la relación molar es equimolar en vapor y metano.

Base: 1 mol de H2O y 1 mol de CH4. n = 2 + 2 εi ; nCH4 =1- ε1 ; nH2O = 1 – ε1 – ε2 En la ecuación (B) y (C)

[ ][ ]

20724.7)2ε)(2εε)(1ε(1

)ε(3ε )ε(ε K

1211

32121

1 =+−−−

+−=

0.5656)εε)(1ε(ε

)ε(3εεK

2121

2122 =

−−−

+=

de donde : ε1 = 0.990307

ε2 = 0.001535 O en polymath: POLYMATH Results 10-24-2002, Rev5.1.225 NLES Solution Variable Value f(x) Ini Guess e1 0.9903069 2.033E-10 0.5 e2 0.0015349 5.437E-15 0.1 NLES Report (safenewt) Nonlinear equations

Page 16: Equilibrio de reacciones químicas

Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 16

[1] f(e1) = 20724.7*(1-e1)*(1-e1-e2)*(2+2*e1)^2-(e1-e2)*(3*e1+e2)^3 = 0 [2] f(e2) = 0.5656*(e1-e2)*(1-e1-e2)-e2*(3*e1+e2) = 0 Settings Max iterations = 150 Tolerance F = 0.0000001 Tolerance X = 0.0000001 Tolerance min = 0.0000001 General number of implicit equations: 2 number of explicit equations: 0 relación H2 a CO

3.004657εεε3ε

n

n

21

21

CO

2H=

+=

Problema 6: Estimar las composiciones de las fases líquidas y vapor para cuando el etileno reacciona con agua para formar etanol a 200 oC y 500 lb/pulg2 abs, condiciones a las cuales se tienen ambas fases. El reactor se mantiene a 500 lb/pulg2 abs por medio de la conexión a una fuente de etileno que se halla a esta presión. Considerar que no se tiene ninguna otra reacción. Solución: 10 Determinar el nro de grados de libertad del sistema. Por la regla de las fases para sistemas reactivos: F = 2 – M + N – R , F = 2

donde: M = 2 (fases L - V) N = 3 (Etanol, H20, Etileno) R = 1 (1 reacc) Se especifican 2 variables: Temperatura y Presión • Por consiguiente NO PUEDE USARSE OTRA VARIABLE, no puede

establecerse que el sistema trabaja con cantidades específicas de reactantes.

• Por lo tanto NO PUEDEN EMPLEARSE LAS ECUACIONES QUE RELACIONAN LAS COMPOSICIONES CON LA COORDENADA DE REACCIÓN para resolver este problema “DEBE EMPLEARSE LAS RELACIONES DE EQUILIBRIO DE FASES PARA DETERMINAR LAS COMPOSICIONES DESCONOCIDAS”.

20 Relacionar K con la composición de ambas fases: Reacción: l)(g,52l)(g,24(g)2 OHHCOHHC →+

Page 17: Equilibrio de reacciones químicas

Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 17

Estado de referencia: gases puros: 1oif =

Se conoce: oi

ifif

ia,)iaπ(K ==ν

, donde ooi Pf =

i )if (K ν

=⇒ Hacer: 1: etanol 2: H2O 3: Etileno 30 Calcular K a la temperatura del sistema:

)........(2..........RT

o∆GlnK −=

Se tiene: )........(3..........CTBTA∆G 2o ++=

A B C Etanol (C2H5OH) -236.102 2.1904 x 10-1 2.5659 x 10-5

H2O (H2O) -241.74 4.174 x 10-2 7.4281 x 10-6

Etileno 51.752 4.9338 x 10-2 1.7284 x 10-5

∆ - 46.114 1.27962 x 10-1 9.460 x 10-7

)........(4..........T-10 x 9.460 T 10 x 1.2796246.114º∆G 271 ++−= −

KJ/mol14.624∆G473KTA o =→=

En (2) K = 0.02427

40 Relacionar fase de vapor con fase líquida Para un equilibrio de fases: .(5)....................ff L

ivi =

Reemplazando (5) en (1)

)6..(...............................ˆ.ˆ

ˆ

ˆ.ˆ

ˆ

32

1

32

1 oPff

foPff

fK VL

L

VV

V==

Para la fase líquida: (7)f xf L

iiiLi ...........................ˆ γ=

Para la fase vapor: 8).........(..........P.........yφf iiVi ˆˆ =

Remplazando (7) y (8) en (6)

)........(9..........oPP) yφ)(f x(

f xK

33L222

L111

ˆγ

γ=

)1.(.............ˆ ˆ

ˆ

32

1 oPff

fK =

Page 18: Equilibrio de reacciones químicas

Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 18

La presión tiene un efecto muy pequeño en la fugacidad del líquido.

