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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

QUÍMICA INORGÂNICA AVANÇADA

O uso da técnica de IV para caracterizar complexos

do bloco d – fundamentos e exemplos.

Prof.: Dr. Antônio Reinado Cestari

Aluna: Marília Fernanda Chaves Sampaio

1

λ= comprimento de onda c = velocidade da luz ν = frequência

h = constante de Planck 2

http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectro_eletromagn%C3%A9tico

- Pode referir-se à radiação na região do infravermelho vibracional do espectro

eletromagnético em termos de uma unidade chamada número de onda (ṽ), em vez de

comprimento de onda.

- O número de onda é muitas vezes chamado de frequência, por ser diretamente

proporcional:

- Diretamente proporcional à energia ( um número de onda maior corresponde a maior

energia);

3

ṽ = 𝑣𝑐

ṽ =1

λ

- A radiação no IV, no entanto, como possui maior λ (comprimento de onda),

apresenta menor energia. Dessa forma, esse tipo de radiação, quando interage com

moléculas, é suficiente apenas para causar alterações em modos vibracionais das

moléculas.

- A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações

químicas das substâncias possuem frequências de vibração específicas, as quais

correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse caso de níveis

vibracionais);

- Se a molécula receber radiação eletromagnética com 'exatamente' a mesma

energia de uma dessas vibrações, então a radiação será absorvida;

4

5

- No processo de absorção da radiação são absorvidas as frequências

vibracionais naturais da moléculas em questão, e a energia absorvida

serve para aumentar a amplitude dos movimentos vibracionais das

ligações da molécula;

- Contudo, nem todas as ligações em uma molécula são capazes de

absorver energia no IV. APENAS as ligações que têm um momento

de dipolo que muda em função do tempo são capazes de absorver

radiação no IV;

Exemplo: ligações simétricas como as do H2 e Cl2, não absorvem

radiação no IV:

6

- Os tipos mais simples, ou modos, de movimento vibracional em uma

molécula, ativos no infravermelho -que dão origem as absorções - são

os modos de estiramento e dobramento;

- Em geral, as vibrações de estiramento ocorrem em frequências mais

altas do que vibrações de dobramento;

Estiramento simétrico

Estiramento assimétrico

Tesoura (Scissoring)

Rocking

VIBRAÇÕES DE ESTIRAMENTO VIBRAÇÕES DE DOBRAMENTO

Wagging

Twisting

http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_de_infravermelho

7

Propriedades de ligação e seus reflexos na absorção no infravermelho

Como a força da ligação e as massas dos átomos ligados afetam a frequência de

absorção?

A força K é uma constante que varia de uma ligação para outra

Ligações mais fortes têm constante de força K maior e vibram em frequências mais

altas do que ligações mais fracas

Ligações entre átomos de massas maiores vibram em frequências mais baixas do

que ligações entre átomos mais leves envolvendo o mesmo tipo de ligação

PAVIA, Donald et al. Introduction to Spectroscopy. 4 ed. Brooks Cole, 2008.

Massa reduzida (µ)

8

Ligações mais fortes têm constante de força K maior e vibram em frequências mais altas do

que ligações mais fracas

Em geral, ligações triplas são mais fortes do que duplas ou simples entre os mesmos

dois átomos e têm frequências de vibração mais altas (número de onda maiores).

Exemplo:

C≡C C=C C—C

2150 cm-1 1650 cm-1 1200 cm-1

K aumentando

Ligações entre átomos de massas maiores (massas reduzidas maiores) vibram em frequências

mais baixas do que ligações entre átomos mais leves envolvendo o mesmo tipo de ligação

O estiramento C—H ocorre em aproximadamente 3000 cm-1. Com o aumento da

massa do átomo ligado ao carbono, a massa reduzida (µ) aumenta e a frequência da

vibração diminui (número de onda fica menor). Exemplo:

C—H C—C C—O C—Cl C—Br C—I

3000 cm-1 1200 cm-1 1100 cm-1 750 cm-1 600 cm-1 500 cm-1

µ aumentando

9

Espectrômetro de Infravermelho (IV)

- Dois tipos: instrumentos dispersivos e de transformada de Fourier (FT). Ambos

fornecem espectros de compostos em uma faixa comum de 4000 a 400 cm-1 .

- Um feixe de radiação no infravermelho é produzido e dividido em dois feixes

separados. Um passa pela a amostra, e o outro por uma referência que é

normalmente a substância na qual a amostra está dissolvida ou misturada. Ambos os

feixes são refletidos de volta ao detector, porém primeiro eles passam por divisor

que rapidamente alterna qual dos dois feixes entra no detector. Os dois sinais são

comparados e então os dados são coletados.


