GRUPO 15GRUPO 15

Propiedades Periódicas Grupo 15

N278 % de la atmósfera

ΔH = 945 kJ/mol

Diagrama de orbitales moleculares

E(N≡N) ~ 6 E(N-N)E(C≡C) ~ 2.5 E(C-C)

N2(g) 2 N(g) K25 C=10-120

Azote

-No polar-Electroafinidad muy negativa (HOMO-LUMO)-Energía de ionización ~ Ar N2=15.58 ev Ar=15.75 ev

LiMetales de transición

Bacterias dN N = 1.0975 Å (dN-N = 1.460 Å)

OM para el N2

10 e–

DN2 = 946 kJ/mol

Mezcla2s y 2pz !

OM para O2 y F2

No hay mezcla2s – 2pz

Variación de energías orbitales enmoléculas diatómicas homonucleares

Entalpías de enlace covalente, en kJ/mol

OBTENCION DE NOBTENCION DE N22

DESTILACION DE AIRE MEMBRANAS

Proceso Haber-Bosch (1914)

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

ΔHo = -46.2 kJ/mol ΔSo = -99 J/K.mol

(15%)

cat.

P, T

Catalizador: Fe

ACTIVACION DE NITROGENO

T: 450-650 C P:200-600 atm

170x106 ton/año

K25=103 atm-2

Proceso Natural

N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 Mg-ATP 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 Pi

MedioMedio EjemplosEjemplos

Plantas leguminosas (alfalfa, trébol, soja, Plantas leguminosas (alfalfa, trébol, soja, etc.)etc.)

RhizobiumRhizobium

Otras plantasOtras plantas CianobacteriaCianobacteria ( (Anabena azollaeAnabena azollae, , A. variabilisA. variabilis))

No simbióticos (suelo)No simbióticos (suelo) ClostridiumClostridium ( (Cl. PasteurianumCl. Pasteurianum1,21,2), ), DesulfovibrioDesulfovibrio (anaerobios), (anaerobios), Klebsiella pneumoniaeKlebsiella pneumoniae33 (anaerobio (anaerobio facultativo) facultativo) Azotobacter (A. vinelandiiAzotobacter (A. vinelandii1-31-3) ) (aeróbico)(aeróbico)

1Proteina-FeFe 2Proteina-FeV 3Proteina-FeMo

enz.

ACTIVACION DE N2

¿Cómo hace la naturaleza?H2O + CO2 + Luz → C6H12O6 + O2

Bacteria

ATP, NAPDH, NADH

NADPH + H+ + 2Fdox → NADP+ + 2Fdred + 2H+

N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 Mg-ATP 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 PO4-

4H2O + N2 + Luz 2NH3 + 2 O2 + H2

Reductores celulares

Energía

Nitrogenasa

3 N2/ s / enz !!LeghemoglobinO2✖

planta

Bacteria

N2 , H2OLuz

NH3Ez aa, NH4+

Eficiencia: 75%Simbiosis

NitrogenasaNitrogenasa

Una de las 4 subunidades de la nitrogenasa de Azotobacter Vinelandii

Sitios activos de S (amarillo), Mo (celeste) y Fe Violeta)

Caracterización de la Enzima NITROGENASA

Ribbe, M. Chem. Rev. 2004, 104, 1159

Rees, D. Science, 1993, 260 792

Durrant, M. C. Biochemistry 2004, 43, 6030

[Fe3+Fe2+6Mo4+]

[Fe3+3Fe2+

4Mo4+]

CICLO BIOLÓGICO DEL NCICLO BIOLÓGICO DEL N

¿Qué dice la termodinámica?

ΔGo= -16 kJ/mol

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

No ocurre a T y P ambientes

Ea

ΔGo

Coordenada de reacción

En

erg

ía

N2 (g) + 2 H+ + 3 H2O (l) 2 NH4+ +3/2 O2(g)

ΔGo= 633 kJ/mol

ΔGo= 870 kJ/mol

pH=7

350 kJ/mol

N2 (g) + 2 H+ + 4 H2O (l) 2 NH4+ + 2 O2(g) + H2

N2 coordinadoTerminal (η1)

Puente Terminal(μ-η1:η1)

Puente Lateral(μ-η2:η2)

Puente (Term.-Lat.)(μ-η1:η2)

Activación débil Activación fuerte

Frecuencia vibracional

Complejos de N2

Fryzuk and Johnson Coord. Chem. Rev., 2000, 200–202, 379

MacKay and Fryzuk Chem. Rev., 2004, 104, 385

A.D. Allen, C.V.Senoff, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1965, 621.

