Difusión en estado sólido -...

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Difusión en estado sólido Movimiento civil de los átomos (¿hacia dónde, porqué?) Existen dos formas de estudiar la difusión Modelos atomísticos: se basan en analizar los arreglos atómicos en los solidos y los saltos aleatorios dentro de una estructura cristalina Modelos fenomenológicos: se basan en analizar la composición en un sistema suponiendo que es un medio continuo a través de las leyes de Fick

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Difusión en estado sólido

• Movimiento civil de los átomos (¿hacia dónde, porqué?)

• Existen dos formas de estudiar la difusión

– Modelos atomísticos: se basan en analizar los arreglos atómicos en los solidos y

los saltos aleatorios dentro de una estructura cristalina

– Modelos fenomenológicos: se basan en analizar la composición en un sistema

suponiendo que es un medio continuo a través de las leyes de Fick

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Difusión

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Difusión Sustitucional: movimiento de un átomo en una vacancia adyacente:

a. En un plano compacto (2 dimensiones)

b. En una celda unitaria de un material fcc

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Difusión intersticial: plano 111 en un fcc con un átomo intersticial

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Tipos de sitios intersticiales

• Existen dos tipos de sitios intersticiales en cualquiera de las 14 redes de Bravais – Octaédricos

– Tetraédricos

• Los datos relevantes para los sitios intersticiales son – Posición dentro de la celda

unitaria

– Numero de sitios por celda unitaria

– Distancia de un sitio intersticial al otro

– Numero de coordinación (sitios intersticiales vecinos)

– Tamaño del átomo que puede estar en el sitio intersticial

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Parámetros importantes de una

celda

a R

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Intersticios en los octahedros fcc y bcc

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2

a

Intersticios octahedrales en un fcc; 6 átomos rodean el intersticio

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2

a

2

a

Intersticios tetrahedrales en fcc 4 átomos

alrededor del intersticio.

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2 R

2 R

a

Intersticios octahedrales en BCC; el C empuja los átomos

de Fe

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2 R

2 R

a

a

Intersticio

tetrahedral en

bcc

El intesticio

tetrahedral es

mayor que el

octahedral y es

preferido por el

C en bcc

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Sitios intersticiales en la celda

BCC • Sitios octaédricos

• Sitios tetraédricos

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Sitios intersticiales en la celda

FCC • Sitios octaédricos

• Sitios tetraédricos

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Puntos dentro de una celda

• Algunos puntos de una son de particular

interés, por ejemplo los puntos donde se

encuentran los átomos

• Los puntos dentro de una celda se

representan con vectores

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Repaso Vectores

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Distancia entre dos puntos dentro

de una celda

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Distancia entre dos puntos

dentro de una celda

¿Cuál es la distancia entre los puntos:

1.- a(0,0,0) y 2 .- a(1,1,1)?

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Flujo neto

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)(6

1

6

1

6

1

21

2

1

nnJJJ

nJ

nJ

BBBB

BB

BB

Difusión como flujo de

átomos en red cristalina(

cúbica simple)

Ѓ = Frecuencia de

salto

1/6 = probabilidad

de salto

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x

CDJ

D

x

C

nnJJJ

BBB

BB

BB

BBBB

2

2

61

21

6

1

)(6

1

))2()1(()(

)2(

)1(

21

2

1

BB

B

B

CCnn

nC

nC

1a Ley de Fick (A.D. 1855)

s

mD

dx

dCDJ

2

][

CB (2) = CB (1) + (dc/dx) α

α(CB (1) –CB (1) -dc/dx α)=- α2 dc/dx

D es la difusividad intrinseca

o, por ejemplo, el coeficiente de

difusión del C en Fe = D C Fe

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EJERCICIO Calculos de Γ para C en acero

Valores de D

A 1000oC DC = 2.5 x 10 -11 m 2 /s a 0.15% C

Dc = 7.7 x 10 -11 m2 / s a 1.74 % C

Para C en Fe gamma a 1000 oC calcular Γ:

a = 0.37 nm

α= a / √ 2

p = 1/6 para fcc

D = α 2 ( p) . Γ

Γ a 1000º C para 0.15 %C =2 x 10 9 saltos x seg

.

