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1

Funções de distribuição quânticas

1

1)ε( εBE

−=

kTeef

α

Bose-Einstein:

1

1)ε(Fε-εFD

+=

kTefFermi-Dirac:

kTeef εBoltz

1)ε(α

=Boltzmann (clássica):

Essas funções de distribuição fornecem a probabilidade de ocupação, por intervalo de energia, dos estados de um sistema à temperatura T. Cuidado, pois a taxa de ocupação (ou número médio de partículas por estado), requer o conhecimento de mais um parâmetro, que é a densidade de estados (e a informação de quantas partículas podem ocupar um determinado estado).

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2

Densidade de estadosProblema: N partículas (clássicas) confinadas em um volume V = L3.Níveis de energia para um poço infinito 3D de lado L:

, que podemos escrever:

Que é a equação de 1 esfera de raio R = (En/E0)1/2 no espaço nx, ny, nz.

Assim, o número de estados abaixo de R é:

E a densidade de estados:

, ou

Podemos então determinar a constante α pela condição de normalização.

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3

Limites de validade da distribuição de Maxwell-Boltzmann:• partículas não relativísticas, pois usamos EK = mv2/2;• λ << d (distância intermolecular muito maior que o comprimento de onda de de Broglie).Mas: λ = h/p e p2/2m = 3kT/2. Portanto: . Assim:

mkTh

3=λ

( )1

3 ou,

3 2/3

33 <<

<<

mkTh

VN

NV

mkTh

( )( ) VmkT

NheNh

VmkTe 2/3

3

3

2/3

π2π2

=⇒= −ααMas acabamos de ver que:

⇒ e-α << 1 para que a função de distribuição de Boltzmann possa ser usada.

Caso de 1 mol de H2 em CNTP:

( )( )

( )( )

( ) ( )110

105,5051,0

314051,0

10m 4,22eV 25eV 2π2106eV.m 24,1

cm 104,22eV 0,025GeV 2π2106keV.nm 24,1

π2

532/3632/3

53

332/3

233

2/32

33

<<≈⋅

==⋅⋅⋅⋅

⋅⋅=

=⋅⋅⋅⋅

⋅⋅==

−

−

VkTmcNche α

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4

Distribuição de Boltzmann950,0)(

01000 =∫

∞

= εε dnT

599,0)(0

5000 =∫∞

= εε dnT

439,0)(0

10000 =∫∞

= εε dnT

kT

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5

Distribuição de Bose778,0)(

01000 =∫

∞

= εε dnT

88,9)(0

5000 =∫∞

= εε dnT

4,25)(0

10000 =∫∞

= εε dnT

kT

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6

Distribuição de Fermi

5,0)( FF =⇒ εε nkT

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7

Limite ε >> kT ⇒ nBoltz ~ nBose ~ nFermi << 1

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8

Propriedades das distribuições

Gás de elétronsPartículas idênticas,

indistinguíveis, que obedecem ao Princípio de Exclusão (spin

semi-inteiro)Fermi-Dirac

Gás de fótons, 4He

Partículas idênticas, indistinguíveis, que não

obedecem ao Princípio de Exclusão (spin inteiro ou nulo)

Bose-Einstein

Gás idealPartículas idênticas, mas distinguíveisBoltzmann

ExemploCaracterísticasDistribuição

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9

Calor específico de um sólido cristalino Modelo clássico: NA átomos, com 3 graus de liberdade de oscilação. Cada oscilador unidimensional tem 2 gdl, com kT/2 de energia em cada um. Assim,

RdT

RTddTdUCRTkTNU V 3)3( Mas . 33 A =====

Einstein (1907): osciladores quantizados.

CV → 0 se T → 0 K, variando com T3 para baixas T.

Lei de Dulong-Petit

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10

Probabilidade da existência de um fônon de energia à temperatura T: ωh

A energia interna do sólido deve ser a energia contida nos fônons em 1 mol do sólido. Isso deve ser a probabilidade do fônon existir, vezes a energia por fônon, , vezes o peso estatístico para 1 mol de sólido, g = 3NA. Assim,ωh

(Bose-Einstein)

⇒

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11

Para altas temperaturas, e, nesse caso, , os níveis parecem contínuos e o resultado clássico C = 3R vale. Quando , a energia média de um fônon é muito menor que o espaçamento dos níveis e ele não consegue trocar energia com os átomos. Nessa situação os átomos não conseguem absorver energia e CV tende a zero.

kT<<ωh kTu ≈kT>>ωh

EkT=ωh

Não funciona para baixas T ⇒⇒ Debye ⇒ osciladores acoplados

A energia média, por fônon, num sólido à temperatura T, é:

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12

106

4He líquido A transição de fase He1 → He2 é clara na curva do calor específico em função da temperatura. O ponto de transição éconhecido como ponto λ:

O He líquido ferve na fase He1 e deixa de fazê-lo na fase He2, pois a viscosidade → 0.

