CAPÍTULO 2

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 La ftalocianina (Pc)La molécula de ftalocianina (Pc), considerada como un análogo sintético de la familia

de las porfirinas1, es un anillo de 16 miembros con 18 electrones π, este tipo de

estructura le permite una extraordinaria estabilidad térmica y química2, debido a su

enorme carácter aromático3.

Las ftalocianinas (Pcs) son el segundo más importante colorante y la ftalocianina de

cobre el colorante más vendido en volumen4. Las ftalocianinas (Pcs) son candidatos

prometedores para muchas aplicaciones prácticas debido a que presentan

semiconductividad, fotoconductividad y actividad química5,1,6.

Las ftalocianinas son moléculas orgánicas, planares y simétricas con un sistema

conjugado de electrones π bidimensional, ver figura 1. Su arreglo apilado de manera

cofacial de sus sistemas conjugados π posibilita el eficiente transporte de electrones

y energía7.

Figura 1. Molécula de ftalocianina

1 Rudolph Slota et al; Inorganic Chemistry; 2003; 42; 18; 5743-5750.2 P.D. Fuqua et al; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 1998; 11; 241-250.3 B. N. Achar et al; Journal of Polymer Science: Polymer chemistry Edition; 1982; 20; 1785-1790.4 Cemil Alkan et al ; e-Polymers; 2004; 70; 1-10.5 Danuta Frackowiak et al; J. Phys. Chem. B; 2002; 106; 13154-13160.6 M. A. Abd El-Ghaffar et al; Die Angewandte Makromolekulare Chemie; 1998; 254; 1-9.7 Mutsumi Kimura; Langmuir; 2000; 16; 2078-2082.

Los macrociclos aromáticos de las ftalocianinas son uno de los análogos de las

porfirinas mejor conocidos, son muy versátiles y son cromóforos estables con

propiedades fisicoquímicas únicas que los convierten en bloques de construcción

ideales en el diseño de materiales moleculares, teniendo propiedades electrónicas y

ópticas especiales8.

Otras cualidades de esta molécula y muchos de sus productos derivados son su

versatilidad, flexibilidad de arquitectura, y una alta estabilidad a las condiciones del

medio ambiente, que son requerimientos muy importantes para implementar

aplicaciones fotoelectrónicas9.

Hasta ahora, se han reportado estudios ópticos de estas moléculas en una gran

variedad de formas incluyendo películas delgadas, cristales, vapores y en diferentes

solventes9. Muy pocos estudios se han llevado a cabo en sistemas condensados

tales como vidrios y polímeros, aunque han mostrado tener más características

prometedoras para dispositivos prácticos, esto debido a la dificultad de preparar

compositos con los métodos tradicionales9.

Uno de los problemas de las ftalocianinas es que manifiestan una tendencia

intrínseca hacia la aglomeración. Este problema es particularmente serio en medios

polares como lo es el agua, la cual tiende a autoasociarse y rechazar los sistemas

hidrofóbicos π para formar agregados en solución8. Por tanto las ftalocianinas

hidrofílicas y no agregadas son de gran importancia y han recibido mucha atención al

respecto10.

Sin embargo, la formación de agregados de ftalocianina (Pc) ordenados de gran

tamaño no se realiza fácilmente y requiere características estructurales adicionales

dentro del anillo de Pc tal como la presencia de cadenas hidrocarbonadas flexibles

de gran tamaño o ftalocianinas en forma de corona8

8 Andrés de la Escosura et al; J. Am. Chem. Soc.; 2003; 125; 12300-12308.9 Zhan Hongbing et al; Materials Science and Engineering; 2003; B100; 113-118.10 Jie Fu et al; Langmuir; 2002; 18; 3843-3847.

.

2.1.1 Reseña históricaDurante milenios, los colores han fascinado a la humanidad. Por muchos siglos, las

materias primas naturales sirvieron como fuente exclusiva para los colorantes; para

lo cual se usaban plantas, animales y minerales.

Con el desarrollo de la química orgánica y una mejor comprensión de las relaciones

químicas, se estuvo en capacidad de fabricar también pigmentos sintéticos. En las

postrimerías del siglo XIX se empezaron a lograr los primeros éxitos sostenidos en la

síntesis de pigmentos. A pesar de la luminosidad de sus colores, la mayoría de estos

colorantes producidos sintéticamente decepcionaba por sus características de

autenticidad. Esto cambió de manera fundamental con el correr de los años.

Las ftalocianinas de cobre son de aplicación universal y son dominantes en tonos de

color azul y verde, de elevada autenticidad. En 1907, A. Braun y E. Tscherniac11

descubrieron por casualidad este compuesto de coloración azul. A pesar de un

planteamiento equivocado sobre la estructura, Diesbach y von der Weid encontraron

20 años más tarde una posibilidad para su síntesis.

