TEORÍA SIMPLE DE ORBITALES MOLECULARES ... - Temas del...

TTEEOORRÍÍAA SSIIMMPPLLEE DDEE OORRBBIITTAALLEESS MMOOLLEECCUULLAARREESS DDEE HHÜÜCCKKEELL ((HHMMOO))

Introducción a la Química Computacional

© Reservados todos los derechos de reproducción. Luis A. Montero Cabrera, Universidad de La Habana, Cuba, 2006. 2

En 1931 Erick Hückel1 planteó que la combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) tomados como funciones hidrogenoides del tipo pz permite calcular los estados electrónicos o funciones de onda moleculares π de hidrocarburos conjugados planos.

1 E. Hückel, Z. Physik, 70, 204 (1931); 76, 628 (1932)



La consideración se basa en la casi ortogonalidad entre el esqueleto σ de una molécula conjugada plana y la nube electrónica π, como puede apreciarse en la figura de un radical propilo o alilo:

χ1 χ2 χ3



La combinación lineal de estados electrónicos (orbitales) atómicos (LCAO en inglés) sería:

zzz pi

pi

pii ccc 332211 χχχφ ++=

donde los coeficientes ciμ dan la participación del orbital atómico en zp

μχel orbital molecular π del estado i.



La matriz del sistema con base atómica La matriz del sistema se construye como:

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

332313

322212

312111

HHHHHHHHH

H

y el problema se reduce a evaluar los términos o elementos de matriz Hμν atómicos en la molécula para diagonalizarla y obtener los valores y vectores propios, teniendo en cuenta que es simétrica.



La llamada teoría simple de orbitales moleculares de Hückel (Hückel Molecular Orbitals o HMO) hace una serie de consideraciones adicionales para simplificar y evaluar los valores de los elementos de matriz Hμν: 1. Los términos de Hμν correspondientes a átomos no adyacentes se

anulan.

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

3323

322212

2111

0

0

HHHHH

HHH



2. Se puede considerar que los términos diagonales Hμμ se corresponden

con los potenciales de ionización de electrones pz en un átomo de carbono y se tratan como un parámetro α (que Hückel llamó integral de Coulomb) relativo al elemento en cuestión.

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

αα

α

23

3212

21

0

0

HHH

HH



3. Los elementos de matriz no diagonales entre átomos adyacentes Hμν se

tratan como parámetros fijos y propios de cada interacción entre átomos o centros, denominados como β (que Hückel llamó integral de resonancia).

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

αββαβ

βα

0

0H



La ecuación o determinante secular a diagonalizar sería entonces:

|H – E| = 0

00

0=

−−

−

EE

E

αββαβ

βα

Obsérvese que la diagonalización de esta matriz nos daría también la matriz de transformación C de vectores propios que es la de los coeficientes de la LCAO.



En este caso, la matriz diagonal E contiene las tres raíces o soluciones de la ecuación secular que son los valores propios del sistema correspondiente con los estados moleculares π construidos con los orbitales atómicos pz.



Si consideramos una β0 de referencia para todas las interacciones conjugadas entre átomos de carbono, se puede dividir por este valor toda la determinante secular y hacer γ = (α – E) / β0. También aparece un parámetro de enlace como kμν = βμν /β0. Entonces la determinante queda:

00

0=

γγ

γ

μν

μνμν

μν

kkk

k



Y para el caso en el que βμν = β0 :

010

1101

=γ

γγ



Entonces, en el simple caso del radical propilo la matriz secular de HMO deviene en un objeto topológico donde los términos diagonales constituyen la incógnita y están dados por un parámetro y los no diagonales indican con un 1 si hay adyacencia y con un 0 si no la hay:

010

1101

=γ

γγ



La diagonalización de este sistema y solución de la determinante secular nos dará entonces el espectro de valores propios para γ (que se puede convertir en las energías con la relación Ei = α - γiβ0 ) y la matriz de coeficientes C:

Estado i γi Ei c1 c2 c3

1 -1.414 α + 1.414β0 0.5 0.707 0.5 2 0 α 0.707 0 -0.707 3 1.414 α - 1.414β0 0.5 -0.707 0.5