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13

( )

( )∫

∫ ∫∫∞

∞ ∞∞

−=

=−

===

0

2/1

3

2/30 0

2/1

3

2/3

0

12π2

12π2)()()(

dxeex

hVmkT

dEeeE

hVmdEEfEgdEEnN

x

kTEBose

α

α

Vimos que o número de partículas é dado por:

com x = E/kT

O problema com a nossa contagem de número de estados, é que usamos uma distribuição contínua de energias. Quando E é grande, isso não é um problema, pois a densidade de estados é muito grande. Mas, quando E → 0, temos problemas, pois, g(E) ∝ E1/2 ⇒ g(E) = 0 se E = 0. Quando T é baixa, a probabilidade de haver muitos bósons no estado de energia mais baixa é muito grande e aí nossa contagem erra feio. Ou seja, nossa condição de normalização deixa de valer abaixo de uma temperatura crítica, TC. Vamos então assumir a normalização como:

( ) ( ) )(1

2π2 2/30

0

2/1

3

2/3

0 αα GkTAVndxeex

hVmkTnN x +=

−+= ∫

∞

∫∞

−=

0

2/1

1)( dx

eexG xαα Para α = 0: 612,2

2π)0( →GCom:

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14

Quando α ~ 1/N (eα ≈ 1) já é suficientemente pequeno para que possamos usar o resultado de G(0) e determinar o número de partículas no estado fundamental:

( ) ( ) 612,22π)0( 2/32/3

0 kTAVNGkTAVNn −=−=

−=

2/3

0 1CT

TN

⇒

⋅=

− 3/2328

2

22

612,2m 109,1π2

kmccTC

h

3/223/2

612,2π2

π612,221

=

=

ρkmAV

Nk

TCh

( )

K 74,2K 8,6

3,75π2

m 1027,7eV.K 108,6GeV 4

MeV.fm) π(2002 3/232715

2

=⋅

=

=⋅⋅⋅

=⇒ −−-CT

Abaixo dessa temperatura (na verdade 2,17 K), a fração de átomos no estado fundamental (com propriedades de superfluido) aumenta.

2/3

0 1

−=

CTT

Nn

Comentar 3He, TC = 2,7 mK

Ou: n ; e

No caso do He, TC:

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15

Boltzmann como boa aproximação das distribuições quânticas ( )( )

( )( )

kTegg

nn 12

1

2

1

2εε

εε

εε −

−=Fator de Boltzmann:

Podemos usá-lo para determinar a razão de ocupação de estados em um sistema quântico, quando ε >> kT. Exemplo: colisões térmicas de átomos em um gás à temperatura T. Estados excitados são pouco populados ⇒ podemos usar o fator de Boltzmann para determinar as populações relativas e determinar as correspondentes intensidades de transição. Ou vice-versa, como discutimos no caso da determinação de temperatura de estrelas a partir da observação de espectros.Vamos usar o fator de Boltzmann para estudar o funcionamento do LASER.

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16

Processos para transição entre 2 estados atômicos:

fóton de v = (ε2 – ε1)/h

11π8

1π8)( 3

3

3

2

−=

−= kThvkThvT ec

hve

hvcvvρ

1)(

21

12

2121

−=

kThveBB

BAvρ 3

3

21

21 π8chv

BA

BA

==121

12 =BB

Esses são os coeficientes A e B de Einstein, que publicou trabalho sobre esse assunto em 1917. Só temos a razão entre eles, mas A pode ser calculado. O resultado B12 = B21 mostra que os processos de emissão e absorção (estimulados) só dependem das características físicas do átomo.

Vida média típica de um estado excitado atômico é 10 ns. Alguns estados, por conta do momento angular elevado, podem ter vidas médias da ordem de ms, sendo chamados de metaestáveis.

