Cap´ıtulo 4Atomos con m´as de dos M...

FAMCJimenezUNAMCapıtulo 4

Atomos con mas de dos

electrones.

4.1. Tres electrones. Litio.

Consideremos el estado base del atomo de litio, con 3 electrones. Podemosescribir el Hamiltoniano no relativista para este atomo:

H = − h2

2m(∇2

1 +∇22 +∇2

3)−Ze2

4πǫ0

(

1

r1+

1

r2+

1

r3

)

+

+e2

4πǫ0

(

1

r12+

1

r13+

1

r23

)

= h1 + h2 + h3 + g12 + g13 + g23 (4.1)

donde

hi = −h2

2m∇2

i −Ze2

4πǫ0

1

ri(4.2)

son los terminos del Hamiltoniano que dependen de las coordenadas de unelectron y

gij =e2

4πǫ0

1

rij(4.3)

son los terminos que dependen de pares de coordenadas. Otra vez, si no exis-tieran los terminos de repulsion entre los electrones tendrıamos la suma detres hamiltonianos hidrogenoides y la solucion serıa simplemente el produc-to de funciones hidrogenoides. Los terminos de repulsion son por tanto losresponsables que no haya solucion analıtica para este atomo.

77

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78 CAPITULO 4. ATOMOS CON MAS DE DOS ELECTRONES.

Estamos describiendo un atomo con tres electrones (fermiones) y portanto la funcion de onda electronica debe ser totalmente antisimetrica antecualquier intercambio de las etiquetas de dos de los electrones. La forma deconstruir una funcion antisimetrica es mas o menos directa si se recuerda queun determinante cambia el signo cuando se intercambian un par de rengloneso un par de columnas. Utilizando esta propiedad Slater propone construiruna funcion de onda antisimetrica mediante el determinante

Ψ(1, 2, 3) =1√3!

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

φa(1) φb(1) φc(1)φa(2) φb(2) φc(2)φa(3) φb(3) φc(3)

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

(4.4)

donde φa, φb y φc son orbitales de un electron. Notese que los renglonesestan ordenados por la etiqueta del numero de electron y las columnas estanordenadas de acuerdo a los orbitales. El factor 1/

√3! hace que la funcion de

onda este normalizada.Esta construccion de una funcion de onda antisimetrica tiene una conse-

cuencia muy importante en la estructura atomica (y en general en la estruc-tura de un sistema formado por fermiones). Recordemos que un determinantese hace cero si tiene dos columnas iguales. Entonces concluimos que no sepuede construir una funcion de onda antisimetrica si dos de los orbitales sonidenticos (por ejemplo, si φa = φb). Por consiguiente para poder tener unafuncion de onda no nula de un conjunto de electrones cada uno de ellos debeocupar un orbital diferente. O de manera equivalente, obtenemos el princi-pio de exclusion de Pauli: dos electrones no pueden ocupar orbitales con elmismo juego de numeros cuanticos.

Nos interesa describir el estado base del atomo de litio. Siguiendo el pro-cedimiento que usamos para helio, suponemos que los tres electrones ocupanlos tres orbitales mas bajos posibles. Dos electrones pueden ocupar orbitales1s cada uno con proyeccion de espın diferente. El principio de exclusion diceque el tercer electron ya no puede ocupar el orbital 1s. Por tanto el tercerelectron tiene que ocupar el siguiente orbital en energıa, que es el orbital2s. Por tanto en esta aproximacion el estado base del atomo de litio debecorresponder a un estado con dos electrones 1s y un electron 2s. Escribimosentonces la configuracion base de litio como

1s22s (4.5)

En esta notacion el superındice (que no exponente) indica el numero deelectrones que ocupan el orbital correspondiente.

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4.1. TRES ELECTRONES. LITIO. 79

La funcion de onda antisimetrica para este atomo de tres electrones seescribe como el determinante1

Ψ(1, 2, 3) =1√3!

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

1sα(1) 1sβ(1) 2sα(1)1sα(2) 1sβ(2) 2sα(2)1sα(3) 1sβ(3) 2sα(3)

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

=1√6{1sα(1)1sβ(2)2sα(3) + 1sα(2)1sβ(3)2sα(1) +

+1sα(3)1sβ(1)2sα(2)− 1sα(1)1sβ(3)2sα(2)−−1sα(2)1sβ(1)2sα(3)− 1sα(3)1sβ(2)2sα(1)} (4.6)

Para aplicar el principio variacional al atomo de litio primero calcula-mos el valor esperado del Hamiltoniano con esta funcion de onda de treselectrones:

〈H〉 =∫ ∫ ∫

dV1dV2dV3Ψ∗(1, 2, 3)HΨ(1, 2, 3)

=∫ ∫ ∫

dV1dV2dV3Ψ∗(1, 2, 3)[

∑

i

hi +∑

i<j

gij]Ψ(1, 2, 3) (4.7)

Cada una de las funciones de onda antisimetrizadas tiene seis terminos y elHamiltoniano tiene seis terminos tambien. Por tanto este valor esperado tiene6× 6× 6 = 216 terminos diferentes. Sin embargo la expresion que resulta sesimplifica significativamente si se emplean las siguientes propiedades de losoperadores que aparecen en el Hamiltoniano. Consideremos un operador deun electron, por ejemplo h1, que actua sobre la funcion de onda del electron1. Un termino arbitrario que contiene a este operador es de la forma

T =∫ ∫ ∫

dV1dV2dV3[φ∗a(1)φ

∗b(2)φ

∗c(3)]h1[φd(1)φe(2)φf (3)] (4.8)

Cada producto de una funcion espacial por una funcion de espın φ = u(~r)χse conoce como espın-orbital2. Para la configuracion base del atomo de litiotenemos entonces tres espın-orbitales diferentes. Como el operador h1 soloactua sobre el electron 1 los espın-orbitales de los electrones 2 y 3 deben seridenticos en el lado izquierdo y el lado derecho de estas integrales. Esto esφb = φe y φc = φf . Las integrales sobre los volumenes 2 y 3 son justamente las

1La proyeccion de espın del tercer orbital considerado es totalmente arbitraria. Ob-tendrıamos los mismos resultados si se usara el orbital 2sβ.

2La parte espacial de esta funcion, sin considerar espın, se conoce como orbital.

