Equilibrio de reacciones químicas
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Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico
Ms. Rosa E. Nomberto Torres 1
EQUILIBRIO DE REACCIONES QUIMICAS
1. LA COORDENADA DE REACCION La reacción química general:
. . A A . . . A A 44332211 +ν+ν→+ν+ν
Donde : ν i : coef. estequiométricos de los especies Ai (+) : Productos (-) : Reactantes
El cambio en el nro. de moles de las especies está en directa proporción a los coeficientes estequiométricos.
dε . . .dndndn
3
3
2
2
1
1 ==ν
==νν
............................... ( 1 )
Es decir:
d εdn ii ν= .....,(i = 1,2,...,N)............................( 2 )
Donde ε: coordenadas de reacción, caracteriza la extensión a grado de la reacción.
Integrando ( 2 ) : ∫=∫
εo dεiν
nion dni
εnn iioi ν+= (i=1,2,...,N)...............................( 3 )
sumando sobre todos los especies:
ε
ε
o
iiT
nn
ion nn
ν+=
∑ν∑ +∑ ==
donde: ∑ni = n n0 = ∑ ni0 ; ∑ν=ν i la fracción mol yi :
εonεn
nn
y iioii ν+
ν+== .............................( 4 )
Para dos o más reacciones independientes que ocurren simultáneamente, hacer: j: índice de la reacción. Ejm.: extensión de la reacción j.
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jiji d ε
jdn ∑= ν (i = 1,2,...,N)
Integrando: ∑ ν+=
jε nn jijioi ...............................( 5 )
sumando sobre todos los especies:
∑ν=ν
∑ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∑ν+=
∑∑ ν+∑=
i si
jε
i nn
i jε
inn
ijj
jijo
jijio
∑ν+=
jjio εnn ...............................................( 6 )
∑+
∑+
=
jεon
jεion
yjj
jij
i ν
ν (i = 1,2,...,N ).................. ( 7 )
2. CAMBIO DE ENERGIA DE GIBBS ESTANDAR Y LA CONSTANTE DE
EQUILIBRIO Se conoce lo siguiente:
iii f ln RTdGddμ∧
== a T cte.
Integrando desde un estado estándar a un estado de I en solución:
ºi
iii
f
f ln RTºGμ =− .............................( 8 )
si ºi
if
fa = , actividad ................................( 9 )
i
a ln RTGμ ºii += ..........................................( 10 )
en el estado de equilibrio se tiene:
iμ 0 ε
(nG) i
PT,∑ ν==⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛∂
∂
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∑ =ν 0μ ii ..............................................( 11 ) reemplazando (10) en (11) :
( )( )
( ) K a si
aπ ln RTº∆G
0 aln RTG
0a ln RTG
ii
iii
iiºii
iºii
=νπ
ν−=
∑ ∑ =ν+ν
=∑ ⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ +ν
RT
GνRT∆GK ln
ºii
º ∑−=
−= .........................................( 12 )
donde:
ΔG : Cambio de energía libre de Gibbs estándar de la reacción a una presión fija (sólo es función de T).
Giº : propiedad de las especies puras
K : cte. de equilibrio es función de T
Si los estándares son arbitrarios, no necesariamente serán los mismos para todos los especies. Para un Gas el estado estándar es el de gas ideal de i puro a la presión de un bar (1 atm.), en este caso la fugacidad de un gas ideal es igual a su presión: fiº=1 bar (o fiº = P0) para cada especie de la reacción en fase gas.
i
PP
ν
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=→==⇒ 0
ˆˆˆˆ
0i
i
ii
fπK if
ºf
fa
Para sólidos y líquidos el estado estándar usual es el de sólido puro o líquidos puros a la presión de 1 bar (o 1 atm) y a la temperatura del sistema.
3. EFECTOS DE LA TEMPERATURA SOBRE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO
La dependencia de ΔGº sobre T, está dada por:
2RT
º∆HdT
RTº∆Gd
−=
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛
...............................( 13 )
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de lo exp. (12) K lnRT
º∆G=
−
2RT∆H
dTK ln d= ..........................................................( 14 )
si ΔHº, es independiente de T, integrando
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡−−=
11 T1
T1
R
º∆HKKln .......................( 15 )
si ΔHº, se conoce como función de T
∫ += IdT2RT
∆HK ln
º........................................( 16 )
pero la expresión de ΔH, en función de T
∆cpdT
ºHd=
Δ
∫ += JdTº∆cpº∆H ......................................( 17 ) 4. EVALUACION DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO
A partir de los ec. (14), (15) y (16), se pueden evaluar directamente si se conoce que para evaluar las constantes I, J de las ec. (16) y (17) se puedan evaluar para T = 298K, temperatura a la cual se conoce ΔHº así como ln K (ó ΔGº). ΔGº = ΔHº - TΔSº
5. RELACION ENTRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y LA COMPOSICION
(a) Reacción en fase gas: Con el estado estándar del gas ideal a P = 1 atm.