Primer complejo de Dinitrógeno [Ru(NH3)5(N2)]2+

Cummins, C. C.; Laplaza, C. E. Science, 1995, 268,861

CLIVAJE TOTAL DE N2

Rojo-naranja

Púrpura

Ambar

NitrurosNitruros

Compuestos binarios de N con otros elementos (excepto óxidos y Compuestos binarios de N con otros elementos (excepto óxidos y haluros)haluros)

Tres Clases:Tres Clases:

1) Iónicos: N1) Iónicos: N33–– ej.: Li ej.: Li33N, MN, M33NN22 (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd)Cd)

2) Intersticiales 2) Intersticiales Atomos de N se incorporan en huecos de Atomos de N se incorporan en huecos de metales de transición (Nmetales de transición (N22 o NH o NH33 con metales fundidos a alta con metales fundidos a alta T). Fases de composición variable, MNT). Fases de composición variable, MNxx. Materiales duros, . Materiales duros, abrasivos, inertes, altos pf, conductores (ej.: VN, abrasivos, inertes, altos pf, conductores (ej.: VN, herramienta de corte)(comparar con carburos, boruros)herramienta de corte)(comparar con carburos, boruros)

3) Covalentes: BN, (CN)3) Covalentes: BN, (CN)22, Si, Si33NN44, P, P33NN33, S, S44NN44

Hidruros del Grupo 15 - Propiedades

HIDRUROSHIDRUROS

USOS DEL NHUSOS DEL NH33

Síntesis de Haber!

HIDRUROSHIDRUROS

Fe

CN

CN CN

CN

NH

CN

NH

FeCN

CN CN

CN

HN

CN

NH

Diaceno

HN NH

Acido hidrazoico

ion azida

HIDRUROSHIDRUROS

OXIDOS DEL OXIDOS DEL NITROGENONITROGENO

1998:1998: Premio Nobel de Fisiología o MedicinaPremio Nobel de Fisiología o Medicina(Robert F. Furchgott, Louis J. Ignarro y Ferid Murad)

“el óxido nítrico como una molécula transductora de señales en el sistema cardiovascular”.

1992: “1992: “Molécula Molécula del añodel año””

Culotta, E.; Koshland Jr., D. E. Science, 1992, 258, 1862-1865.

El óxido nítricoEl óxido nítrico(NO(NO••))

MoléculaNúmero de oxidación del N

Longitud de enlace (Å)

Frecuencia IR de estiramiento (cm-1)

Nitrosonio (NO+) 3+ 0.95 2300

Oxido nítrico (NO•) 2+ 1.15 1840

Nitroxilo (NO-) 1+ 1.26 1290

Bioquímica del NOBioquímica del NO

relajación vascular y no vascular

• neurotransmisión

• regulación inmune

• erección peneana

Los mecanismos en estos procesos tienen características comunes:

• la activación de la guanilato ciclasa (complejo Fe-NO)

• la síntesis enzimática del NO por oxidación de L-arginina

H2N

NH

NH2

COO

NH3

NO Synthase

L-Arginine N-Hydroxyarginine Citrulline

H2N

NH

N

COO

NH3

OH H2N

NH

O

COO

NH3

O2 O2

NO Synthase+ NO

N-nitrosomelatonina: dador de NO

MOLECULAS LIBERADORAS DE NOMOLECULAS LIBERADORAS DE NO

SIN NOMel 0.1 mg NOMelSIN NOMel 0.1 mg NOMel

The OH MY GOD! - effect

Química de coordinación del Química de coordinación del NONO

Esquema de orbitales involucrados en la unión M-NO.