)...(10...........Pφf ff sati

sati

sati

sati

Li ==

......(11).....................sat

isati

Li .Pφf =

Reemplazando (11) en (9)

2)........(1..........P) yφ)(.Pφ x(

Pφ xK

33sat2

sat222

sat1

sat111

ˆˆ

ˆ

γ

γ=

Ademas se conoce :

y3 = 1 – y1 – y2 ........................................ (13)

De (5), (6), (7), (8) y (10)

PφYφPx iisati

satiii =γ

P

Pxy

i

satsatiiφ

φγˆ

ˆ. 11=i

).......(14..........P 2φ

Pφ 2x 2P 1φ

Pφ 1x 11 ySat2

Sat2

Sat1

Sat1

3 ˆˆ

γγ−−=⇒

Si el etileno C2H4 es muy votatil 0xx 34H2C ==

(15)....................x1 x 12 −=⇒

atm. 15.28PP Sat2

SatO2H ==

Antoine)deEc (De .................. atm. 28.26PP SatSat

EtOH 1 ==

193.768C ; 1281.59B ; 7.5867A

Co T

TorrP ;

CTB

AP Log Sat

===

=

=

−−=

⎩⎨⎧

Evaluar 11 φ=φφφ 11

Sat ˆ , ˆ y

Page 19: Equilibrio de reacciones químicas

Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 19

⎪⎪

⎪⎪

−=

−=

+=

4.2r

1

1.6r

o

1o

ri

ri1

T

0.1720.139B

T

0.4220.083B

; )B W(BTP

φ Ln

P(atm)sat Tc

(K) Pc

(atm) Tr Pr Pr sat ω Bo B1 φi φi sat

ETOH(1) 28.26 516.2 63.0 0.416 0.540 0.449 0.635 -0.40 -0.11 0.758 0.794H2O (2) 15.28 647.1 217.6 0.731 0.156 0.070 0.348 -0.61 -0.50 0.846 0.928C2H4(3) - 282.4 49.7 1.675 0.684 - 0.086 -0.10 0.12 0.964 - Sustituyendo en ec. 12, 14 y 15, se obtiene:

) 18 ( ... x1x

) 17 ( ... x 0.492x 0.86413y

) 16 ( ... yx

x 0.0483K

12

2211

32211

−=

γ−γ−=

γγ

=

El sistema de 3 ecuaciones, se resuelve: 1º Suponer valor de x1 y obtener en (18) x2. 2º Determinar γ1 y γ2 mediante correlaciones .(P.e. Wilson) 3º Calcular y3 en (17) 4º Calcular K mediante (16) y comparar este valor obtenido con el K evaluado

mediante datos de temperatura. Si los K concuerdan, el valor de x, supuesto es correcto. 1º Suponiendo:

x1 = 0.068 , en (18) x2 = 0.932

2º Determinar γ1 y γ2:: Ecuación de Wilson para sistemas binarios.

( )

( ):Donde

)( ... )xxA

A

xA x

A (xxAx ln ln

)( ... )xxA

A

x Ax

A(xxA x ln ln

2121

21

2121

12112122

2121

21

2121

12 221211

βγ

αγ

+−

+−+−=

+−

+++−=

).......( RT

λλEXP

V

V A

; RT

λλEXP

V

VA

2221L

2

L1

21

1112L

1

L2

12

γ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=

Page 20: Equilibrio de reacciones químicas

Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 20

21-13 20,-13 Pag. , ed ta6 G,.&P :Ref.

jiλijλ j y i scomponente los entre ninteracció de Energía :ijλi puro líquido componente del molar Volumen:V L

1=

agua : 2 953.2792)λ(λetanol : 1 325.0757)λ(λ

:agua metanol sistema el Para

2221

1112=−

=−

si R=1957 cal / mol k V1

L=58.68 cm3 / g mol T = 200ºC = 473K V2

L=18.07 cm3 / g mol Con (8) A12=0.2179 ; A21=1.177

Reemplazando en (α) y (β), se tiene γ1 =2,638 ; γ2 = 1.012

3º Cálculo de y3.

