mecánica estadística

Estadísticas Cuánticas Capítulo 5

Consideremos un gas ideal (sin interacción entre moléculas)monoatómico en un volumen V a temperatura T.Además suponemos que la separación media entre partículas R>>λ=h/P (longitud de onda de de Broglie), por lo que los modoscolectivos del sistema son despreciables, entonces la energía total deN partículas será la suma de las energías de c/u de ellas y bastarácon calcular z para una partícula.

Gas Ideal Monoatómico en el LímiteClásico

Desde el punto de vista cuántico, una partícula está representada por una onda de longitud de onda λ, cuyo vector de onda es:

Por lo que la Densidad de Frecuencias D(ω) cumple con:

El vector de onda k está relacionado con el momento lineal p mediante la relación de Plank – Einstein:

Los modos permitidos cumplen con:

La energía de cada partícula es puramente cinética

Imponiendo la condición:

Reemplazando por D(ω) y se obtiene

Se obtiene la función de Partición z de una partícula

Usando:

Considerando:

Se obtiene una ecuación completamente general para una partículaclásica, aún en el caso más general en que su energía es función de lascoordenadas y los momentos ε(x, y, z, px, py, pz):

Intuitivamente puede ser comprendida considerando el espacio continuo seha discretizado en pequeñas celdas de volumen h3, de tal modo que encada “celdita” puede haber un solo estado de la partícula (la densidadclásica de estados es 1/h3).

QUÍMICA FÍSICA AVANZADA

Reemplazando la energía de la partícula (puramente cinética) en laecuación anterior se obtiene:

Mediante la Función Error se obtiene:

Realizando el cambio de variables apropiados y operando, se obtiene laFunción de Partición de la partícula:

Se calcula la función de partición para el gas compuesto por N partículascomo Z = zN . De hacer esto, encontraríamos una energía libre deHelmholtz F no extensiva, es decir que no depende del número departículas N del sistema. Esto se observa de la ecuación anterior, donde zno depende del número de partículas N. Para corregir esto, tenemos encuenta que las partículas son indistinguibles, por lo que cualquierpermutación entre ellas no produce un nuevo estado en el sistema. LaFunción de Partición del gas compuesto por N partículas es:

Al dividir por N! se eliminan las configuraciones equivalentes o repetidas.

La energía librede Helmholtz :

La Energía media del sistema de N partículas es:

El gas ideal monoatómico tiene 3N grados de libertad, c/u de esos gradosde libertad aporta un término ½ KBT.

Reemplazando Z y operando se obtiene:

Otra manera de analizarlo es considerando que 3N grados de libertadestán asociados a las componentes px, py, pz de cada partícula (variableque contribuyen en forma cuadrática a la energía ε=p2/2m). La energíamedia total de una única partícula es:

Desmembrando dicha energía en cada una de sus componentes px, py, pzse tiene:

Finalmente, partiendo de la definición de Energía libre de Helmholtz:

Multiplicando ambos lados de la ecuación por β y operando, se obtiene laEntropía:

En la estadística Clásica se consideran partículas idénticas y distinguibles. No presentanninguna limitación de ocupar los estados de energía, no hay limitación en el numero departículas que ocupan cada estado

Función de Distribución de Maxwell-Boltzmann

En la estadística Cuántica se consideran partículas idénticas e indistinguibles

Función de Distribución de Bose-Einstein

Función de Distribución de Fermi-Dirac

Función de Distribución de Bose-Einstein y Fermi-Dirac

Función de Onda Antisimétrica:

..., ,... ,.... ..., ,... ,....i j j iq q q q

Sea la función de onda de N partículas idénticas, la cual depende de las variablesgeneralizadas qi con i=1,2,…N. Si el espín es semientero la función de onda debeser antisimétrica. Es decir si intercambio dos variables, ocurre:

Pero si las partículas están en el mismo estado cuántico entonces la función deonda debe ser la misma pues las partículas son idénticas. Por lo que:

..., ,... ,.... ..., ,... ,....i j j iq q q q

La única forma que se satisfaga estas dos ecuaciones es que la función de ondasea idénticamente nula!!!!!!

0

Función de Onda Simétrica:

..., ,... ,.... ..., ,... ,....i j j iq q q q

Sea la función de onda de N partículas idénticas, la cual depende de las variablesgeneralizadas qi con i=1,2,…N. Si el espín es entero la función de onda debe serantisimétrica. Es decir si intercambio dos variables, ocurre:

Por lo que a diferencia del anterior un mismo estado cuántico puede estarpoblado por cualquier número de partículas.

‐ Si tienen spin semientero la función de ondaanti simétrica, cumplen con el principio deExclusión de Pauli y no puede haber partículascon los mismos números cuánticos(fermiones).

‐ Si tienen spin entero, con función deonda simétrica, no poseen ningunarestricción en cuanto a la ocupación deniveles (bosones).