i
ifπK
ν
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
º
ˆ
P .................................( 18 )
Pyφf iii ˆˆ =
( ) KºP
P yφ π i ii =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ννˆ con ∑ν=ν i
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( ) Kν-
ºP
Pyφπ iν
ii ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= ......................( 19 )
Si se asume que la mezcla en equilibrio es una solución ideal, en donde cada ii φφ =ˆ
( )ν
ν−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⇒ ºP
PK yφ π iii ............( 20 )
Cuando la presión del sistema es lo suficientemente baja y la temperatura lo suficientemente alta, la mezcla en equilibrio puede considerarse como un gas ideal. En este caso cada 1ˆ =iφ
KºP
P)π(y ii
νν
−
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= ...................................( 21 )
(b) Reacción en Fase Líquida:
Para una reacción que ocurre en fase líquida, tomemos K en función de actividades.
( ) ii aπK
ν=
El estado estándar más común para líquidos es el estado de líquido puro a la temperatura del sistema y a la presión de 1 bar.
ºi
i fifa =
donde: fiº : fugacidad de i a la temperatura del sistema y a la presión de 1 bar. si iiii fxf γ=ˆ entonces
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛== º
if
fx
if
fxa i
iiºiii
i γγ
ˆ ............( 22 )
donde fi: fugacidad de i puro a la T y P de la mezcla en el equilibrio. Se puede considerar para líquidos que la fugacidad es casi independiente de la presión, es decir:
1f
fº
i
i =
entonces ii xia γ=ˆ Se pueden hacer cálculos más reales mediante la ecuación
dPRTV
f ln d ii =
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Integrando
)ºP(PRT
V
fifln iºi
−=
( )[ ]⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡ −∑= )
)º (exp(
iiiii VRT
xkPP
νγπ ν ..................( 23 )
En donde excepto para altas presiones el tamaño exponencial se puede considerar la unidad. ( ) iiixπk νγ= .................................( 24 ) Si la mezcla en equilibrio es una solución ideal los γi=1 entonces
( ) i ixπKν
= 6. CALCULOS DE CONVERSIONES DE EQUILIBRIO PARA REACCIONES
SIMPLES:
(a) Reacciones en fase simple: Problema 1.- La siguiente reacción de equilibrio se lleva a cabo a la temperatura de 400ºC y presión atmosférica. ( ) ( )g522g3 OHHC HCHOCH →+ Si el sistema contiene inicialmente 2 moles de H2 por cada mol de acetaldehído, cuál es la composición del sistema en equilibrio. Asumir gases ideales. Solución: • Relacionar K con la composición
( )
1P
)
ˆˆˆ
º
ˆˆˆˆ
=
⋅==
=
=⇒=
===
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
si
P
ºP/Pyy
y
º.P/Pyº.P/Py
º.P/Pyk
)ºP/Pπ(yK
Pyf Pyφf
, if
fif
ia si aπK
(2HCHO3CH
OH5H2C
2HCHO3CH
4O5H2C
ii
iiiii
ºi
ii
ν
ν
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2HCHO3CH
OH5H2C
.yy
yK = ...................( 1 )
( )
( )( )
( )( )( ) (2) K,
ε2ε1ε3ε
ε)(3ε2
ε3ε1
ε3ε
k
ε3ε2
y ε3n
ε12nε3ε1
yε1n
ε3ε
y εn
n
yy
2HT
2H
CHO3CHCHO3CH
OH5H2COH5H2C
ii
=−−
−=
−−
−−
−=
−−
=−=
−=−−
=−=
−=
=
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
=
• Evaluar K a T=400ºC
Si ln K = -Δ G/RT ºiº G∆G iν∑=
A B C (298K) ∆G ,kJ/kg OH5H2C -236.102 2.1904 x 10-1 2.5659 x 10-5 -168.28
CHOCH3 -167.052 1.0714 x 10-1 1.8665 x 10-5 -133.30
2H - - - - 26 T -10 x 6.994 T 0.111969.05∆G ++−= ΔG a 673 K:
molKJ9,426673∆G = )
673 x 8,31434J 426 9
( ExpK−
=
K = 0.1855
En (2) ε)ε)(2(1
ε)(3 ε0.1855−−
−=
0.1082ε =⇒ 0.0374y OH5H2C = ; 0.6542 y; 0.3084y
2HCHO3CH ==
PROBLEMA 2: Para la reacción de craqueo:
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(g) 4(g) 42(g) 83 CHHCHC +→ la conversión de equilibrio es despreciable a 300 K, pero es apreciable a temperaturas sobre los 500 K. Para la presión de 1 bar, determinar:
a) La conversión fraccional de propano a 600 K b) La temperatura a la cual la composición fraccional es de 80 % Solución:
• Evaluar k ºiGº∆G ∑= ; 2CTBTAº
iG ++= R = 8,31434 (kJ/mol K)
A B C
4CH -75.262 7.5925 x 10-2 1.8700 x 10-5
42HC 51.752 2.9338 x 10-2 1.7284 x 10-5
83HC - 105.603 2.6475 x 10-1 3.2500 x 10-5
26- T 10 x 3.484 T 0.15948782.093º∆G +−=
molJ
344,96 12molkJ
12,34496∆Gº600
−=−=
08,31434x60344,96 12
RT
º∆GLnK =−=
K = 11,877
Relación K con ε: Si es composición ideal 1f , 1φφ o
iii ===)
8H3C
4H2Ci
y
y P)i(yK 4
CHy⋅
==ν
ε1tnε1ε1
y ε1n
ε1ε
y εn
ε1
ε y εn
n
ny
8H3C8H3C
4H2C4H2C
4CH4CH
ii
+=
+−
=−=
+=⇒=
+==
=
[ ][ ][ ]
0,96εε1
ε11,877
ε)ε)(1(1ε
ε)ε)/(1(1ε)ε/(1ε)ε/(1
K
2
2
2
=⇒−
=
+−=
+−
++=
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Determinar T para 0.80ε =
8,31434xT)x10002T3,484x100,139487T(82,093
K Ln
T3,484x100,139487T82,093ºG pero
RT
º∆GK Ln si
0.5755lnK 1.778K
0.8)0.8)(1(1
2(0.8)ε)ε)(1(1
εy
.yyK
6
26
2
8H3c
4CH4H2C
−+−−=
+−=Δ
−=
=→=
+−=
+−==
−
Resolviendo en polymath
POLYMATH Results 10-20-2002, Rev5.1.225 NLE Solution Variable Value f(x) Ini Guess t 620.52501 1.364E-12 500 NLE Report (safenewt) Nonlinear equations [1] f(t) = 8.31434*t*0.5777+(82.093-0.139487*t+3.848e-6*t^2)*1000 = 0 Settings Max iterations = 150 Tolerance F = 0.0000001 Tolerance X = 0.0000001 Tolerance min = 0.0000001 General Search range: 700 > t > 100 number of implicit equations: 1 number of explicit equations: 0
De donde se obtiene T=620,52 K.
PROBLEMA 3 :
La siguiente reacción alcanza el equilibrio a la presión de 1 atmósfera y 600ºC. C6H5CH = CH2 (g) + H2 (g) C6H5 C2H5 (g). Si el sistema contiene inicialmente 2 moles de H2 por cada mol de Estireno, cuál es la composición del sistema en equilibrio. Asumir comportamiento de gases ideales.
Solución:
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• Calcular K a temperatura del sistema T = 600 ºC = 873 K.
RT
º∆G-K ln = ....................................( A )
calcular GΔ º SUSTANCIA A B C C6H5CH = CH2 145.657 2.1917x10-1 2.8990x10-5
C6H5-C2H5 27.421 3.3327x10-1 3.8542x10-5
Δ -118,236 0.11357 1.0052x10-5
ΔG = - 118,236 + 0.11357 T + 1.0052 x 10-5 T2 A T = 873 K ΔGº= - 11,428 kJ / mol En (A) , si R = 8,3134 J/mol. k T = 873 k
K = 4,828 • Relación K con ε�:
( ) iiaπK ν= , estado estándar de gases ideales a
P = 1 atm, fiº=1; 1iφiφ ==
( )
( )( )
PyPy
PyK
Piy πK
2HST
ETB
i
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
=
=⇒ ν
Donde: yETB fracción mol de etilbenceno. yST : fracción mol de estireno
si P = 1
2HST
ETB y.y
yK =
ε3n _________
ε)(3
ε)(2y ε2n
ε)(3
ε)(1 y ε1n
ε3
ε y εn
2H2H
STST
ETBETB
−=
−
−=−=
−
−=⇒−=
−==
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( )( )( )
( )( )( )
0,559y 0,119 y0,322y
0,73ε:oResolviend ,ε2ε1
ε3 εK
ε2ε1ε3 ε
ε)(3ε)(2
ε)(3ε)(1
ε)(3ε
K
2HSTETB ===
=−−
−=
−−
−=
−
−
−
−
−=⇒
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
PROBLEMA 4
La alimentación a un reactor de síntesis de metanol está compuesta de 75% mol H2, 12% mol de CO, 8% mol de CO2 y 5% mol de N2. El sistema alcanza el equilibrio a 550 K y 100 bar con respecto a las siguientes reacciones. 2H2 (g) + CO (g) CH3OH (g) H2 (g) + CO2 (g) CO(g) + H2O (g) Asumiendo gases ideales, determinar la composición de la mezcla en equilibrio. Solución.- • Evaluar K1 y K2 a 550 K. •
) A ( ... RT
GK ln
ºj
jΔ−
=
A B C CO -109.885 -9.2218x10-2 1.4547x10-8
CO2 -393.360 -3,8212x10-3 1.332x10-6
H2O -2.4174x102 4.174x10-2 7.4281x10-6
CH3OH -201.860 1.2542x10-1 2.0345x10-3
22
41
º2
262º2
º1
251
1.8x10K 6.67x10K
:(A) En
kJ/mol 18.358 ∆ K 550TA
T7.55x10T10 x 4.6656841.735∆G
mol / kJ 33.44 ∆ K 550TA
T10 x 1.889T2.17638x10 91.975º1∆G
−−
−−
−−
==
=→=
+−=
=→=
++−=
• Relacionar K1 y K2 con ε� y ε2 .