{M(NO){M(NO)xx}}

nn

nn puede definirse como:

(i) número total de electrones asociados con los orbitales d del metal y/o los *(NO)

(i) número de electrones d del metal si el nitrosilo se considerada coordinado como NO+

Enemark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339-406.

Variación del ángulo MNO con la configuración electrónica.

M N O

lineal angular

M NO

M NO

~ 146° ~ 126°~ 180°

n<6 n=7 n=8

NONO++

Ir

N

NCCH3

ClCl

Cl Cl

O Cl

NO

Ir

Cl

Cl Cl

ClCl

+ PhCH2SH

-

CH3CN

N

Ir

NCCH3

Cl Cl

ClCl

O SCH2Ph-

CH3CN

•Ligando con carga +!!

•Electrófilo

2+3+

NO

FeR

R

R

RN N

N NFeR

R

R

RN N

N N+ HNO

HN2O3

- pH 6.5 HNO + NO2

-

N2O + H2O

Nitrosilos coordinados

Porfirinas

UNA MOLECULA CAMBIANTEUNA MOLECULA CAMBIANTE pKapKa

4.7 (1970)4.7 (1970)7.2 (2001)7.2 (2001)11.4 (2003)11.4 (2003)

1HNO → 3NO- + H+ pKa = 11.4

1HNO → 1NO- + H+ pKa = 23

3HNO → 3NO- + H+ pKa = -1.8

HNO / NO- (azanona o nitroxilo)HNO / NO- (azanona o nitroxilo)

HNO: REACTIVIDADHNO: REACTIVIDAD

peroxinitrito

hiponitrito

OXOANIONES DEL NITROGENOOXOANIONES DEL NITROGENO

HNO3

NO3–

HNO3

Diagrama Latimer para N a pH 0

Diagrama de Frost de Diagrama de Frost de los elementos del los elementos del grupo del nitrógeno grupo del nitrógeno en disolución ácida.en disolución ácida.

-1,87x(-1)= +1,87

+0.27x(-3)= -0.71

+1,68x(2) = 3,36

FOSFORO y BISMUTOFOSFORO y BISMUTO

FOSFORO NEGROFOSFORO NEGRO BISMUTOBISMUTO

P4

FOSFORO BLANCOFOSFORO BLANCO

COMPUESTOS DE FOSFORO CON O y NCOMPUESTOS DE FOSFORO CON O y N

COMPUESTOS DE FOSFORO CON NCOMPUESTOS DE FOSFORO CON N

OXOACIDOS DEL FOSFOROOXOACIDOS DEL FOSFORO

Fosfatos condensados

Ablandadores de aguasFertilizantes, DetergentesNutrientes en sistemas acuáticos

(PO3)nn–

Anillos cíclicos

(Metafosfatos)

n=3

n=4

Cadenas Lineales (Polifosfatos)(PnO3n+1)(n+2)–

Estructura del ATP – Reacción de hidrólisis

ATP4– + 2H2O ↔ ADP3– + HPO42– + H3O+ Gº = –41 kJ/mol, pH 7,4

ESTIMACIÓN DE ACIDEZ EN OXOÁCIDOS ESTIMACIÓN DE ACIDEZ EN OXOÁCIDOS (Reglas de Pauling)(Reglas de Pauling)

Regla de Pauling: pKa ≈ 8 - 5 p

H3PO4

H3PO3

pKa1

2,2

2,0

pKa2

7,2

6,6

pKa3

12,7

HHnnXOXOmm (ej.: H (ej.: H33POPO44, HClO, HClO, HClO, HClO44, HNO, HNO22, etc), etc)

Suponemos estructura: OSuponemos estructura: Om-nm-nX(OH)X(OH)nn ( (m-n = p)m-n = p)

En cada enlace X-OH se comparte 1e En cada enlace X-OH se comparte 1e –– para X y 1 e para X y 1 e– – para OHpara OH

En cada enlace XO se usan 2 eEn cada enlace XO se usan 2 e–– de X y por ende X “pierde” 1 e de X y por ende X “pierde” 1 e–– neto neto

O sea: Carga formal + de X = número de enlaces XO = m-n = pO sea: Carga formal + de X = número de enlaces XO = m-n = p