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FNC0376 - Física Moderna 2 Aula 17
1
mkT
h
2=λ
Parênteses termodinâmicoLembrando de 1 dos limites de validade da distribuição de Maxwell-Boltzmann: λ << d. Sendo λ o comprimento de onda de de Broglie da partícula. Podemos então definir o comprimento de onda térmico de de Broglie, como aquele associado ao momento médio de uma partícula em equilíbrio térmico no sistema, cuja energia cinética é 3kT/2:
Consideremos um sistema com um número grande de partículas, com energia total E, em equilíbrio térmico à temperatura T. Suponhamos que esse sistema seja um gás e que ele seja comprimido, lentamente, reduzindo seu volume em dV. Isso provoca um aumento nos níveis de energia, pois diminuímos o tamanho da caixa. Assim, um nível εi passa a εi + dεi e as partículas nesse estado ganham energia dεi. O ganho total do sistema será:
∑=i
iidndE ε Esse ganho de energia veio do trabalho realizado para comprimir o sistema. Se uma das arestas do cubo for reduzida de dL por uma força F, teremos: dW = – FdL.
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A força F é necessária para se opor à pressão do gás. Assim, F = PA. Substituindo na expressão do trabalho: dW = – PAdL = – PdV. Como o trabalho deve ser igual ao aumento de energia do sistema, temos:
∑∑ −=⇒==−i
ii
iii dV
dnPdndEPdV
εε
Os níveis de energia de uma caixa cúbica são dados por:
( ) 3/22
2223
22
21 2321
−=⇒++= VCmL
nnn iinnn εε h
Assim: VV
VCVC
dV
VdC
dV
d iii
ii εε3
2
3
2
3
2 3/23/5
3/2
−=−=−==−
−−
Dessa forma, para um gás ideal, seja ele clássico, fermiônico ou bosônico, temos:
V
En
VdV
dnP
iii
i
ii 3
21
3
2 ==−= ∑∑ εεonde E é a energia total média do gás.
No caso de um gás clássico (Boltzmann) a energia média, por partícula, é:
kT2
3=ε
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A energia total do sistema é: nRTNkTPVNE ==⇒= εque nos remete à conhecida expressão da lei dos gases ideais.Nós vimos que as distribuições quânticas se reduzem à clássica quando α é muito grande. Podemos escrever as funções de distribuição como:
kT
kT
kT ee
ee
ee
f
11
1)(
−−
−−
±=
±=
α
α
α
com o sinal de cima valendo para férmions e o de baixo para bósons.
A distribuição de Boltzmann é obtida fazendo o denominador igual a 1, o que
é equivalente a 1<<−− kTee α
Vamos tentar uma aproximação um pouco melhor e fazer uma expansão binomial (para x << 1):
Lm21
1
1xx
x+=
±Nesse caso a distribuição fica:
+=
−−−−Lm kTkT eeeef 1)( αα
A partir desse resultado, seguindo um caminho um pouco trabalhoso, pode-se mostrar que a lei dos gases pode ser escrita como:
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+±= L
2/5
3
21
λV
NNkTPV
No caso da energia média, por partícula, do sistema, temos:
+±== L
2/5
3
21
2
3 λεV
NkT
N
E
Substituindo o valor do comprimento de onda térmico:
( )
+±== L2/3
3
2/5 22
11
2
3
mkT
h
V
NkT
N
Eε + férmions– bósons
Daí pode-se perceber que a energia média de um gás de férmions é um pouco superior à de um gás ideal, enquanto à de um gás de bósons é um pouco menor. Valor do termo de correção é boa indicação da necessidade, ou não, de se usar as distribuições quânticas. Se o termo de correção << 1 a distribuição de Boltzmann (e os resultados decorrentes dela) são OK.
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Elétrons livres em um metal – finalAnalisamos os e- como férmions em uma caixa 3D (poço infinito). Sabemos, no entanto, que e- são capazes de deixar o metal (foto-elétrico, emissão termiônica, etc.), portanto o poço tem uma profundidade finita. Sabendo que a ocupação dos estados deve obedecer a uma distribuição de Fermi e que os e- de energia mais alta precisam de W (função trabalho) para serem arrancados, podemos avaliar a profundidade do poço.
Se o poço tem profundidade V0, os e- de energia mais alta têm EF acima do fundo. São esses que precisam de Wpara serem arrancados.Assim: V0 = EF + W. Com esse modelo podemos entender fenômenos como o potencial de contato entre metais e a emissão termiônica.