Base de cálculo 1 mol de alimentación
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( )( ) iPiyπK
1iφiφ , 1ºif si , iiaπK
ν
ν
=
==== ˆˆ
....(B)........... 2P2y.y
y 2 P)P)(y.(y
.P)(y
1K
2HCO
OH3CH
2HCO
OH3CH −==
( )) C ( ... .....
yy
yy
PyPy
P yPO2Hy
2K
2H2CO
COO2H
2H2CO
CO==
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
0.05n 2ε0.08n2εn 2ε1ε0.12n
2ε120.752Hn 1εn
:equilibrio en moles
2N2CO
O2HCO
OH3CH
=−=
=+−=
−ε−==
121 ε−==∑ nin
( )( )( )
( ) ..(D)6.67......)4 (6.67x102 100 2 2ε12ε0.75 2ε1ε0.121ε
nε 21
1KP
(C) y (B) En2
2 =−−=−−+−
−=
)E.........(........................................2-
212
212 10 x 1.8)εε)(0.75ε(0.08
)εε(0.12 ε2K =
−−−
+−=
)(εf2)2ε(1ε2)ε2ε)(0.75εε(0.121K 1112121 =−−−−+−
{ })ε2ε)(0.75εε4(0.12)ε2ε(0.75 Kε
)(f2121
2211
1
1 −−+−−−−−=∂
ε∂
{ )2ε2ε)(0.75εε2(0.122)ε2ε(0.75Kε
)(f121211
21 −−+−−−−=∂
ε∂
}{ )3εε6ε2.76ε1.02ε(0.3825Kε
)(1f 2221211
2++−−=
∂
ε∂
)(f)εε(0.12ε)ε2ε)(0.75ε(0.08K 22122122 ε=+−−−−−
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2221
2 0.16K)ε2K(1ε
)(f−+=
∂
ε∂
)0.83K(0.121)ε(2K2)ε(2Kε
)(f21222
2
2 +−++−=∂
ε∂
0(x)fd)(x x
(x)fd
)(x x(x)f j
1(j)2j2
1(j)1j1
1 =+⎥⎥⎦
⎤
∂
∂+
⎥⎥⎦
⎤
∂
∂
0(x)2fd)(x x
(x)f(j)1d
)(x x(x)f j(j)
2j2
2j1
2 =+⎥⎥⎦
⎤
∂
∂+
⎥⎥⎦
⎤
∂
∂
(j)1
j1
1j1 dxx +=+ (j)
2j2
1j2 dxx +=+
donde: 0.01677ε ; 0.10159ε 21 ==
0.0627 y 0.0794y
0.0210y 0.0442y
0.6652 y 0.1275y
2N2CO
O2HCO
2HOH3CH
==
==
==
Sin embargo, el sistema de ecuaciones formado a partir de las ecuaciones (D) y (E), utilizando polymath se obtiene:
POLYMATH Results 10-24-2002, Rev5.1.225 NLES Solution Variable Value f(x) Ini Guess e1 0.1023623 -5.429E-10 0.1 e2 0.0171637 -4.999E-11 0.2 NLES Report (safenewt) Nonlinear equations [1] f(e1) = 6.67*(0.12-e1+e2)*(0.75-2*e1-e2)^2-e1*(1-2*e1)^2 = 0 [2] f(e2) = 1.8e-2*(0.08-e2)*(0.75-2*e1-e2)-e2*(0.12-e1+e2) = 0 Settings Max iterations = 150 Tolerance F = 0.0000001 Tolerance X = 0.0000001 Tolerance min = 0.0000001 General number of implicit equations: 2 number of explicit equations: 0
Por lo tanto las fracciones serían:
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0.0628713 y 0.079012y
0.02158208y 0.04376019y
0.66406141 y 0.12871302y
2N2CO
O2HCO
2HOH3CH
==
==
==
Problema 5:
Un método para la manufactura del gas de síntesis reforming catalítica de metano con vapor es: (g) 2(g)(g)2(g) 4 3H CO OH CH +→+ Otra reacción considerada es:
)HCOOH CO (g 2(g) 2(g)2(g) +→+
asuma que el equilibrio para ambas reacciones se alcanza a 1 bar y 1300K
(a) Seria mejor llevar a cabo la reacción a presión sobre 1 bar (b) Seria mejor llevar a cabo la reacción a temperatura menores de 1350K (c) Estimar la relación molar de hidrogeno a monóxido de carbono en el gas
de síntesis si la alimentación consiste de una mezcla equimolar de vapor y de metano.
