Regla de Hückel -...
35
1 Capítulos 14 y 15 Reacciones de SEA en el benceno Química Orgánica Paula Yurkanis Bruice Criterio para aromaticidad 1. Un compuesto debe tener una nube cíclica ininterrumpida de electrones π por arriba y abajo del plano de la molécula 2. La nube π debe contener un número impar de pares de electrones π Regla de Hückel Un compuesto aromático es cíclico, plano y su nube ininterrumpida de electrones π debe contener (4n + 2) electrones π, donde n es un número entero
-
Upload
trinhquynh -
Category
Documents
-
view
232 -
download
2
Transcript of Regla de Hückel -...
1
Capítulos 14 y 15
Reacciones de SEA en el benceno
Química OrgánicaPaula Yurkanis Bruice
Criterio para aromaticidad1. Un compuesto debe tener una nube cíclica
ininterrumpida de electrones π por arriba y abajo delplano de la molécula
2. La nube π debe contener un número impar depares de electrones π
Regla de Hückel
Un compuesto aromático es cíclico, plano y su nubeininterrumpida de electrones π debe contener(4n + 2) electrones π, donde n es un número entero
2
Los hidrocarburos monocíclicos con enlaces sencillos y dobles alternados se llaman anulenos
El ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno no son aromáticos porque tienen un número par de pares de electrones π
Por lo tanto, el ciclooctatetraeno no es plano
Estos compuestos son aromáticos
Los compuestos aromáticos tales como el bencenoexperimentan reacciones de sustitución electrofílicaaromática
3
Recordar
El benceno es un nucleófilo que reacciona con electrófilos.
Una sustitución electrofílica da un producto aromáticoel cual es significativamente más estable que el producto de una reacción de adición
Hay 5 reacciones de sustitución electrofílica aromáticacomúnes
1. Halogenación
2. Nitración
3. Sulfonación
4.Acilación de Friedel-Crafts
5.Alquilación de Friedel-Crafts
4
Mecanismo general para la sustitución electrofílica aromática del
benceno
Halogenación del benceno
Los ácidos de Lewis debilitan el enlace Br-Br (o Cl-Cl), lo cual hace al halógeno mejor electrófilo
5
Mecanismo para la bromación
El catalizador se regenera
6
Nitración del benceno
Sulfonación del benceno
7
Los ácidos sulfónicos son ácidos fuertes
La sulfonación es reversible
Reacciones de acilación de Friedel–Crafts
El electrófilo es un ion acilio
8
Mecanismo para la acilación de Friedel-Crafts
Alquilación de Friedel-Crafts del benceno
9
Mecanismo para la alquilación de Friedel-Crafts
El carbocatión se reordenará a la especie más estable
Sin embargo, un 100% del 2-metil-2-fenilbutano esobtenido si se usa un haluro de alquilo voluminoso
10
No es posible obtener un buen rendimiento de alquilbencenos con grupos de cadenas lineales vía la alquilación de Friedel–Crafts debido a que hay un reordenamiento del carbocatión
Sin embargo los iones acilio no se reordenan
11
Metodologías usadas parael paso de reducción
Se necesita considerar una alternativa si hay otrogrupo funcional presente en el compuesto
12
Modificación química de benceno sustituidos
Reacciones de los sustituyentes alquilo
El haluro resultante experimenta una reacción de sustitución nucleofílica
13
Recordar que los grupos halo-sustituidos tambiénexperimentan reacciones E2 y E1
Sustituyentes con enlaces dobles y triples experimentan la hidrogenación catalítica
14
La oxidación de grupos alquilo unidos al anillo de benceno
siempre y cuando haya un hidrógeno unido al carbonobencílico
Los mismos reactivos que oxidan a los sustituyentesalquilo oxidan a los alcoholes bencílicos
Pero se pueden obtener aldehídos o cetonas si se usaun agente oxidante moderado
15
Reducción de un sustituyente nitro
16
Ejemplos de bencenos sustituidos
En bencenos disustituidos, las posiciones relativas de los dos sustituyentes se indican con números o con prefijos
Nomenclatura de bencenos sustituidos
Los sustituyentes se listan en orden alfabético
Los bencenos sustituidos experimentan las 5 reacciones de SEA
17
Los grupos que donan densidad electrónica son sustituyentes activantes
Los grupos que retiran densidad electrónica son sustituyentes desactivantes
El paso lento de una reacción de sustitución electrofílicaaromática es la formación del catión intermediario
Donación y atracción de densidad electrónica porresonancia
Sustituyentes tales como NH2, OH, OR y Cl donandensidad electrónica por resonancia; pero también retirandensidad electrónica por efecto inductivo
Sustituyentes donadores de densidad electrónicaaumentan la reactividad del anillo de benceno en lasreacciones de SEA
Sustituyentes tales como C=O, CΞN, SO3H y NO2 atraendensidad electrónica por resonancia; pero también atraenelectrones por efecto inductivo
Sustituyentes atractores de densidad electrónicadisminuyen la reactividad del anillo de benceno en lasreacciones de SEA
18
