Slides - Aula Infravermelho 2012[1]

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31/05/2012 1 + ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NO INFRAVERMELHO Profa Vitoria Soares A radiação infravermelha (IV ou, do inglês, infra-red: IR) corresponde a uma parte do espectro eletromagnético situada entre a região do visível e a das microondas. Radiação no Infravermelho Região Comprimento de onda λ, nm Número de onda, cm -1 Próximo 0,78 a 2,5 12800 a 4000 Médio 2,5 a 50 4000 a 200 Distante 50 a 1000 200 a 10 Mais usada 2,5 a 15 4000 a 670 υ = (cm -1 ) = 1 x 10 -4 (μm/cm) = υ (Hz) λ ϲ (cm) Unidades utilizadas A porção de maior utilidade para o químico situa-se entre 4000 e 400 cm -1 . A região entre 14.290 e 4000 cm -1 é denominada infravermelho próximo. IV próximo IV distante Radiação localizada entre a região do visível Radiação localizada entre a região do visível e do microondas. e do microondas. 4000 e 400 cm 4000 e 400 cm -1 Espectro complexo. Espectro complexo. Análise detalhada não é necessária. Análise detalhada não é necessária. Resumo: Abaixo de 4000 cm-1 temos o NIR Acima de 400 cm-1 temos o Far-IR O espectro de IV Quando a radiação IV é absorvida por uma molécula, essa radiação se converte em energia vibracional. O processo é quantizado, porém o espectro tem o aspecto de bandas porque a cada mudança de nível de energia vibracional corresponde uma série de mudanças de níveis rotacionais.
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Radiao no InfravermelhoA radiao infravermelha (IV ou, do ingls, infra-red: IR) corresponde a uma parte do espectro eletromagntico situada entre a regio do visvel e a das microondas.

ESPECTROSCOPIA DE ABSORO NO INFRAVERMELHOProfa Vitoria Soares

Unidades utilizadasRegio Comprimento de onda , nm 0,78 a 2,5 2,5 a 50 50 a 1000 2,5 a 15 Nmero de onda, cm-1 12800 a 4000 4000 a 200 200 a 10 4000 a 670

A poro de maior utilidade para o qumico situa-se entre 4000 e 400 cm-1. A regio entre 14.290 e 4000 cm-1 denominada infravermelho prximo.

Prximo Mdio Distante Mais usada

IV prximo

IV distante

= (cm-1) = 1 x 10-4 (m/cm) = (Hz) (cm)

O espectro de IV Resumo: Radiao localizada entre a regio do visvel e do microondas. 4000 e 400 cm-1 Espectro complexo. Anlise detalhada no necessria.

Quando a radiao IV absorvida por uma molcula, essa radiao se converte em energia vibracional. O processo quantizado, porm o espectro tem o Abaixo aspecto de 4000 de cm-1 bandas porque a cada mudana Acima dede nvel 400 de cm-1 temos energia o NIR vibracional corresponde uma temos srie o Far-IR de mudanas de nveis rotacionais.

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UNIDADES UTILIZADASA energia de vibrao correspondente a cada banda pode ser expressa em dois tipos de unidade.Nmero de ondas, dada em centmetro inverso: cm-1, a utilizada nos instrumentos modernos.

As posies das bandas no espectro de IV so geralmente apresentadas em nmero de ondas (, cm-1). No eixo Y, vertical, indicada a intensidade das bandas. No eixo X, horizontal, indicada a energia de vibrao correspondente a cada banda.

Comprimento de onda (), dada em micrmetros (1m = 10-6m, antigamente o micrmetro era denominado mcron), j no muito utilizada. O nmero de ondas o inverso do comprimento de ondas: cm-1 = 104/ m.

H mudana do aspecto do espectro em cm-1 e em m.

UTILIZAOO espectro de infravermelho elucidao estrutural. til para

Certos grupos de tomos geram bandas que ocorrem em uma mesma faixa de freqncias e essa propriedade que torna o IV uma tcnica de grande auxlio na identificao de grupos funcionais da qumica orgnica.

Vibraes molecularesPodem ser classificadas em deformaes axiais (ou estiramentos) e em deformaes angulares. Deformao axial (estiramento) - movimento rtmico ao longo do eixo da ligaoDeformao angular - movimento no qual acontecem variaes ritmadas de ligaes que tm um tomo em comum ou o movimento de um grupo de tomos em relao ao resto da molcula sem que as posies relativas dos tomos do grupo se alterem.

Resumo: As vibraes moleculares podem ser classificadas em: em: deformaes axiais e deformaes angulares angulares. . Axial Axial- movimento ao longo do eixo de ligao, distncia interatmica aumenta e diminui diminui. . Angular Angular- No altera a distncia entre os tomos, alterao no ngulo de ligao ligao. .

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Vibraes molecularesNo caso da gua, podem ser observadas trs bandas no espectro de IV

No caso do CO2, podem ser observadas 2 bandas no espectro de IV, embora sejam esperados quatro tipos de vibraes.

http://e-quimica.iq.unesp.br/jmol/agua-vibra.html http://e-quimica.iq.unesp.br/jmol/co2-vibra.html

No caso de CH2, podem ser observadas 6 bandas no espectro de IV.

