Post on 08-Jun-2018
Difusión en estado sólido
• Movimiento civil de los átomos (¿hacia dónde, porqué?)
• Existen dos formas de estudiar la difusión
– Modelos atomísticos: se basan en analizar los arreglos atómicos en los solidos y
los saltos aleatorios dentro de una estructura cristalina
– Modelos fenomenológicos: se basan en analizar la composición en un sistema
suponiendo que es un medio continuo a través de las leyes de Fick
Difusión
Difusión Sustitucional: movimiento de un átomo en una vacancia adyacente:
a. En un plano compacto (2 dimensiones)
b. En una celda unitaria de un material fcc
Difusión intersticial: plano 111 en un fcc con un átomo intersticial
Tipos de sitios intersticiales
• Existen dos tipos de sitios intersticiales en cualquiera de las 14 redes de Bravais – Octaédricos
– Tetraédricos
• Los datos relevantes para los sitios intersticiales son – Posición dentro de la celda
unitaria
– Numero de sitios por celda unitaria
– Distancia de un sitio intersticial al otro
– Numero de coordinación (sitios intersticiales vecinos)
– Tamaño del átomo que puede estar en el sitio intersticial
Parámetros importantes de una
celda
a R
Intersticios en los octahedros fcc y bcc
2
a
Intersticios octahedrales en un fcc; 6 átomos rodean el intersticio
2
a
2
a
Intersticios tetrahedrales en fcc 4 átomos
alrededor del intersticio.
2 R
2 R
a
Intersticios octahedrales en BCC; el C empuja los átomos
de Fe
2 R
2 R
a
a
Intersticio
tetrahedral en
bcc
El intesticio
tetrahedral es
mayor que el
octahedral y es
preferido por el
C en bcc
Sitios intersticiales en la celda
BCC • Sitios octaédricos
• Sitios tetraédricos
Sitios intersticiales en la celda
FCC • Sitios octaédricos
• Sitios tetraédricos
Puntos dentro de una celda
• Algunos puntos de una son de particular
interés, por ejemplo los puntos donde se
encuentran los átomos
• Los puntos dentro de una celda se
representan con vectores
Repaso Vectores
Distancia entre dos puntos dentro
de una celda
Distancia entre dos puntos
dentro de una celda
¿Cuál es la distancia entre los puntos:
1.- a(0,0,0) y 2 .- a(1,1,1)?
Flujo neto
)(6
1
6
1
6
1
21
2
1
nnJJJ
nJ
nJ
BBBB
BB
BB
Difusión como flujo de
átomos en red cristalina(
cúbica simple)
Ѓ = Frecuencia de
salto
1/6 = probabilidad
de salto
x
CDJ
D
x
C
nnJJJ
BBB
BB
BB
BBBB
2
2
61
21
6
1
)(6
1
))2()1(()(
)2(
)1(
21
2
1
BB
B
B
CCnn
nC
nC
1a Ley de Fick (A.D. 1855)
s
mD
dx
dCDJ
2
][
CB (2) = CB (1) + (dc/dx) α
α(CB (1) –CB (1) -dc/dx α)=- α2 dc/dx
D es la difusividad intrinseca
o, por ejemplo, el coeficiente de
difusión del C en Fe = D C Fe
EJERCICIO Calculos de Γ para C en acero
Valores de D
A 1000oC DC = 2.5 x 10 -11 m 2 /s a 0.15% C
Dc = 7.7 x 10 -11 m2 / s a 1.74 % C
Para C en Fe gamma a 1000 oC calcular Γ:
a = 0.37 nm
α= a / √ 2
p = 1/6 para fcc
D = α 2 ( p) . Γ
Γ a 1000º C para 0.15 %C =2 x 10 9 saltos x seg
.
Cálculo ejemplo 1
Una placa de acero se coloca entre una atmósfera que es carburante de un
lado y descarburante del otro, a 700°C.
Existe una condición de estado estacionario.