10

Química de Coordenação, fundamentos e atualidades- Robson Fernandes de

Farias

“Para a espectroscopia de infravermelho, a obtenção dos espectros é

simplicada pelo fato de ser um instrumento relativamente fácil de ser

encontrado nos Departamentos de Química. O único inconveniente é que a

região que contém as informações sobre vibrações do esqueleto metal-

ligante é a região de frequências baixas ( 50-400 cm-1). Embora seja

facilmente acessível pela maioria dos espectrômetros Raman, os

espectrômetros de infravermelho comuns não conseguem acessar essa

região devido às limitações impostas principalmente pela óptica e pelo

detector, havendo a necessidade de se empregar instrumentos um pouco

mais especializados.”

11

São analisados espectros de

complexos com :

-Diferentes ligantes

- NH3 - Halogênios

pirazina

-Diferentes metais

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A: Espectro do [CoCl2pyz]

ν 201 e 177 cm-1 Co-Cl

ν 247 cm-1 Co-N

B: Espectro do [CoBr2pyz]

ν 156 e 137 cm-1 Co-Br

ν 243 e 213 cm-1 Co-N

C: Espectro do [CoI2pyz]

ν 137 e 120 cm-1 Co-I

ν 227 e 196 cm-1 Co-N

-A caracterização da

presença de halogênios não

é muito fácil, embora suas

bandas de estiramento M-X

(halogênio) sejam

geralmente intensas;

- Ligações entre átomos de

massas maiores vibram em

frequências mais baixas do

que ligações entre átomos

mais leves envolvendo o

mesmo tipo de ligação.

ν : estiramento simétrico ou assimétrico

13

D: Espectro do [NiCl2(NH3)2]

ν 214 e 192 cm-1 Ni-Cl

ν 260 cm-1 Ni-N

E: Espectro do [NiBr2(NH3)2]

ν 180 e 150 cm-1 Ni-Br

ν 252 e 230 cm-1 Ni-N

F: Espectro do [NiI2(NH3)2]

ν 162 e 132 cm-1 Ni-I

ν 234 e 204 cm-1 Ni-N

-Tamanho: Cl<Br<I

-Eletronegatividade Cl>Br>I

-Ligações entre átomos de

massas maiores vibram em

frequências mais baixas do

que ligações entre átomos

mais leves envolvendo o


14

A: [CoCl2pyz]

ν 201 e 177 cm-1 Co-Cl

B: [CoBr2pyz]

ν 156 e 137 cm-1 Co-Br

C: [CoI2pyz]

ν 137 e 120 cm-1 Co-I

D: [NiCl2(NH3)2]

ν 214 e 192 cm-1 Ni-Cl

E: [NiBr2(NH3)2]

ν 180 e 150 cm-1 Ni-Br

F: [NiI2(NH3)2]

ν 162 e 132 cm-1 Ni-I

- Ligações entre átomos de massas maiores

(Co>Ni) vibram em frequências mais baixas do

que ligações entre átomos mais leves envolvendo o


15

1: [Ru(NH3)5Cl]Cl2

ν 485, 463 e 451 cm-1 Ru-N

ν 301 cm-1 Ru-Cl

2: [Ru(NH3)5Br]Br2

ν 479, 459 e 448 cm-1 Ru-N

Ru-Br aparece em regiões abaixo de

300 cm-1 3: [Ru(NH3)5I]I2

ν 468, 450 e 442 cm-1 Ru-N

Ru-I aparece em regiões abaixo de

300 cm-1

Espectro de baixa frequência: 1:[Ru(NH3)5Cl]Cl2 ;

2: [Ru(NH3)5Br]Br2 ; 3: [Ru(NH3)5I]I2

16

Observe que :

-As bandas das ligações

M-L caem em regiões de

baixo número de onda;

- Tamanho:

Cu<Ni<Co<Mn

17

Os espectros de infravermelho de uma série de complexos cis e trans de paládio (II),

do tipo PdL2Cl2 foram registrados entre 600-250 cm-1. As frequências de estiramento

Pd-Cl foram muito intensas e variaram de 360-287 cm-1. As frequências de

estiramento Pd – N variaram muito em intensidade, em uma faixa de 528-436 cm-1.

21

317 cm-1 vibração de dobramento

536 cm-1 vibração de estiramento


602 cm-1 presença de água


M-L

621 cm-1 e 461 cm-1 vibração de

estiramento SO4-2



22

510 cm-1 vibração de estiramento M-L

297 cm-1 vibração de dobramento no

plano

235 cm-1 vibração de dobramento fora

do plano


491 cm-1 vibração de estiramento M-L

295 cm-1 vibração de dobramento no

plano

232 cm-1 vibração de dobramento fora

do plano


Semelhantes

24

1º Espectro: trans-[PdCl2(NH3)2]


assimétrico Pd-N


assimétrico Pd-Cl

248 cm-1 Pd-NH3 e 156 cm-1 Pd-Cl

vibração de dobramento no plano

235 cm-1 Pd-NH3 e 136 cm-1 Pd-Cl

vibração de dobramento fora do plano

2º Espectro: trans-[PtCl2(NH3)2]


assimétrico Pt-N


assimétrico Pt-Cl

245 cm-1 Pt-NH3 e 162 cm-1 Pt-Cl

vibração de dobramento no plano

220 cm-1 Pt-NH3 e 135 cm-1 Pt-Cl

vibração de dobramento fora do plano

25

1º Espectro:

508 cm-1 vibração de estiramento Pt-N

320 cm-1 vibração de estiramento Pt-Cl

248 cm-1 NPtN, 210 cm-1 ClPtN e 156 cm-1

ClPtCl

2º Espectro:

508 cm-1 vibração de estiramento Pt-N

236 cm-1 vibração de estiramento Pt-Br

250 cm-1 NPtN, 187 cm-1 BrPtN e 116 cm-1

BrPtBr

Bromo maior do que o Cloro aparece em frequências menores

27

A

B

C

A: histamina ; B: [Pd(hm)2]Cl2 ; C: [Pd(hm)2]Br2

B: [Pd(hm)2]Cl2

464 cm-1 Pd-NH2

311 cm-1 Pd-N

227 cm-1 N-Pd-N’

C: [Pd(hm)2]Br2

465 cm-1 Pd-NH2

309 cm-1 Pd-N

218 cm-1 N-Pd-N’

A: histamina

28

D

E

D: [Pd(hm)2Cl2]; E: [Pd(hm)2Br2]

ν : estiramento

δ : dobramento no plano

γ : dobramento fora do plano

D: [Pd(hm)2Cl2]

ν 472 cm-1 Pd-NH2

ν 326 cm-1 Pd-N

γ 105 cm-1 Pd-Cl

E: [Pd(hm)2Br2]

ν 461 cm-1 Pd-NH2

ν 281 cm-1 Pd-N

γ 78 cm-1 Pd-Br

29

A

B

C

D

E

30

Composto Frequência (cm-1) Estado de Oxidação

C=O 2143

[Mn(CO)6]+ 2090 +1

[Cr(CO)6] 2000 0

[V(CO)6]- 1860 -1

[Ti(CO)6]- 1748 -2

[Ni(CO)4] 2060 0

[Co(CO)4]- 1890 -1

[Fe(CO)4]2- 1790 -2

Ligações π em carbonil-complexos

Os resultados indicam que quanto mais elevado estado de oxidação do metal

(maior deficiência eletrônica) menor é sua capacidade de efetuar a retrodoação

eletrônica. A situação inversa também é observada.

Desta forma é possível, através da

técnica de IV, inferir sobre a ordem de

ligação do sistema M–C–O de maneira

indireta.

Sem retrodoação: CO com

maior caráter de tripla;

Maior νC-O no IV

Com retrodoação: CO com

maior caráter de dupla;

Menor νC-O no IV

31

32

Conclusões

• Ligações entre átomos de massas maiores vibram em frequências mais baixas

o que ligações entre átomos mais leves envolvendo o mesmo tipo de ligação;

• Ligações mais fortes têm constante de força K maior e vibram em frequências

mais altas do que ligações mais fracas;

• Quanto mais elevado estado de oxidação do metal (maior deficiência

eletrônica) menor é sua capacidade de efetuar a retrodoação eletrônica,

resultando em frequências mais altas para a ligação C-O;

33

Referências:

• http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_de_infravermelho

• http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectro_eletromagn%C3%A9tico

• SILVERSTEIN, R. et al. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 7 ed. LTC,

2006.

• PAVIA, Donald et al. Introduction to Spectroscopy. 4 ed. Brooks Cole, 2008.

• GOLDSTEIN, M., UNSWORTH, W. D. The Far-infrared Spectra (450 - 80 cm-1 ) of

Octahedral Halogen-bridged Transition Metal(II) Complexes. Inorganica Chimica

Acta,September, 1970.

• DURIG, J. R. et al. Far infrared spectra of palladium compounds. The influence of ligands

upon the palladium chloride stretching frequency. Spectrochimica Acta, 1865, Vol. 21, pp.

1367 to 1378.

• ALLEN, A. D., SENOBF, C. V. Preparation and infrared spectra of some ammine complexes

of ruthenium(II) and ruthenium(III). Canadian journal of chemistry. Vol. 45, 1987.

• DROZDZEWSKI, P., KORDON, E. Isotope effects in the far-infrared spectra of histamine

complexes with palladium (II). Vibrational Spectroscopy 24 2000 243–248.

• HIRAISHI, J. , NAKAGAWA, I., SHIMANOUCHI, T. Far infra-red spectra and force of

ammine complexes of Pt(IV), Pt(II) and Pd(II) . Spectmchimica Acta, Vol. 24A, pp. 819 to

832.






















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