Cap 3-Alquenos

5/14/2018 Cap 3-Alquenos - slidepdf.com

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Alquenos

Prof. Wildeliz TorresCapítulo 3

Alquenos• Hidrocarburos que tienen un doble enlace.• La fórmula molecular de alquenos de

cadena abierta es CnH2n.• La fórmula molecular de alquenos cíclicos

es CnH2n-2



Grados de insaturación• La fórmula molecular general de un hidrocarburo

es CnH2n+2

menos 2H por cada enlace π o anillopresente en la molécula.

• El grado de insaturación de un alqueno es igual alnúmero total de enlaces π y de anillos en el mismo

CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH=CH2

un alcano

C5H12

CnH2n+2

un alqueno

C5H10

CnH2n

un alcano cíclico

C5H10

CnH2n

un alqueno cíclico

C5H8

CnH2n-2

Ejercicio• ¿Cuántos grados de insaturación hay

en la fórmula molecular C8H14?

Hay 2 grados de insaturación pq faltan 4H para tener una fórmula

molecular C8H18. Las posibles fuentes de insaturación son:

- dos dobles enlaces - dos anillos

- un anillo y un doble enlace - un triple enlace



Nomenclatura1. Se reemplaza la terminación “ano” por “eno”.2. La funcionalidad alqueno debe estar incluída en la cadena

parental y debe tener asignado el menor número posible.

Nombre sistemático: eteno propeno ciclopenteno ciclohexeno

Nombre común: etileno propileno

1-buteno 2-buteno 2-hexeno

2-propil-1-hexeno

Nomenclatura3. El sufijo para un compuesto con 2 enlaces dobles

es dieno.

1,4-pentadieno 2,4-heptadieno 1,3-pentadieno



Nomenclatura4. Los sustutiyentes se citan en orden alfabético con

el número correspondiente pero la funcionalidadalqueno tiene prioridad al enumerar.

4-metil-2-penteno 3-metil-3-hepteno

4-pentoxi-1-buteno 4-metil-1,3-pentadieno

(E)-3,6-dimetil-3-octeno 5-bromo-4-cloro-1-hepteno

Nomenclatura5. Si enumerando en ambas direciones el alquenotiene el mismo número se enumera en la direcciónque asigna el menor número a los sustituyentes.

2,5-dimetil-4-octeno

no

4,7-dimetil-4-octeno

pq 2<4

2-bromo-4-metil-3-hexeno

no

5-bromo-3-metil-3-hexeno

pq 2<3

2-bromo-4-etil-7-metil-4-octeno

no


pq 4<5


no


pq 4<5

6-bromo-3-cloro-4-metilciclohexeno

no

3-bromo-6-cloro-5-metilciclohexeno

pq 4<5



Nomenclatura6. En alquenos cíclicos el doble enlace estásiempre en los carbonos 1 y 2. Asigne elmenor set de números a los sustituyentes.

3-etilciclopenteno 4,5-dimetilciclohexeno 4-etil-3-metilciclohexeno

1,6-diclorociclohexeno

no

2,3-diclorociclohexeno

1<2

5-etil-1-metilciclohexeno

no

4-etil-2-metilciclohexeno

1<2

Grupos vinílicos y alílicos• Carbonos vinílicos - los C sp2 de un alqueno• Carbono alílico - C sp3 adyacentes a un carbono vinílico.



Estructura

Isomerismo cis/trans• Si ambos carbonos sp2 tienen enlazados 2 grupos diferentes

el alqueno presentará isomerismo geométrico



Nomenclatura E /Z

1. Se determinan las prioridades relativas de los gruposenlazados a cada carbono sp2.

2. Si los grupos de mayor prioridad están del mismo ladose asigna Z y si están de lados opuestos se asigna E .

Z E

• Átomos con mayor número atómico tienenmayor prioridad.

• Un isótopo de masa atómica más alta tieneprioridad mayor. Ej. deuterio > hidrógeno

• La prioridad más alta se le asigna al grupo conel átomo de número atómico más alto en elprimer punto de diferencia. Ej. -CH2CH3 tienemayor prioridad que -CH3

• Los enlaces dobles o triples se tratan como sihubiese esa cantidad de enlaces sencillos. Ej. -CH=CH2 se visualiza como

Nomenclatura E /Z :Asignación de prioridades

CH

C

CH2

C



Ejercicio• Para los siguientes alquenos asignegeometría E o Z.