Cálculo de la energía

Energía electrónica total ∑∑

==

−==N

iii

N

iii

elect nEnE1

01

)( βγα

Energía de resonancia

electetileno

electres mEEE −=

Energías de excitación 0)( βγγ liil

SS EEE il −=−=←

− ni es el número de ocupación de un orbital molecular

− N el número total de estados u orbitales moleculares

− m es el número de dobles enlaces en la molécula

elect− es la energía del

etileno calculada con los mismos parámetros

etilenoE

− Sl es el nivel singulete vacío y Si es el nivel lleno



En nuestro caso del sistema alílico, tenemos tres posibilidades de llenado de orbitales π: el anión (C2H5

-) con cuatro electrones, el radical (C2H5•)

con tres electrones y el catión (C2H5+) con dos electrones en total.



C

De esta forma, energías de este sistema son: 2H5

- C2H5• C2H5

+

Eelect 4α+2.828β0 3α+2.828β0 2α+2.828β0

Obsérvese que: − Tanto el valor intrínseco de α como de β0 debe ser negativo, por lo que

estas energías deben tener un valor numérico inferior a 0. − Como el valor propio del orbital 2 es nulo, el múltiplo de β0 siempre es

nulo para ese orbital, independientemente de la ocupación. − La ocupación solo influye en el múltiplo de α.



Cargas y enlaces químicos Si un orbital molecular φi tiene una ocupación ni, la parte de esos electrones que debe aparecer en torno al centro μ sería su integración en los alrededores de ese centro:

∫=μ

μμ τφφ dnq iiii*



Si se desarrolla la integral en términos de la LCAO y se considera que nuestra base es ortonormal, todos los términos mezclados:

0* =μνμ τχχ d También:

0* =μνν τχχ d pues pertenecen a otro centro ν que no participa en la integral de los alrededores de μ. Entonces:

2*2μ

μμμμμμ τχχ iiiii cndcnq == ∫

Si sumamos las contribuciones de todos los orbitales moleculares en el centro μ, entonces queda que la densidad de carga π se obtiene de:

∑=i

iicnq 2μμ



Definamos el orden de enlace que depende de los coeficientes dado por:

∑=

=N

iiii ccnp

1νμμν

cuyos términos diagonales son

∑=

==N

iii qcnp

1

2μμμμ

Si trabajamos con la expresión de la energía total:

∑∑

∑∑∑∑

∑

<

< ==

=

+=

+=

=

νμμνμν

μμμ

νμμννμ

μμμ

βα

βα

pq

ccncn

EnE

N

iiii

N

iii

N

iii

elect

2

211

2

1



Como la condición de trabajo ha sido que la base de orbitales moleculares es ortonormal, los términos no diagonales pμν no tienen sentido en cuanto a la carga de electrones, pues TODA la carga se expresa mediante la traza de la matriz P ≡[ pμν]:

∑ =μ

μ Nq

A partir de la expresión de que: ∑∑

<

+=νμ

μνμνμ

μμ βα pqE elect 2

Puede entenderse que los órdenes de enlace (casos en los que μ ≠ ν) están relacionados con la contribución del enlace μν a la energía total del sistema cuando hay tal enlace y que su valor absoluto no tiene sentido cuando no lo hay.



En resumen:

Orden de enlace π ∑=

=N

iiii ccnp

1νμμν

Densidad de carga π ∑=

=N

iiicnp

1

2μμμ

Carga formal π μμπ

μμμ pZpeqzp −=−= −



C2H5

-

I 1 2 3 γi -1.414 0 1.414 pμν ni 2 2 0 1 2 3 at. 1 0.5 0.7071 0.5 1 1.500 0.707 -0.500at. 2 0.7071 0 -0.7071 2 0.707 1.000 0.707at. 3 0.5 -0.7071 0.5 3 -0.500 0.707 1.500

C2H5•

I 1 2 3 γi -1.414 0 1.414 pμν ni 2 1 0 1 2 3 at. 1 0.5 0.7071 0.5 1 1.000 0.707 0.000at. 2 0.7071 0 -0.7071 2 0.707 1.000 0.707at. 3 0.5 -0.7071 0.5 3 0.000 0.707 1.000