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normas de estos espın-orbitales (e iguales a uno, cada una). El espın-orbitaldel electron 1 es por tanto el mismo antes y despues del operador. El terminoque estamos considerando resulta

T = δ(a, d)δ(b, e)δ(c, f)×∫

dV φ∗ahφa (4.9)

esto es, para cada termino del determinante del lado izquierdo del valor es-perado solo el termino con los espın-orbitales en el mismo orden en el ladoderecho es diferente de cero. Ademas cuando se integra (suma) sobre lasproyecciones de espın el resultado es la unidad. De los seis terminos deldeterminante original el electron 1 aparece cuatro veces en un orbital 1s in-dependientemente de su proyeccion de espın y las dos veces restantes apareceen el orbital 2s. Entonces, el valor esperado del operador h1 entre estos dosdeterminantes es

〈h1〉 =1

6[4〈h〉1s + 2〈h〉2s] (4.10)

con resultados identicos para los valores esperados de los operadores h2 y h3.Por tanto el valor esperado de la suma de operadores hidrogenoides entredeterminantes de Slater es

〈h1 + h2 + h3〉 = 3× 1

6[4〈h〉1s + 2〈h〉2s] = 2〈h〉1s + 〈h〉2s (4.11)

donde〈h〉nℓ =

∫

dV u∗nℓhunℓ (4.12)

es el valor esperado de la suma de la energıa cinetica y potencial de un

electron en el orbital nℓ.Para calcular el valor esperado de la suma de los terminos de dos electro-

nes del Hamiltoniano, consideremos uno de los operadores, por ejemplo g12y analicemos uno de los terminos que lo contiene en el desarrollo

T ′ =∫ ∫ ∫

dV1dV2dV3[φ∗a(1)φ

∗b(2)φ

∗c(3)]g12[φd(1)φe(2)φf (3)] (4.13)

En este caso el operador no actua sobre el electron 3. Por tanto su espın-orbital del lado izquierdo y el lado derecho del operador deben ser los mismos(φc = φf ) y al integrar y sumar sobre espines el resultado es 1. Entonces elpar de espın-orbitales {φa, φb} deben ser el mismo que el par {φd, φe}, aunqueno necesariamente en el mismo orden. Si a = d (y por tanto b = e) los dos

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terminos tienen el mismo signo en ambos determinantes y el producto delos dos terminos es positivo. Si a = e y b = d los dos terminos tienen signosopuestos en los determinantes, y la integral contribuye con un signo negativo.El termino resulta entonces

T ′ = δ(c, f){δ(a, d)δ(b, e)∫ ∫

dV1dV2φ∗a(1)φ

∗b(2)g12φa(1)φb(2)−

−δ(a, e)δ(b, d)∫ ∫

dV1dV2φ∗a(1)φ

∗b(2)g12φa(2)φb(1)} (4.14)

El primer termino de esta expresion es el termino directo y el segundo es elde intercambio. En este ultimo aparecen productos de funciones de espın dela forma χ†a(1)χb(1) y χ†b(2)χa(2) que son diferentes de cero (e iguales a uno)solo cuando los dos orbitales tienen las mismas proyecciones de espın. Portanto podemos escribir este termino del desarrollo como

T ′ = δ(c, f){δ(a, d)δ(b, e)∫ ∫

dV1dV2 |ua(1)|2 |ub(2)|2 g12 − δ(a, e)δ(b, d)×

×δ(msa ,msb)∫ ∫

dV1dV2u∗a(1)u

∗b(2)g12ua(2)ub(1)} (4.15)

Ahora, la combinacion φ1sφ1s aparece dos veces, y solo en el termino di-recto.3 La combinacion φ1sφ2s aparece en cuatro terminos directos y dos deintercambio. Por tanto el valor esperado del operador g12 es

〈g12〉 =1

6{2

∫ ∫

dV1dV2 |u1s(1)|2 |u1s(2)|2 g12 +

+4∫ ∫

dV1dV2 |u1s(1)|2 |u2s(2)|2 g12 −

−2∫ ∫

dV1dV2u∗1s(1)u

∗2s(2)g12u1s(2)u2s(1)} (4.16)

Con resultados identicos para g13 y g23 si recordamos que en la integracionlas etiquetas de las variables son mudas. El valor esperado de la suma de losoperadores de repulsion entre electrones es entonces

〈g12 + g13 + g23〉 =∫ ∫

dV1dV2 |u1s(1)|2 |u1s(2)|2 g12 +

+2∫ ∫

dV1dV2 |u1s(1)|2 |u2s(2)|2 g12 −

−∫ ∫

dV1dV2u∗1s(1)u

∗2s(2)g12u1s(2)u2s(1) (4.17)

3No hay termino de intercambio ya que un electron 1s tiene funcion de espın α y elotro β por lo que δ(msa ,msb

) = 0.

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Notese que los dos primeros terminos de este valor esperado tienen signopositivo y ademas tienen a los dos orbitales en el mismo orden. Estos sonlos terminos directos que se originan en la repulsion Coulombiana. Se pue-de demostrar que, como en el caso de helio, las integrales resultantes sonpositivas y por tanto dan lugar a una disminucion en la energıa de amarrede los electrones. El orden de los ultimos dos orbitales en el tercer terminoesta invertido respecto al orden de los dos primeros. Este termino de inter-cambio aparece por la antisimetrizacion de la funcion de onda. Igual quepara helio, este termino es el responsable de una disminucion en la repulsionCoulombiana y actua solo para electrones que tienen la misma proyeccion deespın.

Suponemos ademas que los orbitales se puede escribir como el productode una funcion radial por un armonico esferico, esto es

uns = Rns(r)Y00(θ, ϕ) =Pns(r)

rY00(θ, ϕ) (4.18)

donde consideramos ahora las funciones radiales Pns como totalmente arbi-trarias. Podemos expresar los valores esperados de los terminos del Hamilto-niano en funcion de integrales radiales unicamente.

Para los operadores de un electron se obtiene:

〈h〉ns =∫ ∞

0drPns(r)

{

− h2

2m

d2

dr2+

h2ℓ(ℓ+ 1)

2mr2− Ze2

4πǫ0r

}

Pns(r) (4.19)

donde se esta escribiendo el operador de un electron en general, aunque enel caso que estamos tratando el valor del momento angular orbital ℓ es cero(electrones s).

Para los operadores de dos electrones empleamos la expansion:

1

r12=

∞∑

k=0

4π

2k + 1

rk<rk+1>

k∑

µ=−k

Y ∗kµ(θ1, ϕ1)Ykµ(θ, ϕ) (4.20)

obteniendose los resultados:4

〈nsn′s|g12|nsn′s〉 =∫ ∞

0dr1

∫ ∞

0dr2|Pns(r1)|2|Pn′s(r2)|2

r>= F 0(ns, n′s)

(4.21)

4En el caso de litio, con orbitales s, de las integrales del producto de tres armonicosesfericos solo sobreviven los terminos con k = µ = 0.

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para el termino directo y

〈nsn′s|g12|n′sns〉 =∫ ∞

0dr1

∫ ∞

0dr2

Pns(r1)Pn′s(r2)Pns(r2)Pn′s(r1)

r>=

= G0(ns, n′s)(4.22)

para el termino de intercambio.Con estas expresiones obtenemos el valor esperado del Hamiltoniano para

el estado base del atomo de litio:

〈H〉Li = 2∫ ∞

0drP1s(r)

{

− h2

2m

d2

dr2− Ze2

4πǫ0r

}

P1s(r) +

+∫ ∞

0drP2s(r)

{

− h2

2m

d2

dr2− Ze2

4πǫ0r

}

P2s(r) +

+F 0(1s, 1s) + 2F 0(1s, 2s)−G0(1s, 2s) (4.23)

y queremos obtener las funciones radiales que lo minimizan. En el apendicede este capıtulo se describe en detalle como se aplica el principio variacional alas funciones radiales en esta expresion. En breve, se desea obtener el mınimode este valor esperado. De manera equvalente, si se hacen las sustituciones

P1s → P1s + δP1s

P1s → P1s + δP1s

se debe obtener que no haya variaciones en el valor esperado del Hamilto-niano. Aquı hay que recordar que las variaciones en las funciones radiales noson arbitrarias, ya que se deben satisfacer las relaciones de ortonormalidad

∫ ∞

0|P1s|2 dr = 1

∫ ∞

0|P2s|2 dr = 1

∫ ∞

0P1sP2sdr = 0

La forma de incluir estas restricciones en las variaciones de las funciones deonda es mediante multiplicadores indeterminados de Lagrange.

