Folie 1 · Berechnung von f± - Debye-Hückel-Theorie Abb. 10.9 Modell eines positiven...

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Berechnung von f± - Debye-Hückel-Theorie

Abb. 10.9 Modell eines positiven Zentralatoms, das von einer Wolke negativer und positiver Ladungen umgeben ist. Mit Hilfe der elektro-statischen Theorie kann das elektri-sche Potential Φ am Zentralatom unter Berücksichtigung der Ladungs-wolke berechnet werden.

Konzept der Ionenwolke:Anziehung ungleichnamiger Ladungen

+Abstoßung gleichnamiger Ladungen

⇓Ungleichverteilung der mittleren Aufenthaltsorte von gleichnamigen und ungleichnamiger Ladungen(Konkurrenz zwischen Ladungs-WW und thermischerBewegung)

⇒ Im zeitlichen Mittel findet man mehr Anionen alsKationen in der Nähe eines zentralen Kations.kugelförmige Ladungsverteilung von Gegenionen= Ionenwolke

Konsequenz der Ionenwolke ⇒ Abschirmung des Zentral-Ions durch Ionenwolke⇒ Absenkung der potentiellen Energie des

Zentral-Ions⇒ Absenkung des chemischen Potentials

des Zentral-Ions

Absenkung des chem. Potentials ⇒ idm mG (Ion Ionenwolke) G (Ion)+ <

idm, m, elG G G RT ln f+ + +− = Δ =

elelG wΔ =

⇒ Ansatz:

Exzess-Arbeit, um Zentral-Ion aus dem Unendlichen (r→∞)in die Mitte der Ionenwolke zu bringen

Berechnung von wel: 1) Ungeladenes Atom in Mitte der Ladungswolkesetzen (Arbeit hierfür: w ≈ 0)

2) Ladung des Zentralatoms von Q = 0 auf Q = z⋅eerhöhen (Arbeit hierfür w = wel)

z e

el el0

G w dQ⋅

⇒ Δ = = φ∫Benötigt: elektrostatisches Potential (r)φ

Poisson-Gleichung

Berechnung des elektrostatischen Potentials eines Ions in einer Ionenwolke (abgeschirmtes Coulomb-Potential)

Startpunkt: Poissongleichung

2

0

(1) (r) (r)= −

ρ∇ φ

εRaumladungsdichte = Ladungsverteilung

Kugelsymmetrische Ladungsverteilung

⇒ Umrechnung von in Kugelkoordinaten2 2 2

22 2 2x y z

∂ ∂ ∂∇ = + +

∂ ∂ ∂

0 r

1(2) r (r (r))r r r

22

∂ ∂⎛ ⎞⇒ φ = −⎜ ⎟∂ ∂ ε⎝ρε⎠

Berücksichtigung der Schwächungdes -Felds durch das MediumE

Boltzmann-Ansatz für Ladungsverteilung: Je höher das Potential am Ort ,desto schwieriger ist es, eine +-Ladung an diesen Ort zu bringen.

r

el BB i Bw (r) k TE(r) k T Q k Ti

i

(r)N (r)(3) e e eN

− φ−Δ −= = =

iN (r) Anzahldichte der Ionensorte i am Ort r

iN Mittlere Anzahldichte der Ionensorte i

i Bz e k Ti i i i

i

(r )(4) z eN (r) z e e( Nr) − φ⇒ = =ρ ∑

ρ(r) → Poisson-Gleichung ⇒ Poisson-Boltzmann(PB)-Gleichung

i Bz e k Ti

r

i

0

(r)(r) z eN1(4) in (2) (5) r er r r

φ−22

∂ ∂⎛ ⎞⇒ = −⎜ ⎟∂ ∂ ε⎝ ε⎠φ

Poisson-Boltzmann(PB)-Gleichung: Nichtlineare Differentialgleichung für φ(r);

Nicht analytisch lösbar ⇒ Debye-Hückel-Näherung= Taylorentwicklung des Boltzmann-Faktors

für i Bz e (r) k Tφ

i B

2z e (r T i i

B

) k

B

(r)z e z e1(6) e (r)1k T 2! k T

φ− ⎛ ⎞= − + ⎜

φ⎟⎠

φ+

und Abbruch nach Term 1.Ordnung (linearer Term)

2A

B

2N e(6) in (4) (7) (r)k T

I⇒ ρ = −

Mit Ionenstärke und ci = Konzentration von Ionensorte i [mol L-1]2i i

iz c

2I 1= ∑

⇒Einfacher (linearer) Zusammenhang zwischen ρ(r) und φ(r)→ Einsetzen in Poisson-Gleichung ⇒ linearisierte PB-Gleichung

1 1(7) in (2) (8) rr

( )r

(r) rr

22

2 φ⎛ ⎞∂ ∂⎛ ⎞⇒ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂ β⎝ ⎠ ⎝

φ⎠

analytisch lösbar

Lösung:a

ri

0 r

z e e(9) e4 r 1 a

(r)β

− β⎛ ⎞→→ = ⋅ ⋅⎜ ⎟πε ε + β⎝ ⎠

φ

Potential des Zentralions(“Coulomb-Potential“)

Effekt der Ionenwolke(Abschirmung)

a = Ionenradius= Debyesche Abschirmlänge ~ Radius der Ionenwolke

1 2

0 r B2

A

k T2N Ieε ε⎛ ⎞

β = ⎜ ⎟⎝ ⎠

ist umso größer, je größer die thermische Energieund je kleiner die Ionenstärke

β

β

Für die Ladungsverteilung erhält man:

( )a

ri2

z e e 1(10) e4 1 a

(r

r)β

− β= − ⋅ ⋅πβ + β

ρ Die Ladungsdichte um das Zentralionfällt schneller als exponentiell ab.