H

ClCH2

HCH2CH3

HH

1-cloro-2,4-heptadieno

C(CH3)3

HOCH2CH2

H

O

CH2Cl

CH(CH3)2

CH3CH2CH2CH2

CH3CH2

CH3

H

CH3CH2

H

Nucleófilos y Electrófilos• Los átomos o especies nucleofílicas

reaccionan con los electrófilos.



Reactividad de Alquenos• ¿Un alqueno será un nucleófilo o

un electrófilo?

Reactividad• Los alquenos son especies ricas en electrones

(nucleófilos)y por ende se sienten atraídos por especiesdeficientes en electrones (electrófilos).

• Las flechas indican el movimiento de electrones: desde laespecie rica en electrones hacia la especie pobre enelectrones.

New σ bond

Adición electrofílica



1

Termodinámica y cinética

• La termodinámica describe una reacciónen equilibrio; la cantidad relativa dereactivos y productos.

• La cinética describe la rapidez dereacción; cuán rápido los reactivos seconvierten a producto.

Y Z

Diagrama de coordenada de reacción• Muestra los cambios energéticos que ocurren en cada paso de una

reacción. Gráfica de energía total en función del progreso de reacción.• La energía de transición (el máximo en E) nos dice cuán probable es que

ocurra una reacción.• La estructura del estado de transición está entre la estructura de los

reactivos y la de los productos. Contiene los enlaces que se rompen yforman como líneas entrecortadas (los enlaces están parcialmenteformados/rotos).



1

Termodinámica de una rxn• La cantidad relativa de reactivos y productos en equilibrio puede

expresarse numericamente como una constante de equilibrio, K eq.

• La cantidad relativa en equilibrio de una especie depende de suestabilidad, mientras más estable mayor será la concentración.

Predominan los

productos

espontánea

Predominan los

reactivos

NO espontánea

Diagrama de coordenada de reacción

ΔG o = -RT ln Keq

• Un sistema puede describirse ya sea mediante la constante deequilibrio (K eq) o el cambio en energía libre (ΔGo).

ΔGo = Go productos - Go reactivosΔGo = -RT ln K eq

• Pequeñas diferencias en ΔGo representan grandes diferencias enK eq y por ende en la concentración de las especies.

Termodinámica de una rxn.



1

El principio de Le Châtelier- si un equilibrio sealtera , el sistema se ajustará para compensar esedisturbio.

Si se aumenta la concentración de los reactivos A y B o seremueven de algún modo los productos C y D el sistemareaccionará de manera que se produzca más C y D y semantenga el valor de la constante de equilibrio.

Termodinámica de una rxn

Parámetros Termodinámicos

•Energía Libre de Gibbs (ΔG o): medida de espontaneidad de

una reacción. ΔGorxn

= Go productos - Go reactivos.

-Si ΔGo es negativo la reacción es espontánea (exergónica)

-Si ΔGo es positivo la reacción no es espontánea (endergónica)

•Entalpía (ΔH o): medida del calor liberado o absorbido durante

un reacción o proceso.•Entropía (ΔSo): una medida del movimieto libre (desorden)

ΔG o = ΔH o - T ΔS o

Si los cambios en entropía son pequeños y T noes muy alta ΔS o es un valor descartable

comparado a ΔH o haciendo que ΔG o ≈ ΔH o.

Bajo esta presunción se dice que una reacción

es espontánea si es exotérmica.



1

• La energía libre de Gibbs tiene un componente de entalpía yotro de entropía.

ΔGo = ΔH o - TΔSo

La formación de productos con enlaces más fuertes y mayorlibertad de movimiento causan q ΔG sea negativo.

• ΔH o es el calor que se consume o libera cuando se forman yrompen enlaces en una rxn.

Si se forman enlaces más fuertes que los que se rompen, ΔH o < 0y la reacción es exotérmica.Si se forman enlaces más débiles que los que se rompen, ΔH o > 0y la reacción es endotérmica.

Termodinámica de una rxn.