En el apendice se demuestra que cuando se impone la condicion de mınimopara el valor esperado del Hamiltoniano bajo estas restricciones se obienen

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las siguientes ecuaciones que deben ser satisfechas por las funciones radialesP1s y P2s y donde las constantes ǫ1s y ǫ2s son los multiplicadores de Lagrange.

[

2h+ 2∫ ∞

0

P 21s(2) + P 2

2s(2)

r>dr2

]

P1s −∫ ∞

0

P1s(2)P2s(2)

r>dr2 P2s = ǫ1sP1s

(4.24)y

[

h+∫ ∞

0

2P 21s(2)

r>dr2

]

P2s −∫ ∞

0

P1s(2)P2s(2)

r>dr2 P1s = ǫ2sP2s (4.25)

Estas son las ecuaciones Hartree-Fock para el atomo de litio. Los multiplica-dores se pueden interpretar como las energıas de los electrones en los orbitales1s y 2s. Se trata de dos ecuaciones en las que el valor de las funciones radialesen un punto depende de los valores de integrales que involucran a las mismasfunciones. Esto es, es un sistema de ecuaciones integro-diferenciales. Pararesolverlas se empieza con funciones radiales de prueba que se sustituyen enlas integrales y ası se pueden calcular los operadores en el miembro izquierdo.Se resuelven las ecuaciones diferenciales resultantes para las funciones radia-les y se usan las nuevas funciones para calcular los nuevos operadores. Esteprocedimiento se repite hasta que las funciones de salida son iguales a lasfunciones de entrada. A este metodo de solucion de las ecuaciones Hartree-Fock se le llama metodo autoconsistente. Hay textos enteros dedicados almetodo Hartree-Fock aplicado a atomos, por ejemplo las referencias [11] y[14] son especialmente utiles. Tambien hay programas de acceso publico conlos que se pueden resolver de manera numerica (no hay otra) las ecuacionesHartree-Fock para cualquier atomo.

A pesar de su temible aspecto, las ecuaciones Hartre-Fock apenas per-miten una solucion aproximada de la ecuacion de Schroedinger. Entre lasaproximaciones realizadas una muy importante es considerar solo a la con-figuracion 1s2 2s. Tambien es una aproximacion suponer soluciones del tipode campo central (producto de un armonico esferico por una funcion radial)cuando el potencial repulsivo que siente cada electron depende de la posicioninstantanea de los otros dos electrones. Hay forma de mejorar estas aproxi-maciones, por supuesto el precio a pagar es un incremento en el tiempo decomputadora para el calculo.

Por supuesto que se puede escribir un conjunto de ecuaciones Hartree-Fock para las funciones radiales de los demas atomos en la tabla periodica.El desarrollo de la teorıa Hartree-Fock y sus mejoras es un capıtulo muy

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4.2. BERILIO Y BORO. 85

interesante en la historia de la fısica atomica y tambien en la historia delos metodos computacionales para la solucion aproximada de problemas demuchos cuerpos. Los textos de Cowan [11] y Froese-Fischer Brage y Jon-son [14] dan muy buena cuenta del grado de avance alcanzado en el calculonumerico de la estructura electronica de atomos. Los programas desarro-llados por distintos grupos de investigadores a lo largo de varias decadasse encuentran a disposicion de quien este interesado en usarlos y en algu-nos casos es posible hacer los calculos ”en lınea”. Por ejemplo en la paginahttp://aphysics2.lanl.gov/cgi-bin/ION/runlanl08d.pl se pueden calcular pro-piedades de atomos utilizando los programas desarrollados por Cowan [11].

4.2. Berilio y boro.

En principio se puede extender esta discusion para los dos siguientes ato-mos de la tabla periodica, aunque la notacion se complica significativamente.En el caso de berilio, con cuatro electrones, la configuracion base que satis-face el principio de exclusion de Pauli es 1s22s2. En berilio tenemos entonceslas dos subcapas mas bajas con el maximo numero posible de electrones. Sedice entonces que las subcapas estan cerradas. Se puede aplicar el mismometodo variacional y ası obtener las ecuaciones Hartree-Fock para las fun-ciones radiales P1s y P2s. La aproximacion que hemos usado, que consisteen escribir la funcion de onda correspondiente a una sola configuracion, esparticularmente mala en el caso de berilio. Esto se debe a que los orbitales2p quedan cerca en energıa de los orbitales 2s y por tanto el estado base deberilio es una suma de configuraciones con una contribucion significativa deorbitales 2p.

Boro tiene cinco electrones. Siguiendo las ideas basicas proponemos quesu configuracion base es 1s22s22p, con un electron fuera de capa cerrada. Loselectrones en subcapas cerradas no contribuyen al momento angular orbitaltotal o al espin total del atomo. Para el electron 2p hay seis funciones de ondade un electron diferentes (tres proyecciones diferentes de momento angularorbital y dos proyecciones diferentes de espın) que pueden ser ocupados. Sinembargo, esperamos que en ausencia de campos externos la energıa total delsistema no dependa de ninguna de estas proyecciones. Por tanto esperamosque el estado base en boro sea seis veces degenerado. La interaccion espın-orbita levantara parte de esta degeneracion, tal y como ocurrio en los estadosp en hidrogeno. La suma de los momentos angulares orbital (L = 1) y de espın

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(S = 1/2) dan lugar a los momentos angulares totales J = L + S = 3/2 yJ = |L− S| = 1/2.

La descripcion de una configuracion del atomo de boro es, por tanto, casila misma de los niveles 2p en hidrogeno, una vez que se toma en cuentael efecto de la interaccion del electron 2p con los electrones en las capascerradas 1s y 2s. Por supuesto que en esta interaccion se deben incluir losefectos debidos a la simetrıa de intercambio.

4.3. Atomos con capas abiertas.

4.3.1. Configuracion, termino y estado.

Hasta ahora hemos descrito el estado base de atomos con capas cerradas(He, Be) o con un electron fuera de subcapas cerradas (Li, B). Se puededemostrar que el unico valor posible de momento angular orbital para capascerradas es L = 0 y que el unico espın posible para capas cerradas es tambienS = 0. Por consiguiente el momento angular total de capas cerradas es J = 0.La descripcion de un atomo con un solo electron fuera de capas cerradas es,por otra parte, analoga a la que se hizo con hidrogeno. El valor del momentoangular orbital atomico es igual al momento orbital del electron fuera de capacerrada (S para litio y P para boro). La interaccion espın-orbita desdobla estenivel de energıa en la estructura fina en dos estados del momento angular totalJ = ℓ± 1/2. En el caso de atomos multielectronicos se emplean mayusculaspara los estados de momento angular electronico del atomo completo.