Für den speziellen Fall wässriger Lösungen bei 298 K [εr(H2O) = 78.30]:1 2

8 1 2 22 i i

i

(H O,298K) 1.358 10 (mol / m) z c−

− ⎛ ⎞β = ⋅ ⎜ ⎟⎝ ⎠∑

Zerlegung der Potentials in Beitrag von Zentralion und Wolke (nur derBeitrag der Wolke trägt zum nichtidealen Verhalten bei):

Wolke

ari

0 r

z e e(9 ) (r) e (r (r))4 r 1 a

β− β

Ζ

⎛ ⎞′ φ = ⋅ ⋅ = φ +⎜ ⎟πε ε + β

φ⎝ ⎠

i

0 r

z e(r)4 rΖφ =πε ε

Mit folgt

a

Wolri

0 rke

z e e(11) (r) (r) e 14 r 1 a

(r)β

− βΖ

⎛ ⎞= φ −φ = ⋅ ⋅ −⎜ ⎟πε ε + β⎝ ⎠

φ

Für die Berechnung von wel ist nur das Potential der Wolke am Ort des Ions,d.h. für r = a wichtig:

Wolk

aai i

0 re

0 r

z e z ee 1(12) e 14 a 1 a 4 a

(r a)β

− β⎛ ⎞= ⋅ ⋅ − = − ⋅⎜ ⎟πε ε + β πε ε⎝ ⎠

φ =+β

Für sehr verdünnte Lösungen kann noch angenommen werden(siehe Tab. 1.6-8)

a β

li

0 rWo ke (r a z e(13)

4)⇒ = −

πε=

εφ

β

Mit diesem Potential lässt sich nun die elektrische Arbeit des Aufladensdes Zentral-Ions berechnen:

i iz e z e 2i i

el el0 r 0 r0 0

z e (z e)G w dQ dQ4

⋅ ⋅

φ⇒ Δ = = = − = −πε ε β 4πε ε β∫ ∫ für ein Ion!

Definition der Ionenstärke über Molalitäten: 2i i

i

1 m zI2

= ∑

1 21 B I⇒ = ⋅β

2 2A 1

10 r

2N eBε ε RT

⎛ ⎞ρ⇔ = ρ =⎜ ⎟

⎝ ⎠(Massen)Dichte desLösungsmittels

Zusammenhang chemisches Potential und Aktivitätskoeffizient:

id eli i iμ = μ +μ

eli i A

1RT ln f N G2 elμ = = ⋅Δ für 1 mol Ionen!

Vermeidet Doppelzählung von Ionen alsZentral-Ion und Bestandteil der Ionenwolke

2 2el i

iB 0 r B

G z eln f2k T 8 k Tπε εΔ

⇒ = = −β

Theorie ↔ Experimentz z

p qM A (s) pM qA p ln f q ln f (p q) ln f+ −+ − ±+ ⇒ + = +

berechnet gemessen

Auflösen nach und Einsetzen von ln f± iln f

Für 1:1-Elektrolyt (p=q=1)2

0 r B

eln f z z8 k Tπε ε± + −⇒ = −

β

Umwandeln von in und Einsetzen der Werte für dieNaturkonstanten

ln f± log f±

⇒ Debye-Hückel-Grenzgesetz für den mittleren Aktivitätskoeffizienten

1 2

6 13 3r

1 2Ilog f 1.825 10 z zT± + −

⎛ ⎞ρ⇒ = − ⋅ ⋅ ⋅⎜ ⎟⎜ ⎟ε⎝ ⎠

2i i

i

1 m zI2

= ∑

Für wässrige Ionenlösungen (Elektrolyte):

2r,H O

3O

T 298K; ε (298K) 78.54

(298K) 0.997 kgdm2

−Η

= =

ρ =⇒ 1 2log f 0.509 z z I± + −= − ⋅ ⋅

D.H.-Grenzgesetz für H2O bei 298 K

Berechnung von f± - Debye-Hückel-Theorie

Abb. 10.9 Modell eines positiven Zentralatoms, das von einer Wolke negativer und positiver Ladungen umgeben ist. Mit Hilfe der elektro-statischen Theorie kann das elektri-sche Potential Φ am Zentralatom unter Berücksichtigung der Ladungs-wolke berechnet werden.

1

1 2

Log f± = -|z+z-|⋅A⋅I1/2

(Debye-Hückel-Grenzgesetz)

2 Log f± = -|z+z-|⋅A⋅ I1/2/(1+B⋅I1/2)(Erweitertes Grenzgesetz)

I = 0.5⋅Σmizi2 Ionenstärke

log

f ± log

f ±

Elektrochemie und Thermodynamik

ΔGR = - νFE QlnFRTEE oν

= −

Nernstsche Gleichung

pH-Messung - Glaselektrode

Prinzipieller Aufbau

KCl-Bodenkörper

Schnitt durch die Membraneiner Glaselektrode

Typischer Aufbau eineskommerziellen Geräts

BatterietypenZink-Mangan-Batterie (Trockenelement)

Blei-Säure-Akku(Autobatterie)

Nickel-Cadmium-Zelle(Zellen für transportableGeräte; Fotoapparat etc.)

Anode: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

Kathode: MnO2(s) + H2O(l) →MnO(OH)(s) + OH-(aq)

Anode: Pb(s) + HSO4-→

PbSO4(s) + H+(aq) + 2e- Kathode: PbO2(s) + 3 H+(aq) + HSO4

-

→ PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Anode: Cd(s) + 2 OH-(aq) →Cd(OH)2(s) + 2e-

Kathode: 2 Ni(OH)3(s) + 2e- →2 Ni(OH)2(s) + 2 OH-(aq)