folie031Hückel-Molekül-Orbital-Theorie (HMO)

Coulomb-Integral: Hii = αResonanz-Integral: Hij = β (i ≠ j für AOe an Nachbar-C-Atome)

Hij = 0 (i ≠ j für AOe an Nichtnachbar-C-Atome)Überlappungsintegral: Sii = 1; Sij = 0 (i ≠ j)

Beispiel: Ethen 1 2 (H11 – ES11) (H12 – ES12)(H12 – ES12) (H22 – ES22)

= 0

(α - E) ββ (α - E) = 0

Orbitalkoeffizienten ci

∑ci2 = 1 Normierung

c12 + c2

2 = 1 c1 = c2 = c2 c2 = 1 c = √½ = 0.707

x = (α - E) | βx 11 x = 0 = x2 – 1 x1,2 = ±1

Schrödinger-Gleichung: H ψ = E ψ H – Hamilton-Operator; Ψ - Wellenfunktion eines ElektronsE – Energie eines Elektrons in einem bestimmten Orbital

LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals – Molecular Orbitals)ψi = ∑cir φr (cir – Orbitalkoeffizient, φr – Atomorbital)

r

folie032HMO-Energiediagramm für Ethen

S – Symmetrisch A – Antisymmetrisch

E

A

S

α − β

α + β

c: 0.707 -0.707

c: 0.707 0.707

Ψ2 = π*

Ψ1 = π

^

^

Gesamt-π-Energie:

Eπ = 2 (α+β) = 2α + 2β

HMO-Diagramm für Allyl-Systeme folie033

E

α -1.414β

α +1.414β

α A

S

S

Allyl-

Kation Radikal Anion

anti-bindend

nicht-bindend

bindend

2 Knotenebenen

1 Knotenebene

0 Knotenebenen

Gesamt-π-Energie Eπ: 2α + 2.828β 3α + 2.828β 4α + 2.828β

folie034HMO-Diagramm für 1,3-Butadien

E

Aα -1.681β Ψ∗4

Ψ∗3

Ψ∗2

Ψ∗1

α +1.681β

α -0.681β

α +0.681β

S1 2 3 4

0.37 0.60 0.60 0.37

0 Knotenebenen

0.60 0.37 -0.37 -0.60

A 1 Knotenebene

0.60 -0.37 -0.37 0.60

S

0.37 -0.60 0.60 -0 .37

2 Knotenebenen

3 Knotenebenen

folie035HMO-Schema von Benzol

S - SymmetrischA - Antisymmetrisch

Symmetrieebene (1)

Symmetrieebene (2)

Der Grundzustand besitzt eine abgeschlosseneElektronenschale (Singulett-Grundzustand).

π1

SS

Zahl der Knotenebenen: 0

1 1

π6*

π5*

π2 π3

SA

π4*

AA SS

AS SA

2

3

2

α+β

α−β

α−2β

α+2β

Berechnung von Benzol (AM1)Berechnung von Benzol (AM1) folie036

Kalottenmodell

Elektrostatische Potentialoberflächeblau-positiv, rot-negativ

HOMO -4, bind.keine Knotenebene

HOMO -1, bind.eine Knotenebene

HOMO, bind.eine Knotenebene

LUMO, antibind.zwei Knotenebenen

LUMO +1, antibind.zwei Knotenebenen

LUMO +2, antibind.drei Knotenebenen

Energie π-Molekülorbitale

folie037

quadratisches Cyclobutadien: wird als Triplett erwartet

jedoch rechteckig, ⇒ oszillierende Doppelbindungen

HMO-Schema von 1,3-Cyclobutadien

α

α−2β

α+2β

Zahl der Knotenebenen: 0

11

2

folie038HMO-Aufspaltung von konjugierten Monocyclen

12 3

4

5

6

7

1

1

2

2

3

3

4 5

(+), ( ), (-)≡

n=3

n=5

n=7

1

1

1

2

2

2

3

3

3

4

4

4

5

5

6

6

7

8

n=4

n=6

n=8

Energie

α−2β

α+2β

(a) (b)

HMO π-Orbital-Muster für monocyclische Systeme(a) mit ungerader (b) mit gerader C-Atomanzahl n

Graphische Konstruktion von HMO-Diagrammen

folie039

Frost-Musulin-Methode zur graphischen Konstruktion von HMO-Diagrammenn

E = α + 2β cos 2 πrn

r = 0, ±1, ±2, …. für geradzahlige Verbindungen2

r = 0, ±1, ±2, ….± für geradzahlige Verbindungen(n-1)