Carbon (Z = 6) es el primer ejemplo de un atomo con mas de un electronfuera de capa cerrada. La configuracion de menor energıa es en este caso1s22s22p2 (capas 1s y 2s cerradas). ¿Que podemos decir sobre este atomo?

Construyamos funciones de onda (determinantes de Slater con espın or-bitales) para dos electrones 2p independientes, pero que satisfagan el prin-cipio de Pauli. Para un electron p tenemos 3 valores posibles de proyeccionde momento angular orbital mℓ que son −1, 0 y +1. Para cada una de estasproyecciones tenemos dos valores posibles de proyeccion de espın ms = ±1/2.Tenemos entonces seis espın-orbitales para escoger para el primer electron ycinco para el segundo electron (el principio de exclusion impide repetir laeleccion). Por ejemplo un determinante para dos electrones 2p independien-tes que satisface el principio de Pauli serıa: (mℓ = +1, ms = −1/2; m′

ell = 0,m′

s = +1/2), donde solo es necesario indicar los valores de las proyecciones

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4.3. ATOMOS CON CAPAS ABIERTAS. 87

Tabla 4.1: Microestados de dos electrones 2p.(1+, 1−) (1+, 0+) (1+, 0−)(1+,−1+) (1+,−1−) (1−, 0+)(1−, 0−) (1−,−1+) (1−,−1−)(0+, 0−) (0+,−1+) (0+,−1−)(0−,−1+) (0−,−1−) (−1+,−1−)

de momento angular orbital y de espın de cada electron.

El numero total de combinaciones de dos espın-orbitales es entonces(6× 5)/2 = 15. Dividimos entre 2 porque se tiene que antisimetrizar la fun-cion de onda de tal manera que consideramos que la combinacion φa(1)φb(2)es identica a la combinacion φb(1)φa(2). Tenemos entonces una base de 15productos de dos espın-orbitales de dos electrones independientes que llama-mos microestados. Podemos hacer una lista de estos 15 microestados usandola siguiente notacion: indicamos con un numero el valor de la proyeccion demomento angular orbital y con un superındice el signo de la proyeccion deespın. Ası por ejemplo, el microestado (1−,−1+) corresponde a un electroncon proyeccion de momento angular orbital +1 y proyeccion de espın −1/2,con el otro electron con proyeccion de momento angular orbital −1 y proyec-cion de espın +1/2. Este estado es compatible con el principio de exclusionde Pauli. Los 15 microestados posibles se muestran en la tabla 4.1

A partir de esta tabla queremos obtener informacion sobre estados delatomo en el que los dos electrones interactuan. En particular sabemos quelos estados en los que los dos espines estan alineados (tripletes) tienen unaenergıa electrostatica de repulsion menor comparada con la energıa de re-pulsion de los singletes. ¿Como construimos tripletes (acoplados) con losmicroestados de la Tabla 4.1? ¿A que valores de momento angular orbitaltotal corresponden? Podemos tener una idea bastante precisa a partir delsiguiente procedimiento.

Recordemos que para una suma de momentos angulares las proyeccionesde espın y momento angular orbital son iguales a las sumas de las proyeccionesde cada electron. Esto es, si

~L = ~ℓ1 + ~ℓ2 (4.26)

~S = ~s1 + ~s2 (4.27)

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entonces

Sz = s1z + s2z (4.28)

Lz = ℓ1z + ℓ2z (4.29)

Por tanto uno de los microestados de la tabla corresponde a un estado demaxima proyeccion de espın (+,+) y al mismo tiempo de maxima proyeccionde momento angular orbital (1, 0) (no puede ser (1, 1) ya que viola el principiode exclusion). El microestado (1+, 0+) tiene las proyecciones MS = +1/2 +1/2 = +1 y ML = +1 + 0 = +1, y no hay otro microestado que tenga estasmismas proyecciones. Esto quiere decir que debe existir un estado acoplado dedos electrones con S = 1 y L = 1. Para este estado tenemos (2S+1)(2L+1) =3 × 3 = 9 valores posibles de las proyecciones de espın y momento angularorbital. Esto da entonces 9 estados acoplados de dos electrones 2p con L = 1y S = 1. Excepto por los estados extremos de maxima (o mınima) proyeccionde espın y momento angular orbital MS = +1 y ML = +1 (MS = −1 y ML =−1) todos los demas estados acoplados de dos electrones son combinacioneslineales de mas de un microestado de la tabla. Expresiones explıcitas paraestas combinaciones lineales pueden obtenerse empleando los operadores dedescenso.

Podemos continuar el analisis buscando en la tabla el microestado conmaxima proyeccion de momento angular orbital sin importar la combinacionde estados de espın. Es claro que este microestado es el (1+, 1−) que da unaproyeccion de momento angular orbital total ML = +1 + 1 = 2, con unicaproyeccion de espın MS = 0. Por tanto debe de ser posible construir estadosde dos electrones 2p con L = 2 y S = 0. En este caso hay (2S+1)(2L+1) =1 × 5 = 5 proyecciones diferentes. Esto es, hay otros 5 estados acopladosde dos electrones 2p que son en general combinaciones lineales de la baseformada por los microestados.

Para construir los estados acoplados hemos utilizado 9 combinacioneslineales de microestados para el que tiene L = 1 y S = 1 y 5 combinacionespara el que tiene L = 2 y S = 0. La base original de microestados era de 15elementos y tenemos una nueva base acoplada con 14 elementos. Por tantodebe haber un estado acoplado con un solo elemento. La unica forma de tenerun estado con una sola proyeccion de espın y momento angular orbital es conL = 0 y S = 0, de tal manera que (2S + 1)(2L + 1) = 1. Este analisis noslleva a concluir que los estados acoplados de dos electrones 2p son los quecorresponden a los terminos que se muestran en la tabla 4.2

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4.3. ATOMOS CON CAPAS ABIERTAS. 89

Tabla 4.2: Valores posibles de L y S de los estados acoplados de dos electronesen la capa 2p. Cada uno de estos renglones constituye un termino.

L S Termino proyecciones1 1 3P 92 0 1D 50 0 1S 1

El primer termino es un triplete y los otros dos son singletes. Esperamosentonces que el triplete sea el termino de energıa mas baja del atomo decarbono. Para describir cada uno de estos terminos se utiliza la siguientenotacion: como superındice izquierdo se usa el valor de la multiplicidad (2S+1) y se emplea una letra mayuscula en lugar del valor del momento angularorbital total L. Se utiliza la letra S para L = 0, P para L = 1, D para L = 2,F para L = 3 y se sigue en orden alfabetico para los siguientes momentosangulares. Ası, los terminos de los dos electrones 2p en carbon son el 3P (selee triplete P ), el 1D (singlete D) y el 1S (singlete S). El de menor energıaes el 3P . ¿Cual de los otros dos sigue en energıa?

4.3.2. Reglas de Hund.

Para decidirlo utilizamos las reglas de Hund. La primera regla dice quepara una configuracion dada el termino de maxima proyeccion de espın esel de mınima energıa (ya utilizamos esta regla para decidir que el 3P es eltermino base en carbon). Esta primera regla indica que hay que maximizarel espın para minimizar la repulsion electrostatica.