Planck

⇒ e

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1)(

−= kThvevB

Aρ

⇒ para átomos em equilíbrio térmico, emissão espontânea >> estimulada, se hv >> kT, que é a condição usual em átomos e moléculas. A estimulada pode ser importante se hv ≈ kT, ou se hv << kT.

kThvenn

nn

vBA

vBnvBnAn

1

2

1

2

1

22

)(1

)()(

absorção de taxaemissão de taxa

=

+=

+=

ρρρ

1

2

1

2

1

2 1absorção de taxaemissão de taxa

nn

kThv

nne

nn kThv ≈

+≅=Quando hv << kT, temos:

Se o sistema está em equilíbrio térmico ⇒ Boltzmann ⇒ n2 << n1. Mas fora do equilíbrio vale tudo. Se invertermos a população, fazendo n2 > n1, poderemos ter emissão > absorção, fazendo com que a radiação na freqüência v = (ε2 – ε1)/h, seja amplificada. Só que esse processo faz a população mudar. Para manter o processo énecessário manter a população invertida, por meio da injeção de energia no sistema.

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Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

3) Um método que contenha os fótons emitidos inicialmente no meio, de forma que eles possam estimular transições em outros átomos. Isso, em geral, éfeito por meio de espelhos nas extremidades do sistema, de forma que os fótons atravessem o meio muitas vezes. Dessa forma, o laser pode ser entendido como um ressoador ótico. a oscilação consiste de uma onda plana refletida entre os espelhos das extremidades. Essas ondas que caminham em direções opostas formam uma onda estacionária com nós nos espelhos. Para que luz de alta intensidade seja extraída, um dos espelhos é semi-transparente.

Existem vários tipos de laser, mas todos têm algumas características comuns: 1) Uma fonte de energia (pulsada ou contínua) capaz de produzir inversão de

população entre níveis atômicos. No caso do laser de He-Ne essa fonte éuma descarga elétrica, que transfere energia aos átomos por meio de colisões atômicas. No caso de lasers que usam cristais, é usada iluminação intensa e de espectro largo, processo conhecido como bombeamento ótico.

2) Um material cujos átomos tenham pelo menos 3 níveis de energia: o estado fundamental; um estado intermediário com meia-vida, ts, relativamente longa (metaestável); e um terceiro estado, de energia mais alta, para bombeamento.

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19

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20

Lasers de 4 níveisNesse caso, como E1 – E0 >> kT, o nível E1 é praticamente despopulado, ou seja, N1 ~ 0 ⇒ que a inversão de população é muito fácil de ser atingida.Assim: ∆Nc ~ N2 e a potência mínima necessária é:

psp

s

s

c

tchv

thv

tctv

thv

VNP 3

3

3

2 π8π8=

=

∆=

Notem que, no caso do laser de 3 níveis, o decaimento se faz entre o nível 2 e o estado fundamental, que é muito populado. Nesse caso: N1 ~ N >> ∆Nc

Oos lasers de 4 níveis são muito mais eficientes que os de 3 níveis.

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21

Modelo de elétrons livres em um metalVamos considerar e– em um poço 3D (limites da rede cristalina)Número de estados (caso anterior x 2, pois 2 estados de spin em cada nível):

dEEh

mVdEEg 2/13

2/13 )2(π8)( =

Ocupação dos estados (distribuição de Fermi):

kTEeee

Ef FkTEEkTE Fαα −=

+=

+= − com ,

11

11)( /)(/

Então a ocupação dos estados de energia do gás de e–, fica:

1)2(π8)()()( /)(

2/1

3

2/13

+== − kTEE Fe

dEEh

mVdEEgEfEn

Normalização: se T = 0 K ⇒ estados populados só até EF ⇒⇒ f(E) = 1, se E < EF e f(E) = 0, se E > EF.

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22

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0E

n(E)

E1/2

X =

f(E) = 1, se E < EF e f(E) = 0, se E > EF. Assim:

3/22

2/33

2/13

0

2/13

2/13

0

π3

8)0(

3

)2(π16)2(π8)(

=⇒

⇒=== ∫∫

VN

mhE

Eh

mVdEEh

mVdEEnN

F

F

EE FF

Expressão define EF em T = 0 K

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23

3/223/22

π3

8π3

8)0(

=

=

ρm

hVN

mhEF

com ρ = N/V . Excelente aprox. para kT << EF (atémilhares de K, para metais comuns, veja tabela na próxima transparência).

Vemos então que, à medida que mais partículas são adicionadas ao sistema, EF cresce. Se a temperatura estiver ligeiramente acima de 0 K, EF deixa de ser a energia do último estado ocupado e é definida como a energia em que n(E) = ½; à medida que T aumenta, EF diminui. Para temperaturas suficientemente altas, EF < 0, implicando que todos os estados, em média, têm menos de ½ partícula.