Finalmente fue Linstead el que, en el año 1934, en cooperación con la ICI (Imperial

Chemistry Industries), descubrió la estructura molecular correcta. Fue una labor

bastante difícil, pues la ftalocianina de cobre existe con diez modificaciones

diferentes del cristal.

Un año después de descubrir su estructura, la ICI ya comercializaba este pigmento,

seguida poco después por BASF y Dupont. Además se trata también de los primeros

cromóforos que fueron lanzados al mercado inicialmente como pigmentos y más

tarde también como colorantes.

La palabra ftalocianina, del griego nafta (aceite de piedras) y cianina (azul), la usó

por primer vez Linstead en 1933 para describir una nueva clase de compuestos

11 http://www.interempresas.net/Plastico/Articulos/Articulo.asp?A=7188

orgánicos. La ftalocianina (Pc) como tal, fue probablemente descubierta por

accidente en 1907, como un subproducto durante la síntesis de o-cianobenzamida,

pero no fue sino hasta casi 20 años después que una patente describiría su proceso

de manufactura.

Los arduos estudios químicos realizados por Linstead et al se vieron secundados por

estudios estructurales realizados por J. Monteath Robertson en la Royal Institution y

Glasgow, la primera estructura cristalina de moléculas orgánicas relativamente

grandes. Posteriormente se siguieron estudios de semiconductividad y efectos de

adsorción de gases en Nottingham12. Actualmente la molécula de Pc y sus derivados

tienen un amplio rango de usos potenciales y desde su aparición no se ha dejado de

investigar acerca de ella y sus eventuales aplicaciones.

2.1.2 SíntesisLa síntesis de ftalocianina se remonta a trabajos de hace ya mucho tiempo, por

ejemplo el caso de su síntesis a partir de dianhídrido piromelítico, cloruro de cobre

(II), urea y un catalizador como el molibdato de amonio13. Sin embargo, el método

más importante se basa en la reacción entre una fuente de metal (metal, sal, alcóxido

o amina metálica) y ftalonitrilo con reflujo en alcoholes de C3-C8 a 100-200 ºC o en

su defecto en 2-(N,N dimetilamino)-etanol a 135 ºC14. La mayoría de los métodos se

realizan a temperaturas elevadas, son consumidores de tiempo y energía14. M. N.

Kopylovich et al también han sintetizado Pcs a partir de una doble adición de oximas

a ftalonitrilos14.

2.1.3 AplicacionesLa parte central de la molécula puede coordinarse con un átomo metálico, dando

lugar a sus diversos derivados que se emplean como colorantes y pigmentos. El más

importante es la ftalocianina de cobre, que se obtiene por condensación de cuatro

12 http://www.chm.bris.ac.uk/motm/phthalocyanine/pbpc.html13 William C. Drinkard et al; J. Am. Chem. Soc.; 1959; 81 4795-4797.14 M. N. Kopylovich et al; J. Am. Chem. Soc.; 2004;126; 15040-15041.

moléculas de ftalonitrilo con cobre; la reacción se lleva a cabo a una temperatura de

200 ºC.

Los átomos de hidrógeno pueden ser sustituidos por cloro, grupos sulfónicos o

cualquier otro sustituyente, obteniéndose derivados que son de color verde o azul.

Muy estables a la luz, el calor y a las agresiones químicas.

Las ftalocianinas (Pcs) son una clase de compuestos macrocíclicos planares muy

estables que no experimentan una degradación apreciable en valores tan altos como

de 400-550 ºC15.

Las ftalocianinas son usadas actualmente como catalizador en el proceso Merox y

como fotoconductor en películas dobles xerográficas de impresoras laser y máquinas

copiadoras. También algunas ftalocianinas que absorben en el infrarrojo cubren

varias aplicaciones de alta tecnología4. Son de particular interés en muchos campos

concernientes a la conversión de energía (celdas solares y fotovoltáicas),

electrofotografía, limitadores ópticos, fotosensibilizadores, sensores de gas, así como

en almacenamiento óptico de datos15,16. También se ha investigado su participación

al incoporarla en células humanas para el tratamiento de leucemia aprovechando

que estas moléculas manifiestan fluorescencia y da oportunidad a establecer su

localización en los tejidos, por lo que puede aplicarse en la terapia fotodinámica y el

diagnóstico fotodinámico16,17.

Estos compuestos han llamado la atención debido a su susceptibilidad óptica no

lineal de tercer orden, ya que al formar compositos se muestran como materiales

potenciales para la aplicación en óptica no lineal15.

15 Guohong Xiong et al; Journal of Sol-Gel Science and Technology; 18; 2000; 21-27.16 Anderson O. Ribeiro et al; Journal of on-Crystalline Solids; 2000; 273; 198-202.17 Krysztof Wiktorowicz et al; Acta Biochimica Polonica; 2004; 51; 3.

2.1.4 Pcs funcionalizadasLas ftalocianinas funcionalizadas con grupos carboxilos se han utilizado también

como bloques de construcción en la generación de redes bidimensionales con

interacciones de puentes de hidrógeno18.