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Cálculo ejemplo 1

Una placa de acero se coloca entre una atmósfera que es carburante de un

lado y descarburante del otro, a 700°C.

Existe una condición de estado estacionario.

La concentración de C es 1.2 y 0.8 kg/m3 a 5 y 10 mm respectivamente.

El coeficiente de difusión es 3 x 10-11 m²/s a esa temperatura.

Determine el flujo de difusión de carbon.

smkg

mx

mkgsm

xx

CCDJ

BA

BA

²./104.2

)101105(

³/)8.02,1()/²103(

9

23

11

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²1.3³)/(108)/²(103600

1.0109,8

1.0

³)/(10)2.00.1()/²(10

3600²].[

³100

109.8/³400.22

³100)/2(

44

3

34

3

cmcmgscms

cmgA

cm

cmgscm

dx

dCD

scmA

cmJflujo

gmolcm

cmmolg

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Efecto de temperatura– Activación térmica

Variación de la energia libre como funcion de la posicion de un

átomo intersticiall

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mID

m

IDB

mmB

mB

HQ

R

SzD

RT

QDD

RT

H

R

SzD

RT

Gz

exp..6

1

exp

expexp..6

1

exp..

2

0

0

2

Do = Factor de

Frecuencia Ecuación de Arrhenius

m= migración, ID=

difusión intersticial

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T D 1/T lnD

1073 1.60E-12 0.00093197 -27.1610175

1173 5.10E-12 0.00085251 -26.0017806

1273 2.00E-11 0.00078555 -24.6352888

1373 5.20E-11 0.00072833 -23.6797774

m= -17374= Q/R Q = 34400cal 144377.94 joules

lnDo = -11.043 Do=1.59e-5 m2/s

1/T logD

0.00093197 -11.79588

0.00085251 -11.2924298

0.00078555 -10.69897

0.00072833 -10.2839967

logDo 1.60E-05

m= Q/2.3R Q =

34362.6624 cal

y = -17374x - 11.043 R² = 0.9956

-27.5

-27

-26.5

-26

-25.5

-25

-24.5

-24

-23.5

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001

Series1

Lineal (Series1)

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Se parte de la relación de Energia libre de Gibbs y la constante de equilibrio

ΔG =-RTln K

Se considera el equilibrio entre los átomos que vibran y los que realmente

logran saltar y se escribe su constante de equilibrio :

K =átomos que saltan/ átomos que vibran : (Γ/z ) / v)

Se relaciona la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs y se

despeja

ΔG =-RTln K = -RT ln (Γ/z ) / v)

-ΔG/RT = ln (Γ/z ) / v

Γ = z.v. exp - ΔG/RT

Se usa tambien la expresión :

ΔG = ΔH - TΔS

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DIFUSION SUSTITUCIONAL

RT

GX

RT

GXz

DD

ve

v

mv

AA

exp

exp...

6

1 2*

Los átomos sólo pueden saltar si hay un lugar vacante en una

posición adyacente.

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Difusión Sustitucional

vmSD

vm

sdA

vmvmA

vmA

HHQ

R

SSzD

RT

QDD

RT

HH

R

SSzD

RT

GGzD

exp..6

1

exp.

exp.exp..6

1

exp..6

1

2

0

0

2

2

Se combinan las probabilidades de

encontrar un sitio adyacente y de tener la

energía para saltar

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CONCENTRACION DE VACANCIAS AL EQUILIBRIO

Energía libre molar de un cristal que contiene Xv mol of vacancias:

Differentiating and making the approximation Xv << 1

En la práctica ΔHv es del orden de 1 eV por atomo y Xve alcanza

un valor de cerca de 10-4 – 10-3 al punto de fusión del solido.

RT

G

RT

HA

RT

H

R

SX

XRTSTH

dX

dG

XXXXRTXSTXHGGGG

vvvve

v

e

vvv

XXv

vvvvvvvvAA

evv

expexp.exp.exp

0ln..

0

))1ln().1(ln.(...

