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Primo principio della termodinamica
Calore e lavoro solo quando sono trasferiti tra i corpi
Energia
Può essere immagazzinata
Energia interna
Può essere convertita
Energia può assumere diverse forme ma la quantità totale è costante
Δ(energia del sistema) + Δ(energia dell’ambiente) = 0
Primo principio della termodinamica
WQ
p
t
k
t EEU
WQEEU p
t
k
t
(energia dell’ambiente) =
(energia del sistema) =
Energia interna
Positivi se dall’ambiente verso il sistema
Spesso in Sistemi chiusi
dWdQdU
WQU
t
t
Primo principio della termodinamica
Si riferisce ad una
variazione delle
caratteristiche del
sistema
Variazioni a livello
molecolare
Variazione dello stato termodinamico
Determinato dalle proprietà
termodinamiche (T e P)
Altre proprietà termodinamiche non dipendono
dalla storia o dal percorso ma solo dallo stato
WQU t
Primo principio della termodinamica
Non sono proprietà, tengono
conto delle variazioni che
avvengono nell’ambiente e
dipendono dalla natura del
processo
WdWeQdQ
PPPdP
p
p
12
2
1
I differenziali (quantità infinitesime) integrati danno
quantità finite
Il differenziale (variazione infinitesima) integrato dà
una differenza finita
WQU t
Entalpia
Funzione di
stato
)(
)(
PVUH
PVddUdH
Riferiti all’unità di massa
P = cost
VPUH
PdVdUdH
ttt PVUH
II Principio della termodinamica
Evidenze sperimentali
impossibilità dell’inversione spontanea di processi
naturali
lavoro convertibile totalmente in calore e non viceversa
Calore è una sottospecie di energia
II Principio della termodinamica
Evidenze sperimentali
impossibilità dell’inversione spontanea di processi
naturali
lavoro convertibile totalmente in calore e non viceversa
Calore è una sottospecie di energia
II Principio della termodinamica Enunciati
non esiste una macchina che, operando in maniera
ciclica, riesca a produrre come solo effetto la
conversione completa del calore assorbito in lavoro
non esiste nessun processo il cui unico effetto sia il
passaggio del calore da una temperatura più bassa
ad una temperatura più alta
Il massimo rendimento si ha per una macchina reversibile
Tutte le macchine reversibili hanno lo stesso rendimento
se operano tra le stesse temperature
II Principio della termodinamica
Macchina di Carnot per il gas ideale
rendimento 2
Q
W
II Principio della termodinamica
D
C
CD
B
A
AB
P
PRTWQ
P
PRTWQ
ln
ln
11
22
dTCUW
dTCUW
T
T
VDADA
T
T
VBCBC
2
1
1
2
Macchina di Carnot per il gas ideale
Trasf. isoterme
Trasf. adiabatiche
DABCWW
II Principio della termodinamica
1
1
2
1
2
1
D
A
B
C
P
P
T
T
P
P
T
T
CD
A
P
P
P
PB
B
A
CD
P
PRTWQ ln
11
Macchina di Carnot per il gas ideale
B
A
B
A
B
A
DACDBCAB
P
PTTR
P
PRT
P
PRTW
WWWWW
lnlnln1212
2
1
1
12
2
1T
T
T
TT
Q
W
Entropia
2
1
2
1
2
12
2
11T
T
Q
Q
Q
Q
W
2
2
1
1
T
Q
T
Q 0
2
2
1
1 T
Q
T
Q
vale per un sistema chiuso in un processo ciclico
La somma delle variazioni di una proprietà nel ciclo è 0
Entropia
2
2
1
1
T
Q
T
Q
Sono variazioni di proprietà per gli step isotermi del ciclo
Esiste una proprietà S
T
dQdS rev
Entropia
0
0
T
dQ
T
dQ
T
dQ
rev
C
C
H
H
TdSdQrev
Esiste una proprietà intrinseca di un sistema collegata a variabili misurabili che è chiamata entropia. Per un processo reversibile essa è data da:
𝑑𝑆𝑡 =𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣𝑇
Entropia di un gas ideale
PdT
dT
R
C
R
dS
P
dPR
T
dTC
T
dQ
VdPdHdQ
VdPPdVdUdH
PVUH
PdVdQdWdQdU
id
P
id
P
rev
rev
rev
ln
Entropia di processi naturali
CH
CH
totale
CH
totale
C
C
H
H
TT
TTQS
T
Q
T
QS
T
QS
T
QS
Serbatoi di calore a due temperature
diverse
> 0
Entropia di processi naturali
Il segno di uguaglianza vale per i processi reversibili
Allo stesso risultato si arriva anche se si suppone che nel passaggio 1 non ci sia variazione di entropia
Tutti i processi procedono in una direzione tale che la variazione di entropia associata sia positiva e il valore zero è raggiunto solo se il processo è reversibile. Nessun processo è possibile se avviene con diminuzione di entropia.