2.1.5 CaracterizaciónLa molécula de ftalocianina es un compuesto de color verde azulado formado por la

unión de cuatro grupos isoindol mediante cuatro átomos de nitrógeno, dando lugar a

un anillo de 16 átomos: ocho de nitrógeno y ocho de carbono, alternados con dobles

enlaces conjugados. Las ftalocianinas exhiben transiciones electrónicas fuertes

generalmente dos bandas de absorción se encuentran presentes en el espectro de

absorción de las ftalocianinas monómericas.

Estas bandas son la banda intensa “Q” la cual se encuentra presente en el visible e

infrarrojo cercano a aproximadamente 600-800 nm y la banda “B” en el cercano

ultravioleta (también llamada banda Soret) un poco menos intensa que se localiza

aproximadamente a 300-400 nm9. Además, una débil banda satélite se observa a

600 nm. Esta débil banda se atribuye a niveles de vibración más altos del estado

electrónico relevante 2. Ambas bandas Q y B surgen de las transiciones π→π*15.

Los monómeros de ftalocianina en solución generalmente muestran un pico de

absorción muy fuerte (banda Q) alrededor de 650-700 nm19 con una banda satélite

más débil aproximadamente a 600 nm y la banda B entre 300-400 nm20.

La banda Q de las ftalocianinas es fuertemente localizada en los anillos de

ftalocianina y muy sensible al ambiente de la molécula. En diferente medio de

referencia, la banda Q de las ftalocianinas siempre tiene desplazamientos relativos

evidentes15.

18 S. B. Lei et al; J. Phys. Chem B; 2001; 105; 10838-10841.19 Anthony S. Drager et al; J. Am. Chem. Soc.; 2001;123; 3595-3596.20 Haiping Xia et al; Optical Materials; 15; 2000; 93-98.

La dimerización y más aún la agregación de las ftalocianinas son acompañadas

invariablemente con desplazamiento hacia el azul en la banda Q. Este

desplazamiento puede explicarse mediante la teoría del excitón molecular: para un

arreglo cofacial completo, un desplazamiento hacia el azul de la banda de absorción

Q aparece con respecto al monómero15,20.

Los cambios en las soluciones y diferencias en el átomo central no cambian de

manera notoria el espectro de absorción20. No obstante el perfil de la banda Q

cambia con diferentes formas moleculares, la absorción de los picos de los dímeros

ronda los 640 nm mientras que la de los monómeros ronda los 680 nm, esto implica

un corrimiento hacia el azul9.

La presencia de enlaces N=N en la molécula de ftalocianina se puede conocer

mediante FTIR, ya que se tiene dicha absorción aproximadamente4 a 1400 cm-1. En

el caso de los dímeros, la cercana proximidad de dos o más anillos puede dirigir al

acoplamiento entre los dipolos de dos transiciones idénticas9.

El equilibrio entre los dímeros y los monómeros depende fuertemente incluso de la

concentración y el solvente.

En la figura 2 del artículo [2] se observa un grafico donde aparecen 2 bandas de absorción una a 698 y otra a 791 nm que son características de la CuPc pura.

2.2 Ftalocianinas metálicas (MPcs)Las ftalocianinas metálicas o metaloftalocianinas (MPcs) son bien conocidas por el

gran interés para aplicaciones en el campo de la tecnología del color y para sensores

de gases20, son así mismo de gran interés debido a que también tienen aplicaciones

fotovoltaícas, de conductores eléctricos y sensores químicos2. Las ftalocianinas

metálicas presentan muy buena estabilidad, por ejemplo se sabe que la ftalocianina

de cobre es estable a una temperatura de 900 ºC5 por lo que destaca en su

resistencia térmica considerando que se trata de una molécula en gran parte

orgánica. En general las metaloftalocianinas (MPcs) comparándolas con las

porfirinas, tienen una alta planaridad, por ejemplo en el caso de la ftalocianina de

níquel que es perfectamente plana, aunque las MPcs con iones metálicos más

grandes como el plomo y estaño distorsionan la geometría21. De esta manera dichas

moléculas muestran una no linealidad de tercer orden, que varía dependiendo del

átomo metálico que se encuentra en el centro de dicha molécula9.

Las ftalocianinas y las metaloftalocianinas han tenido mucha popularidad como

bloques de construcción atractivos para su potencial aplicación en dispositivos

basados en estructuras moleculares. Sus anillos en forma de disco rígidos pueden

fácilmente apilarse mediante fuertes interacciones π-π y formar ensamblajes

unidimensionales en forma de columnas con interesantes propiedades electrónicas y

ópticas22. La estabilidad de las Pcs en solución es generalmente dependiente del

metal formando el complejo, el tipo de solvente, así como la presencia de oxidantes y

reductores1. Al someter a estudios de degradación a la Pc mediante iluminación UV

se ha observado que la durabilidad del macrociclo de Pc es dependiente de la

distribución de los electrones π involucrados en el sistema enlazante, lo que podría

implicar que la fortaleza de los enlaces C-N que forman los anillos benzopirrol de las

unidades Pc dependen en gran medida del grado de polarización de la nube

electrónica π dentro del macrociclo debido al metal complejado1.