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Autodifusión de Cobre:

• a 800°C : DCu = 5x10-9 mm²/sec

• distancia de salto α en Cu : 0.25 nm, P = 1/6

• frecuencia de salto: ΓCu = 5.105 saltos/sec

• a 20°C : DCu ≈ 1x10-34 mm²/sec, ΓCu ≈ 1.10-20 saltos/sec

• cada átomo hace un salto cada 1012 years

Efecto de la Temperatura

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Tm Do Q Q/RT D a Tm

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Observaciones

Para un tipo de estructura y enlace Q/RTm es aprox

constante

.

Q se relaciona directamente con Tm( efecto del

enlace)

Para cada grupo D a Tm y Do aprox. Constante

para Fcc y Hcp Q/RTm es aprox. 18

Todos los materiales con una misma estructura y

enlace tendrian aproximadamente igual su D a la

misma fracción de su temperatura de fusión D(T/TM) =

cte

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(Random Walk)

Camino alAzar

Modelo estadístico

R 2 = n r 2

R = distancia neta

n= # de saltos

r= distancia de un salto

R = r√n

R = α√n

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Después de n pasos o saltos de longitud α

El átomo promedio será desplazado una distancia neta de:

R = α√ n .

Después de un cierto tiempo: t

Y con una frecuencia Γ

Se tiene

R = α√ Γ t porque n = Γ t .

Usando la relación entre Γ y D : D =1/6 Γ α 2 , sustituyendo

Se tiene:

R = 2.4 √ ( D t) .

La relación √ ( D t) es muy importante en difusión , es

«la distancia de difusión»

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EFECTO DE LA TEMPERATURA

Calcular la Frecuencia de salto Гen la difusión de C

en Fe:

• A 925o C

• A 20 o C

D = 0.12 exp -32000/RT cm 2 /s

a = 0.37 nm

α = a/√2

RESULTADO:

Г 925 =1.7 x 10 9 saltos /s( 3 x 10 10 ? )1.5 x 10 9

Г 20 = 2 x 10 -9 saltos /s

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Cálculos de distancias con el modelo

estadístico

Calcular la distancia neta recorrida en 4 horas

por el C en hierro gamma a 925 o C y a 20 o C

.

Resultado a

925 o C----- 1.3 mm 1.2mm

20 oC --------1.4 x 10 -9 mm(1.17 x 10 -9 mm)

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Modelo Químico

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Down-hill diffusion

Difusión normal de + a -

21

12

BB

AA

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12

21

BB

AA

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Izquierda Acero con 0.48%C y 3.8% Si

Derecha acero con 0.44% C sin Si

Esquema de la

concentración

antes de Difusión

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in

G = Potencial Químico

X

CDJ

xMv

vCJ

Modelo Químico

g /m2 s = m/s . g/m 3 2

M = movilidad

La fuerza química es x

Gradiente de Potencial Químico

Ley

de

Fick

Otra forma de

ver el Flux

Velocidad química

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Sustituyendo la velocidad se tiene: Cx

MJ .

Por Termodinámica: d µ = kT dlnai

Sustituyendo e igualando con Fick, se tiene dx

dCD

dx

adCMkTJ i

ln

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MODELO QUÍMICO

Despejando D:

iaddC

CMkTD ln

CdaMkTdD i

ln

1ln

a = γ . C dlna = dlnγ + d lnC

Cd

CddMkTD

ln

)lnln(

)1ln

ln(

Cd

dMkTD

En soluciones ideales o diluidas γ es cte y D = MkT

γ = coeficiente de

interaccion

α = actividad

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Realmente no se puede medir el potencial químico fácilmente, mucho

menos el gradiente. Esto hace que la forma mas convencional de escribir

la primera ley de Fick se en términos de concentración.

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Una región binaria tiene dos fases de composición

definida , independiente de la composición

promedio,cada una, con un potencial químico constante µ

e igual para poder coexistir al equilibrio; el flux en esa

región sería cero, por lo que en un par difusivo solo se

verán las regiones monofasicas cuya composición varía.

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Vias Rápidas de Difusión

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