La segunda regla de Hund dice que si hay mas de un valor de L parauna misma proyeccion de espın, entonces el termino de menor energıa esaquel con mayor valor de L. En nuestro caso L = 2 sigue en energıa y elde mas alta energıa es el 1S. Esta segunda regla tambien tiene que ver conuna minimizacion de la energıa electrostatica. Para un mayor valor de L esposible colocar a los dos electrones en orbitales espacialmente mas separados.Por tanto la repulsion electrostatica es menor para el mayor valor de L. Dehecho, toda la discusion anterior se basa en la repulsion electrostatica, porquehasta ahora no hemos considerado mas que la interaccion de Coulomb en elHamiltoniano. No hemos tomado en cuenta la interaccion espın-orbita, quesabemos en hidrogeno es responsable de acoplar el momento angular orbitaldel electron y su espın dando lugar al momento angular total j.

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Estructura fina.

Para el boro con un electron 2p fuera de capas cerradas la interaccionespın-orbita es similar que en hidrogeno.5 Podemos entonces copiar los re-sultados de hidrogeno salvo que la constante de acoplamiento ζ2p, que enhidrogeno se puede calcular de manera cerrada, en el caso de boro dependede las funciones radiales de los orbitales 2p que se empleen, y se obtiene deuna expresion aproximada obtenida por Blume y Watson. En boro la inter-accion espın-orbita desdobla el unico termino 2P de la configuracion base1s22s22p(L = 1, S = 1/2) en los estados J = 1/2 y 3/2. La notacion paralos terminos se extiende para estados colocando el valor numerico de J comosubındice derecho. El estado base de boro es entonces 2P1/2.

Para carbon y los demas atomos que tienen la capa 2p abierta tenemosque agregar al Hamiltoniano el termino de interaccion espın-orbita:

H ′so =

∑

2p

ζ2p~ℓi · ~si (4.30)

donde la suma es sobre los electrones en la capa abierta solamente. La re-pulsion Coulombiana es independiente del espın, y por tanto la base naturalpara calcularla es la base en la que el espın y el momento angular estan des-acoplados. Por otra parte la ineraccion espın-orbita justamente acopla espıny momento angular orbital de electrones individuales, para dar lugar al mo-mento angular total ji de cada electron. Por consiguiente el Hamiltonianocompleto del sistema (incluida el termino de interaccion espın-orbita) no esdiagonal ni en la base desacoplada (ℓ, s) ni en la base acoplada j.

4.3.3. Esquemas de acoplamiento de momentos angu-

lares.

En carbon la interaccion espın-orbita trata de acoplar el momento angularorbital y el espın de cada electron, mientras que la interaccion de Coulombtrata de maximizar el espın. ¿Cual es mas importante? Se encuentra que enatomos ligeros, con Z baja, la interaccion Coulombiana es dominante y portanto hay que acoplar los espines de cada electron para dar el espın total S,y tambien hay que acoplar los momentos angulares orbitales para obtener el

5Se puede demostrar que la suma de los terminos de interaccion espın-orbita para unacapa cerrada es siempre igual a cero.

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4.4. LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS. 91

momento angular orbital L.

~L =∑

i

~ℓi

~S =∑

i

~si

~J = ~L+ ~S (4.31)

A este esquema se le llama acoplamiento LS o Russel-Saunders. Paraatomos con Z mas grande es mas conveniente considerar el efecto de la in-teraccion espın orbita primero. Esto lleva a acoplar primero ~ℓ y ~s para cadaelectron y ası obtener su ~ji = ~ℓi+~si. Luego se acoplan los momentos angula-res totales individuales para dar el momento angular total ~J =

∑~ji. A esteotro esquema de acoplamiento se le llama jj.

En carbon el acoplamiento LS es el indicado y la interaccion espın orbitadesdobla el termino 3P . Tenemos L = 1 y S = 1, lo que da lugar a J = 0,1 y 2. La tercera regla de Hund6 indica que en este caso el estado basecorresponde a J = 0. En los otros dos terminos el valor de S = 0 y por tantono hay interaccion espın orbita. En la figura 4.1 se muestran los niveles deenergıa del atomo de carbon.

El siguiente atomo en la tabla periodica es nitrogeno, con una configura-cion base 1s22s22p3. En el ejercicio 4 de este capıtulo se hace un estudio delos terminos y estados de nitrogeno.

4.4. La Tabla Periodica de los elementos.

4.4.1. Equivalencia de electrones y huecos.

Podemos seguir construyendo los estados base de los atomos en la tablaperiodica. Despues de nitrogeno sigue oxıgeno, con capas cerradas hasta la 2sy cuatro electrones en la capa 2p. Consideremos un microestado cualquierapara estos cuatro electrones; por ejemplo el (1+1−0− − 1+) donde el numeroindica el valor de la proyeccion de momento angular orbital y el signo que lesigue indica la proyeccion del espın. Recordemos que en la capa 2p tenemosseis estados de electrones individuales diferentes, que son 1+, 1−, 0+, 0−,−1+ y −1−. Cuando la capa 2p esta llena (para neon, como veremos un poco

6El enunciado general de esta regla se dara en la siguiente seccion.

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0

5000

10000

15000

20000

25000

0

20

40

Exp.

Teo. (HF)

2

1S

1D

E(cm-1)

2p2

3P

1

Configuración base de carbón

J = 0

Figura 4.1: Niveles de energıa de los terminos de la configuracion base encarbon atomico.

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mas adelante) los seis estados estan ocupados, y hay un solo microestado.La unica suma de proyecciones de momentos angulares para capa cerradaes ML = 0 y la unica suma de proyecciones de espın es tambien MS = 0.Por tanto para la capa cerrada 2p6 el unico estado posible es el 1S0. Aho-ra, regresando al microestado del ejemplo de nuestro atomo de oxıgeno, estotalmente equivalente que lo describamos como el microestado con cuatroelectrones (1+1−0− − 1+) o como el microestado de los dos lugares que noocupan los electrones, que son (0+ − 1−). La suma de las proyecciones delmomento angular orbital del microestado electronico es 1+1+0−1 = 1 y lasuma de proyecciones de espın es +1/2−1/2−1/2+1/2 = 0. Las cantidadescorrespondientes del microestado de estados desocupados son 0 − 1 = −1 y+1/2−1/2 = 0. Uno puede demostrar que para cualquier microestado ocupa-do y el correspondiente desocupado las proyecciones de momentos angularesorbitales son de la misma magnitud y de signos opuestos, y lo mismo pasacon las proyecciones de espın. Es entonces totalmente equivalente emplearlos microestados ocupados por electrones o los microestados de los estadosdesocupados o huecos. Para capas mas de medio llenas se tienen menos hue-cos y por tanto es mas facil describir los terminos de los huecos. Ası paraoxıgeno, con cuatro electrones en la capa 2p tenemos 2 huecos en esa capa,y los terminos que se obtienen son los mismos que en carbon: 3P , 1D y 1S.El orden de energıa sigue las mismas reglas de Hund, excepto que la terceraregla de Hund dice el orden de los estados dentro de un termino como seindica a continuacion:

Tercera regla de Hund: de entre los estados de un termino atomico el demas baja energıa es el de menor valor de momento angular total J si la capaelectronica abierta esta menos de medio llena. Por el contrario, si la capaesta mas de medio llena el estado de menor energıa es el de mayor momentoangular total J . Por tanto para el oxıgeno el estado base es el 3P2.