2

E = α−β

E = α+2β

2π 4π

E = α - 1.62βE = α + 0.62βE = α+2β

4π 6π

E = α+2β cosπ = α-2β

E = α+2β cos = α±π2

E = α+2β cos0 = α+2β

E = α+2β cos = α+β2π (±1)

6 E = α+2β cos = α+1.414β

2π (±1)8

folie040Hückel-Regel

Cyclisch konjugierte π-Systeme:

(a) mit (4n+2) π-Elektronen (n = 0, 1, 2, 3, ….) besitzen eine abgeschlossene Elektronenschale⇒ besonders stabil; aromatisch

(b) mit (4n) π-Elektronen (n = 1, 2, 3,….) besitzen keine abgeschlossene Elektronenschale⇒ Triplett-Grundzustand; wenig stabil; anti-aromatisch

folie041Delokalisationsenergien (DE) von konjugierten Monocyclen

Berechnung von DE mit Hilfe der HMO-Methode

System Zahl der π- Eπ Eπ(CH2=CH2) DE = Eπ - Eπ

Elektronen n (delokalisiert) (lokalisiert)

n2

´ ´n2

C4H4 4 4α + 4β 4α + 4β 0

DE in β berechnet mit HMO-Methodeberechnet mit der Pople-Pariser-Parr (PPP)-Methode

(Dewar u. Gleicher, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 685)

C10H10 10 10α + 12.95β 10α + 10β 2.95β

C8H8 8 8α + 9.66β 8α + 8β 1.66β

C6H6 6 6α + 8β 6α + 6β 2β

folie042

Eπ Eπ DE DE/n

[4π] 4α + 4β 4α + 4.5β -0.5β -0.1

[10π] 10α + 12.9β 10α + 12.1β +0.8β +0.09

[8π] 8α + 9.7β 8α + 9.5β +0.2β +0.002

[6π] 6α + 8β 6α + 7.0β +1.0β +0.2

folie043Schaad/Hess: Berechnung der π-Delokalisationsenergie von Cyclen bezogen auf acyclische Polyene mittels HMO-Theorie

[6π]

[10π]

[14π]

[12π]

[8π]

[4π]

HMOPPP (Pariser, Parr, Pople)

Einteilung:DE > 0: aromatischDE = 0: nicht-aromatischDE < 0: anti-aromatisch

Resonanzenergie per Elektron [in kJ/mol] bezogen aufacyclische Polyensysteme als ReferenzSchaad u. Hess, J. Chem. Educ., 1974, 51, 640

folie044Resonanzenergien von Benzol und konjugierten Dienen ausHydrierwärme: ∆HH [kcal/mol]

+ 3 H2 + H2

∆HH = -49.31 ∆HH = -28.42

Benzol Cyclohexen

Resonanzenergie : R.E. [kcal/mol]R.E. = ∆HH (Benzol) – ∆HH (Cyclohexen) · 3 = -49.31 – (-28.43 · 3) = 36

+ H2

∆HH = -26.31

+ H2

∆HH = -30.161,3-Butadien 1-Buten n-Butan

R.E. = -26.31 – (-30.16) = 3.9

H2C CH2

Ethen Ethan

+ H2

∆HH = -32.69H3C CH3

n-Butantrans-2-Buten

+ H2

∆HH = -27.48 n-Butan

+ H2

∆HH = -28.48cis-2-Buten

∆∆H (cis/trans) = 1 kcal/mol

folie045Definition der Bildungsenthalpie ∆H°f

Beispiel: n-Butan

4 C (Graphit) + 5 H2 (Gas, 25°C) → C4H10

∆H°f ≡ 0 ≡ 0 x

-∆HV Verbrennungswärme

C (Graphit) + O2 → CO2 (g) 94.05

H2 + ½ O2 → H2O (g) 57.80

n-C4H10 (g) + 13/2 O2 → 4 CO2 + 5 H2O 634.82

∆H°f: x + 0 = 4 · (-94.05) + 5 · (-57.8) + 634.82

∆H°f (n-C4H10) = -30.38 kcal/mol

∆H°f aus Hydrierenthalpien: ∆HH

∆H°f = ∆H°f - ∆HH = -30.38 - (-26.31 - 30.16) = 26.09

folie046Berechnung von Bildungsenthalpien mit Hilfe von Benson-InkrementenS. W. Benson, Thermochemical Kinetics, 2nd Ed., J. Wiley, New York, 1976

CH3CH2

CH

CCH2

CHC

folie047Group ∆H°f(298) S°int (298)

