Sistemas en equilibrio - 7 Diagramas de equilibrio sistemas binarios Son representaciones...

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  • 10/25/2007

    1

    Sistemas en equilibrio

    Cantidad termodinmica

    Definicin Significadofsico

    Valor Gas ideal y solucin ideal

    Potencial qumico Rapidez de cambio de la energa Gibbs

    Fugacidad parcial Presin termodinmica

    , , ji

    PT N

    GN =

    iRTf Ce

    iv if Py=termodinmica

    Coeficientes de fugacidad especie

    pura

    Desviacin de la fugacidad c/r a la P

    Coeficientes de fugacidad mezcla

    Desviacin de la fugacidad con

    respecto a la presin y composicin

    if Ce = iL if Px=

    ii

    fP

    = 1, s

    iiv iL

    PP

    = =

    iviv

    i

    fy P

    f

    =1,

    si

    iv iLPP

    = =y composicin

    Actividad Presin termodinmica

    relativaCoeficiente de

    actividadDesviacin c/ra la idealidad

    iLiL

    i

    fx P

    =P

    ii o

    i

    faf

    =

    , iv iLiv iLi i

    a ay x

    = =

    iv iiL i

    a ya x

    ==

    1iv iL = =

  • 10/25/2007

    2

    Valores K

    iyK

    Es la relacin entre las fracciones molares de una especie presente en dos fases al equilibrio. Para vapor-liquido

    ii

    i

    yKx

    =

    1

    2i

    i

    Di

    xK

    x=

    Para dos lquidos inmiscibles

    Para separaciones que involucran mas de un componente, los factores de separacin estn definidos por relacin de equilibrios

    iij

    j

    KK

    = Volatilidad relativa

    Valores K

    i ip y P=s

    Para gas ideal y solucin ideal

    Ley Dalton

    si i ip P x= Ley Raoult

    /

    /

    i

    ii s si i i i

    ij ij sj jj j

    j

    p Ppy

    K x P Py p PK P

    x p

    = = = = Soluciones ideales funcin T

    j jsj

    pP

    La presin de vapor Ps es directamente funcin de la temperatura. Esta se incrementa con un incremento de la temperatura. Y si un compuesto tiene mayor presin de vapor que otro a una temperatura dada se dice que el componente es mas voltil.

  • 10/25/2007

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    Valores Kfase gas ideal, fase liquida no ideal

    El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia delcomportamiento de la sustancia con respecto al ideal ().

    sP

    Ley de Raoult modificada

    si i i ip P x=

    siL iL iL i

    iiV

    i si iL i

    ii i

    sL

    PKP

    py PPK px P

    P

    = =

    = = =

    1

    i ip y P= Ley Dalton

    iL iP

    si iL i iP P x=

    1iL =

    1iL

    Caso ideal

    Existen desviaciones + idealidadmolculas se repelen

    Existen desviaciones - idealidadmolculas se atraen

    siL i

    ij sjL j

    PP

    =

    Para una mezcla el coeficiente de fugacidad del vapor da una idea del

    Valores K

    La equilibrio vapor-liquido

    iv

    fase gas no ideal, fase liquida no ideal

    a a u a e c a e coe c e e de ugac dad de apo da u a dea de

    efecto de la no idealidad del vapor sobre fiv y el coeficiente de fugacidad del

    liquido de una idea del efecto de la no idealidad del vapor sobre la fugacidad

    del liquido. Son definidos

    De la definicin de K

    iV iL

    iL iL i

    iV iV i

    f f

    f x P

    f y P

    =

    =

    =

    iv

    i iLi

    i iV

    yKx

    = = Ecuacin de estado para K

  • 10/25/2007

    4

    Valores K

    iV iLo

    f f

    x f x P

    = (1)iV iL

    iL iL i

    f f

    f x P

    =

    = iL i iL iL i

    oi iL iL iL iL iL

    ii iV iV iV

    x f x P

    y fKx P

    =

    = = = =

    (2)

    (3)

    oiL iL i iL

    iV iV i

    f x f

    f y P

    =

    =

    Ecuacin para K en funcin delos coeficientes de actividad

    Valores KLey de Henry para las especies gaseosas cuya temperatura critica esmenor que la temperatura de sistema, la ley de Henry es utilizada para el clculos de los valores de Ki, si los valores de Hi estn disponibles

    ii

    HKP

    =

  • 10/25/2007

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    Ecuacin Aplicacin

    Forma Rigurosa

    Expresiones tiles para estimar K

    Ecuacin estado Hidrocarburos y mezclas de gases ligeros, desde criognicas

    T hasta criticas

    Coeficientes de actividad

    Cualquier mezcla desde T ambiente a critica

    Formas aproxim.

    Ley Raoult Soluciones ideales P atm.

    iLi

    iV

    K

    =

    iL iLi

    iV

    K

    =

    /sK P P=Ley Raoult Soluciones ideales P atm.