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24

A energia total do sistema, em T = 0 K, é:

(0)5

)2(π16)2(π8)( 2/53

2/13

0

2/33

2/13

0F

EE

Eh

mVdEEh

mVEdEEnEFF

=== ∫∫

FF NEEEh

mVN53

3)2(π16 2/3

3

2/13

=⇒=Mas

Notem que, mesmo em T = 0 K, o último férmion adicionado, aquele com energia EF, tem velocidade dada por:

mEEm F

FFF2

21 2 =⇒= vv

No caso de 1 e- de condução em um metal típico (EF ~ 5 eV) a velocidade de Fermi é da ordem de 106 m/s (a 0 K!).

A temperatura de Fermi édefinida como: TF = EF /k.

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25

+±= L2/5

3

21 λ

VNNkTPV

No caso da energia média, por partícula, do sistema, temos:

+±== L2/5

3

21

23 λε

VNkT

NE

Substituindo o valor do comprimento de onda térmico:

( )

+±== L2/3

3

2/5 π2211

23

mkTh

VNkT

NEε + → férmions

– → bósons

Daí pode-se perceber que a energia média de um gás de férmions é um pouco superior à de um gás ideal, enquanto à de um gás de bósons é um pouco menor. Valor do termo de correção é boa indicação da necessidade, ou não, de se usar as distribuições quânticas. Se o termo de correção << 1 a distribuição de Boltzmann (e os resultados decorrentes dela) são OK.

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26

Analisamos os e- como férmions em uma caixa 3D (poço infinito). Sabemos, no entanto, que e- são capazes de deixar o metal (foto-elétrico, emissão termiônica, etc.), portanto o poço tem uma profundidade finita. Sabendo que a ocupação dos estados deve obedecer a uma distribuição de Fermi e que os e- de energia mais alta precisam de W (função trabalho) para serem arrancados, podemos avaliar a profundidade do poço.

Se o poço tem profundidade V0, os e- de energia mais alta têm EF acima do fundo. São esses que precisam de Wpara serem arrancados.Assim: V0 = EF + W. Com esse modelo podemos entender fenômenos como o potencial de contato entre metais e a emissão termiônica.

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27

Potencial de contato entre

2 metais. Note que não é

(WB – WA)/2

Potencial de contato

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28

Moléculas

Começamos com a o sistema mais simples: que consiste de dois prótons (H) e apenas um elétron. Os dois prótons exercem uma repulsão coulombiana um sobre o outro e ambos exercendo uma atração coulombianasobre o elétron.

+2H

Quando dois átomos se combinam de tal modo que um ou mais e- são transferidos de

um para outro átomo

Quando dois átomos se combinam de tal modo que um ou mais e- são dividos

pelos átomos

Moléculas é uma coleção de 2 ou mais núcleos e seus elétrons associados, com todas as ligações complexas unidas pelas forças Os tipos mais importantes de ligação molecular são: covalente, iônica e van der Waals.

Usamos a aproximação de Born-Oppenheimer, que considera os núcleos fixos, apenas o e- se movimenta.

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29

A energia potencial percebida pelo e- durante seu movimento é:Energia do estado fundamental do H

A eq. de Schrödinger para a autofunção eletrônica é dada por:

Ligações covalentes:a molécula H2

+

0π41ε

=k

e εe é um autovalor da energia do e-Operador energia

cinética do e- energias potenciais atrativas de cada um

dos prótons

repulsão próton-próton, incluída como parte da

energia do e-

Se tivéssemos apenas 1 próton (potenciais dados pelas linhas pontilhadas) teríamos 1 átomo de H, cuja solução é conhecida.

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30

+ψ

−ψ

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31

2+ψ

2−ψ

Espacial

Espacial simétrica

Espacial anti-simétrica

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32

Podemos fazer uma análise quantitativa do que acontece com o sistema Hpartir de um H mais 1 próton, inicialmente muito afastados. A energia do efundamental do H é -13,6 eV e a repulsão coulombiana entre os prótons, desprezível. Quando os prótons se aproximam, Up aumenta, mas a mudança na energia do e- vai depender se ele estáno estado simétrico ou anti-simétrico, conforme mostra a figura abaixo.Quando a distância entre os prótons tende a 0, o estado tende ao He+, cuja energia, no estado fundamental é -54,4 eV, e, no 1estado excitado (1 nó) é -13,6 eV.

Mínimo de Up + ES ⇒ sistema H2+ ligado,

2,7eV energia para dissoc. H e H+

Não tem mínimo, devido a ligação do e- no estado Ψ-(ΨA)

No equilibrio a distância de separação internuclear

é de 0,11nm2+, a

- no estado

Up,

o

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33

No caso da molécula H2, podemos fazer um exercçio semelhante ao anterior, mas considerando 2 átomos de H. Notem que, nesse caso, com 2 e-, a autofunção total do sistema eletrônico tem que ser anti-simétrica. Isso pode ser conseguido com (espacial sim.)x(spin anti) ou (espacial anti)x(spin sim.).Novamente o estado ligante será aquele com a função de onda espacial simétrica, que aumenta a densidade de carga negativa na região entre os prótons.