C HC

C

HC

folie048

folie049

folie050Berechnung von Bildungsenthalpien mit Benson-Inkrementen

∆Hf [kcal/mol]exp. ber.26.11 26.08 2 Cd-(H)2 + 2 Cd - (Cd)(H)

39.48 39.64 2 Cd-(H)2 + 4 Cd - (Cd)(H)

40.58 40.64 2 Cd-(H)2 + 4 Cd - (Cd)(H) + 1.0 (cis-Korrektur)

folie051

∆Hf [kcal/mol]exp. ber.33.2 26.45 C - (Cd)2 (H)2 + 2 Cd - (H)(C) + 2 Cd - (Cd)(H)31.94 S.E. = (6.1 ± 0.9) kcal/mol

20.1 11.36 S.E. = (6.1 ± 0.9) kcal/mol19.2

2 C - (H)2 (C)2 + 2 C - (Cd)(C)(H)2 + 2 Cd - (H)(C) + 2 Cd - (Cd)(H)

35.0 11.36 S.E. = 23.6 kcal/mol

46.67 34.78 2 C - (Cd)(C)(C)(H)2 + 2 Cd - (H)(C) + 4 Cd - (Cd)(H)S.E. = 11.9 kcal/mol

71.13 54.24 8 Cd - (Cd)(H)S.E. = 16.9 kcal/mol

19.8 40.7 6 Cd - (Cd)(H)Resonanzenergie: R.E. = -20.9 kcal/mol

Benzol

Berechnung von Spannungsenergie (S.E. = ∆H°f(exp.) – ∆H°f(ber.)) undResonanzenergie (R.E. = ∆H°f(exp.) – ∆H°f(ber.)) mit Hilfe von Benson-Inkrementen

folie052Kraftfeld-Rechnungen

Gesamtenergie: E = VS + VB + VT + VvdWS - StretchingB - BendingT - TorsionvdW - van der Waalsr - Bindungsabstandθ - Bindungswinkelτ - Torsionswinkel

∂ E∂ (r, θ, τ)

⇒ Minimum

Therme, die zur Gesamtenergie eines Moleküls beitragen:

(1) Bindungslängen-Deformation (Stretching)VS = kr (∆r)2 kr - Kraftkonstantekr ≈ 5 mdyn/Ǻ ≡ 360 kcal/mol · Ǻ2 r - Bindungsabstand

(2) Bindungswinkel-Deformation (Bending)VB = kθ (∆θ)2 θ - Bindungswinkelkθ ≈ 0.8 mdyn/Ǻ ≡ 0.018 kcal/mol · Grad2 (gilt für Abweichung von ±5°)

60° 90°gilt nicht für oder Umhybridisierung

(3) Torsionsspannung (τ - Torsionswinkel)

VT =V°1

2(1 + cos τ) +

V°2

2(1 + cos 2τ) + (1 + cos 3τ)

V°3

2

V°1, V°2, V°3 - Potentiale für die ein-, zwei-, dreizählige Barriere

folie053Beispiel: Ethan, dreizählige Barriere

[kcal/mol]

Energie

3 kcal/mol

+60 -600τ [°]

H

HH

τ

H

H

H

HH

H

τH

H

H

HH

H

τ

V60 = (1 + cos (3 60)) = 032

V0 = (1 + cos (3 0)) = 332

V-60 = (1 + cos (3 -60)) = 032

folie054

(4) Nicht-bindende Wechselwirkungen(für Atompaare, die mindestens durch drei Bindungen voneinander getrennt sind)van der Waals-Wechselwirkungen

Energie ε

r0 r (C ··· C) [Ǻ]

ε0

Hard-Sphere: r ≤ r0 : V = ∞; r ≥ r0 : V = 0

Buckingham-Potential (MM2)(MM3)

V = Ae-Br -Cr6

ε0 - van der Waals-Energie der attraktiven Wechselwirkung

bei r0 - van der Waals-Abstand

A = ε e12; B = ; C = 2 ε r06

12r0

Lennard-Jones-Potential (AMBER, GROMOS)

folie055

(5) Coulomb-Term:(1) Wechselwirkung von permanenten elektrischen Multipole (Vel) miteinander, (2) von permanenten und den durch diese induzierten Multipole (Vind), (3) Wechselwirkungen zwischen kurzlebigen durch Fluktuation der Elektronenverteilung

induzierten Multipole (Vdisp)