Terza legge della termodinamica
POSTULATO L’entropia è nulla per le sostanze allo stato cristallino allo zero assoluto.
Entropia e stato microscopico
NA vuoto
NA
Contenitore isolato
Espansione adiabatica con lavoro nullo
Processo irreversibile > 0
STATO ORDINATO STATO PIU’ DISORDINATO
NA vuoto
NA
Entropia e stato microscopico
Espressione quantitativa del disordine: numero di maniere diverse secondo le quali le particelle microscopiche possono essere distribuite negli stati accessibili.
N numero totale particelle N1 numero di particelle nello stato1
Nel nostro caso gli stati sono 2, N = NA e inizialmente le particelle sono in un unico stato
Inizialmente le molecole possono essere distribuite solo in un solo modo
N N! N/2 (N/2)!
4 24 2 2 6
6 720 3 6 20
8 40320 4 24 70
10 3628800 5 120 252
100 9.3E+157 50 3.04E+64 1.01E+29
Entropia e stato microscopico
Il rapporto tra il particolare W2 e la somma di tutti quelli possibili rappresenta la probabilità della particolare distribuzione
Equazione di Boltzmann
Nel caso considerato:
Per numeri molto grandi è valida l’approssimazione di Stirling:
Calcolo dell’entropia
Variazione di entropia da liquido a gas a temperature e pressioni
diverse
Calcolo dell’entropia
2
4
3
2
1
ln
2
1
P
PRS
dTT
CS
T
HS
dTT
CS
S
T
T
G
P
S
ev
T
T
L
P
S
Variazione di entropia da liquido a gas a temperature e pressioni
diverse
Relazioni termodinamiche
dyy
Zdx
x
ZdZ
yxZZ
xy
,
TSHG
TSUA
PVUH
ST
VP
TS
PV
P
H
P
GV
T
A
T
GS
V
A
V
UP
S
H
S
UT
SdTVdPdG
SdTPdVdA
VdPTdSdH
PdVTdSdU
Relazioni termodinamiche
xy
Z
yx
Z
dyy
Zdx
x
ZdZ
yxZZ
xy
22
,
TP
TV
PS
VS
P
S
T
V
V
S
T
P
S
V
P
T
S
P
V
T
SdTVdPdG
SdTPdVdA
VdPTdSdH
PdVTdSdU
Esempio di applicazione delle relazioni
TP
H
VdP
dST
dP
dH
VdPTdSdH
VP
ST
P
H
TT
Calcolo di
PTT
VTV
P
H
a temperatura costante
Calcolo dell’energia libera di Gibbs G
dTRT
HdP
RT
V
RT
Gd
dTRT
TSGdP
RT
V
RT
Gd
dTRT
GdG
RTRT
Gd
SdTVdPdG
2
2
2
1
PTfRT
G,
RT
PV
RT
G
RT
A
RT
PV
RT
H
RT
U
RT
G
RT
H
R
S
T
RTGT
RT
H2
TP
RTG
RT
V
