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Ligações covalentes múltiplasFormação de ligações covalentes por sobreposição de orbitais atômicos(ligações σ e π).

Sobreposição frontal de orbitais –Ligação covalente σ (sigma)

Sobreposição lateral de orbitais –Ligação covalente π (pi)

Ligações covalentes múltiplasDeterminação da hibridização e geometria de moléculas com ligações π

As ligações π encurtam as ligações químicas covalentes. Contudo, elas nãodevem ser consideradas na determinação da hibridização do átomo central, quando estiverem presentes.

Ex: CO2

Assim, a molécula do CO2 apresenta geometria linear:

C OOσ

π

σ

π

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Ligações covalentes múltiplas

A molécula do etileno (C2H4)

Os ângulos são todos de aproximadamente 120º, sugerindo hibridização do tipo sp2 dos átomos de C. Uma vez que o C tem 4 e- de valência, após ahibridização um e- permanece no orbital 2p não hibridizado:

Ligações covalentes múltiplasA molécula do acetileno (C2H2)

A geometria linear sugere que cada C apresenta hibridização sp para formar as ligações σ com o outro carbono e um H. Cada C, dessa forma, tem dois orbitais 2p restantes não hibridizados. Esses orbitais p superpõem-se para formar duas

ligações π. Assim, a ligação tripla consiste em uma ligação σ e duas ligações π.

Quando se compara o etileno e o acetileno, nota-se que a distância das ligaçõesC-C diminuem do etileno para o acetileno.

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Ligações covalentes múltiplas

A molécula do formaldeído (CH2O)

O átomo de C tem 3 domínios de e- ao redor de si, sugerindo uma geometria trigonal planar, tendo os C hibridizações do tipo sp2. Esses híbridos são usados para formar duas ligações σ C-H e uma ligação σ C-O. Nesse ponto

resta um orbital 2p não hibridizado no C, perpendicular ao plano dos 3 orbitais híbridos sp2.

O oxigênio também tem 3 domínios de e- ao redor de si, assumindo também hibridização sp2. Um desses orbitais participa da ligação σ C-O, enquanto os outros dois híbridos comportam os dois pares de e- não ligantes do O. Assim, o oxigênio também tem um orbital 2p não hibridizado perpendicular ao plano da molécula. Os orbitais 2p não hibridizados do C e do O superpõem-se para formar uma ligação π C-O, como ilustrado na figura abaixo:

C O

H

H

Ligações covalentes múltiplasComprimento e energia de ligações covalentes múltiplas

As ligações covalentes são formadas de três maneiras:

Ligação simples: 1 ligação σ (interação frontal de orbitais atômicos ou híbridos)

Ligação dupla: 1 ligação σ + 1 ligação π (interação lateral de orbitais atômicos)

Ligação tripla: 1 ligação σ + 2 ligações π

As ligações π, formadas por interações laterais de orbitais, encurtam as ligações covalentes. Assim, pode-se estabelecer uma sequência para os comprimentos das ligações e suas energias necessárias para separar totalmente os átomos.

Exemplo: N N

N N

N N

Distância entre os átomos de N:

N N N N N N> >

Energia de separação dos átomos de N

N N N N N N< <

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Ligações covalentes múltiplasligações π deslocalizadas em moléculas cíclicas

BENZENO

Rede de ligação σ e π no benzeno, C6H6 . As ligações σ C-C e C-H localizam-se no plano da molécula e são formadas com orbitais híbridos sp2 do C. Cada C tem um orbital 2p não hibridizado localizado perpendicularmente ao plano molecular. Os 6 orbitais 2p superpõem-se, formando um orbital π que fica espalhado, ou deslocalizado, produzindo uma nuvem eletrônica acima e abaixo do plano da molécula.