En (17) si x1 = 0.068 ; x2 = 0.932 γ1 = 2,638 ; γ2 = 0.012 y3 = 0.381

4º Reemplazando en (16) se tiene: K = 0.0241 ≅ 0.02427 El valor supuesto x1 = 0.068 ES CORRECTO

Las composiciones del líquido y del vapor son.

xi yi ETOH (1) 0.098 0.155 H2O (2) 0.932 0.464 C2H4 (3) 0.0 0.381

∑ 1.000 1.000 Problema 7:

Determinar las composiciones de equilibrio de las fases líquido y vapor para la isomerización del n-pentano a temperatura de 320K. Solución: 1º Determinación del Nº de grados de libertad del sistema.-

Page 21: Equilibrio de reacciones químicas

Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 21

Ecuación: 125125 HCiHCn −→− F = 2 - π + N - r π : fases : 2 (L – V ) N: componentes 2 (n , i) r : reacciones 1 F = n ∴ La especificación de una sola variable (en este caso la temperatura)

permite la resolución del problema.

2º Cálculo de K a la temperatura del sistema: ln K = -ΔG / RT … (1) ΔG=A + BT + CT2 (Ref. H.P., Nov. 1988) 1 : n - C2H5

2 : i - C2H5

A B C 1 -149.141 4.5748x10-1 4.4417x10-5 2 -157.445 4.6399x10-1 4.3411x10-5

ΔGº = -8.304 + 6,51x10-3T - 1,006 x 10-6 T2 ΔG320 k =-6,3 kJ / mol En (1): K=10.77 3º Relacionar K con la composición de ambas fases:

Estado de referencia; gases puros fiº = 1

( )

) 2 ( . .. ff

K

oifif

ia ; iγia πK conoce se

1

2=

==

4º Relacionar fase gaseosa con la fase líquida: en el equilibrio :

(6) satiP .satφf

(5) fxf

(4) Pyφf

(3) ff

iLi

Liii

Li

iiV

i

Li

Vi

=

=

=

=

γˆ

ˆ

ˆˆ

Page 22: Equilibrio de reacciones químicas

Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 22

(7) ......... P1φ

sat1Psat

1φ1x11 y

i Ypara despejando y compuestos ambos para (3) en (6) y (5) (4),

ˆ

γ=

(8) P φ

Pφxy

2

sat2

sat222

2 ˆ

γ=

( )4.21.61

sati

12

sat1

sat111

sat2

sat222

1

2

1

2

11

22

rT0,172

-0.139B' ; rT

0.4220.083oB ; 1BiwºB

iTriPr

lnφ

.φ evaluar Para *

(11) x-1x

(10) Pφxγ

PφxγK

(9) en (8) y (7)

(9) φ

φ

y

y

Pyφ

PyφK

(2) en (4) oRemplazand

=−=+=

=

=

==

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

Pc (atm) Tc (k) Psat (atm) Tr Pr

sat wi B0 B1 φisat

1 33.0 470.2 1.53 0.68 0.096 0.251 -0.699 -0.730 0.492 2 32.8 460.8 1.93 0.69 0.059 0.227 -0.681 -0.678 0.931

En (10)

(12) 10,77x

)x1,247(1

x

x1,247K

11

21

11

22 =−

==γ

γ

γ

γ

ncomposició la de función son 2 y 1 γγ

Por la teoría de la solución regular:

[ ][ ]

[ ] ∑=−=

−=

−=

j jδφδ ; δiδV ln RT

(14) ................. δδ φV ln RT

Sandler ref. (13) ................ δδ φV ln RT

j2

11

221

2122

221

2211

γ

γ

γ

Page 23: Equilibrio de reacciones químicas

Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 23

dsolubilida de parámetros 6.8cal/molδ /gmol117cmV

7.1cal/molδ /gmol116cmV

(16) ...................... VxVxV

(15) ..................... V

Vxiφ : además

1Vx

Vxφ

23

2

13

1

2211mezcla

mezcla

ii

LL

jjj

⎪⎭

⎪⎬⎫

==

==

+=

=

∑=

Con R=1,987 cal/mol.K, T=320 K. Método de Solución:

1º Al no conocer x1 y x2, suponer valores. Para un primer supuesto hacer

121 =γ=γ , e igualar el valor de K en (12) el valor de K evaluado en (1), de donde se obtiene un primer supuesto.