La discusion del siguiente atomo es entonces muy simple. Fluor, con cincoelectrones en la capa 2p o equivalentemente un hueco, tiene una configuracionbase 1s22s22p5 que da lugar a un solo termino 2P y su estado base es un 2P3/2.

Llegamos ası al siguiente atomo, neon, con 6 electrones en la capa 2p.Como dijimos antes, neon es un atomo de capa cerrada y su estado base esun 1S0.

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Tabla 4.3: Configuraciones y estados base de los atomos en las filas n = 2 y3s, 3p de la tabla periodica.

Atomo Li Be B C N O F NeZ 3 4 5 6 7 8 9 10

Config. 2s 2s2 2p 2p2 2p3 2p4 2p5 2p6

Estado base 2S1/21S0

2P1/23P0

4S3/23P2

2P3/21S0

Atomo Na Mg Al Si P S Cl ArZ 11 12 13 14 15 16 17 18

Config. 3s 3s2 3p 3p2 3p3 3p4 3p5 3p6

Estado base 2S1/21S0

2P1/23P0

4S3/23P2

2P3/21S0

4.4.2. Llenado de capas.

Podemos seguir llenando las siguientes capas, y al mismo tiempo cons-truyendo la tabla periodica desde esta perspectiva atomica (ver la tabla pe-riodica en la figura 4.2). Podemos construir la siguiente fila de llenado de lascapas 3s y 3p, debajo de los atomos que llenaron las capas 2s y 2p como semuestra en la Tabla 4.3. Se incluyen solamente los electrones despues de lacapa cerrada inmediatamente anterior. Usualmente los electrones en capascerradas se indican por el atomo de capa cerrada anterior entre corchetes.Ası por ejemplo la configuracion y el estado base de silicio es [Ne]3s23p2 3P0.

Llegamos a la conclusion importante de que las propiedades quımicas delos elementos (al menos de los que hasta ahora hemos considerado) estandirectamente relacionadas con la estructura electronica de las capas abiertasde los atomos. Ası la primera columna, con atomos con un electron ns (n = 2y 3) es la columna de los metales alcalinos. La segunda columna, con atomosde dos electrones en la capa ns, es la columna de las tierras alcalinas. Ası sepuede seguir el analisis. La penultima columna corresponde a los halogenos,con 5 electrones en capa np y la ultima a los gases nobles, con capa npcerrada.

Estarıamos tentados a seguir nuestro analisis. Partimos de lo aprendidoal resolver de manera exacta para el atomo de hidrogeno y de manera apro-ximada para helio. Si tomamos en serio este camino la siguiente capa quehabrıa que llenar serıa la 3d, en la que podemos poner hasta 10 electrones.Sin embargo el siguiente elemento en la tabla periodica es otro metal alcalino,el potasio, seguido de otra tierra alcalina, el calcio. Debemos de poder expli-

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4.4.LA

TABLA

PERIO

DIC

ADELOSELEMENTOS.

95

Tabla Periodicacon la configuracion base de cada atomo.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18(I) (II) (III) (IV) (V) (VI) (VII) (VIII)

1 2

H He

1s 1s2

3 4 Z 5 6 7 8 9 10

Li Be Sımbolo B C N O F Ne

1s22s 1s22s2 configuracion 1s22s22p 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5 1s22s22p6

11 12 13 14 15 16 17 18

Na Mg Al Si P S Cl Ar

3s 3s2 3s23p 3s23p2 3s23p3 3s23p4 3s23p5 3s23p6

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

4s 4s2 3d4s2 3d24s2 3d34s2 3d54s 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s 3d104s2 4p 4p2 4p3 4p4 4p5 4p6

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

5s 5s2 4d 4d2 5s 4d4 5s 4d5 4d5 5s 4d7 5s 4d 8 5s0 4d10 5s 4d10 4d10 5p 5p2 5p3 5p4 5p5 5p6

55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Cs Ba La– Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

6s 6s2 Lu 5d2 5d3 5d4 5d5 5d6 6s0 5d9 6s 5d9 6s 5d10 5d10 6p 6p2 6p3 6p4 6p5 6p6

87 88 104 105 106 107 108 109 ∗∗

Fr Ra Ac– Rf Db Sg Bh Hs Mt

7s 7s2 Lr 6d3

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

5d 4f 5d 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f7 5d 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f14 5d

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

6d 6d2 5f2 6d 5f3 6d 5f4 6d 5f6 5f7 5f7 6d 5f9 5f10 5f11 5f12 5f13 5f14 5f14 7p

Figu

ra4.2:

Con

figu

raciones

delos

atomos

enla

tabla

period

ica.

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Tabla 4.4: Configuraciones y estados base de los metales de transicion.Atomo Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

Z 21 22 23 24 25 26 27 28 29Config. 3d 3d2 3d3 3d54s 3d5 3d6 3d7 3d8 3d104s

Edo. base 2D3/23F2

4F3/27S3

6S5/25D4

4F9/23F4

2S1/2

car esta situacion basados en la teorıa atomica que estamos desarrollando.Recordemos que en la solucion de la ecuacion de Schroedinger del atomo dehidrogeno (sin efectos relativistas) los niveles de energıa son degenerados enel momento angular orbital y solo dependen de n, el numero cuantico princi-pal. Sin embargo cuando se agregan mas electrones se rompe la degeneraciony la energıa de los orbitales depende de n y de ℓ. Recordemos tambien que losorbitales s tiene simetrıa esferica y son los unicos con amplitud distinta decero para r = 0. Todos los demas orbitales tienen un nodo para r = 0. Si unohace un calculo (a nivel Hartree-Fock) de la energıa de los orbitales atomicos,y compara las energıas de los orbitales 4s y 3d en potasio y calcio encuentraque los orbitales 4s tienen menor energıa que los orbitales 3d. Esto es, debidoa que no son cero en r = 0 los orbitales 4s estan menos apantallados quelos orbitales 3d. Entonces la configuracion base de potasio es [Ar] 4s y la decalcio es [Ar] 4s2, que concuerda con la asignacion en la tabla periodica. Parael siguiente atomo, escandio con 21 electrones, los niveles de los orbitales sevuelve a invertir, siempre y cuando tengamos dos electrones 4s y un soloelectron 3d. Se tiene entonces un atomo con una capa abierta que no es lacapa de mayor energıa. En la figura 4.3 se muestra la posicion relativa de losorbitales 4s y 3d, obtenida en un calculo Hartree-Fock, en potasio, calcio yescandio.

Entonces, inmediatamente despues de calcio sigue el llenado de los nuevelugares de los metales de transicion, desde escandio (Z = 21) hasta cobre(Z = 29) que deben de corresponder al llenado de la capa 3d. Cierra la capa3d el zinc con Z = 30. En la tabla 4.4 se presentan las configuraciones y losestados base de estos metales de transicion.