La concentración de C es 1.2 y 0.8 kg/m3 a 5 y 10 mm respectivamente.
El coeficiente de difusión es 3 x 10-11 m²/s a esa temperatura.
Determine el flujo de difusión de carbon.
smkg
mx
mkgsm
xx
CCDJ
BA
BA
²./104.2
)101105(
³/)8.02,1()/²103(
9
23
11
²1.3³)/(108)/²(103600
1.0109,8
1.0
³)/(10)2.00.1()/²(10
3600²].[
³100
109.8/³400.22
³100)/2(
44
3
34
3
cmcmgscms
cmgA
cm
cmgscm
dx
dCD
scmA
cmJflujo
gmolcm
cmmolg
Efecto de temperatura– Activación térmica
Variación de la energia libre como funcion de la posicion de un
átomo intersticiall
mID
m
IDB
mmB
mB
HQ
R
SzD
RT
QDD
RT
H
R
SzD
RT
Gz
exp..6
1
exp
expexp..6
1
exp..
2
0
0
2
Do = Factor de
Frecuencia Ecuación de Arrhenius
m= migración, ID=
difusión intersticial
T D 1/T lnD
1073 1.60E-12 0.00093197 -27.1610175
1173 5.10E-12 0.00085251 -26.0017806
1273 2.00E-11 0.00078555 -24.6352888
1373 5.20E-11 0.00072833 -23.6797774
m= -17374= Q/R Q = 34400cal 144377.94 joules
lnDo = -11.043 Do=1.59e-5 m2/s
1/T logD
0.00093197 -11.79588
0.00085251 -11.2924298
0.00078555 -10.69897
0.00072833 -10.2839967
logDo 1.60E-05
m= Q/2.3R Q =
34362.6624 cal
y = -17374x - 11.043 R² = 0.9956
-27.5
-27
-26.5
-26
-25.5
-25
-24.5
-24
-23.5
0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001
Series1
Lineal (Series1)
Se parte de la relación de Energia libre de Gibbs y la constante de equilibrio
ΔG =-RTln K
Se considera el equilibrio entre los átomos que vibran y los que realmente
logran saltar y se escribe su constante de equilibrio :
K =átomos que saltan/ átomos que vibran : (Γ/z ) / v)
Se relaciona la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs y se
despeja
ΔG =-RTln K = -RT ln (Γ/z ) / v)
-ΔG/RT = ln (Γ/z ) / v
Γ = z.v. exp - ΔG/RT
Se usa tambien la expresión :
ΔG = ΔH - TΔS
DIFUSION SUSTITUCIONAL
RT
GX
RT
GXz
DD
ve
v
mv
AA
exp
exp...
6
1 2*
Los átomos sólo pueden saltar si hay un lugar vacante en una
posición adyacente.
Difusión Sustitucional
vmSD
vm
sdA
vmvmA
vmA
HHQ
R
SSzD
RT
QDD
RT
HH
R
SSzD
RT
GGzD
exp..6
1
exp.
exp.exp..6
1
exp..6
1
2
0
0
2
2
Se combinan las probabilidades de
encontrar un sitio adyacente y de tener la
energía para saltar
CONCENTRACION DE VACANCIAS AL EQUILIBRIO
Energía libre molar de un cristal que contiene Xv mol of vacancias:
Differentiating and making the approximation Xv << 1
En la práctica ΔHv es del orden de 1 eV por atomo y Xve alcanza
un valor de cerca de 10-4 – 10-3 al punto de fusión del solido.
RT
G
RT
HA
RT
H
R
SX
XRTSTH
dX
dG
XXXXRTXSTXHGGGG
vvvve
v
e
vvv
XXv
vvvvvvvvAA
evv
expexp.exp.exp
0ln..
0
))1ln().1(ln.(...