(d) Repetir (c) para una relación en la alimentación de vapor a metano de 2.0
Solución: • Evaluar K1 y K2 a T =1300
• ..(A)....................RT
∆GK Ln
ºj
j −=
A B C
CH4 -75.262 7.5925 x 10-2 1.8700 x 10-5
H2O -2.4174 x 102 4.174 x 10-2 7.4281 x 10-6
CO -109.885 -9.2218x10-2 1.4547 x 10-6
CO2 -393.360 -3,8212x10-3- 1.3322 x 10-6
2-51o1 T10 x 2.4673 - T 10 x 2.09883207.117∆G −−=
2-6-2o2 T10 x 7.55 - T 10 x 4.6656841.735∆G +−=
A T = 1300 K
0.5656K20724.7K
KJ/mol 6.159∆G
KJ/mol 107.428∆G
2
1o2
o1
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
=
=⇒
⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
=
−=
R = 8.31434 x 10-3 KJ/mol
• Relacionar K1 y K2 con ε1 y ε2.
Termodinámica de Ingeniería Química Equilibrio Químico
Ms. Rosa E. Nomberto Torres 15
ii
ii )π(yP)π(yK
νν==
....(B)...........yy
.yy
1KO2H4CH
2HCO= ....(C)..........
.yy
.yy
2KO2HCO
2H2CO=
moles en el equilibrio para:
n
εεny
n
εy
n
εny
n
ε3εy
n
εε y
2εºnn
εεnn
εn
1εºnn
ε3εn
εεn
21º
O2H
22CO
1º
4CH
212H
21CO
1
21O2H
22CO
4CH
212H
21CO
O2H
4CH
O2H
O2H
⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪
⎭
⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪
⎬
⎫
⎪⎪⎪⎪⎪
⎭
⎪⎪⎪⎪⎪
⎬
⎫
−−
=
=
−
=
+=
−=
+=
−−=
=
−=
−=
−=
º
(a) Si la relación molar es equimolar en vapor y metano.
Base: 1 mol de H2O y 1 mol de CH4. n = 2 + 2 εi ; nCH4 =1- ε1 ; nH2O = 1 – ε1 – ε2 En la ecuación (B) y (C)
[ ][ ]
20724.7)2ε)(2εε)(1ε(1
)ε(3ε )ε(ε K
1211
32121
1 =+−−−
+−=
0.5656)εε)(1ε(ε
)ε(3εεK
2121
2122 =
−−−
+=
de donde : ε1 = 0.990307
ε2 = 0.001535 O en polymath: POLYMATH Results 10-24-2002, Rev5.1.225 NLES Solution Variable Value f(x) Ini Guess e1 0.9903069 2.033E-10 0.5 e2 0.0015349 5.437E-15 0.1 NLES Report (safenewt) Nonlinear equations
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[1] f(e1) = 20724.7*(1-e1)*(1-e1-e2)*(2+2*e1)^2-(e1-e2)*(3*e1+e2)^3 = 0 [2] f(e2) = 0.5656*(e1-e2)*(1-e1-e2)-e2*(3*e1+e2) = 0 Settings Max iterations = 150 Tolerance F = 0.0000001 Tolerance X = 0.0000001 Tolerance min = 0.0000001 General number of implicit equations: 2 number of explicit equations: 0 relación H2 a CO
3.004657εεε3ε
n
n
21
21
CO
2H=
−
+=
Problema 6: Estimar las composiciones de las fases líquidas y vapor para cuando el etileno reacciona con agua para formar etanol a 200 oC y 500 lb/pulg2 abs, condiciones a las cuales se tienen ambas fases. El reactor se mantiene a 500 lb/pulg2 abs por medio de la conexión a una fuente de etileno que se halla a esta presión. Considerar que no se tiene ninguna otra reacción. Solución: 10 Determinar el nro de grados de libertad del sistema. Por la regla de las fases para sistemas reactivos: F = 2 – M + N – R , F = 2
donde: M = 2 (fases L - V) N = 3 (Etanol, H20, Etileno) R = 1 (1 reacc) Se especifican 2 variables: Temperatura y Presión • Por consiguiente NO PUEDE USARSE OTRA VARIABLE, no puede
establecerse que el sistema trabaja con cantidades específicas de reactantes.