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Potencial de contato entre
2 metais. Note que não é
(WB – WA)/2
Potencial de contato
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MoléculasMQ átomos >
<moléculas e sólidosnúcleos e partículas
Vamos tratar o caso das moléculas. 2 pontos de vista: conjunto de núcleos e e-; e associação de átomos. Abordagem correta: combinação linear das duas, pois os átomos perdem algumas de suas características, mas mantém muitas outras. Os e- externos mudam muito, mas os internos nada. Forças interatômicas são eletromagnéticas e os e- externos dominam os processos.Os tipos mais importantes de ligação molecular são: covalente, iônica e vander Waals.
Vamos começar com a covalente, tratando da molécula que é, para a física molecular, o que o átomo de H é para a física atômica: o sistema +
2HNesse caso, temos um sistema bem simples, com 2 prótons e 1 e-. Vamos usar a aproximação de Born-Oppenheimer, que considera os núcleos fixos, apenas os e- se movimentam.
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A energia potencial percebida pelo e- durante seu movimento é:Energia do estado fundamental do H
A eq. de Schrödinger para a autofunção eletrônica é dada por:
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1
ε=k
e εe é um autovalor da energia do e-Operador energia
cinética do e- energias potenciais atrativas de cada um
dos prótons
repulsão próton-próton, incluída como parte da
energia do e-
Se tivéssemos apenas 1 próton (potenciais dados pelas linhas pontilhadas) teríamos 1 átomo de H, cuja solução é conhecida.
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A solução do problema representado pelo potencial dos 2 prótons pode ser aproximado por uma combinação da autofunção para o e- nas vizinhanças do próton em z – R/2 e da autofunção para o e- no potencial em z + R/2.
Mas existem 2 combinações possíveis:
[ ])2/()2/(2
1)( 11 RrRr ++−=+ ssr ψψψ
[ ])2/()2/(2
1)( 11 RrRr +−−=− ssr ψψψ
R
No caso do , R = 0,132 nm. +2H
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+ψ
−ψ
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2
+ψ
2
−ψ
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Podemos fazer uma análise quantitativa do que acontece com o sistema H2
+, a partir de um H mais 1 próton, inicialmente muito afastados. A energia do e- no estado fundamental do H é -13,6 eV e a repulsão coulombiana entre os prótons, Up, desprezível. Quando os prótons se aproximam, Up aumenta, mas a mudança na energia do e- vai depender se ele está no estado simétrico ou anti-simétrico, conforme mostra a figura abaixo.Quando a distância entre os prótons tende a 0, o estado tende ao He+, cuja energia, no estado fundamental é -54,4 eV, e, no 1o
estado excitado (1 nó) é -13,6 eV.
Mínimo de Up + ES ⇒sistema H2
+ ligado
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No caso da molécula H2, podemos fazer um exercçio semelhante ao anterior, mas considerando 2 átomos de H. Notem que, nesse caso, com 2 e-, a autofunção total do sistema eletrônico tem que ser anti-simétrica. Isso pode ser conseguido com (espacial sim.)x(spin anti) ou (espacial anti)x(spin sim.).Novamente o estado ligante será aquele com a função de onda espacial simétrica, que aumenta a densidade de carga negativa na região entre os prótons.
Nesse caso, quando a distância entre os átomos for grande, o sistema é composto de 2 H, com energia total de -27,2 eV. À medida que os átomos se aproximam a energia varia conforme a figura ao lado.Essas ligações são denominadas ligações s, pois as autofunções dos e- são autofunções s.
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Ligações p-pOrbitais atômicos tipo p também fazem ligações covalentes.
m ℓ = 0
Combinação linear dos estados com m ℓ = ±1
ϕθθ
ϕθθ
ϕϕ
ϕϕ
sensen2
sen
cossen2
sen
=
−∝
=
+∝
−
−
ii
y
ii
x
eep
eep
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Distribuição de probabilidade dos orbitais p
Vamos supor 2 átomos com 2 e- na camada 2p, que estejam se aproximando ao longo do eixo z.Nesse caso, os orbitais 1s e 2s estão ocupados e não podem formar orbitais moleculares. Apenas aqueles do estado 2p estão disponíveis.
Como no caso anterior, dependendo da configuração das funções de onda espacial e de spin, teremos orbitais ligantes e anti-ligantes.
Maior superposição ⇒ligação mais intensa
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Ligações s-p direcionais
H2O
NH3
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Ligações s-p híbridas
CH4A configuração eletrônica do C é: 1s22s22p2. De onde vem, então, a valência 4? Um dos primeiros estados excitados do C ocorre quando 1 e- 2s é promovido para a camada 2p: 1s22s12p3. Nessa configuração temos 4 e-
desemparelhados, nos orbitais 2s, 2px, 2py, 2pz.Mesmo assim ainda não obtemos uma situação que corresponda à simetria observada na molécula CH4. As energias são próximas, mas não iguais. De novo temos uma combinação linear de 4 estados:
Conhecidos como orbitais sp3 híbridos.