Formulazione quantitativa del secondo principio della termodinamica:

TEOREMA DI CARNOT

del secondo principio della termodinamica:TEOREMA DI CARNOT

R macchina di Carnot che lavora tra due sorgenti a temperature T1 e T2

X macchina termicaX macchina termica che lavora tra le stesse sorgenti

ηR ≥ ηXηR ≥ ηX

DimostrazioneDimostrazionePer ipotesi WR = WX = W

XW=η R

W=ηX2

X Qη

R2R Q

η

T2

T2 > T1RX

T2Q2R

WWQ2X T2 > T1RXQ1X Q1R

WW

T1

Q1X Q1R

Per il I principio

Q1R + Q2R = W = Q1X + Q2X

Dimostriamo il teorema per assurdo, supponendo

ηX > ηRR2X2 Q

WQW >⇔ R2X2 QQ <⇒

R2X2 QQ

0QQ < 0QQ R2X2 <−

0QQQQ X2R2R1X1 >−=−

R reversibile: utilizziamo il lavoro W prodotto da Xutilizziamo il lavoro W prodotto da X per far funzionare R come frigorifero

T2QQ

RR− Q2R

WX

Q2X

T− Q1R

WQ1XT1

Macchina complessiva X + R:Macchina complessiva X + R:

1) assorbe 0QQ > a temperatura T1) assorbe 0QQ R1X1 >− a temperatura T1

2) cede 0QQ R2X2 <− a temperatura T2

3) non scambia lavoro con l’ esterno

X + R viola l’ enunciato di Clausius

quindi deve essere necessariamente

ηR ≥ ηX

Se X reversibile, scambiando il ruolo di R e X ⇒ ηX ≥ ηR

sono compatibili solo seηX ≤ ηR sono compatibili solo se ηX ≥ ηR ηX = ηRηX ηR

Temperatura assoluta1Q1+=η

D l T di C i d d h2Q

1+=η

Dal Teorema di Carnot si deduce che per un ciclo reversibile il rendimento è funzione solo delle temperature delle sorgenti, indipendentemente dal sistema che lavoradal sistema che lavora

( )212 ttfQ=quindi ( )21

1ttf

Q,=quindi

A hi ibil h lA macchina reversibile che lavora tra t0 e t2

( )2Q t < t( )2002 ttf

QQ ,= t0 < t2

B macchina reversibile che lavora tra t0 e t1

Q ( )1001 ttf

QQ ,=

t2 t1t0 < t2

0Q

BA

t2

WWQ2

t1Q1

0 2

BAQ0

WBWA−Q0

t1 < t0

t0

Q0 Q0

Macchina complessiva A + B:non scambia calore con la sorgentenon scambia calore con la sorgente a temperatura t0

( )2 ttfQ= ( )21

1ttf

Q,=

022QQ

QQ

QQ

=101 QQQ

( ) ( )( )

( )( )

22021

2 tgttfttfQ=== ,,( )

( ) ( )11021

1 tgttfttf

Q ,,

g(t) temperatura termodinamica assoluta

Definizione della scala Kelvin

Macchina reversibile che lavora tra g(t) e g(tPT) g(tPT) temperatura del punto triplo dell’acquag(tPT) temperatura del punto triplo dell acqua

( ) ( )tgtgQ ( )( )

( )16273

tgtg

tgQ PTPT .

==

( )Q

16273tg =( )PTQ

16273tg .=

C i i i d l d l lCaratteristica termometrica = modulo del calore scambiato lungo un’isoterma di una macchina di Carnot alla temperatura g(t)

Per una macchina di Carnot Q

16273T

TT

Q

Q

PTPT==

16273TQ PTPT .

Q

PTQ

Q16273T .=

PTQ

La temperatura assoluta è la temperatura p pmisurata con il termometro a gas ideale

Zero assoluto è la temperatura a cui un sistema compie una trasformazione pisoterma reversibile senza scambio di calore

TEOREMA DI CLAUSIUS

M macchina qualsiasi che lavora con N sorgenti

Q1 T1che lavora con N sorgenti W

MQ2 T2W l i t M

Q T

T2W lavoro compiutoQN TN

Q Q Q l i bi ti d MQ1, Q2,…. QN calori scambiati da M con le sorgenti a temperature T1, T2,… TNg p 1 2 N

Dimostriamo che 0QN i ≤∑Dimostriamo che 0T1i i

≤∑=

R1, R2,….RN macchine reversibili che lavorano tra due sorgenti Introduciamo

Q1 T1Q01

−Q1 R1

W

Q1

Q2

T1

T

01

Q02−Q2

R1

R TMQ2 T2

022 R2 T0

QN TN Q0N−QNRNQN

Qi calore scambiato da Mcon la sorgente a temperatura Tig p i

− Qi calore scambiato da Ricon la sorgente a temperature Tig p i

Q0i calore scambiato da Ricon la sorgente a temperature T0

Per le macchineQQ 011 101 QQR1: ⇒=+− 0T

QTQ

0

01

1

1

1

1

0

01TQ

TQ =

⇒=+− 0QQ 022R2: 202 QQ =TT 02

220 TT

QQ QQRN: ⇒=+− 0T

QTQ

0

N0

N

N

N

N

0

0NTQ

TQ =

0N N0

Sommando sulle N macchine Rii

∑=∑N iN

i0 TQQ

T1

== 1i i1ii0

0 TT

Consideriamo il sistema costituito dalla macchina M e dalle N macchine Ri

D i l il i t h bi t

dalla macchina M e dalle N macchine Ri

Dopo un ciclo il sistema non ha scambiato complessivamente calore con le sorgenti p ga temperatura T1, T2,… TN