• Por lo tanto NO PUEDEN EMPLEARSE LAS ECUACIONES QUE RELACIONAN LAS COMPOSICIONES CON LA COORDENADA DE REACCIÓN para resolver este problema “DEBE EMPLEARSE LAS RELACIONES DE EQUILIBRIO DE FASES PARA DETERMINAR LAS COMPOSICIONES DESCONOCIDAS”.
20 Relacionar K con la composición de ambas fases: Reacción: l)(g,52l)(g,24(g)2 OHHCOHHC →+
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Estado de referencia: gases puros: 1oif =
Se conoce: oi
ifif
ia,)iaπ(K ==ν
, donde ooi Pf =
i )if (K ν
=⇒ Hacer: 1: etanol 2: H2O 3: Etileno 30 Calcular K a la temperatura del sistema:
)........(2..........RT
o∆GlnK −=
Se tiene: )........(3..........CTBTA∆G 2o ++=
A B C Etanol (C2H5OH) -236.102 2.1904 x 10-1 2.5659 x 10-5
H2O (H2O) -241.74 4.174 x 10-2 7.4281 x 10-6
Etileno 51.752 4.9338 x 10-2 1.7284 x 10-5
∆ - 46.114 1.27962 x 10-1 9.460 x 10-7
)........(4..........T-10 x 9.460 T 10 x 1.2796246.114º∆G 271 ++−= −
KJ/mol14.624∆G473KTA o =→=
En (2) K = 0.02427
40 Relacionar fase de vapor con fase líquida Para un equilibrio de fases: .(5)....................ff L
ivi =
Reemplazando (5) en (1)
)6..(...............................ˆ.ˆ
ˆ
ˆ.ˆ
ˆ
32
1
32
1 oPff
foPff
fK VL
L
VV
V==
Para la fase líquida: (7)f xf L
iiiLi ...........................ˆ γ=
Para la fase vapor: 8).........(..........P.........yφf iiVi ˆˆ =
Remplazando (7) y (8) en (6)
)........(9..........oPP) yφ)(f x(
f xK
33L222
L111
ˆγ
γ=
)1.(.............ˆ ˆ
ˆ
32
1 oPff
fK =
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La presión tiene un efecto muy pequeño en la fugacidad del líquido.
)...(10...........Pφf ff sati
sati
sati
sati
Li ==
......(11).....................sat
isati
Li .Pφf =
Reemplazando (11) en (9)
2)........(1..........P) yφ)(.Pφ x(
Pφ xK
33sat2
sat222
sat1
sat111
ˆˆ
ˆ
γ
γ=
Ademas se conoce :
y3 = 1 – y1 – y2 ........................................ (13)
De (5), (6), (7), (8) y (10)
PφYφPx iisati
satiii =γ
P
Pxy
i
satsatiiφ
φγˆ
ˆ. 11=i
).......(14..........P 2φ
Pφ 2x 2P 1φ
Pφ 1x 11 ySat2
Sat2
Sat1
Sat1
3 ˆˆ
γγ−−=⇒
Si el etileno C2H4 es muy votatil 0xx 34H2C ==
(15)....................x1 x 12 −=⇒
atm. 15.28PP Sat2
SatO2H ==
Antoine)deEc (De .................. atm. 28.26PP SatSat
EtOH 1 ==
193.768C ; 1281.59B ; 7.5867A
Co T
TorrP ;
CTB
AP Log Sat
===
=
=
−−=
⎩⎨⎧
Evaluar 11 φ=φφφ 11
Sat ˆ , ˆ y
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⎪⎪
⎩
⎪⎪
⎨
⎧
−=
−=
+=
4.2r
1
1.6r
o
1o
ri
ri1
T
0.1720.139B
T
0.4220.083B
; )B W(BTP
φ Ln
P(atm)sat Tc
(K) Pc
(atm) Tr Pr Pr sat ω Bo B1 φi φi sat
ETOH(1) 28.26 516.2 63.0 0.416 0.540 0.449 0.635 -0.40 -0.11 0.758 0.794H2O (2) 15.28 647.1 217.6 0.731 0.156 0.070 0.348 -0.61 -0.50 0.846 0.928C2H4(3) - 282.4 49.7 1.675 0.684 - 0.086 -0.10 0.12 0.964 - Sustituyendo en ec. 12, 14 y 15, se obtiene:
) 18 ( ... x1x
) 17 ( ... x 0.492x 0.86413y
) 16 ( ... yx
x 0.0483K
12
2211
32211
−=
γ−γ−=
γγ
=
El sistema de 3 ecuaciones, se resuelve: 1º Suponer valor de x1 y obtener en (18) x2. 2º Determinar γ1 y γ2 mediante correlaciones .(P.e. Wilson) 3º Calcular y3 en (17) 4º Calcular K mediante (16) y comparar este valor obtenido con el K evaluado
mediante datos de temperatura. Si los K concuerdan, el valor de x, supuesto es correcto. 1º Suponiendo:
x1 = 0.068 , en (18) x2 = 0.932
2º Determinar γ1 y γ2:: Ecuación de Wilson para sistemas binarios.