2.2.1 CaracterizaciónLas moléculas de este tipo muestran generalmente absorciones características

similares: una banda Q en el rango de 600-800 nm8.

21 Nagao Kobayashi et al; J. Am. Chem. Soc.; 2001; 123; 10740-10741.22 Mutsumi Kimura; Macromolecules; 2001; 34; 4706-4711.

En general, el espectro de absorción de las MPcs en solución es dependiente en alto

grado de la concentración2

.

2.2.2 AplicacionesAlgunas ftalocianinas de cobalto se han utilizado como parte de sensores para la

detección de gases tóxicos como el NO217.

Se ha investigado la respuesta de la ftalocianina de manganeso en forma de

películas al ser sometida bajo la influencia de radiación gamma23.

Un importante enfoque de investigación de las ftalocianinas es que ellas han podido

ser adaptadas dentro de materiales en estado sólido debido a las ventajas inherentes

en el diseño y desarrollo de los componentes ópticos en estado sólido16. Es bien

conocido que las interacciones moleculares son las responsables del proceso de

ensamblaje, una estructura lamelar puede introducir un amplio rango de

interacciones para el diseño de ensamblaje de estructuras, desde las fuerzas de Van

der Waals (para el caso de alcanos) y enlaces de hidrógeno (como en el caso de

alcoholes y ácidos) hasta las interacciones electrostáticas (como en el caso de los

surfactantes catiónicos)24.

2.2.3 Ftalocianina de cobre (CuPc)Algunas Pcs se han copolimerizado exhibiendo una mesofase discótica estable,

como lo es el caso del 2,3,9,10,16,17,23,24-octa-(benciloxietoxi) ftalocianina19. En

otros casos algunos polímeros tales como polianilina, polipirrol y politiofenos se han

funcionalizado con ftalocianina de cobre (CuPc) usando el método de oxidación

23 A. Arshak et al; Sensors; 2002; 2; 174-184.24 S. B. Lei et al; Chem. Mater.; 2002; 14; 2837-2838.

química con el fin de evaluar su respuesta como detectores de dióxido de

nitrógeno25.

La ftalocianina de cobre se ha sintetizado de manera in situ incorporándola mediante

tecnología sol-gel en una matriz de sílica15.

En algunos trabajos se ha unido químicamente la ftalocianina de cobre a una matriz-

gel20.

2.3 Polímeros de ftalocianina y ftalocianinas metálicasLos polímeros de ftalocianina manifiestan conductividad, y como tales son buenos

candidatos para la elaboración de sensores químicos o electroquímicos: como

componentes sensibles y como matrices para una inmovilización específica25.

Las ftalocianinas en fase polimérica son parte de complejos metálicos moleculares.

Desde el punto de vista estructural, los compuestos macrocíclicos en fase de

polímeros son subdivididos en 5 tipos:

1. El ligando ftalocianina es parte de una red polimérica o cadena. Estos polímeros

son insolubles en solventes orgánicos, pero exhiben buena estabilidad térmica, alta

conductividad eléctrica y buena actividad catalítica o electroquímica3, 4.

2. El ión metálico en el corazón del ligando ftalocianina es parte de una cadena

polimérica. El apilamiento de las ftalocianinas conlleva a una alta conductividad de

los polímeros3, 4.

3. Las ftalocianinas son covalentemente unidas como grupos pendantes a la cadena

del polímero. Las propiedades notables de estos materiales son la transferencia de

electrones o fotoelectrones y su actividad catalítica y fotocatalítica3, 4.

25 S. Radakrishnan et al; Sensors; 2002; 2; 185-194.

4. La ftalocianina está enlazada a una cadena mediante interacción entre el metal de

la ftalocianina y un polímero ligante donador o vía una interacción electrostática entre

una ftalocianina cargada y una cadena polimérica cargada. Son principalmente

investigados por su actividad en la catálisis y fotocatálisis4.

5. La más simple combinación es aquella mediante una mezcla física de una

ftalocianina con una macromolécula orgánica o inorgánica4.

La oxidación catalítica de tioles mediante polímero de ftalocianina de cobalto cubierta

sobre carriers inorgánicos se potencia comparado con la ftalocianinas de bajo peso

molecular26.

La formación de dímeros en matrices sol-gel ha sido estudiado mediante la

espectroscopia de absorción óptica de dopantes de ftalocianina de cobre

tetrasulfonada en matrices sol-gel de silicatos y aluminosilicatos2.

Los polímeros de ftalocianina tienen mejores características que los complejos de

ftalocianina. Por ejemplo los polímeros son procesados más fácilmente y muestran

mejores propiedades térmicas y mecánicas en general4.