Autodifusión de Cobre:
• a 800°C : DCu = 5x10-9 mm²/sec
• distancia de salto α en Cu : 0.25 nm, P = 1/6
• frecuencia de salto: ΓCu = 5.105 saltos/sec
• a 20°C : DCu ≈ 1x10-34 mm²/sec, ΓCu ≈ 1.10-20 saltos/sec
• cada átomo hace un salto cada 1012 years
Efecto de la Temperatura
Tm Do Q Q/RT D a Tm
Observaciones
Para un tipo de estructura y enlace Q/RTm es aprox
constante
.
Q se relaciona directamente con Tm( efecto del
enlace)
Para cada grupo D a Tm y Do aprox. Constante
para Fcc y Hcp Q/RTm es aprox. 18
Todos los materiales con una misma estructura y
enlace tendrian aproximadamente igual su D a la
misma fracción de su temperatura de fusión D(T/TM) =
cte
(Random Walk)
Camino alAzar
Modelo estadístico
R 2 = n r 2
R = distancia neta
n= # de saltos
r= distancia de un salto
R = r√n
R = α√n
Después de n pasos o saltos de longitud α
El átomo promedio será desplazado una distancia neta de:
R = α√ n .
Después de un cierto tiempo: t
Y con una frecuencia Γ
Se tiene
R = α√ Γ t porque n = Γ t .
Usando la relación entre Γ y D : D =1/6 Γ α 2 , sustituyendo
Se tiene:
R = 2.4 √ ( D t) .
La relación √ ( D t) es muy importante en difusión , es
«la distancia de difusión»
EFECTO DE LA TEMPERATURA
Calcular la Frecuencia de salto Гen la difusión de C
en Fe:
• A 925o C
• A 20 o C
D = 0.12 exp -32000/RT cm 2 /s
a = 0.37 nm
α = a/√2
RESULTADO:
Г 925 =1.7 x 10 9 saltos /s( 3 x 10 10 ? )1.5 x 10 9
Г 20 = 2 x 10 -9 saltos /s
Cálculos de distancias con el modelo
estadístico
Calcular la distancia neta recorrida en 4 horas
por el C en hierro gamma a 925 o C y a 20 o C
.
Resultado a
925 o C----- 1.3 mm 1.2mm
20 oC --------1.4 x 10 -9 mm(1.17 x 10 -9 mm)
Modelo Químico
Down-hill diffusion
Difusión normal de + a -
21
12
BB
AA
12
21
BB
AA
Izquierda Acero con 0.48%C y 3.8% Si
Derecha acero con 0.44% C sin Si
Esquema de la
concentración
antes de Difusión
in
G = Potencial Químico
X
CDJ
xMv
vCJ
Modelo Químico
g /m2 s = m/s . g/m 3 2
M = movilidad
La fuerza química es x
Gradiente de Potencial Químico
1ª
Ley
de
Fick
Otra forma de
ver el Flux
Velocidad química
Sustituyendo la velocidad se tiene: Cx
MJ .
Por Termodinámica: d µ = kT dlnai
Sustituyendo e igualando con Fick, se tiene dx
dCD
dx
adCMkTJ i
ln
MODELO QUÍMICO
Despejando D:
iaddC
CMkTD ln
CdaMkTdD i
ln
1ln
a = γ . C dlna = dlnγ + d lnC
Cd
CddMkTD
ln
)lnln(
)1ln
ln(
Cd
dMkTD
En soluciones ideales o diluidas γ es cte y D = MkT
γ = coeficiente de
interaccion
α = actividad
Realmente no se puede medir el potencial químico fácilmente, mucho
menos el gradiente. Esto hace que la forma mas convencional de escribir
la primera ley de Fick se en términos de concentración.
Una región binaria tiene dos fases de composición
definida , independiente de la composición
promedio,cada una, con un potencial químico constante µ
e igual para poder coexistir al equilibrio; el flux en esa
región sería cero, por lo que en un par difusivo solo se
verán las regiones monofasicas cuya composición varía.
Vias Rápidas de Difusión