( )
( ):Donde
)( ... )xxA
A
xA x
A (xxAx ln ln
)( ... )xxA
A
x Ax
A(xxA x ln ln
2121
21
2121
12112122
2121
21
2121
12 221211
βγ
αγ
+−
+−+−=
+−
+++−=
).......( RT
λλEXP
V
V A
; RT
λλEXP
V
VA
2221L
2
L1
21
1112L
1
L2
12
γ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−=
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21-13 20,-13 Pag. , ed ta6 G,.&P :Ref.
jiλijλ j y i scomponente los entre ninteracció de Energía :ijλi puro líquido componente del molar Volumen:V L
1=
agua : 2 953.2792)λ(λetanol : 1 325.0757)λ(λ
:agua metanol sistema el Para
2221
1112=−
=−
si R=1957 cal / mol k V1
L=58.68 cm3 / g mol T = 200ºC = 473K V2
L=18.07 cm3 / g mol Con (8) A12=0.2179 ; A21=1.177
Reemplazando en (α) y (β), se tiene γ1 =2,638 ; γ2 = 1.012
3º Cálculo de y3.
En (17) si x1 = 0.068 ; x2 = 0.932 γ1 = 2,638 ; γ2 = 0.012 y3 = 0.381
4º Reemplazando en (16) se tiene: K = 0.0241 ≅ 0.02427 El valor supuesto x1 = 0.068 ES CORRECTO
Las composiciones del líquido y del vapor son.
xi yi ETOH (1) 0.098 0.155 H2O (2) 0.932 0.464 C2H4 (3) 0.0 0.381
∑ 1.000 1.000 Problema 7:
Determinar las composiciones de equilibrio de las fases líquido y vapor para la isomerización del n-pentano a temperatura de 320K. Solución: 1º Determinación del Nº de grados de libertad del sistema.-
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Ecuación: 125125 HCiHCn −→− F = 2 - π + N - r π : fases : 2 (L – V ) N: componentes 2 (n , i) r : reacciones 1 F = n ∴ La especificación de una sola variable (en este caso la temperatura)
permite la resolución del problema.
2º Cálculo de K a la temperatura del sistema: ln K = -ΔG / RT … (1) ΔG=A + BT + CT2 (Ref. H.P., Nov. 1988) 1 : n - C2H5
2 : i - C2H5
A B C 1 -149.141 4.5748x10-1 4.4417x10-5 2 -157.445 4.6399x10-1 4.3411x10-5
ΔGº = -8.304 + 6,51x10-3T - 1,006 x 10-6 T2 ΔG320 k =-6,3 kJ / mol En (1): K=10.77 3º Relacionar K con la composición de ambas fases:
Estado de referencia; gases puros fiº = 1
( )
) 2 ( . .. ff
K
oifif
ia ; iγia πK conoce se
1
2=
==
4º Relacionar fase gaseosa con la fase líquida: en el equilibrio :
(6) satiP .satφf
(5) fxf
(4) Pyφf
(3) ff
iLi
Liii
Li
iiV
i
Li
Vi
=
=
=
=
γˆ
ˆ
ˆˆ
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(7) ......... P1φ
sat1Psat
1φ1x11 y
i Ypara despejando y compuestos ambos para (3) en (6) y (5) (4),
ˆ
γ=
(8) P φ
Pφxy
2
sat2
sat222
2 ˆ
γ=
( )4.21.61
sati
12
sat1
sat111
sat2
sat222
1
2
1
2
11
22
rT0,172
-0.139B' ; rT
0.4220.083oB ; 1BiwºB
iTriPr
lnφ
.φ evaluar Para *
(11) x-1x
(10) Pφxγ
PφxγK
(9) en (8) y (7)
(9) φ
φ
y
y
Pyφ
PyφK
(2) en (4) oRemplazand
=−=+=
=
=
==
ˆ
ˆ
ˆ
ˆ
Pc (atm) Tc (k) Psat (atm) Tr Pr
sat wi B0 B1 φisat
1 33.0 470.2 1.53 0.68 0.096 0.251 -0.699 -0.730 0.492 2 32.8 460.8 1.93 0.69 0.059 0.227 -0.681 -0.678 0.931
En (10)
(12) 10,77x
)x1,247(1
x
x1,247K
11
21
11
22 =−
==γ
γ
γ
γ
ncomposició la de función son 2 y 1 γγ
Por la teoría de la solución regular:
[ ][ ]
[ ] ∑=−=
−=
−=
j jδφδ ; δiδV ln RT
(14) ................. δδ φV ln RT
Sandler ref. (13) ................ δδ φV ln RT
j2
11
221
2122
221
2211
γ
γ
γ
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dsolubilida de parámetros 6.8cal/molδ /gmol117cmV
7.1cal/molδ /gmol116cmV
(16) ...................... VxVxV
(15) ..................... V
Vxiφ : además
1Vx
Vxφ
23
2
13
1
2211mezcla
mezcla
ii
LL
jjj
⎪⎭
⎪⎬⎫
==
==
+=
=
∑=
Con R=1,987 cal/mol.K, T=320 K. Método de Solución:
1º Al no conocer x1 y x2, suponer valores. Para un primer supuesto hacer
121 =γ=γ , e igualar el valor de K en (12) el valor de K evaluado en (1), de donde se obtiene un primer supuesto.