V = Vel + Vind + Vdisp gehört mit zur van der Waals-Wechselwirkung

(6) Umhybridisierung (große Bindungswinkel-Deformation)⇒ kleine Ringe⇒ nicht-planare Doppelbindungen

Beispiele:

folie056

MM2: J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 8127Übersicht: T. Clark, Computational Chemistry, J. Wiley 1985,R. W. Kunz, Molecular Modelling für Anwender, Teutioner 1997, 2. Aufl

MM3: J. Computational Chem. 1990, 11, 868

r0r

E

Hooke´sches Gesetz: V = kr (∆r)2

folie057Resonanzenergien [kcal/mol-1] von benzoiden Aromaten

REn

n

-25.88 1

-20.0 2

-17.2 3

-19.5 3

-17.2 4

-16.9 4

-19.3 4

-17.2 4

-20.2 4

RE = ∆H°f (exp) - ∆H°f (MM2ERW)

W. R. Roth, O. Adamczak, R. Breuckmann,H.-W. Lennartz, R. BoeseChem. Ber. 1991, 124, 2499-2521

folie058Resonanzenergie und Reaktivität von aromatischen Verbindungen

+ E+

∆RE = +26

H E

+- H+

E

R.E. -26

Elektrophile Substitution

H E

+

E

+ E+

∆RE = +14

R.E. -40 -26

- H+

folie059

910

Phenanthren

R.E. -58.6

Oxidation

OO

-51.8∆RE = 6.8

O

O O

O

Oxidation

12

345

6

7

8 9

10

R.E. -51.5

Anthracen

Diels-Alder-

Addition

1

4

9

10

2 x -25.9 = -51.8 -40.1

∆RE = ~ 0 +11.4

folie060Magnetischer Ringstromeffekt als Kriterium der Aromatizität

HH

HH

H

H

120°

1.398 Å

1.08 Å

BenzolD6h-Symmetrie

Diamagnetischer Ringstrom-Effekt im Benzol:Feldlinienverlauf des Punktdipol-Modells

Vergleich von 1H-NMR-Daten

H

H5.45

H

H

H

H

5.08

6.31δ=5.18

H7.26

CH2H2C(CH2)3(CH2)3

CH2 CH2

+0.8

2.6

Ansaverbindung

folie061Berechnung des Ringstromeffektes auf die chemisch und magnetischnicht äquivalenten Protonen von Naphthalin und Anthracen

Berechnung des Ringstromeffektes: B´= - σ B0 ~ 1R3

σ - AbschirmkonstanteB´- Feldstärke des

induzierten sekundärenMagnetfeldes

R - Abstand des Protonsvom Zentrum

Korrelation zwischen den relativen chemischenVerschiebungen der Protonenresonanzen imNaphthalin und Anthracen und den Protonen-abständen Ri von den Zentren der einzelnenSechsringe.

7.44

7.307.66

8.41

7.99

folie062Der magnetische Ringstromeffekt bei nicht-benzoiden Aromaten

HH

HH-0.51 7.276.95

1,6-Methano-[10]annulen10π (n=2)

HH

HCH3

CH3

8.14-8.64

-4.25

[14]Annulenn=3

Ha

Hi

9.28

-2.99

[18]Annulenn=4

folie063

Energieniveauschema für das Modell des „Elektrons auf dem Kreis“

folie064Schematischer Vergleich der 1H-NMR-Spektren der Annulene 25 und 27 mit 14 bzw. 16π-Elektronen

16π-Systeme: paramagnetischer Ringstromeffekt[4n]π (n=4)

14π-Systeme:diamagnetischer Ringstromeffekt[4n + 2]π (n=3)

folie065Orbital-Energie-Diagramm von 1,3-Cyclobutadien [4π]

Energie

α - 2β

α + 2β

α Jahn-Teller-Effekt

D4h

Delokalisierte Strukturquadratisch, planar, Triplett

D2h

Lokalisierte Struktur mitalternierenden C-C und C=C-Bindungslängenrechteckig, Singulett

folie066Energie

QT

QS

RSRS

d1

d2

ca. 10 kcal/mol

ca. 20 kcal/mol

Reaktionskoordinatez.B. d1 oder d2

Q – Quadrat, R – RechteckS – Singulett, T – Triplett

Übersicht: G. Maier, Angew. Chem 1988, 100, 137

R.E. – Resonanzenergie bezogenauf 1,3-Butadien (MM2ERW)

R.E. = 26 kcal/mol

D6h

Benzol

folie067

H134°

1.34Å

1.57Å1.08Å

O

O

hν- CO2

N

hν - HC N

NN

- N2∆T

OO

Ohν

- CO2- CO

R

R

hν

-R

RFe(CO)3

(18e)

