Teoría de Orbitales Moleculares

Moléculas diatómicas homonucleares

Orbitales Moleculares

Son combinaciones lineales de orbitales atómicos (CLOA)

Donde Ψi son las funciones de onda correspondientes de los electrones en los

átomos y ai son coeficientes que indican la contribución de cada orbital atómico al

orbital molecular.

iiOM a

Postulados de la TOM

• Se considera que cada electrón se describe por una función de onda multielectrónica y multicentrada, llamada el orbital molecular. Esta teoría asume que los electrones en las moléculas ocupan orbitales que se extienden alrededor de todos los núcleos de la molécula.

• A cada orbital molecular le corresponde un valor de energía.

• Para cada electrón en la molécula se utiliza como función de onda aproximada una combinación lineal de orbitales atómicos de modo que se forme el mismo número de orbitales moleculares que de orbitales atómicos hayan participado.

Postulados de la TOM

• Los orbitales atómicos que formarán los OM mediante el método CLOA deben cumplir dos condiciones tener energías similares y tener simetría orbital adecuada. Por convenio se considera que cuando la diferencia de energías entre los orbitales atómicos que se combinen sea menor de 12 eV ó 1200 kJ.mol-1, puede tener lugar la combinación lineal.

• Para determinar la estructura electrónica de una molécula se calculan las energías de los orbitales moleculares y se distribuyen los electrones comenzando por los orbitales moleculares de menor energía, respetando el principio de exclusión de Pauli y la regla de máxima multiplicidad de Hund.

Molécula de H2

Centrosimétrico σg

Molécula de H2 Anticentrosimétricoσu

Diagrama de energía de los OM para la molécula de H2

Orden de enlace

2

ntes)antienlaza (OM nesNo.electro)enlazantes (OM nesNo.electroO.E.

Energía de los OA de los átomos de los elementos del 2do período

La diferencia de energía entre el subnivel 2s y el subnivel 2p aumenta en el período a medida que aumenta el número atómico

Moléculas diatómicas homonucleares. OM a partir de OA “p” CLOAs

bg = 2px1-2px2     

*u = 2px1+2px2     

bu = 2py1+2py2 

*g = 2py1-2py2 

Gráfico de energía de los OM en las moléculas de O2 y F2

Diagrama energético de las moléculas de B2, C2, y N2

σb se forma por la CLOAs: 2s1 + 2px1 + 2s2 - 2px2

Diagrama de energía de los OM de las moléculas diatómicas de los elementos del 2do período

A partir  de las de los orbitales atómicos se pueden formar CLOAs que dan lugar a los OM.

Resulta imprescindible seleccionar adecuadamente los orbitales atómicos que forman las CLOAs atendiendo a la energía y simetría de los mismos.

La denominación de enlazante y antienlazante para los OM está directamente relacionada con el efecto que produce la presencia de electrones en estos OM sobre la estabilidad del agregado molecular. 

La denominación y se refiere a la simetría y disposición espacial de la densidad electrónica en la molécula con respecto al eje de enlace.

RESUMEN

Sabiendo cuántas y cuáles son las CLOAs que se pueden formar y de las consideraciones energéticas se puede construir un diagrama energético de OM y distribuir los electrones en ellos. Con ello se llega a la distribución electrónica de la molécula en cuestión.

A partir de todos estos resultados se puede relacionar la estructura de una molécula con las propiedades de la sustancia. Un primer ejemplo es la estimación de la estabilidad, la energía de enlace y la distancia de enlace a partir del cálculo del orden de enlace. El orden de enlace es una medida del balance entre los efectos enlazantes y antienlazantes en la molécula.

RESUMEN

Teoría de Orbitales Moleculares

Moléculas diatómicas heteronucleares

Moléculas diatómicas heteronuclearesTOM

Molécula: HF

Elemento Energía del subnivel 2s (kJ/mol)

Energía del subnivel 2p (kJ/mol)

H (1s) - 1312 -

F - 4128 - 1916

Los OM no enlazantes son aquellos que quedan prácticamente con igual energía y simetría a los OA que le dan origen y no participan en el enlace.

TOMMolécula: HF

H F

OM1 = a11s - a2 2px 

OM1 = a11s + a2 2px 

bu

*u

TOMMolécula: HF

• El OMb está mas localizado sobre el átomo más electronegativo

• El OM* está mas localizado sobre el átomo menos electronegativo.

• La energía de los OMn es muy similar a la de los OA que le dieron origen.

• Dichos OM están principalmente localizados en los átomos que le dieron origen.

• Los OMn no favorecen ni entorpecen el enlace.