ΔH o

=

E de enlaces

q se rompen

E de enlaces

q se forman-

Entropía, SΔGo = ΔH o - TΔSo

• ΔSo es la medida de la libertad de movimiento en unsistema.

• El componente de entropía se hace más significativocon un aumento en T.

ΔSo = Libertad de mov

en productos

Libertad de mov

en reactivos-

A B + C

A + B C

ΔSo > 0

ΔSo < 0



1

Descartando el término de

entropía, -TΔSo

• Si la reacción envuelve sólo un pequeño cambio en entropía este términopuede ignorarse y los valores de ΔH o pueden usarse como unaaproximación para predecir posición de un equilibrio. (ΔGo ~ ΔH o)

• Si el valor de ΔH o es cercano a cero esta aproximación esincorrecta.

• Los valores de ΔH o se pueden calcular de la energía de disociación deenlaces, DH.

H

H

H

H

H Br

H

H

BrH

H

H

enlaces que se formanenlaces que se rompen

enlace ! de eteno

H Br

C H

C Br

DH = 62 kcal/mol

DH = 87 kcal/mol

DH total = 149 kcal/mol

DH = 101 kcal/mol

DH = 72 kcal/mol

DH total = 173 kcal/mol

H o para la reacción = DH enlaces q se rompen - DH enlaces que se forman

= 149 kcal/mol - 173 kcal/mol

= -24 kcal/mol

-24 >> 0Podemos asumir que ΔGo

es también negativo.

Δ

ΔG o ≈ ΔH o

Energía deDisociaciónde Enlaces

Tabla 3.2



1

Cinética• La rapidez de una reacción depende de la barrera energética que

haya que vencer para formar el/los productos.• A mayor energía libre de activación, ΔG‡, más lenta es la reacción

ΔG‡ = (energía libre de ET) - (energía libre de reactivos)• Cualquier cosa que desestabilice los reactivos o estabilice el

estado de transición aumenta la rapidez de reacción.

CinéticaLa rapidez de una reacción depende de:

1. El número de colisiones entre los reactivos en unperíodo de tiempo. A mayor número de colisiones,mayor rapidez de rxn.

2. La fracción de colisiones entre los reactivos que ocurrencon suficiente energía para traspasar la barreraenérgetica. A menor barrera energética, mayor rapidezde rxn.

3. La fracción de colisiones que ocurren con la orientación

adecuada.

¿Qué efecto tiene sobre la rapidez de reacción el aumentar la

concentración de los reactivos? ¿Qué efecto tendría aumentar

la temperatura?



1

Reacciones de 2 pasos

• Intermediario- especiequímica q es el producto deun paso y el reactivo delpaso siguiente. Puedeaislarse en algunos casos.

• Estado de transición-estructuras efímeras demayor energía. No puedenaislarse. Tiene enlacesparcialmente formados yrotos y cargas parciales enlos átomos que ganan opierden carga en una rxn.

Se muestran en corchetes.

• El paso determinante deuna reacción multipaso es elde mayor energía detransición. (G≠; pico másalto).



1

Ejemplos

A) B)

A) Rxn exergónica de 2 pasos. El 1er paso es el determinante yel de mayor energía de activación.

B) Rxn endergónica de 2 pasos. El 2do paso es el determinante.El 1er paso es el de mayor energía de activación (menor constante de rapidez).

Ejercicio• Dibuje un diagrama de coordenada de reacción

para una reacción de 2 pasos en el que el primerpaso (paso determinate) es endergónico, elsegundo es exergónico y netamente la reacción esendergónica. Rotule los reactivos, productos,intermediarios y estados de transición.



1

Ejercicio - Problema 33• Dibuje un diagrama de coordenada de reacción para la

siguiente reacción donde C es el más estable y B el menosestable de las 3 especies. El estado de transición yendo de A aB es más estable que el estado de transición yendo de B a C.

• Conteste:– ¿La reacción es exergónica o endergónica?– ¿Cuántos intermediarios hay?– ¿Cuántos estados de transición hay?– ¿Cuál es el paso lento?– ¿Que paso tiene la mayor constante de rapidez? ¿Y en

dirección contraria?

A B C

k 1

k -1

k 2

k -2

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