2.3.1 SíntesisComparado con las ftalocianinas de bajo peso molecular, existen muy pocos reportes

que describen la síntesis y las propiedades de las ftalocianinas poliméricas26. Se han

obtenido oligómeros de MPc que poseen grupos de ácido carboxílico de manera

periférica, mediante la reacción de dianhídrido piromelítico, una sal metálica, urea y

catalizador, dichos materiales fueron solubles en ácido sulfúrico, dimetilsulfóxido,

dimetilformamida y dimetilacetamida, además manifestaron una gran estabilidad

térmica en ambiente anaerobio3.

2.3.2 CaracterizaciónLos polímeros exhiben buena estabilidad térmica bajo gas inerte hasta 500ºC y bajo

condiciones oxidantes aproximadamente a 350ºC26. Los problemas de disolución de

26 D. Whörle et al; J. Porphyrins Phthalocyanines; 4; 2000; 491-497.

los polímeros de ftalocianina hace que su caracterización sea muy difícil o en

algunos casos imposible4. Las Pcs de bajo peso molecular pueden ser purificadas en

función de que se encuentran sustituidas o contienen sustituyentes adecuados

mediante sublimación por zonas o cromatografía líquida.

Técnicas instrumentales comunes se utilizan para su caracterización26. In contraste,

las Pcs no son solubles en solventes orgánicos (algunas veces solo parcialmente

solubles en ácido sulfúrico concentrado) y no son vaporizables. Por tanto la

purificación de monómeros, sales metálicas y probablemente de algunos

subproductos solo es posible mediante tratamiento con solventes inorgánicos26.

Para la completa caracterización de los polímeros deben considerarse los siguientes

puntos: uniformidad estructural, naturaleza de los grupos terminales, contenido de

metal y grado de polimerización (peso molecular)26.

Solo en unos pocos reportes se ha tratado respecto a estos puntos y preparado

polímeros estructuralmente uniformes en realidad26. En algunos casos debido a que

los polímeros de Pc son insolubles y no vaporizables se han empleado técnicas

especiales tal como las reacciones de películas o recubrimientos de metales o sales

metálicas sobre superficies con tetracarbonitrilos gaseosos26. Se han elaborado

mezclas poliméricas con ftalocianina y fulerenos a manera de diadas, y se han

evaluado sus propiedades fotofísicas y fotovoltaícas27.

Han sido sintetizado polímeros de ftalocianina a partir de mezclas equimolares de

dianhídrido piromelítico y anhídrido ftálico con urea, cloruro de amonio, molibdato de

amonio y sulfato de cobre vía un método de horneado28. De igual manera para la

síntesis de ftalocianina se ha utilizado tetracianobenceno y cobre, aún cuando los

compuestos polímericos puros y bien definidos son difíciles de obtener de esta

manera29.

27 Helmut Neugebauer et al; Solar Energy Materials & Solar Cells; 2004; 83; 201-209.28 Ming Sy Liao et al; Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry; 1990; 28; 2349-2357.29 D. Djurado et al; Synthetic Metals.; 1991; 41-43; 2595-2600

Se ha reportado en trabajos anteriores que en la síntesis de los polímeros de

ftalocianina al hacerlo con vacio y darle tratamiento térmico se incrementa la pureza

y la uniformidad estructural, debido a eso la conductividad en estos polímeros se

incrementaba4.

Las conductividades de los polímeros semiconductores tanto como polvos o películas

delgadas son del orden de 10-7-10-2 Scm-1 y más alta que aquellas para las Pcs de

bajo peso molecular26. Las películas delgadas de los polímeros exhiben también

propiedades electroquímicas y fotoelectroquímicas mejoradas.26

Se ha reportado que generalmente los polímeros de ftalocianina son solubles en

H2SO4 concentrado y se ha aprovechado esta propiedad para caracterizarlos

mediante espectroscopia de UV-Vis28. En cuanto a su caracterización por

espectroscopia UV-Vis se ha reportado los polímeros de ftalocianina tienen espectros

de absorción de intensidad más reducida con respecto a sus monómeros análogos28.

El color oscuro de los polímeros se debe a las transiciones π→π* del sistema

conjugado28. Dada la insuficiente descripción de la preparación de las ftalocianinas

poliméricas estructuralmente uniformes, en algunos trabajos se han empleado

tetracarbonitrilos como monómeros bifuncionales para la formación de ftalocianinas

poliméricas26.

Los polímeros de ftalocianina se ha encontrado que exhiben una conductividad más

alta que la de sus análogos de bajo peso molecular. La conductividad del monómero

de ftalocianina de cobre esta en el rango de 10-12-10-10 S/cm. La extensión de la

planaridad en la estructura polimérica facilita una interacción mayor de los orbitales π

de las ftalocianinas vecinas, esto proporciona una ruta para los acarreadores de

carga28.

