Teoría De Orbitales Moleculares

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Aplicaciones de Teoría de Grupos: construcción de orbitales moleculares en compuestos de coordinación Federico Williams [email protected] primer cuatrimestre 2008

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Química ´de modelos estructurales y teoría de orbitales moleculares

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  • Aplicaciones de Teora de Grupos: construccin de orbitales moleculares en compuestos de coordinacin

    Federico [email protected] cuatrimestre 2008

  • Orbitales Moleculares de H2O (C2v)

    1a122a121b223a121b12

    2 HO

    a1 (2pz)

    a1 (2s)

    a1 (s + s)

    b2 (s - s)

    b1 (2px)

    b2 (2py)

    2a1

    3a1

    1b2

    b1

    4a1

    2b2

    z

    y

    OHH

    x

    CLAS de los 2Hs:

    s + s

    s - s

    y1-1-11B2

    x

    z

    -11-11B1

    1111A1

    yzxzC2EC2v

    a1

    b2

    La simetra de la CLAS de 2HsH = A1+0A2+0B1+B2= A1 + B2

  • Cxy

    z

    H(2)H(1)

    H(3)H(4)

    4 H

    s1+s2+s3+s4

    s1+s2-s3-s4

    s1-s2+s3-s4

    s1-s2-s3+s4

    a1

    t2

    t2

    t2

    C

    a1 (2s)

    t2 (2px, 2py, 2pz)

    t2

    a1

    (xz, yz, xy)(x,y,z)T2

    (Rx,Ry,Rz)T1

    (2z2-x2-y2, x2-y2)E

    A2

    x2+y2+z2A1

    Td

    La simetra de las CLAS de 4Hs:

    H = 4E+1C3+0C2+0S4+2d = A1 + T2

    2a1

    3a1

    1t2

    2t2

    Orbitales Moleculares de CH4 (Td)

  • Teora de Campo Cristalino: Estructura electrnica de compuestos de coordinacin

    Considera solo las interacciones electrostticas entre los ligandos y el in metlico.

    Consideramos a los ligandos como cargas puntuales que crean un campo electrosttico de una simetra particular.

    Los pasos para estimar la energa de los orbitales d en un campo de una simetra particular son:

    1) Ion metlico aislado. 5 orbitales d son degenerados

    2) Campo ligando promedio. Le energa de los orbitales d aumenta debido a las repulsiones entre los electrones del metal y el ligando.

    3) Campo ligando de una cierta simetra. Los orbitales d se dividen de acuerdo a la simetra (se puede ver de la tabla de caracteres).

    o

    M

    M

    free ion

    the ion in an averaged ligand field

    x

    y

    the ion in a sertain ligand field

    2x = 3y

    x = (3/5)oy = (2/5)o

    x + y = o

    1 2 3

    M

    E

  • Campo Octadrico: Compuestos de coordinacin ML6La teora de grupos nos dice que un electron d en un entorno octadricopuede estar en dos estados. En uno puede tener una de dos funciones de onda (o su combinacin lineal) que son la base para la representacin Eg en el grupo Oh. En el otro estado puede tener una de tres funciones de onda (o su combinacin lineal) que son la base para la representacin T2g en el grupoOh. Por lo tanto, en el campo octadrico de simetra Oh los cinco orbitales d degenerados se desdoblan en orbitales, t2g (dxy, dyz, dxz) y eg (dx2-y2, dz2) (ver la tabla de carcteres del grupo de simetra puntual Oh)

    Tres orbitales t2g se estabilizan en 0.4o y dos orbitales eg se desestabilizanen 0.6o

    (xz, yz, xy)T2g

    (2z2-x2-y2, x2-y2)Eg

    Oh

    ion en el campo promedio

    x

    y

    ion en el campoligando octaedrico

    2x = 3y

    x = 0.6oy = 0.4o

    x + y = oeg

    t2g

  • En el caso tetradrico los orbitales d se desdoblan en: (1) orbitales t2 (dxy, dxz, dyz) que son desestabilizados y (2) orbitales e (dz2, dx2-y2) que son estabilizados

    1

    dyz

    x

    y

    z

    1

    2

    3

    4

    dx2-y2

    4

    x

    y

    z

    2

    3

    4

    4

    MX4

    t2e

    (xy, xz, yz)T2

    (2z2-x2-y2, x2-y2)E

    Td

    x

    y

    x = 0.6oy = 0.4o

    Campo Tetradrico: Compuestos de coordinacin ML4

    e

    t2

    Octadrico versus Tetradrico

    Si las cargas de los ligandos y la distancia M-L son las mismas entonces:

    t / o = 4 / 9

    Complejos tetradricos son de campo dbil

  • Desdoblamiento de orbitales d correspondientes a los casos cbico MX8 (Oh), tetradrico MX4 (Td), icosadrico MX12 (Ih), octadrico MX6 (Oh) y cuadrado plano MX4 (D4h).