Diagrama energético de los OM en la molécula de HF

HFH F

Molécula de BOTOM

Elemento Energía del subnivel 2s (kJ/mol)

Energía del subnivel 2p (kJ/mol)

B -1299 -813

O -3283 -1613

Formación de los OA híbridos sp del B

B O

2s+2px 2sp

2s-2px 2sp

CLOA que origina el híbrido sp que se llamará interno, hi ( se dirige hacia dentro de la molécula)

CLOA que origina el híbrido sp que se llamará externo, ho ( se dirige hacia fuera de la molécula)

Molécula de BOTOM

12pB2sBhib kJ.mol 0561

2

EEE

TOM

CLOAs en la molécula BO

2sp(hi) B - 2px O

2sp(hi) B + 2px O

b

*

n

TOMCLOAs en la molécula BO

2pz B + 2pz O b

2pz B - 2pz O *

Diagrama energético de los OM para la molécula de BO

El método descrito para explicar la estructura electrónica de moléculas heteronucleares es esencialmente el mismo que se empleó en el acápite de las moléculas  homonucleares.

Hay que prestar especial atención a las energías de los orbitales atómicos para escoger adecuadamente el conjunto base que formará las CLOAs.

En las moléculas heteronucleares los OM no están distribuidos uniformemente entre los dos átomos, sino que el enlazante está mas localizado sobre el átomo mas electronegativo en tanto que el antienlazante lo está sobre el menos electronegativo.

Un concepto importante que se introdujo en este acápite es el de los OM no enlazantes, que están en la molécula de manera similar a como están en los átomos. Dichos OM no participan a favor ni en contra del enlace.

RESUMEN

MOLÉCULAS TRIATÓMICAS

Teoría de Orbitales Moleculares

Molécula de BeH2

Elemento Energía del subnivel 2s (kJ/mol)

Energía del subnivel 2p (kJ/mol)

H (1s) - 1312 -

Be - 812 -410

Geometría: Lineal

HBeH

Molécula de BeH2

Fragmentos Moleculares: Combinaciones lineales con los OA 1s de cada átomo de H

Centrosimétrica Anticentrosimétrica

HBeHMolécula de BeH2

OMCombinación centrosimétrica

Combinación anticentrosimétrica

Diagrama energético de la molécula de BeH2

Be H,HBeH2

O.E. = 2

Molécula de CO2

OCO

Elemento Energía del subnivel 2s (kJ/mol)

Energía del subnivel 2p (kJ/mol)

C - 1869 - 1068

O - 3283 - 1613

Geometría: Lineal

Molécula de CO2 OCO

Combinaciones de los orbitales 2pxO con simetría tipo σ

2sO OM σn

Molécula de CO2 OCO

bu

bg

*u

*gbg < bu < *g < *u

Orden energético de los OM:

Molécula de CO2 OCO

b *

Orbitales 2pzO y 2pzC.

Molécula de CO2 OCO

n

nCombinación centrosimétrica

Diagrama de OM para el CO2

O.E. = 4

Molécula de SO2

Elemento Energía del subnivel s (kJ/mol)

Energía del subnivel p (kJ/mol)

O -3283 (2s) -1613 (2p)

S - 2317 (3s) - 1119 (3p)

Geometría: angular

S

O

OX

120o

Molécula de SO2

S

O

OX

120o

Orbitales híbridos sp2

3

2E 33

)sp (hib 2

ps EE = 1518 kJ.mol-1

2sO OM σn

Molécula de SO2

Interacción de los orbitales sp2 del S con los py de cada átomo de O

b *

n

{sp2(1)+sp2(2)} + {py(2)+py(1)}

{sp2(1)-sp2(2)} - {py(2)-py(1)}

Interacción de los orbitales 2pZ de los átomos de O y el de S

Molécula de SO2

Combinación anticentrosimétrica

centrosimétrica

Diagrama energético de la molécula de SO2

O.E. = 3

RESUMEN• Enlaces σ y π deslocalizados. El orden de enlace

puede interpretarse como el número de enlaces entre dos átomos cuando dichos enlaces se sabe o se suponen iguales.

• En el caso de las moléculas triatómicas lineales desarrollamos el modelo de la estructura electrónica sin hibridación.

• En el caso de las moléculas triatómicas angulares debemos plantear hibridación al átomo central para explicar el ángulo de enlace.

Orbitales Frontera

• Todas las especies químicas tienen orbitales periféricos que determinan sus propiedades químicas.

• Los orbitales frontera son los que interactúan con orbitales de otra especie durante el curso de una reacción. El tipo de interacción y sus consecuencias dependen principalmente de la naturaleza de dichos orbitales (energía, forma, simetría, condiciones de enlazamiento).

• La consecuencia de la interacción se refiere al tipo de reacción, mecanismo y productos finales

Orbitales Frontera

• HOMO (Highest Ocuppied Molecular Orbital)Es el orbital ocupado de más alta energía en la

especie química.• LUMO (Lowest Unocuppied Molecular Orbital)Es el orbital desocupado de más baja energía en

la especie química.• SOMO (Single Ocupied Molecular Orbital)