La señal característica de la banda CN29 en estos polímeros se aprecia a 2230 cm-1.

2.4 Copolimerización de las ftalocianinas y sus derivadosLas ftalocianinas se han copolimerizado con materiales biodegradables dando por

resultados sistemas coloidales basados en polímeros que pueden utilizarse

potencialmente para la liberación de fotosensibilizadores en la terapia fotodinámica10.

2.5 Materiales híbridos de ftalocianinas y sus derivados.Los materiales que son selectivos desde el punto de vista de permeación a diferentes

moléculas en base a su tamaño, carga, forma o afinidad química resultan necesarios

para preparar dispositivos más sensibles, selectivos y eficientes. La tecnología sol-

gel proporciona una excelente forma de obtener películas transparentes y

mecánicamente estables además de materiales vidriosos o del tipo de vidrio

(xerogeles)2,9,10,30. La flexibilidad del proceso sol-gel posibilita ajustar las condiciones

químicas en las que se llevará a cabo la síntesis del material híbrido 31, la química de

sol-gel ha sido el tema de muchos estudios debido a que este ofrece una

metodología a baja temperatura para la producción de materiales vítreos

cerámicos10. Esta tecnología se ha utilizado para encapsular muchos y varios

materiales biológicos incluyendo enzimas, anticuerpos catalíticos, proteínas, ácidos

polinucléicos, microbios, células animales y plantas para aplicaciones en biocatálisis,

inmunodiagnósticos, dispositivos bio-ópticos, y como biosensores o bioimplantes32.

Básicamente, la terminología “sol-gel” se usa para describir una amplia clase de

procesos en el cual una fase sólida se forma a través de la gelación de un sol. Un sol

es la dispersión de partículas coloidales en solución, y un gel resulta del

entrecruzamiento del sol para formar una cadena rígida interconectada con poros de

dimensiones submicrométricas. Cuando el líquido dentro de los poros se remueve de

la red del gel sólido interconectado en forma de vapor, la red no se colapsa y un

aerogel de baja densidad se produce. Si el proceso de evaporación del líquido

continua y el líquido del poro se remueve acompañado con encogimiento del poro, el

30 Hanan Sertchook et al; Chem. Mater.; 2003; 1690-1694.31 Audebert et al; J. Mater. Chem.; 1991; 1; 699-70032 A. B. Sorokin et al; Microporous and Mesoporous Materials; 2001; 46; 87-98.

monolito se llama xerogel. Así pues el aerogel y el xerogel representan diferentes

etapas del proceso de gelación. Las reacciones de hidrólisis y condensación son las

bases para la síntesis sol-gel. Muchos métodos se han usado para estudiar el estado

de los materiales sol-gel como lo es RMN, IR y espectroscopia Raman. Técnicas

electroquímicas han resultado útiles al evaluar las transiciones durante el proceso

sol-gel10. Experimentos en ambientes redox se han utilizado introduciéndolos dentro

de la solución sol-gel y se ha monitoreado la respuesta electroquímica durante la

propagación de la polimerización. Audebert et al emplearon cronoamperometría y

voltametría cíclica para estudiar el coeficiente de difusión de 3 diferentes

experimentos redox durante el proceso sol-gel22. Dunn et al introdujeron la

espectroscopia de impedancia de corriente alterna para estudios de la evolución del

proceso sol-gel y el añejamiento del gel10.

En el caso de las matrices sol-gel tienen muchos poros para encapsular moléculas

orgánicas, lo cual es una propiedad única de los xerogeles comparados con los

típicos vidrios densos9. Unos de los precursores más utilizados para generar matrices

de sílica en el tetrametoxisilano (TMOS)32.

Otra interesante propiedad de los materiales sol-gel proviene del hecho de que ellos

son preparados a partir de soluciones líquidas que permiten el dopaje mediante

solución o suspensión de los dopantes en los hidrolizados, esto permite la

preparación de compositos con diferentes concentraciones de ftalocianinas que

modifican el comportamiento óptico del material y las propiedades de textura de

dichos compositos9.

Sin embargo, las moléculas de ftalocianina en una matriz siempre tienen una fuerte

tendencia a su dimerización que puede afectar en detrimento el espectro de

absorción lineal, causando una disminución en la fluorescencia del pigmento y un

cambio en el proceso fotoquímico9 .

En algunos trabajos se estudian la dimerización de las matrices de sílica dopadas

con ftalocianina de zinc tetrasulfonadas y cloruro de ftalocianina de aluminio

tetrasulfonada durante varias etapas del proceso sol-gel 9. Se ha comprobado que la

adición de átomos de cloro a los anillos de ftalocianina de manera axial puede

suprimir la dimerización hasta cierto punto, pero no puede resolver el problema9.

Otra referencia de la elaboración de materiales híbridos de ftalocianina mediante la

tecnología sol-gel, es donde se estudia la tetrasulfoftalocianina de hierro en la

elaboración de materiales sol-gel hidrofílicos e hidrofóbicos32.