    Ley de Raoult modificada

    Soluciones no ideales P atm

    Ley Henry P. bajas a moderadas para T criticas

    /i iK P P=

    ( ) /si iL iK P P=/i iK H P=

    K- valores

  • 10/25/2007

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    Sistemas binarios liquido-vapor

    iyy

    Volatilidad relativa

    (1 )(1 ) (1 )(1 )

    ii

    i i i i iij

    j ij i i

    j i

    yyK x x y x

    y yK x yx x

    = = = =

    1 ( 1)ij i

    ii ij

    xy

    x

    =+

  • 10/25/2007

    7

    Diagramas de equilibrio sistemas binarios

    Son representaciones graficas que describen el equilibrioliquido-vapor de los sistemas binarios en funcin de la T,P,Hy composicin

    T vs composicin de las fases liquido y vapor construido a P cteP vs composicin de las fases liquido vapor construido a T cte.Composicin de la fase vapor vs composicin fase liquida

    y composicin

    Equilibrios a Presin constante (ideal)

    Representa la T de roco y burbuja para una solucin binaria

    Construccin:

    Se define la P total constante Se hallan las T de ebullicin de los componentes puros a la presin fijaday se dibujan como puntos iniciales y finales de las curvas (Datos).

    Se escoge una T dentro del intervalo establecido y se calcula la P vapor de los componentes ( Antoine)

    Se calculan las fracciones molares para la fase vapor y liquida del comp. mas ligero

    (1 )

    ,

    t i j

    s st i i i j

    s sT j i i

    i is si j T

    P P P

    P x P x P

    P P x Px yP P P

    = +

    = +

    = =

  • 10/25/2007

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    T de rocoTB

    Equilibrios a Presin constante

    * R

    T d b b j

    TATem

    pera

    tura

    Vapor

    * W

    T de burbuja

    x, y fraccin molar de A0 1

    Lquido

    Ebullicin y condensacin

    Vapor

    Vapor sobrecalentado

    *GT4

    TB

    I H

    Tem

    pera

    tura

    Lquido

    Vapor Saturado

    D

    T3

    T0

    C

    TAA *

    BT1

    *FE

    T2

    I H

    x, y fraccin molar de A

    0 1

    T Lquido saturado

    yFxE

    0

    xI yCxAyG

    Lquido fro

    A

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    9

    Al aumentar la presion aumenta la presion de vapor de los componentes, y la volatilidad relativa decrece.

  • 10/25/2007

    10

    T5

    T4

    Para una serie de compuestos homlogos al aumentar la temperatura, la presin de vapor de todos los compuestos de la serie aumenta, la presin de vapor de los menos voltiles

    T3

    T2

    T1

    TT

    Tem

    pera

    ture se incrementara mas rpido que la de

    los menos voltiles disminuyendo la volatilidad relativa .Si la serie no es homologa lo contrario puede ocurrir.

    Tema 6

    PROBLEMA 1.

    La ecuacin de Antoine correlaciona la presin de vapor de los lquidos puroscon la temperatura segn:

    con P10 en (mmHg) y T en (C)CTBAPlog+

    =01

    Teniendo en cuenta que las constantes de dicha ecuacin para el benceno yel tolueno son:

    A B C

    Benceno 6,90565 1211,033 220,790

    Tolueno 6,95334 1343,943 219,377

    CT +

    y que esta mezcla binaria de hidrocarburos tiene un comportamiento ideal,calcular y representar la curva de equilibrio de este sistema, para unapresin total de una atmsfera.

    Tolueno 6,95334 1343,943 219,377

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    Tema 6

    PROBLEMA 1.

    7922003312119056560

    .T..Plog benceno +

    =

    79220033121190565688082760

    .T...log

    +==

    C .T bencenoeb 180=

    Tema 6

    PROBLEMA 1

    37721994313439533460.T

    ..Plog tolueno +=

    377219943134395334688082760.T

    ...log+

    ==

    C .T toluenoeb 6110=

  • 10/25/2007

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    Tema 6

    PROBLEMA 1

    37721994313439533460.T

    ..Plog tolueno +=

    7922003312119056560

    .T..Plog benceno +

    =

    T P0B P0T80,1 760 292,285 881,7 345,190 1021 406,795 1176,8 476,9

    100 1350,5 556,3105 1543,2 645,9110 1756,4 746,6

    110,6 1783,4 760

    Tema 6

    PROBLEMA 1

    00

    0

    TB

    TB

    PPPPx

    =

    PxPy BBB

    0=

    T P0B P0T X Y80,1 760 292,2 1 185 881,7 345,1 0,773 0,89790 1021 406,7 0,575 0,77295 1176,8 476,9 0,404 0,626

    100 1350,5 556,3 0,256 0,455105 1543,2 645,9 0,127 0,258110 1756,4 746,6 0,013 0,03

    110,6 1783,4 760 0 0

  • 10/25/2007

    13

    Tema 6

    PROBLEMA 1

    110115

    80859095

    100105110

    T

    7580

    0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

    X,Y

    Diagramas Y vs X

    Se construye a T cte y representa la composicin de las fases saturadas y en equilibrio de un sistema binario

    Construccin:Construccin:

    Fijar la T Si el sistema es ideal calcular las presiones de vapor de ambos componentes a la T fijada -> alfa Calcular el factor de separacin ij Calcular los valores de yi

    x1 ( 1)

    ij ii

    i ij

    xy

    x

    =+

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    Diagrama de equilibrio x - y

    1 pym

    olar

    de A

    en

    el v

    apor

    X, fraccin molar de A en el lquido

    Y, fr

    acci

    n m

    0 1x

    Diagramas P vs composicin a T cte

    Representa las presiones parciales de los componentes i,j , y las composiciones del vapor en eq