Hay sorpresas en esta fila de la tabla, y por supuesto tienen una explica-cion. La primera es cromo. Con 24 electrones le corresponderıa la configura-cion base 3d44s2. Sin embargo la energıa de intercambio es tan grande y losorbitales 3d y 4s estan tan cercanos que se gana energıa alineando los espinesde todos los electrones de las capas 3d y 4s, a pesar de que se pierde algo deenergıa a la hora de abrir la capa cerrada 4s. Por tanto la configuracion base

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-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

Energía(eV)

3s

3p

4s

3d

3s

3p

4s

3d

3s

3p

4s

3d

3s

3p

4s

3d

K Ca Sc

Figura 4.3: Posicion relativa de los orbitales 3d y 4s en potasio, calcio yescandio.

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de cromo es 3d54s con un termino base 7S. La siguiente sorpresa es cobre,con 29 electrones. En este caso la configuracion esperada serıa la 3d94s2. Sinembargo, la energıa que se gana al llenar la capa 3d mas que compensa laapertura de la capa de energıa un poco mayor 4s. Por tanto la configuracionbase del cobre atomico es 3d104s.

Es tambien importante senalar que de acuerdo a esta tabla los atomosdesde escandio hasta nıquel tienen uno o varios electrones d en capa abier-ta.7 Por tanto estos atomos tienen momentos magneticos no-nulos. Esto serefleja en propiedades magneticas muy interesantes que dan lugar a muchasaplicaciones a los compuestos que contienen estos atomos.

Despues del llenado de la capa 3d siguen los atomos que llenan la capa4p (galio hasta el gas noble kripton). La siguiente fila de la tabla periodicaempieza, de nuevo, con metal alcalino (rubidio 5s), tierra alcalina (estroncio5s2) y la segunda fila de metales de transicion que llenan la capa 4d. Demanera analoga a la inversion del orden de llenado de los orbitales 3d y 4so 4d y 5s, los orbitales 4f se empiezan a llenar despues de que se llena lacapa 5p con xenon y la capa 6s con cesio y bario. Esto tambien se debe auna diferencia en el apantallamiento de los orbitales 4f , que penetran menoslas capas internas, comparados con los orbitales 5p. El llenado de la capa 4fda lugar a la primera fila de las tierras raras (lantano hasta iterbio). Sigue latercera fila de metales de transicion (lutecio hasta platino, oro y mercurio),los atomos que llenan la capa 6p (talio hasta radon). La ultima fila de la tablaperiodica empieza con el metal alcalino (francio) y la tierra alcalina (radio)de la capa 7s, la segunda fila de las tierras raras (lantanidos) y elementostransuranidos que van llenando la capa 6d.

Con ideas simples y resultados concretos hemos podido explicar la estruc-tura electronica de los atomos que forman toda la materia que conocemos. Porsupuesto es importante recordar que las ideas de termino y estado base quese obtienen con las reglas de Hund son cada vez menos validas a medida quecrece el numero de electrones en un atomo. Tambien hay que tener cuidadoen relacion al orden de llenado de las capas. Como un ejemplo mencionamosque cerio, con 58 electrones, es una tierra rara. Un calculo Hartree-Fock dala siguiente como su configuracion base: [Xe] 5d4f6s2, con un electron encada una de las capas 5d y 4f . En la figura 4.4 se muestran algunas funcio-nes de onda radiales en este atomo, y en la figura 4.5 los niveles de energıa

7Cuando en un atomo se tiene un electron en un espın-orbital mℓ, ms y el espın orbitalmℓ, ms no esta ocupado se dice que se tiene de un electron no-apareado.

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de los orbitales atomicos correspondientes. Es interesante senalar que todaslas funciones radiales de la figura 4.4 tienen una amplitud significativa paravalores de r ≤ 4a0. Esto implica que el ”tamano” de un atomo como cerio,con 58 electrones, no difiere mucho del ”tamano” del atomo de hidrogeno enel estado base. El esquema de niveles de energıa de la figura 4.5 es bastanterepresentativo del orden de llenado de los electrones en los lantanidos, ex-cepto por la situacion ambigua de los orbitales 5d y 4f . Aquı es importanterecalcar que la energıa esta dada en Hartrees, donde 1 Ha = 2R∞ ≈ 27.2 eV .

Algunos ejemplos para obtener el estado base de una

configuracion.

A continuacion se muestran algunos ejemplos de la forma en que medianteel empleo de las reglas de Hund se puede determinar el estado base de un ato-mo en la tabla periodica. Los ejemplos se seleccionaron para ilustrar distintoscasos. Tambien se comparan los resultados con los estados que aparecen enlas tablas de NIST.

Primer ejemplo: vanadio con Z = 23. Vanadio es un metal de transicionde la capa 3d. Su configuracion base es [Ar] 4s2 3d3 de acuerdo con laTabla 4.4. La unica capa abierta es la 3d, que tiene 3 electrones. Laprimera regla de Hund nos dice que el estado base es aquel en el quese maximiza el espın. Buscamos el microestado de tres electrones dcon maxima proyeccion de espın y maxima proyeccion de momentoangular orbital (por supuesto que satisfaga el principio de Pauli). Elprimer electron debe ocupar el espın-orbital 2+, el segundo el 1+ y eltercero el 0+. Las sumas de proyecciones en estos tres espın-orbitalesson ML = 2 + 1 + 0 = 3 y MS = 1/2 + 1/2 + 1/2 = 3/2. Por tantoel termino base de vanadio es 4F . Los valores posibles de momentoangular total J van desde |3− 3/2| = 3/2 hasta 3 + 3/2 = 9/2. Comola capa 3d esta menos de medio llena la tercera regla de Hund diceque el estado base de vanadio es 4F3/2. Las tablas del NIST indicanque este es el estado base, con los estados 4F5/2,

4F7/2 y4F9/2 a 137.38,

323.46 y 552.96 cm−1 por encima del estado base, respectivamente. Esinteresante ver en las tablas de NIST que el primer estado excitadocorresponde a la configuracion 3d4 4s que que resulta de la excitacionde un electron 4s a la capa abierta 3d.

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0 2 4 6 8 0 2 4 6 8

4f

5p

4p

6s

5s

4s

Ce

r/a0

5d

4d

3d

Pnl(r)

Figura 4.4: Funciones de onda Hartree-Fock para la configuracion base decerio.

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-20

-15

-10

-5

0}

Ce (N=58)

4s

4p

4d

5s

5p4f5d

6s

-500

-400

-300

-200

-100

0

Energía(Ha)

2s

2p

3s

3p3d

Figura 4.5: Niveles de energıa de los orbitales Hartree-Fock para la configu-racion base de cerio.

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Segundo ejemplo: rutenio con 44 electrones. Se trata de otro metal detransicion, pero de la fila 4d. Si uno sigue al pie de la letra las reglassimples de llenado de capas, la configuracion base serıa [Kr] 5s2 4d6.Las tablas de NIST dan [Kr] 5s 4d7, lo que indica que segunda reglade Hund domina, y por tanto la capa 4s se abre para poder maximizarel momento angular orbital. Trataremos estas dos configuraciones porseparado.