Nesse caso, quando a distância entre os átomos for grande, o sistema é composto de 2 H, com energia total de -27,2 eV. À medida que os átomos se aproximam a energia varia conforme a figura ao lado.Essas ligações são denominadas ligações s, pois as autofunções dos e- são autofunções s.

Spins anti-paralelos e autofunção espacial simétrica estado ligado

Spins paralelos e autofunção espacial anti-simétrica

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34

Ligações p-pOrbitais atômicos tipo p também fazem ligações covalentes.

mℓ = 0

Combinação linear dos estados com mℓ = ±1

ϕθθ

ϕθθ

ϕϕ

ϕϕ

sensen2

sen

cossen2

sen

=

−∝

=

+∝

−

−

ii

y

ii

x

eep

eep

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35

Distribuição de probabilidade dos orbitais p

Vamos supor 2 átomos com 2 e- na camada 2p, que estejam se aproximando ao longo do eixo z.Nesse caso, os orbitais 1s e 2s estão ocupados e não podem formar orbitais moleculares. Apenas aqueles do estado 2p estão disponíveis.

Como no caso anterior, dependendo da configuração das funções de onda espacial e de spin, teremos orbitais ligantes e anti-ligantes.

Maior superposição ⇒ligação mais intensa

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36

H2ONH3

Ligações s-p direcionais

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37

Ligações s-p híbridas

CH4A configuração eletrônica do C é: 1s22s22p2. De onde vem, então, a valência 4? Um dos primeiros estados excitados do C ocorre quando 1 e- 2s é promovido para a camada 2p: 1s22s12p3. Nessa configuração temos 4 e-

desemparelhados, nos orbitais 2s, 2px, 2py, 2pz.Mesmo assim ainda não obtemos uma situação que corresponda à simetria observada na molécula CH4. As energias são próximas, mas não iguais. De novo temos uma combinação linear de 4 estados:

Conhecidos como orbitais sp3 híbridos. C2H6

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38

Ligações iônicas

Molécula estável ⇒E(KCl) < E(K) + E(Cl)

?

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39

IonExcl

2

)( EEr

kerU ++−=

EIon → energia necessária para formar o cátion e o ânion separados.EIon = 0,72 eV para o KCl.EExcl→ energia de repulsão devida ao princípio de exclusão: EExcl = Ar–n

com A e n constantes para cada molécula.

r0 = 0,27 nm

Energia de dissociação

=4,40eV

Máxima distância de separação da molécula

Ion

2

Er

ke=

Cuidado com o referencial usado no Eisberg

4,34-3,62=0.72eV

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40

A energia de dissociação de uma molécula é definida como a energia necessária para separar os íons e formar os átomos novamente.

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41

Covalente/Iônica

O grau de “ionicidade”de uma molécula pode ser avaliado pelo seu momento de dipolo elétrico. Tomemos o caso do NaCl: se a ligação fosse puramente iônica, o átomo de Na seria o centro da carga positiva, enquanto que o Clseria o da negativa. Assim: pcalc = er0, onde r0 é a distância de equilíbrio entre os íons. No caso do NaCl teríamos pcalc = 3,78x10–29 C.m. No entanto, o momento de dipolo elétrico medido é: pexp = 3,00x10–29 C.m. Dessa forma, podemos dizer que a molécula NaCl é 3,00/3,78 = 0,79 (x100) = 79 % iônica. Portanto deve ser 21 % covalente.Um outro exemplo interessante é o LiH. Nesse caso, pexp = 1,96x10–29 C.m. E o valor calculado, com base na distância de equilíbrio de 0,160 nm, é: pcalc = 2,56x10–29 C.m, o que dá uma ionicidade de 1,96/2,56x100 = 77 %. Portanto essa ligação é apenas 23 % covalente.

Moléculas homoatômicas, como H2, N2 e O2, apresentam ligações puramente covalentes, devido à simetria entre as distribuições de carga presentes nos 2 átomos. No entanto, em moléculas heteroatômicas, devido às diferenças entre os potenciais coulombianos, as ligações são uma mistura de iônica e covalente. Mesmo nas ligações iônicas típicas, como NaCl, há uma fração covalente, pois o e- “cedido” tem probabilidade não nula de ser achado no Na.