    (xz, yz)Eg

    xyB2g

    x2-y2B1g

    x2+y2, z2A1g

    D4h

    (2z2-x2-y2, x2-y2, xy, xz, yz)Hg

    Ih

    ion libre

    IhOh Td Oh D4h

    MX8

    MX4

    MX4

    MX6

    MX12

    t2g

    eg

    e

    t2

    eg

    t2g

    b1g

    b2g

    a1g

    eg

    dxy

    dyz

    dz2dx2-y2

    dxz

    dyzdxz

    dz2dx2-y2

    dyzdxz

    dz2dx2-y2

    dz2

    dx2-y2

    dxy

    dxy

    dxy

    dyzdxz

    campoligandopromedio

    hg

    E

    cbico

    tetradrico octadrico

    cuadrado plano

  • Orbitales moleculares en compuestos de coordinacin octadricos con enlaces M-L CLAS de los ligandos y orbitales del metal segn simetra Oh

    Diagrama de interaccin en complejos ML6 con uniones

    Orbitales moleculares de complejos ML6 con uniones

  • Complejos octadricos ML6 (Oh) con enlaces M-L y . Ligandos donores .

    CLAS de los orbitales de los ligandos disponibles para la interaccin en complejos octadricos es:r() = T1g + T2g + T1u + T2u

    El metal de transicin tiene orbitales de simetra t2g(dxy, dyz, dxz) y t1u (px, py, pz) y no tiene orbitales de simetra t1g or t2u. Los orbitales de simetra t1u se utilizan para los enlaces con los 6 ligandos. Por lo tanto, enlaces p entre el metal y el ligando son solo posibles con orbitales del ligando de simetra t2g.

    Consideramos el caso de los orbitales t2g de los ligandos ocupados (de menor energa) y los t2g del metal parcialmente ocupados: donacin ligando-metal.

    Obtenemos dos OM t2g nuevos: 1t2g y 2t2g. La diferencia de energa entre los orbitales moleculares 2t2g y eg y por lo tanto o disminuye.Por lo tanto la donacin del ligando genera campos dbiles. (halgenos, OH-, etc).

    (x,y,z)T1u

    (xz, yz, xy)T2g

    (Rx,Ry,Rz)T1g

    (2z2-x2-y2, x2-y2)Eg

    x2+y2+z2A1g

    Oh

    M 6 L -GO's

    t2g

    eg

    t2g

    eg

    1t2g

    2t2g

  • En el caso de ligandos aceptores como CO, CN etc. los orbitales de los ligandos adaptados por simetra de simetra t2g (construidos a partir del orbital *CO) estn vacos y con energa ms alta que los correspondientes a los orbitales t2gdel metal. Los dos orbitales eg del metal no son modificados ya que no interaccionan con los t2gdel ligando.

    El enlace metal-ligando estabiliza al complejo aumentando o.

    Por lo tanto los ligandos aceptores generan campos fuertes.

    M 6 L -GO's

    t2geg

    t2g

    eg

    1t2g

    2t2g

    Complejos octadricos ML6 (Oh) con enlaces M-L y . Ligandos aceptores .

  • Complejos octadricos de campo fuerte y campo dbil

    La energa de separacin entre los orbitales t2g (no ligantes) y eg (antiligantes) depende en primer orden de la fuerza de la interaccin entre el metal y los ligandos. El valor de esta diferencia de energa nos permite distinguir entre complejos de campo fuerte (o grande) y complejos de campo dbil (o pequeo). Mediciones espectroscpicas de las transiciones d-d permiten estimar el valor de o y establecer la serie espectroqumicaen la que ordenamos los ligandos de acuerdo a la fuerza del campo (valor de o) que crean.

    El valor de o y por lo tanto el orden de los ligandos en la serie espectroqumica no depende solo de las interacciones . En segundo orden depende de las interacciones que puede disminuir el valor de o(donores tipo I o Br) o aumentar el valor de o (aceptores , ligandos tipo CN o CO).

  • CLAS de los ligandos tienen simetra a1 y t2. r() = A1 + T2

    Complejos tetradricos ML4 (Td ) con enlaces M-L

    t

    M 4 L

  • Complejos tetradricos ML4 (Td ) con enlaces M-L y

    CLAS de los orbitales de los ligandos disponibles para la interaccin en complejos tetradricos es:

    r() = E + T1 + T2

    Por lo tanto en complejos tetradricos ML4 con enlaces M-L los orbitales del metal e (dz2, dx2-y2), t1 y t2 (px, py, pz; dxz, dyz, dxy) tienen simetraadecuada para formar enlaces con los ligandos. Solo dos orbitales e del metal se pueden utilizarpara enlaces p dado que los t2 se utilizan paraenlaces M-L .

    Los aceptores pueden estabilizar el orbital molecular de simetra e aumentando t.

    t

    a1, t2

    e, t1, t2

    e, t2

    a1

    t2

  • Complejos cuadrados planos ML4 (D4h ) con enlaces ML

  • Combinaciones lineales adaptadas por simetra