• Configuracion base [Kr] 5s 4d7: colocamos los 8 electrones maxi-mizando espın y respetando principio de Pauli. El microestado conmaximas proyecciones es (5s+, 2+, 1+, 0+,−1+,−2+, 2−, 1−). Losvalores de las proyecciones son ML = 0+2+1+0−1−2+2+1 = 3y MS = +1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2− 1/2− 1/2 = 2. Eltermino base de rutenio es entonces 5F . Tenemos dos capas abier-tas, la 5s y la 4d. La primera a medio llenar y la segunda mas demedio llena. En este caso la tercera regla de Hund se refiere a lacapa 4d y por consiguiente el estado base es el de mayor momentoangular total J . Con L = 3 y S = 2 tenemos los valores J = 5, 4,3, 2 y 1. El estado base de rutenio es 5F5.

• Configuracion [Kr] 5s2 4d6: Seguimos el mismo procedimiento. Elmicroestado de maximas proyecciones es (2+, 1+, 0+,−1+,−2+, 2−)donde ya no incluimos los electrones 5s en capa cerrada. Lasproyecciones son ML = 2 + 1 + 0 − 1 − 2 + 2 = 2 y MS =1/2+1/2+1/2+1/2+1/2−1/2 = 2. El estado de menor energıade esta configuracion es 5D4, de acuerdo con las tablas de NIST.

Tercer ejemplo: iodo con 53 electrones. Se trata de un halogeno. Laconfiguracion base es [Kr] 3d10 5s2 5p5. La unica capa abierta es la 5p,con 5 electrones. El termino base es entonces un 2P y como es capamas de medio llena el estado base es 2P3/2. Por favor consultar la tablade NIST para este elemento, donde se indica que los estados excitadosse describen mejor en el esquema de acoplamiento jj.

Cuarto ejemplo: bario con 56 electrones. La configuracion base es [Xe] 6s2.Tiene por tante subcapas totalmente cerradas y su estado base es 1S0

como el de todas las tierras alcalinas.

Quinto ejemplo: samario, con 62 electrones. El llenado directo da unaconfiguracion base [Xe] 4f 6 6s2, que es la misma que reporta NST. Con

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6 electrones 4f construimos el microestado con maximas proyeccionesque satisface el principio de Pauli. Se trata de (3+, 2+, 1+, 0+,−1+,−2+).Sus proyecciones son ML = 3 + 2 + 1 + 0 − 1 − 2 = 3 y MS =1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 + 1/2 = 3. Como la capa 4f esta me-nos de medio llena el estado base es el de menor momento angulartotal J = 0. El estado base de samario es entonces 7F0.

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Apendice.

Principio variacional para litio.

A continuacion aplicamos el principio variacional al valor esperado delHamiltoniano (ecuacion 4.23), considerando como desconocidas las funcio-nes radiales P1s y P2s, aunque suponemos que satisfacen las condiciones denormalizacion

∫ ∞

0dr|P1s|2 =

∫ ∞

0dr|P2s|2 = 1 (4.32)

y de ortogonalidad∫ ∞

0drP1sP2s = 0 (4.33)

Para calcular la variacion de H tomamos el valor esperado del Hamilto-niano con las funciones

P ′1s = P1s + δP1s

P ′2s = P2s + δP2s (4.34)

y le restamos 〈H〉Li. Las condiciones de ortonormalizacion se incluyen comomultiplicadores indeterminados de Lagrange. En principio hay tres de estosmultiplicadores, aquı consideraremos solo los multiplicadores ǫ1s y ǫ2s paracada relacion de ortonormalidad8. Consideremos por ejemplo la variacion deun par de terminos de H. Empezamos con el operador de un electron

h = − h2

2m

d2

dr2− Ze2

4πǫ0r(4.35)

y la funcion radial P1s. Tomamos la diferencia entre el valor calculado que seobtiene de variar la funcion menos el valor con la funcion original, esto es

∫ ∞

0dr[(P1s + δP1s)h(P1s + δP1s)− P1shP1s] =

∫ ∞

0dr[P1shδP1s + δP1shP1s]

= 2∫ ∞

0drδP1shP1s (4.36)

En la primera igualdad hemos despreciado terminos cuadraticos en la varia-cion y para obtener la segunda igualdad integramos por partes el termino

8Para una discusion detallada sobre este punto ver Froese-Fischer, Brage y Jonson [14].

FAMCJimenezUNAM


con la segunda derivada. Para el segundo termino de la variacion del ha-miltoniano, con hP2s, se obtiene la misma expresion si se reemplaza 1s con2s.

Para el segundo ejemplo tomemos la variacion del termino F 0(1s2s) alvariar las funciones P1s y P2s de manera independiente. Un calculo directoda:

∫∞0 dr1

∫∞0 dr2

(P1s(1)+δP1s(1))2P2s(2)2−P 2

1s(1)(P2s+δP2s)2(2)

r>=

= 2∫∞0 dr1

∫∞0 dr2

δP1s(1)P1s(1)P 2

2s(2)

r>+ 2

∫∞0 dr1

∫∞0 dr2

δP2s(1)P2s(1)P 2

1s(2)

r>(4.37)

Donde por conveniencia hemos cambiado las etiquetas de las variables deintegracion para que el termino que contiene la variacion en la funcion radialquede con la coordenada r1 y hemos despreciado el termino que contiene elproducto de las dos variaciones δP1s δP2s. El termino F 0(1s, 1s) solo dependede P1s y su variacion es

4∫ ∞

0δP1s(r1)

∫ ∞

0

P1s(r2)2

r>dr2P1s(r1)dr1 (4.38)

Por ultimo, la variacion de G0(1s, 2s) es

2∫ ∞

0δP1s(r1)

∫ ∞

0

P1s(r2)P2s(r2)

r>dr2P2s(r1)dr1 +

+2∫ ∞

0δP2s(r1)

∫ ∞

0

P1s(r2)P2s(r2)

r>dr2P1s(r1)dr1 (4.39)

A la variacion de la energıa restamos el producto de los multiplicadoresde Lagrange (2ǫ1s y ǫ2s) por las condiciones de normalizacion de las funcionesradiales

δ < H > −2ǫ1s∫ ∞

0δP1sP1sdr − ǫ2s

∫ ∞

0δP2sP2sdr (4.40)

resultando

∫∞0 δP1s(1){[4h+ 4

∫∞0

P 2

1s(2)

r>dr2 + 4

∫∞0

P 2

2s(2)

r>dr2 − 2ǫ1s]P1s(1)−

−2 ∫∞0

P1s(2)P2s(2)r>

dr2P2s(1)}dr1 +

+∫∞0 δP2s(1){[h+ 4

∫∞0

P 2

1s(2)

r>− ǫ2s]P2s(1)−

−2 ∫∞0

P1s(2)P2s(2)r>

P1s(1)}dr1 (4.41)

FAMCJimenezUNAM


Ahora suponemos que las variaciones δP1s y δP2s son arbitrarias y portanto la unica forma de satisfacer esta igualdad es si las funciones de ondaradiales satisfacen

[

2h+ 2∫ ∞

0

P 21s(2) + P 2

2s(2)

r>dr2

]

P1s −∫ ∞

0

P1s(2)P2s(2)

r>dr2 P2s = ǫ1sP1s

(4.42)y

[

h+∫ ∞

0

2P 21s(2)

r>dr2

]

P2s −∫ ∞

0

P1s(2)P2s(2)

r>dr2 P1s = ǫ2sP2s (4.43)

Estas son las ecuaciones Hartree-Fock para litio.

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