Ligações covalentes múltiplas Formação de ligações covalentes por sobreposição de orbitais

atômicos

Sobreposição frontal de orbitais –

Ligação covalente σ (sigma)

Sobreposição lateral de orbitais –

Ligação covalente π (pi)

Ligações covalentes múltiplas

A molécula do etileno (C2H4)

Os ângulos são todos de aproximadamente 120º, sugerindo hibridização do tipo sp2

dos átomos de C. Uma vez que o C tem 4 e- de valência, após a hibridização um e-

permanece no orbital 2p não hibridizado:

Ligações covalentes múltiplas A molécula do acetileno (C2H2)

A geometria linear sugere que cada C apresenta hibridização sp para formar as

ligações σ com o outro carbono e um H. Cada C, dessa forma, tem dois orbitais 2p

restantes não hibridizados. Esses orbitais p superpõem-se para formar duas ligações

π. Assim, a ligação tripla consiste em uma ligação σ e duas ligações π.

Quando se compara o etileno e o acetileno, nota-se que a distância das ligações

C-C diminuem do etileno para o acetileno.

Ligações covalentes múltiplas

A molécula do formaldeído (CH2O)

O átomo de C tem 3 domínios de e- ao redor de si, sugerindo uma geometria

trigonal planar, tendo os C hibridizações do tipo sp2. Esses híbridos são

usados para formar duas ligações σ C-H e uma ligação σ C-O. Nesse ponto

resta um orbital 2p não hibridizado no C, perpendicular ao plano dos 3 orbitais

híbridos sp2.

O oxigênio também tem 3 domínios de e- ao redor de si, assumindo também

apresenta hibridização sp2. Um desses orbitais participa da ligação σ C-O,

enquanto os outros dois híbridos comportam os dois pares de e- não ligantes

do O. Assim, o oxigênio também tem um orbital 2p não hibridizado

perpendicular ao plano da molécula. Os orbitais 2p não hibridizados do C e do

O superpõem-se para formar uma ligação π C-O, como ilustrado na figura

abaixo:

C O

H

H

Ligações covalentes múltiplas Determinação da hibridização e geometria de moléculas com

ligações π

Ligações duplas e triplas são envolvem mais pares de e- do que

ligações simples. Contudo, isso tem pouco efeito no arranjo e

na geometria das moléculas covalentes. Todos os e- em

ligações múltiplas envolvem os mesmos núcleos em relação às

ligações simples e ocupam a mesma região espacial.

No CO2 cada átomo de O tem 3 domínios de e- ao redor de si, o

que requer um arranjo trigonal planar dos pares de e-. Além

disso, há a presença de um orbital p não hibridizado em cada O,

que serão utilizados para formar duas ligações p.

Ligações covalentes múltiplas Determinação da hibridização e geometria de moléculas com

ligações π

As ligações π encurtam as ligações químicas covalentes. Contudo, elas não

devem ser consideradas na determinação da hibridização do átomo central,

quando estiverem presentes.

Ex: CO2

No dióxido de carbono são duas ligações π para um só carbono. O carbono do

CO2 terá de utilizar dois de seus orbitais do tipo p .

Ligações covalentes múltiplas Determinação da hibridização e geometria de moléculas com

ligações π

CO2

C OO

p

p

Assim, a molécula do CO2 apresenta geometria linear

Ligações covalentes múltiplas Comprimento e energia de ligações covalentes múltiplas

As ligações covalentes são formadas de três maneiras:

Ligação simples: 1 ligação σ (interação frontal de orbitais atômicos ou híbridos)

Ligação dupla: 1 ligação σ + 1 ligação π (interação lateral de orbitais atômicos)

Ligação tripla: 1 ligação σ + 2 ligações π

As ligações π, formadas por interações laterais de orbitais, encurtam as ligações

covalentes. Assim, pode-se estabelecer uma sequência para os comprimentos

das ligações e suas energias necessárias para separar totalmente os

átomos.

Exemplo: N N

N N

N N

Distância entre os átomos de N:

N N N N N N> >

Energia de separação dos átomos de N

N N N N N N< <

Ligações covalentes múltiplas ligações π deslocalizadas

BENZENO

Rede de ligação σ e π no benzeno, C6H6 . As ligações σ C-C e C-H localizam-

se no plano da molécula e são formadas com orbitais híbridos sp2 do C. Cada

C tem um orbital 2p não hibridizado localizado perpendicularmente ao plano

molecular. Os 6 orbitais 2p superpõem-se, formando um orbital π que fica

espalhado, ou deslocalizado, produzindo uma nuvem eletrônica acima e

abaixo do plano da molécula.

Ligações covalentes múltiplas

ALGUNS DERIVADOS DO BENZENO

ANILINA

ÁCIDO BENZÓICO

ASPIRINA

ANTRACENO

Ligações covalentes especiais

Ligações covalentes tricentradas

Em algumas condições especiais, alguns átomos

deficientes de e- podem apresentar hibridizações

especiais, como o B, na molécula do B2H6:

Assim, teremos a formação de 4 orbitais sp3, 3

deles contendo e- e um deles vazio.

2s 2p1s

4 sp3=B =

Ligações covalentes especiais

B B

HH H

H H H

Algumas denominações:

Ligação 3 Centros-2 elétrons (3C-2e)

Ponte de hidrogênio

Ligação covalente curvada

B2H6