- Primer supuesto

x1 = 0.10 ; x2 = 0.9

En las ecuaciones (15) y (16): /gmolcm116,9V 3mez =

0,90120,099;1 =ϕ=ϕ En las ecuaciones (13) y (14): 1,00021,013;1 =γ=γ En la ecuación (12), con x1 = 0,10 y x2 = 0,9, se obtiene: 10,7711,08K ≠= Con el nuevo valor de k = 11,08, en (12) con los coeficientes de actividad anteriores, se calcula el nuevo supuesto x1, se obtiene x1 = 0,105 y x2 = 0,895. Los nuevos valores 0,895820,10421116,895;mezV =ϕ=ϕ= 1,000221,0133;1 =γ=γ En la ecuación (12), se obtiene: K = 10,492<10,77 Con este nuevo valor de K se calcula otro supuesto, x1 = 0,103

Page 24: Equilibrio de reacciones químicas

Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 24

0,897820,10221116,897;mezV =ϕ=ϕ= 1,000221,0133;1 =γ=γ En la Ecuación (12), se obtiene: K = 10,7194. Este valor es próximo a 10,77 por

lo tanto x1=0,103 y x2=0,897.

Cálculo de y1 y y2

En ecuaciones (6) y (7), reemplazando los valores de x y γ, se obtiene:

111

1 φy0,1504

Pdondede,φP

0,1504y

ˆˆ== (17)

222

2 φy1,6121

Pdondede,φP

1,6121y

ˆˆ== (18)

Si y2 = 1-y1, e igualando (17) y (18), se obtiene:

)φ0,1504φ1(1,6

φ0,1504y

21

21 12 ˆˆ

ˆ+

= (19)

Cálculo de P: Suponiendo, 1φφ 21 == , en la ecuación (19), se obtiene: atm1,77P(17),ecuaciónlaeny0,915y0,085;y 21 === A esta presión se necesita evaluar los coeficientes de fugacidad, puede hacerse como compuestos puros por ser la presión del sistema baja.

P=1,77 atm Pr iφ yi(19)

1 2

0,054 0,054

0,9323 0,9367

0,0857 0,9143

En la ecuación (17), se obtiene P = 1,88 atm.

P=1,88 atm Pr iφ yi(19)

1 2

0,057 0,057

0,9287 0,9333

0,0857 0,9143

En la ecuación (17), se obtiene P = 1,89 atm Entonces las condiciones del sistema serían:

Page 25: Equilibrio de reacciones químicas

Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico

Ms. Rosa E. Nomberto Torres 25

0,897x0,9143;y

0,103x0.0857;yatm1.88P

22

11==

===

Problema 8:

La corriente gaseosa de un quemador de azufre está compuesta en base molar, por 15% SO2, 20% de O2 y 65% de N2. Esta corriente entra a un convertidor catalítico a 1 bar y 480 ºC, donde el SO2 se oxida a SO3. Considerando que la reacción alcanza el equilibrio. Cuánto calor debe retirarse del convertidor para mantener las condiciones isotérmicas. La base para los cálculos es 1 mol de gas que entra.

Datos:

νi A B C ΔHº298 (J / mol) ΔGº

298

SO2 -2 5,699 0,801x10-3 -1,015x105 -296830 -300194 O2 -1 3,639 0,506x10-3 -0,227x105 0 0

SO3 2 8,06 0,056x10-3 -2,028x105 -395720 -371060 2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)

Problema 9:

El Nitrógeno e Hidrógeno reaccionan para formar amoniaco en presencia de un catalizador

1/2 N2 + 3/2 H2 <============> NH3

El reactor donde se va ha llevar acabo la reacción se mantiene a una temperatura T constante y el tiempo de residencia en el reactor es lo suficientemente grande para alcanzar el equilibrio a la salida del mismo.

a) Si la temperatura del reactor es de 400 K cual es la composición en el equilibrio si se alimenta cantidades estequiométricas de N2 e H2 y el reactor se mantiene a una presión constante de 3 atmósferas.

b) Obtener el grafico de avance de la reacción v/s Temperatura para un rango de T de 300 y 600 ºK y un rango de P de 1 a 5 atmósferas.