CONCLUSION:

Supongamos que tenemos dos bolas: 

Y tres niveles de energía E1, E2 y E3 clásico cuántico

Maxwell Boltzmann Fermi-Dirac Bose-Einstein

E1 E2 E3 E1 E2 E3 E1 E2 E3

Función de Distribución de Bose-Einstein

Consideramos sistemas aislados

ii

i

EnU

nN

gi degeneración de cada nivel de energía

Calculamos primero el numero de arreglos de ni partículas en los gi estadosdegenerados del nivel Ei. Sería análogo al numero de formas en que se puedenacomodar ni objetos iguales en gi cajas, sin importar el numero de objetos encada caja, ni el orden en que se acomodan (combinaciones con repetición).

i ii

iign gn

gnC i

i )!1(!)!1(

i ii

ii

gngnP!!)!(1, ii gn

i

iiii gngnP !ln!ln)!ln(ln

xxxx ln!lnUtilizando la aproximación de Stirling

i

iiiiiiiiiiii gggnnngngngnP lnln)()ln()(ln

i

ii

iiiii

ii

iiiiii dn

ndnnndndn

gndngngndnPd ln

)()()ln(0)(ln

i

iiii ngndnPd ln)ln(0)(ln

i ii

ii gn

ndnPd)(

ln0)(ln

iii

ii

dnE

dn

0

0

0ln

i

iii

ii E

gnndn

0ln i

ii

i Egn

n

Que junto las restricciones

Resolviendo usando Multiplicadores de Lagrange

)(

)(

)(ln

i

i

E

i

ii

E

ii

i

iii

i

en

gn

egn

n

Egn

n

1)( iE

ii e

gn

• Para determinar el valor de  se utiliza la condición de N=cte.

• Se puede demostrar que el valor de  es 1/kT

El numero máximo de fermiones que se pueden acomodar en un nivel serán gi, por lo que siempre se cumplirá:

ii gn

Si queremos colocar ni partículas en el nivel Ei

1º partícula   gi posibilidades2º partícula   (gi ‐1) posibilidades3º partícula   (gi ‐2) posibilidades**niº partícula   (gi –(ni‐1)) posibilidades

Así se tiene

)!(!)1)....(2)(1(

ii

iiiiii ng

gngggg

Función de Distribución de Fermi-Dirac

Como no importa el orden en que se acomodan las ni partículas, la probabilidad quedará

0)(ln)ln(ln)(ln

)()()ln(ln)(ln

)()ln()(lnlnln

)!ln(!ln!lnln)!(!

!

i i

iiiii

iiii

iii

iiiii

ii

i

iiii

iiiiiii

iiiiii

iii

ii

i iii

i

nngdnngdnndnPd

dnng

dnngngdndnindnnndnPd

ngngngnnngggP

ngngPngn

gP

iii

ii

dnE

dn

0

0

Que junto las restricciones

)(

)(ln

0ln

0ln

iE

i

ii

iii

i

iii

i

ii

ii

ii

en

ng

Eng

n

Eng

n

Eng

ndn

1)( iE

ii e

gn

1)(

kTE

ii i

e

gn

1)(

kTE

ii i

e

gn

)(kTE

ii

i

egn

Fermi-Dirac Bose-Einstein Maxwell-Boltzmann

Si gi/ni >> 1 las tres estadísticas dan el mismo resultado. Esto ocurre cuando la T es alta

Deducción alternativa

Al ser partículas que no interaccionan la gran función de partición esta dada por:

ii

z

Donde zi es la ´función de partición de un estado individual “i” que viene dado por:

ini

n

z e

Fermiones

Para un gas de Fermiones un estado individual puede estar ocupado por una solapartícula por lo tanto el valor de n=0,1. De modo que:

La productoria va sobre los estados “i” . Pero al haber degeneración la granfunción se puede escribir en función de número de degeneración “g”de estamanera:

1i ini

n

z e e

Por lo tanto la gran función de partición será:

i

1 iFD

estados

e

niveles i

1 ig

FD e

QUÍMICA FÍSICA AVANZADA

El número medio de ocupación se puede deducir como:

1

1iine

Como se observa en la figura se entiende que cuando  :

1 2 para cualquier Ti in

Por lo que  se conoce como el nivel de FERMI.

Bosones

Para un gas de Bosones un estado individual puede estar ocupado por unnúmero ilimitado de partículas, n=1,2,3,… por lo que :

Poniendo en forma explicita el grado de degeneración “g”:

0

11

i

i

n

in

z ee

Por lo tanto la gran función de partición será:

1

i

1 iBE

estados

e

niveles i

1 ig

BE e

El número medio de ocupación se puede deducir como:

1

1iine

Al analizar un gas de Bosones con masa mayor que cero y con una escala deenergías en que el estado más bajo tiene energía cero vemos que debe sermenor que cero de lo contrario el número de estado crecería a infinito.

1 para

0.693..

i i

i

n

QUÍMICA FÍSICA AVANZADA

RESUMEN:

1

i

1 ie

1

1iine

LIMITE CLASICO:

e Con:

1

i

iien

e

En el límite clásico uno pide que la fugacidad sea: 1e

iin e

ln z

0 0!

Nz N

NN N

ze Z e

N

Conclusiones• La descripción mecánico-estadística de un sistema de partículas,rigurosamente, debe tener en cuenta la naturaleza cuántica de laspartículas.• Las propiedades de simetría de la función de onda de un sistema departículas determinan dos tipos de estadísticas: la de Fermi-Dirac, parafermiones (o partículas de espín semientero) y la de Bose-Einstein, parabosones (o partículas de espín entero).• Los electrones en un metal representan un ejemplo de aplicabilidad de laestadística de Fermi-Dirac a un gas ideal de fermiones.• Los bosones con masa en reposo nula, como los fotones, responden a uncaso particular de estadística de Bose-Einstein.• La estadística de Bose-Einstein para bosones de masa en reposo no nulapredice, a temperaturas suficientemente bajas, el fenómeno singular de unatransición de faseen un gas ideal: condensación de Bose-Einstein.• La condensación de Bose-Einstein se manifiesta, en forma indirecta, en losfenómenos de superfluidez y superconductividad en metales.• La observación de un bec ha podido realizarse sólo recientementey constituye un nuevo estado de la materia.