Se sabe que las moléculas de ftalocianina y metal-ftalocianina existen en las

matrices en 2 formas principales, como monómero y dímero9.

Los materiales elaborados mediante Sol-Gel son adecuados para producir

compositos los cuales atrapan compuestos orgánicos fotoactivos debido a que ellos

pueden prepararse a una temperatura más baja, y muestran excelentes propiedades

de transmisión desde el UV hasta el infrarrojo cercano y estabilidad física y química15.

Esta técnica ha sido ampliamente utilizada para incorporar gran cantidad de

moléculas orgánicas y orgánica-metálicas en matrices inorgánicas, tales como,

colorantes laser y especies fluorescentes en silicatos modificados orgánicamente

para usos ópticos15,20.

No obstante, algunos compuestos orgánicos funcionales y complejos pueden

descomponerse y disolverse muy poco en la solución de precursores sol-gel y no

pueden ser atrapados en las matrices elaboradas a partir de sol-gel15.

Algunos ejemplos de este tipo son los siguientes: los complejos de iones de tierras

raras (Eu3+, Tb3+) con ácidos carboxílicos aromáticos y ligandos heterocíclicos

conteniendo nitrógeno son exitosamente incoporados en matrices de sílica gel a nivel

molecular mostrando mejores propiedades de luminiscencia que en solventes15.

Las ftalocinaninas son muy difíciles de incorporar en las matrices de sol-gel de

manera homogénea debido a que ellas son casi insolubles en cualquier solvente

orgánico o inorgánico15,2.

Aunque algunos derivados de ftalocianina solubles en agua son dopados, la

concentración del dopaje es muy baja (la relación molar de PC/SiO2 es de

aproximadamente 10-5 o más baja) y la dimerización de ftalocianina en las matrices

de sol-gel parece ser inevitable conforme el proceso sol-gel procede15.

La dimerización y agregación de pigmentos en matrices a partir de sol-gel son

comunes y pueden afectar el espectro de absorción lineal, causa perdida de la

fluorescencia del pigmento y cambia el rendimiento del proceso fotoquímico15.

En algunos trabajos se ha intentado aumentar la concentración de la ftalocianina

atrapada en la matriz de sílica y a la vez reducir la dimerización de las mismas 15. Se

han elaborado celdas solares basadas en matrices de sílica rellenas con ftalocianina

de cobre y algunos de sus derivados33.

La ftalocianina de cobalto unida a 3-n-propilimidazole se ha estudiado evaluando sus

propiedades electroquímicas al estar inmovilizada sobre una superficie de sílica34.

Se ha reportado el estudio de matrices xerogel de sílica dopada con sílica obtenida

mediante la técnica de sol-gel9.

La preparación y propiedades de las ftalocianinosílicas se han estudiado, donde la

ftalocianina es enlazada covalentemente a la matriz inorgánica de sílica, dicha

síntesis consistió de la reacción entre tetraclorosulfonilftalocianina y 3-

aminopropiltrietoxisilano bajo reflujo en dicloroetano seco, dicha incorporación de la

ftalocianina a través de un enlace covalente se ha comprobado que no modifica sus

propiedades16.

Precisamente uno de los enfoques que se tienen para la fabricación de ftalocianinas

basados en dispositivos ópticos en estado sólido es usando los métodos sol-gel16.

Se han elaborado materiales sol-gel de ftalocianinas metálicas mediante sonificación,

en donde se utiliza tetrametoxisilano (TMOS) como monómero para generar la matriz

33 I. A. Levitsky et al; Applied Physics Letters; 2004; 85; 25.34 Sergio T. Fujiwara et al; J. Braz. Chem. Soc.; 1999; 10; 5; 389-393.

de sílica. La energía ultrasónica sirve para mezclar los reactantes y acelerar las

reacciones de hidrólisis y condensación de las especies de sílica2.

En la elaboración de materiales híbridos con ftalocianinas metálicas se ha notado

que en soluciones acuosas las ftalocianinas como especies protonadas formarán

dímeros; y en un ambiente con metanol las ftalocianinas permanecerán de forma

monomérica2.

Introducción

La construcción de nanoestructuras ha progresado mucho en los últimos años. El

arte de construir nanoestructuras moleculares tiene que ver con todo tipo de

interacciones moleculares. Para el autoensamblaje molecular, las interacciones

involucradas son del tipo no covalente que son relativamente débiles y reversibles

con respecto a las condiciones experimentales. Las interacciones dentro de esta

categoría incluyen fuerzas de Van de Waals, puentes de hidrógeno, interacciones

hidrofóbicas, etc.24.

BET: Tamaño de poro y área superficial

TEM: Tamaño de poro y ordenamiento

Se han sintetizado polímeros de ftalocianina metálicas de cobalto y se ha evaluado

su actividad catalítica en la oxidación del ión sulfide sulfuro, que demostró ser mas

específica que su contraparte monomérica……………………………………………….