- Primer supuesto
x1 = 0.10 ; x2 = 0.9
En las ecuaciones (15) y (16): /gmolcm116,9V 3mez =
0,90120,099;1 =ϕ=ϕ En las ecuaciones (13) y (14): 1,00021,013;1 =γ=γ En la ecuación (12), con x1 = 0,10 y x2 = 0,9, se obtiene: 10,7711,08K ≠= Con el nuevo valor de k = 11,08, en (12) con los coeficientes de actividad anteriores, se calcula el nuevo supuesto x1, se obtiene x1 = 0,105 y x2 = 0,895. Los nuevos valores 0,895820,10421116,895;mezV =ϕ=ϕ= 1,000221,0133;1 =γ=γ En la ecuación (12), se obtiene: K = 10,492<10,77 Con este nuevo valor de K se calcula otro supuesto, x1 = 0,103
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0,897820,10221116,897;mezV =ϕ=ϕ= 1,000221,0133;1 =γ=γ En la Ecuación (12), se obtiene: K = 10,7194. Este valor es próximo a 10,77 por
lo tanto x1=0,103 y x2=0,897.
Cálculo de y1 y y2
En ecuaciones (6) y (7), reemplazando los valores de x y γ, se obtiene:
111
1 φy0,1504
Pdondede,φP
0,1504y
ˆˆ== (17)
222
2 φy1,6121
Pdondede,φP
1,6121y
ˆˆ== (18)
Si y2 = 1-y1, e igualando (17) y (18), se obtiene:
)φ0,1504φ1(1,6
φ0,1504y
21
21 12 ˆˆ
ˆ+
= (19)
Cálculo de P: Suponiendo, 1φφ 21 == , en la ecuación (19), se obtiene: atm1,77P(17),ecuaciónlaeny0,915y0,085;y 21 === A esta presión se necesita evaluar los coeficientes de fugacidad, puede hacerse como compuestos puros por ser la presión del sistema baja.
P=1,77 atm Pr iφ yi(19)
1 2
0,054 0,054
0,9323 0,9367
0,0857 0,9143
En la ecuación (17), se obtiene P = 1,88 atm.
P=1,88 atm Pr iφ yi(19)
1 2
0,057 0,057
0,9287 0,9333
0,0857 0,9143
En la ecuación (17), se obtiene P = 1,89 atm Entonces las condiciones del sistema serían:
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0,897x0,9143;y
0,103x0.0857;yatm1.88P
22
11==
===
Problema 8:
La corriente gaseosa de un quemador de azufre está compuesta en base molar, por 15% SO2, 20% de O2 y 65% de N2. Esta corriente entra a un convertidor catalítico a 1 bar y 480 ºC, donde el SO2 se oxida a SO3. Considerando que la reacción alcanza el equilibrio. Cuánto calor debe retirarse del convertidor para mantener las condiciones isotérmicas. La base para los cálculos es 1 mol de gas que entra.
Datos:
νi A B C ΔHº298 (J / mol) ΔGº
298
SO2 -2 5,699 0,801x10-3 -1,015x105 -296830 -300194 O2 -1 3,639 0,506x10-3 -0,227x105 0 0
SO3 2 8,06 0,056x10-3 -2,028x105 -395720 -371060 2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)
Problema 9:
El Nitrógeno e Hidrógeno reaccionan para formar amoniaco en presencia de un catalizador
1/2 N2 + 3/2 H2 <============> NH3
El reactor donde se va ha llevar acabo la reacción se mantiene a una temperatura T constante y el tiempo de residencia en el reactor es lo suficientemente grande para alcanzar el equilibrio a la salida del mismo.
a) Si la temperatura del reactor es de 400 K cual es la composición en el equilibrio si se alimenta cantidades estequiométricas de N2 e H2 y el reactor se mantiene a una presión constante de 3 atmósferas.
b) Obtener el grafico de avance de la reacción v/s Temperatura para un rango de T de 300 y 600 ºK y un rango de P de 1 a 5 atmósferas.