Il sistema compie un ciclo monotermoscambiando calore solo con la sorgentescambiando calore solo con la sorgente a temperatura T0

Per l’enunciato di Kelvin–Planck del II principio deve essere Ndeve essere

0QN

1ii0 ≤∑

1i=

0QN i ≤∑ (*)e quindi, essendo T0 > 0 0TQ

1i i

i ≤∑=

(*)

Se M scambia calore con infinite sorgenti, indicando con dQ il calore scambiato con la generica sorgente a temperatura T, si hacon la generica sorgente a temperatura T, si ha

0dQ ≤∫ 0T

≤∫

Se M è reversibile , invertendo i cicli risulta ,

N QN( ) ⇒≤∑ −

=0Q

N

1ii0 0

TQN

1i i

i ≥∑=

(**) 1i 1i i

Le disuguaglianze (*) e (**) possono sussistere solo seLe disuguaglianze ( ) e ( ) possono sussistere solo se

0TQN i =∑ 0

TdQ =∫oppureT1i i= T∫oppure

ENTROPIAA, B stati di un sistema termodinamico

R R1, R2trasformazioni reversibili

R1A trasformazioni reversibili BR2−R2

Percorriamo R2 in senso inverso (− R2 )

R1 + ( − R2 ) ciclo reversibile A

⇔=∫ 0T

dQ+∫ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛B

TdQ 0

TdQA

=∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

T ⎠⎝ 1RA T T2RB ⎠⎝ −

Percorrendo una trasformazione reversibile in senso inversoin senso inverso cambia il segno del calore scambiato dQ e quindi possiamo scrivere

⎞⎛B dQ dQB ⎞⎛−∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

1R

B

A TdQ 0

TdQ

2R

B

A=∫ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

⎠⎝ 1RA 2RA ⎠⎝

∫ ⎟⎞

⎜⎛B dQ B dQ

∫ ⎟⎞

⎜⎛=∫ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

1RA TQ

2RA TQ

∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∫ ⎟⎞

⎜⎛B dQ indipendente dalla trasformazione,∫ ⎟

⎠⎜⎝A REVT dipende solo dagli stati iniziale e finale

Possiamo quindi introdurre una funzione di stato S “ENTROPIA” così definita

ENTROPIA DEL GAS IDEALEENTROPIA DEL GAS IDEALE

n moli di un gas ideale compionon moli di un gas ideale compiono una trasformazione reversibiledallo stato A allo stato B

dQ = dU + dW ( I principio)

Per una trasformazione reversibiledV

dVpV = nRT

VdVnRTdW =

dQ = ncVdT + V

dVnRTV

V

VnRdV

TdTnc

TdQ V +=

VTT

∫ ⎟⎞

⎜⎛B dQ

∫∫BVBT

V nRdVdTnc∫ =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=−

A REVAB T

dQSS =∫+∫AVAT

VV

nRdVT

dTnc AA

BB VnRlnTlnnc += (*)AA

V VnRln

Tlnnc += (*)

Se si deve calcolare la variazione di entropia l ti d t f i i ibil ABrelativa ad una trasformazione irreversibile AB,

si congiungono lo stato iniziale A e lo stato finale B mediante un percorso reversibile lungo il quale è possibile determinare la variazione di entropia, p p ,applicando la (*)

PRINCIPIO DI AUMENTO DELL’ENTROPIAA, B stati di un sistema termodinamico

R

R t f i i ibilB

R1AR1 trasformazione irreversibile B

R2−R2

P i R i i ( R )R2 trasformazione reversibile

Percorriamo R2 in senso inverso (− R2 )

R1 + ( − R2 ) ciclo irreversibile

0dQ ≤∫Per il teorema di Clausius 0T

≤∫C

0T

dQT

dQ AB≤∫ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+∫ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

TT21 RBRA ⎠⎝⎠⎝ −

BB

TdQ

TdQ

∫ ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛≤∫ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

21 RARA TT ∫ ⎟⎠

⎜⎝

∫ ⎟⎠

⎜⎝

SdQBΔ≤∫ ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ S

T irrAΔ≤∫ ⎟

⎠⎜⎝

Per un sistema isolato dqirr = 0

0S ≥Δ 0S ≥ΔPer una trasformazione adiabatica

0S =Δ0SΔ i ibil

se reversibile

0S >Δ se irreversibile

UNIVERSO = sistema + ambiente= sistema isolato sistema isolato

0SSS ≥Δ+ΔΔ 0SSS AMBSISTU ≥Δ+Δ=Δ

0SU =Δ

se la trasformazione è reversibile

0SU >Δ

se la trasformazione è irreversibile

0SU >Δ

se la trasformazione è irreversibile

Variazione di entropia dell’universo in un cicloSSS ΔΔΔ AMBCICLOUCICLO SSS Δ+Δ=Δ

0SΔessendo 0SCICLO =ΔSS ΔΔ

Oppure per un ciclo ABCDAAMBUCICLO SS Δ=Δ

Oppure per un ciclo ABCDA=Δ UCICLOS

+Δ+Δ+Δ+Δ= DACDBCAB SSSSUCICLO

+Δ+Δ+ AMBBCAMBAB SSAMBDAAMBCD SS Δ+Δ+

=Δ UCICLOSQuindi UC C O

UDAUCDUBCUAB SSSS Δ+Δ+Δ+Δ

ΔS

UDAUCDUBCUAB SSSS

S d ll i i i di t i d ll’ i

=Δ UCICLOSSomma delle variazioni di entropia dell’universo di ogni trasformazione del ciclog

0SUCICLO =Δ se il ciclo è reversibile0SUCICLOΔ

se il ciclo è irreversibile

se il ciclo è reversibile

0SUCICLO >Δ se il ciclo è irreversibile0SUCICLO >Δ