Los sustituyentes fuertemente activantes hacen al anillo de beceno más reactivo hacia la SEA
La donación de densidad electrónica al anillo porresonancia es más significativa que su efecto inductivode atracción de la densidad electrónica del anillo
19
Los sustituyentes moderadamente activantes donandensidad electrónica al anillo por resonancia y la atraen por efecto inductivo
Los sustituyentes pueden donar y atraer densidadelectrónica del anillo
Pero la donación por resonancia es más fuerte que la atracción por efecto inductivo
Estos sustituyentes son menos efectivos para donardensidad electrónica al anillo de benceno porque…
Los grupos alquilo, arilos y CH=CHR son sustituyentesdébilmente activantes porque son ligeramente másdonadores que atractores de densidad electrónica
20
Estos sustituyentes donan por resonancia y atraen porefecto inductivo la densidad electrónica
La atracción por efecto inductivo es más fuerte que la donación por resonancia
Estos sustituyentes atraen densidad electrónica porefecto inductivo y por resonancia
Estos sustituyentes son grupos fuertemente atractoresde densidad electrónica
Excepto por los iones amonio, estos sustituyentesatraen densidad electrónica por efecto inductivo y porresonancia
21
El sustituyente unido al anillo de benceno determina el lugar del nuevo sustituyente
Todos los sustituyentes activantes son directoresorto–para
Los halógenos son desactivantes débiles pero son directores orto–para
22
Todos los sustituyentes que son más desactivantes quelos halógenos son directores meta
El efecto del sustituyente sobre el pKa
23
Mientras más desactivador sea un sustituyente, másaumenta la acidez de un grupo COOH, OH o +NH3unido al anillo de benceno
Mientras más activante sea un sustituyente, menosácido es un grupo COOH, OH o +NH3 unido al anillo de benceno
24
La relación de productos orto–para disminuye al aumentar el tamaño de los sustituyentes
Los sustituyentes metoxi e hidroxi son activantes muyfuertes y la halogenación se realiza sin un ácido de Lewis
La presencia de un ácido de Lewis y un exceso de bromogenera el tribromuro
25
Un anillo de benceno con un director meta no experimenta una reacción de Friedel-Crafts
La anilina y las anilinas N-sustituidas no experimentanla reacción de Friedel–Crafts
Fenoles y anisoles experimentan la reacción de Friedel-Crafts en las posiciones orto-para
La anilina no se puede nitrar, porque se oxida con el ácido nítrico
26
Para diseñar la síntesis de un benceno disustituido se requiere una consideración cuidadosa del orden en que se deben adicionar los sustituyentes en el anillo
La acilación de Friedel-Crafts debe hacerse primeroantes de la nitración, ya que el grupo nitro es un desactivante muy fuerte
En la síntesis del ácido meta-clorobenzoico, el grupometilo se oxida antes de la cloración
En la síntesis del ácido para-clorobenzoico a partir de tolueno, el grupo metilo se oxida después de la cloración
27
En la siguiente síntesis se debe considerar, el tipo de reacción utilizada, el orden para introducir los sustituyentes, y el punto en el cual un sustituyente esmodificado químicamente
Síntesis de bencenos trisustituidos
28
El impedimento estérico hace que la posición entre los sustituyentes sea menos accesible
Un activante fuerte ganará sobre un activante débil o sobre un desactivante
Si los dos sustituyentes tienen propiedades activantessimilares, ninguno dominará
29
Síntesis de bencenos sustituidosusando sales de arendiazonio
30
Preparación de las sales de diazonio
Consideraciones de la síntesis de para-cloroetilbenceno
31
Fluoración del benceno
32
El ion arendiazonio es un electrófilo
Sólo anillos de benceno altamente activadosexperimentan esta reacciónLa sustitución se lleva a cabo preferentemente en la posición para
Sin embargo, si la posición para está bloqueada …
33
Mecanismo
Reacciones de sustitución nucleofílicaaromática
Las reacciones de sustitución nucleofílica aromática ocurren con haluros de arilo que tienen grupos fuertemente atractores de densidad electrónica
Los sustituyentes atractores de densidad electrónicaaumentan la reactividad del anillo de benceno hacia la sustitución nucleofílica y disminuyen la reactivad del anillo de benceno hacia la sustitución electrofílica
34
El sustituyente atractor de densidad electrónica debeubicarse en posiciones orto o para respecto al sitio de ataque nucleofílico
La densidad electrónica puede deslocalizarse
El grupo entrante debe de ser un base más fuerte queel grupo que se sustituye
35
![[PPT]Estabilidade e Estacionariedade em Séries Temporais · Web viewEstabilidade e Estacionariedade em Séries Temporais Adaptado de Enders, Capítulos 1 e 2 Objeto de estudo A econometria](https://static.fdocument.org/doc/165x107/5c14d62609d3f2340f8c5f48/pptestabilidade-e-estacionariedade-em-series-web-viewestabilidade-e-estacionariedade.jpg)