C2H5+

I 1 2 3 γi -1.414 0 1.414 pμν ni 2 0 0 1 2 3 at. 1 0.5 0.7071 0.5 1 0.500 0.707 0.500at. 2 0.7071 0 -0.7071 2 0.707 1.000 0.707at. 3 0.5 -0.7071 0.5 3 0.500 0.707 0.500



Existe una relación entre las distancias interatómicas de los átomos de carbono conjugados y los órdenes de enlace, dada en la curva2:

2 R. Daudel, R. Lefebvre, and C. Moser, Quantum Chemistry. Methods and Applications. (Interscience Publishers, Inc.,

New York, 1959).



Expresiones analíticas:3

Para átomos de C trigonales: rμν = 1.52 – 0.19 pμν

Para átomos de C digonales: rμν = 1.45 – 0.12 pμν

3 A. Julg, Chimie Quantique. (Dunod, Paris, 1967).



Aplicando esa relación, el orden de enlace único encontrado para los tres enlaces de nuestra molécula de prueba, el grupo alilo o propilo, arroja una distancia única de 1.385 Å para las tres formas de valencia de esa molécula. El valor experimental de difracción electrónica es 1.428 ± 0.013 Å4 y el de resultados teóricos más sofisticados es de 1.391 Å. Resultados teóricos al mismo nivel para el anión dan 1.382 Å y para el catión 1.373 Å.5

4 E. Vajda, J. Tremmel, B. Rozsondai, I. Hargittai, A. K. Maltsev, N. D. Kagramanov, and O. M. Nefedov, J. Am.

Chem. Soc. 108 (15), 4352 (1986). 5 Cálculos de optimización de geometrías al nivel MP2 | 6-31G*



Caso de moléculas con heteroátomos conjugados En el caso de que existan heteroátomos “x” se hace: αx = α0 + hxβ0 donde α0 es un parámetro monocéntrico de referencia, al igual que β0

y el nuevo parámetro hx se puede calcular de varias formas6:

0

0

βIIh x

x−

= donde las I0 son los potenciales de ionización de los estados de valencia

de los átomos de referencia

0χχ −= xxh donde las χ0 son las electronegatividades de los átomos de referencia.

Como la 0

00 β

αγ

E−= entonces, el nuevo término diagonal en la

determinante secular es xh+0γ , donde γ0 se mantiene como la variable que contiene el término de la energía. 6 F. L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry. (McGraw-Hill Book Company, New York, 1968).



De acuerdo con lo anterior, la forma más general de la ecuación secular planteada para sistemas planos conjugados según la teoría simple de Hückel de n términos (o átomos conjugados) sería:

0

........

..

.

01

2021

11210

=

+

++

nn

n

hk

hkkkh

γ

γγ

− hμ es nula cuando se trata de un átomo de referencia y toma un valor diferente de cero cuando se trata de un heteroátomo o de un átomo que se comporta de forma muy diferente a la referencia,

− kμν es unitaria cuando se trata de dos átomos de referencia enlazados, es nula cuando los átomos no están enlazados



Los valores de kμν aparecen en la literatura de formas muy variadas. No obstante, se proponen algunas relaciones y valores7:

CCSS

SS

k μνμνμν ==

0 )1(

)1(

CCCC SSSS

k−−

= μνμνμν

)26.50.7( μν

μνrek −= (para enlaces entre átomos de carbono y la rμν en Å)

kC=O = 1.1 kC-O = 0.6 kC-N: = 1.3

kC-F = 1 kC-Cl = 0.6 kC-Br = 0.4

7 F. L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry. (McGraw-Hill Book Company, New York, 1968); A. Julg, Chimie Quantique.

(Dunod, Paris, 1967).



La mayoría de los programas simples de HMO obvian la entrada de un valor para γ0 y piden valores nulos para los términos diagonales de la determinante secular en el caso en que hμ sea nula, y solo el valor de hμ cuando no lo sea.



Ejemplos para la determinante HMO:

O

NH

1 2 3

N

N

H

H

H

H

O

4 5 6

O

O

N

7 8 9

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