CeIV

OO-

hν

1,3-Cyclobutadien: stabil in Ar-Matrix bei 8 K

folie068

In Lösung bei höherer Temperatur:

Reaktive Zwischenstufen, die ebenfalls in einer Argon-Matrix isoliert werden können:

CR

R

Carbene 1,2-Dehydrobenzol(Arine)

Carbonyloxide(Zwischenstufe bei der

Ozonolyse von Alkenen)

C O OR

R

Dienophil

endo

Diels-Alder-Reaktion

+exo

syn-Dimere

anti-Dimere

folie069Synthese von kinetisch stabilisierten Cyclobutadien-Derivaten

O

O

OH

hν

- CO2- CO

- CO2

hν

RaumtemperaturH

- 78°C- N2

H

NN

hν- N2

hν

H

OH

Umlagerunghν

O

H Carben

Ohν (254nm)

gekreuzte[2+2]CycloadditionKorsett-Effekt

Ohν

(77K)- CO

Tetrahedran-Struktur

hν∆T

(135°C)

Cyclobutadien-Struktur

folie070Tetratertiärbutyl-Tetrahedran

Sruktur im Kristall mit gemittelten Bindungslängen([Å], in runden Klammern Streuwerte, in eckigenKlammern korrigierte Werte)

Raumerfüllendes Modell (SCHAKAL)Die Kohlenstoffatome des Ringgerüsts sind rotgezeichnet.

folie071Tetratertiärbutyl-Cyclobutadien

Struktur im Kristall bei -150°C mit Bindungslängen [Å] und –winkeln [°].

G. Maier, Angew. Chem. 1988, 100, 317-341

folie0721,3,5,7-CyclooctatetraenSynthese:

Willstätter 1911: Reppe 1940: katalytischeAcetylen-Tetramerisierung

O

NCH3

10 Stufen

Pseudopelletierin

∆T, ∆p

NiCl2, Ni(CN)2

1 Stufe

+

folie073

Hx

OH(b)

(a)

D6

(a)OH

(b)

HyD6

Hx

OH

(b)(a)

D6

OH

Hy

(b) (a)

D6

BSBS

RI+BS

RI

RI1H-NMR: -35°C:2 Singuletts bei δ = 5.76, 5.80(Hx, Hy, ∆δ = 0.04)2 Singuletts mit ∆δ = 0.05: (CH3

(a), CH3(b))

bei -2°C Koaleszens der CH3-Signale

bei +41°C Koaleszens der Signale von Hx, Hy

Hx

(b)

(a)OH

D6

RI – RinginversionÜbergangszustand: planares COT mit lokalisierten π-Bindungen.

H

(b)

(a)OH

D6

BS - π-Bond Shift (π-Bindungsverschiebung)Übergangszustand: planares COT mit delokalisierten π-Bindungen.

Temperaturabhängige 1H-NMR-Spektren: Linienform-Analyse von COT-Ringinversion und π-Bindungsverschiebung

folie074Antiaromatizität von planarem COT: Isomerisierung der1,3-Butadien-Konformere

R.K. ≡ ϕ

∆H‡ = 6.4

∆∆H = 1.5

∆H°f [kcal/mol]

HH

H

H

H

H

H

H

90°

HH

ϕ = 0°

HH

180°

RI – Ringinversion: ∆G‡ (-2°C) = 14.7 kcal/molBS - π-Bond Shift: ∆G‡ (-2°C) = 17.1 kcal/mol∆∆G‡ - π-Delokalisationsenergie

∆G‡

R

R

R

14.7

17.1

∆∆G‡ = 2.4

folie075Pericyclische Reaktionen

(Übersicht: K. N. Houk et al., Angew. Chem. 1992, 104, 711)Woodward und Hoffmann: (Angew. Chem. 1969, 81, 797) “Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie“Definition: “pericyclic reactions are reactions in wich all first order changes in bonding relationships

take place in concert on a closed shell.“

Beispiele: jeweils aromatischer, pericyclischer Übergangszustand mit 6 delokalisierten Elektronen

+ Cycloaddition:Diels- Alder-Reaktion

Sigmatrope [3,3]-C-Verschiebung:Cope-Umlagerung

12

34

56 1

23

32

1

Elektrocyclische Reaktion

H H H1

23

45 5

4

32

1Sigmatrope [1,5]-H-Verschiebung

H+

H H

Alder-En-Reaktion