Chimie organométallique (2ème partie)

• Complexes ML5, ML3, autres géométries

• Effets des orbitales π des ligands

• Analogie isolobale

• Quelques cycles catalytiques

Poly pp 233-265

Complexe bipyramide à base trigonalez

x

yL

L

L

M

L

L

• Orbitales des ligands:

HMO

p. 233

z

x

y

LL

L

M

L

Ldz2

dxy dx2-y2

dxz dyz

dz2 , dxy et dx2-y2 interagissentavec les ligands

dxz et dyz n’interagissent pas

Complexe bipyramide à base trigonale

p. 233

z

x

y

LL

L

M

L

L

Complexe bipyramide à base trigonale

x

y

x

y

dz2

dx2-y2

dxy

dxzdyz

Faible écart énergétique

(vue de dessus)

p. 233

z

x

y

Complexe bipyramide à base trigonale => Complexe trigonal

x

y

x

y

dz2

dx2-y2

dxy

dxzdyz

L

L

L

M

LL

L

M

L

L

dz2

dx2-y2

dxy

dxzdyz

(vue de dessus)

p. 234

Autres géométries

M

L

LL

LL M

L

LLL

L M

L

LLL

M

LLL M

L

L

• Méthode des orbitales de fragments (pp 244-251)

Hors-programme

• Méthode simplifiée (« mnémotechnique »):

Partir des OM de l’octaèdre et retirer des ligands

p. 252

Pyramide à base carrée

M

L

LL

LL

M

L

LL

LL

∆

« dz2 »

« dx2-y2 »

 dxy, dxz, dyz  

L

p. 247

Pyramide à base carréeM

L

LL

LL M

L

LLL

L

ou

 dxy, dxz, dyz  

Méthode approchée: Réalité:

 dxy, dxz, dyz  

p. 247

Complexe ML4 « papillon »

M

L

LL

L

L

∆

« dz2 »

« dx2-y2 »

 dxy, dxz, dyz  

L

M

L

L

L

L

•  dx2-y2 fortement abaissée, dz2 beaucoup moins

p. 248

Complexe ML4 « papillon »

 dxy, dxz, dyz  

M

L

L

L

LMéthode approchée: Réalité:

•  dx2-y2 se polarise

vers les sites vacants dx2-y2  

 dz2  • la « s », polarisée vers les sites vacants, s’intercale

entre dx2-y2 et dz2

p. 249

Complexe ML3 pyramidal

M

L

L

L

L

ML

L

L

•  dx2-y2 et dz2 deviennent dégénérées

• la « s » est légèrement abaissée

p. 251

Complexe ML3 pyramidal

ML

L

L

Méthode approchée: Réalité:

p. 251

Chimie organométallique (2ème partie)

• Complexes ML5, ML3, autres géométries

• Effets des orbitales π des ligands

C O••M

interaction

interaction π ?

=> ligands à champ fort ou à champ faible

Effets des orbitales π des ligands (Exemple: complexe octaédrique)

1. Cas d’un ligand halogèneM

L

LCl

L

LL

z

yxSi on néglige les interactions π:

d

 dxy, dxz, dyz  

dxy, dxz et dyz sont orthogonales

aux orbitales des ligands

M

L

LCl

L

LL

z

yx

Orbitales de Cl:

z

x

y

dxz

dxy

x

z

pz

py

dxz de M interagit

avec pz de Cl

dxy de M interagit

avec py de Cl

1. Cas d’un ligand halogène

p. 234

1. Cas d’un ligand halogène

M

L

LCl

L

LL

z

yx

pz(Cl)

py(Cl)

d

dxzdxy

dyz

Sans interaction π: Avec interaction π: p. 235

2. Cas de plusieurs ligands halogènes

d

dxzdxy

dyz

Sans interaction π: Avec interaction π:

∆

Les effets π des halogènes réduisent ∆

M

Cl

Cl

Cl

L

L

L M

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

=> les halogènes sont des ligands à champ faible

p. 235

3. Cas analogues

=> les ligands alkoxy (OR) sont des ligands à champ faible

• ligands OH M

OH

OHHO

HO

HO

HO

O H O H H

liaisons Interactions π

orbitales π perpendiculaires à la liaison

=> Les OH relèvent les dxz, dyz et dxy, du métal

p. 235

3. Cas analogues

• ligands H2O M

OH2

OH2

H2O

H2O

H2O

H2O

O OH

HH

H

liaisons Interactions π

H20 = champ faible

Rappel « série spectroscopique »:

X- < OH- < H2O < NH3 < NO2- < CN- < CO

p. 235

4. Le ligand COC O•

•

z

y

x

• la non-liante encadrée par les π et π*• une π et une π* dans chaque plan xz et xy

C O

C O

C O π* z π*y

π z π y

nc

p. 236

4. Le ligand COC O•

•

z

y

x

Interaction des πz et π*z avec le métal

• bons recouvrements avec la dxz

• l’interaction dxz- π*z est prépondérante

• la dxz est abaissée. La dxy aussi (plan xy)

C O

C O π*z

πz

x

z

dxz

p. 236

4. Le ligand COz

y

x

dxzdxy

dyz

Sans interaction π: Avec interaction π:

Résultat (un seul ligand CO)M

L

L

CO

L

L

L M

L

L

L

L

L

p. 236

4. Le ligand CO

Résultat (un seul ligand CO)M

CO

CO

L

L

L M

L

L

L

COM

CO

CO

CO

CO

OC

OC M

dxz dxydyz

Sans interaction π: Avec interaction π:

∆

CO est un ligand à champ fort

p. 236

Conséquences sur les populations électroniques du métal et des ligands

Donation et rétrodonation

C O

nc

s ou pdu métal

nc + ε métal

Les s et p du métal se peuplent: Donation du ligand vers le métal

a) Interaction de type entre métal et ligand L

p. 236

Conséquences sur les populations électroniques du métal et des ligands

b) Interactions métal- vide d ’un ligand

La π*xz (et la π*xy ) se peuplent:

Rétrodonation du métal vers le ligand

dans les ligands π accepteurs

C O π*xz

x

z

dxz dxz + ε *xz

Donation et rétrodonation

p. 236

Effets des orbitales π des ligands (Exemple: complexe octaédrique)

5. Les complexes carbéniques Orbitales du carbène CH2:

z

y

x

CH

H

pz

nc

CH

H

• la pz est haute dans les carbènes substitués par

par de bons π-donneurs (carbènes de Fischer)`

• la pz est basse dans le cas contraire (carbènes de Schrock)

p. 237

a) Carbènes de Fischer

• Rétrodonation modérée dans la p du carbène

• Liaison π polarisée M–C+

z

y

x

COMe

MeC

NMe2

HN

COEt

Ph

yz, xy

p

xz

xz + p

x2-y2

z2

p. 238

Conséquences du caractère double liaison M–C+

COMe

Ph(CO)5Cr

COMe

CH3

(CO)5Cr

Cr-C = 2.04 Å

(2.21 pour une liaisons Cr-C simple)

• Liaison métal-ligand raccourcie

• Acidité des hydrogènes en

• Attaques nucléophiles sur le site carbénique

Nu–

COMeCH3

O

p. 238

b) Carbènes de Schrock (donneurs médiocres)

• La p du carbone est plus basse que les d

• Rétrodonation importante dans la p du carbène

• Forte liaison π, polarisée M+C– => distance M-C courte

C

H

H

••

C

R

H

••

C

R

R'

••

yz, xyp

xz - p

p + xz

xz

p. 239

b) Carbènes de Schrock (donneurs médiocres)

C

H

H

••

C

R

H

••

C

R

R'

••

yz, xyp

xz - p

p + xz

xz

x2-y2

z2

•L’antiliante xz - p est relevée

•Distance M-C courte => relèvement de z2 et x2-y2

p. 239

Conséquences du caractère double liaison M+C–

(CO)5W CPh

Ph CH2

TaCp

Cp

CH3

Attaques électrophiles sur le site carbénique

E+

p. 239

Chimie organométallique (2ème partie)

Trait d ’union entre chimie organiqueet chimie organométallique

• Analogie isolobale

Roald HoffmannConférence de prix Nobel de ….

p. 253

L’analogie isolobale

H

Soient la rupture homolytique ML5-H

M

L

LL

LLM

L

LL

LL

H

+

d6 d7

•

•

1. Fragments ML5 et CH3

•

HH C

H

••

HH C

H

H

… et la rupture homolytique CH3-H:

H+ •

p. 253

• Analogie ML5 PBC (d7) et radical méthyle:

M

L

LL

LL

•

HH C

H

•

ML5 BPC (d7) et le radical CH3

devraient avoir les mêmes

potentialités chimiques

L’analogie isolobale 1. Fragments ML5 et CH3

p. 253

Exemple de ML5 PBC (d7): Mn(CO)5

MnCO

OCOC

CO

CO

•

d7• Notation:

CH3• Mn(CO)5

• Plus généralement:

CH3+

ML5 d6

CH3•

ML5 d7

CH3–

ML5 d8

p. 255

• Application:

- Si CH3 se dimérise, formant une liaison simple …

CH3• Mn(CO)5

C C

H

HH

H

H

H

C C

H

HH

H

H

H

• •+

libre rotation

… Mn(CO)5 aussi

MnCO

OCOC

CO

CO

Mn CO

CO

CO

CO

OC

existe (libre rotation)

MnCO

OCOC

CO

CO

CH3

existe également

p. 255

Autres analogies CH3 – ML5 BPC (d7):

CH3•

Mn(CO)5 Cr(CO)5– Fe(CO)5

+

Tc(CO)5 Mo(CO)5– Ru(CO)5

+

Re(CO)5 W(CO)5– Os(CO)5

+

Avec CO ou tout autre ligand L…

Exemple :

MnCO

OCOC

CO

CO

Fe CO

CO

CO

CO

OC

p. 256

• Cas de ligands X

• Ligands polyhapto

• = L2X

MnL

LOC

L

CO

FeL

LOC

X

CO

• •

d7 d7

MnCO

OCOC

CO

CO

Fe

OC

•

d7 d7

OC

p. 256

MnCO

OCOC

CO

CO

Fe

OC

•

d7 d7

OC

• Prédiction • Réalité

Fe

OCOC

Fe

OCOC

Fe

OC CO

Fe

CO CO

p. 256

L’analogie isolobale 2. Fragments ML4 et CH2

• Orbitales frontières 2 à 2 de même symétrie

• Même nombre d’électrons dans ces orbitales

• Attention aux orientations de ML4 et CH2

•M

L

L

LL •

C

H

H

••

d8

p. 257

• Exemple de ML4 « papillon » (d8) :

•Fe

CO

CO

OCOC •

C

H

H

••

• Conséquence :

- Existence de Fe(CO)4CH2 et de Fe2(CO)8

C C C Fe

CO

CO

CO

CO

Fe Fe

CO

CO CO

CO

CO

CO

OC

OC

- Orientations des 2 fragments bien déterminées - Barrières de rotation autour des liaisons Fe=C et Fe=Fe

p. 258

• Analogues du cyclopropane (1) :

C

H

H

••

• Conséquence : Existence de Os3(CO)12

Géométrie déterminée (orientation des Os(CO)4)

•Os

CO

OCOC •

CO

= ••

••

••

OsOs

Os

p. 258

• Analogues du cyclopropane (2) : Géométrie de Fe(CO)4C2H4 ?

1 2 3 4

Analogie isolobale…

Fe

CO

CO

OCOC

Fe

CO

CO

OC

OCC

H

H

=> Géométrie 2

Fe

CO

CO

OCOC

Fe

CO

CO

OCOC

Fe

CO

CO

OCOC

Fe

CO

CO

OCOC

p. 258

RhII

II CO

I

CH3

CH3ICO

COCO

Rh

16 e–

Rh(I)

18 e–

Rh(III)Addition oxydante (cis)

1. Procédé Montanso But: greffer une fonction acide sur un alkyl p. 264

H3O+

RhII

II CO

I

CH3

CH3I

II

C

ICH3

OI

I

I

COCOCO

CO

C

CH3

OCO

CO

H3C CO

IH3C C

O

OH

Rh

RhRh

H3C CO

I–

1. Procédé Montanso But: greffer une fonction acide sur un alkyl

OC

p. 264

RhPP L

LRh

L

P

P

- L

2. Catalyseur de Wilkinson But: hydrogéner un alcène

Substitution de L par un alcène

p. 265

RhPP L

LRh

L

RhH

L

+ LRhL

CH2CH3

L

H

P

P

H2

P

P

H

- L

PP

CH3CH3–

2. Catalyseur de Wilkinson But: hydrogéner un alcène

Elimination réductrice de H et CH2CH3

Rh(III) => Rh(I)

p. 265

Organométalliques: l’essentiel

• Degré d’oxydation du métal, nombre d’e- dans le bloc d, (dn)

nombre d’e- autour du métal

• Différentes géométries, différents blocs d

• Notion de champ fort, champ faible

• Un bloc d étant donné, savoir l’exploiter

(Aufbau, règles de Hund, préférences géométriques….)

• Analogie isolobale

(déterminer dn)