A. Andreev et al; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical; 1995; 95; 197-201.

El diámetro del complejo de ftalocianina de cobre es de 13 angstroms………………..

A. Gedeon et al; Solid State Nuclear Magnetic Resonance; 1997; 9; 269-276.

Los polímeros de ftalocianina y metal ftalocianina han atraído un considerable interés

recientemente debido a su alta estabilidad química y térmica. La propiedad más

atractiva de las ftalocianinas es su parecido estructural a las dos moléculas

biológicas más importantes; la clorofila y la hemoglobina.

Se ha observado que por ejemplo al someter a diferentes dosis de radiación gamma

a la ftalocianina de manganeso, conforme se aumenta la dosis aplicada la densidad

óptica aumenta y de igual manera se tiene un desplazamiento en su espectro hacia

longitudes de onda mas altas.

A Arshak et al; Sensors; 2002; 2; 174-184

La técnica Sol-Gel es un método conveniente para la preparación de películas

oxidadas a partir de precursores que contienen grupos alcoxisilil mediante etapas de

reacción de hidrólisis y condensación……………………………………………………..

A. Bandyopadhyay et al; Journal of Materials Science; 2005; 40; 5233-5241.

Las ftalocianinas poseen propiedades físico-químicas, las cuales tienen aplicaciones

potenciales muy variadas en distintos campos, tales como la terapia fotodinámica del

cáncer, conversión de energía solar, dispositivos optoelectrónicos o la fotooxidación

catalizada de contaminantes.

El principal problema intrínseco cuando se utiliza estos compuestos es su fuerte

tendencia a apilarse a formar dímeros y otros especies agregadas en solución, la

cual induce a una notable disminución en la eficiencia de fotosensibilidad.

Mediante la desaparición de la banda presente en las ftalocianinas sin metal

localizada en 3250 cm-1 en el espectro infrarrojo correspondiente a los enlaces NH

del pirrol se puede monitorear la aparición de las ftalocianinas metálicas.

Las transiciones π-π* del anillo de ftalocianina permiten dos tipos de bandas de

absorción centradas aproximadamente a 300 nm (B-band) y 670 nm (Q-band)

Julien Leclaire et al; Eur. J. Inorg. Chem.; 2007; 2890-2896.

La molécula de ftalocianina es uno de las moléculas mas prometedoras para su uso

en la fabricación de semiconductores orgánicos. Estos dispositivos incluyen celdas

solares fotovoltaícas, transistores de película delgada y diodos emisores de luz.

Los picos de absorción observados en UV-Vis son originados por los orbitales

moleculares dentro del sistema aromático de 18 electrones π y a partir del traslape

de los orbitales en el átomo de cobre central.

Una banda de absorción entre 300-450 nm se relaciona a la transición electrónica

directa desde los orbitales d-π* y es llamada la banda Soret (banda B). Dicha banda

es característica del espectro de absorción de la metal-ftalocianinas. La otra banda

localizada entre 600-750 nm es también común en las ftalocianinas, llamada la

banda Q, se le ha asignado su pico de alta energía a la transición π-π* del

macrociclo de ftalocianina.

J. Puigdollers et al; Journal of NonCrystalline Solids; 2006; 352; 1778-1782.

Las ftalocianinas tienen una absorción óptica fuerte dentro del espectro solar, son

materiales adecuados para aplicaciones prácticas. Mucho de este interés ha sido

enfocado en aprovechar su uso como fotoceldas.

A. K. Ray et al; IEE-Proc.-Circuits Syst.; 1999; 146; 1; 44-48.

Investigaciones recientes han demostrado que los vidrios de silicio obtenidos

mediante el proceso sol-gel pueden proporcionar una matriz util en sensores

químicos y bioquímicos. La transición sol-gel-xerogel es continua; el punto donde el

sol cambia de un fluido viscoso a un gel elástico no puede ser definido con precisión.

El punto de gelación es fácil observarlo de manera cualitativa y fácil de definir en

términos abstractos pero extremadamente de medir de manera cuantitativa. La

gelación de una muestra se define por la ausencia de flujo bajo el campo

gravitacional.

En medio básico la gelación ocurre en 1 o 2 minutos; el gel es un polvo líquido

blanco que libera solvente continuamente. En medio ácido, la gelificación es lenta; el

gel es transparente y homogéneo. En presencia de KBr, la gelificación se acelera son

respecto al medio ácido y el encogimiento del gel ocurre.

A. Navas et al; Chem. Mater.; 1997; 12; 9; 2647-2651.

Las películas delgadas de ftalocianina de cobre y sus heterouniones con varios

metales y semiconductores inorgánicos han mostrado propiedades electrónicas

interesantes que pueden usarse en aplicaciones fotovoltaícas, diodos emisores de

luz, y dispositivos sensores de gases.

A. S. Komolov et al; Surface Science; 2003; 532-535;1004-1010.

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