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Química OrgánicaPaula Yurkanis Bruice

Capítulo 6

Las Reacciones de Alquinos

Una Introducción a la Síntesis en Varios

Pasos

Un alquino es un hidrocarburo que contiene un enlace triple carbono–carbonoFórmula general: CnH2n–2 (acíclico); CnH2n–4 (cíclico)

La estructura de los alquinos

Un enlace triple está formado por un enlace σ y dos enlaces π

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Reacciones de adición electrofílica a alquinos

El electrófilo se adiciona al carbono con hibridación spde un alquino terminal que está unido al hidrógeno

Adición secuencial de HCl

Estabilidad relativa de los carbocationes

Se forma un catión vinílico en el primer paso de la reacción de adición a alquinos mientras que un catiónalquilo se forma en el primer paso de una reacción de adición a alquenos

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Adición de haluros de hidrógeno

La adición de un haluro de hidrógeno a un alquinopuede pararse después de la adición de un equivalentede haluro de hidrógeno

En presencia de un exceso de HBr

Un catión vinílico secundario es igual de estable queun catión primario, en consecuencia se cree que el intermediario de reacción puede ser un complejo π

Muchas (pero no todas) reacciones de adición a alquinos son estereoselectivas

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La adición inical de protón puede ocurrir con igualfacilidad en cualquiera de los carbonos con hibridaciónsp

Los halógenos Cl2 y Br2 también se adicionan a los alquinos

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Adición de agua

Ejemplos de adición de agua

Se adiciona Hg2+ para incrementar la rapidez de la adición de agua a los alquinos

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Hidroboración–Oxidación de alquinosinternos

Hidroboración–Oxidación de alquinosterminales

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Formación de cetonas versus aldehídos

Adición de hidrógenoFormación de cis-alquenos

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Conversión de alquinos internos a trans-alquenos

Rasones para la adición anti:

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Acidez de hidrógenos unidos a carbonos con hibridación sp

Electronegatividades versus Fuerza del ácido

CH3CH2- H2C CH- H2N

- HC C- HO- F-> > > > >

Fuerza básica relativa

Base débilBase fuerte

El ácido más fuerte, la base conjugada más débil

Un ion amiduro no puede extraer un hidrógeno unido a un carbono sp2 o sp3

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Síntesis usando iones acetiluro: Formación de enlaces C–C

Nosotros podemos convertir un alquino terminal a alquinos internos con mayor número de carbonos poradición de haluros de alquilo

Diseñando una síntesisEjemplo 1

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Ejemplo 2

Ejemplo 3

Ejemplo 4

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Ejemplo 5

Ejemplo 6

Ejemplo 7

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