Espectroscopia no InfravermelhoC H-1

C

C-1

C O1100 cm-1

C

Cl-1

C

Br-1

C

I-1

3000 cm

1200 cm

750 cm

600 cm

500 cm

C H3300 cm-1

C H3080 cm-1

C H2900 cm-1

http://e-quimica.iq.unesp.br/jmol/metano-vibra.html

Instrumento FT-IRNos aparelhos antigos, a anlise por IV era feita com a passagem de um feixe de luz IV atravs de uma amostra e a radiao transmitida era variada por disperso em uma rede de difrao. Nas ltimas dcadas desenvolveu-se a espectrometria com transformada de Fourier (FT). Uma das vantagens reduo do tempo necessrio para aquisio do espectro, pois toda a faixa de radiao irradiada simultaneamente na amostra (vantagem de Felgett).

Instrumentao - IVEspectrmetro de infravermelho de disperso

Feixe de luz infravermelha.

Disperso.

Instrumento de disperso com feixe duplo.

Radiao dividida em dois feixes.

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Instrumentao - IV

Instrumentao - IVManuseio da amostra

As amostras podem ser:

Clulas para gases

Slidas

Lquidas

gasosas

Instrumentao - IVManuseio da amostraSlidasAlmofariz e pistilo Prensa manual

Instrumentao IVInterpretao de espectrosO espectro deve ter resoluo adequada e ser de intensidade razovel.

O composto utilizado deve ser razoavelmente puro.

Cristais e p de KBr

Mtodo de manipulao da amostra deve ser identificado.

Molde evacuvel para empastilhamento

No necessrio identificar todas as bandas de absoro

AlcanosQuatro vibraes: deformaes axiais e angulares:C-H e C-C. Deformao angular C-C ( abaixo de 500 cm-1).

Grupamentos metilaQuatro bandas caractersticas: 2962 cm-1 deformao axial assimtrica. 2872 cm-1 deformao axial simtrica. 1375 cm-1 deformao angular simtrica.

Vibraes axiais C-C so fracas ( 1200 e 800 cm-1).

1450 cm-1 deformao angular assimtrica.

Deformaes axiais e angulares C-H (importantes).

Deformao axial C-H ( 3000 a 2840 cm-1)

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Espectro de infravermelho:Interpretao de espectros

AlcenosVibrao de deformao axial da ligao CC Deformao axial C-H da ligao dupla Deformaes angulares no plano e fora do plano

2962 cm-1 as CH3 2872 cm-1 s CH3 2926 cm-1 as CH2 2853 cm-1 s CH2

720 cm-1 aS CH2 1375 cm-1 S CH2 1450 cm-1

Alcenos lineares: CC 1667-1640 cm-1( deformao axial) Olefinas monossubstitudos absorvem prximo a 1640 cm-1

aS

CH2

Pentano

Ofelinas trans- dissubstitudas absorvem a 1670 cm-1 Olefinas cis absorvem prximo a 1650 cm-1

Alcenos

Sistemas conjugados: conjugados:

C

Duas bandas de deformao axial de CCA D

E

1 penteno

1,3 pentadieno (1650 cm-1 e 1600 cm-1)

B

F

A conjugao da ligao dupla com um anel aromtico produz uma banda de absoro intensa prxima a 1625 cm-1

A frequncia de absoro de uma ligao dupla conjugada com uma carbonila reduzreduz-se cerca de 30 cm-1

A: 3080 cm-1, =CH. B: bandas de estiramento de ligaes CSp3-H (CH3, CH2). C: 1820 cm-1 Harmnica da banda em 910 cm-1. D: 1645 cm-1, C=C. E: Bandas de deformao angular de CH3 e CH2. F: 990 e 910 cm-1, =C-H.

Alcinos1 octino C E

Hidrocarbonetos aromticosBandas mais importantes so encontradas na regio de baixa frequncia, entre 900 e 675 cm-1( deformao angular fora do plano das ligaes C-H do anel) Deformao angular no plano 1300 1300-1000cm 1000cm-1 Deformao axial das ligaes C-C dentro do anel nas regies de 1600 a 1585 cm-1, e 1500 a 1400 cm-1 Deformao axial C-H aromtico entre 3100 e 3000 cm-1 Na regio de 2000 a 1650 cm-1 aparecem bandas fracas de combinao e harmnicas que podem ser teis na identificao de estruturas

B A

D F

A:3300 cm-1, C-H. B: bandas de estiramento de ligaes Csp3-H (CH3, CH2). C:2120 cm-1, CC. D: Bandas de deformao angular de CH3 e CH2 E:1240 cm-1, harmnica da deformao angular C-H. F: 670 cm-1 Fundamental deformao angula simtrica de C-H.

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lcoois e fenis C

As bandas caractersticas que se observam nos espectros de lcoois e fenis resultam de deformao axial do O-H e de C-O O grupamento OH livre dos lcoois e fenis absorve fortemente na regio de 3650 3650-3584 cm-1 OH associado absorve na faixa de 35503550-3200 cm-1 Ligaes intramoleculares provocam um pequeno deslocamento da absoro para menores n de onda em relao absoro do OH livre e so observadas a 360036003436cm 3436 cm-1

E A B D F

A: 3080 cm-1 deformao axial de CC-H aromtico. B:2924 e 2874 cm-1 deformao axial de CC-H de metila. C: 20002000-1667 cm-1 harmnicas. D: 1605,1495,1466 cm-1 deformao axial das ligaes C=C do anel aromtico. E:1050 e 1022 cm-1 deformao angular no plano de CC- H F:730 cm-1 deformao angular fora do plano de CC- H

lcoois e fenis

As vibraes de deformao axial do C-O em lcoois e fenis produzem banda forte na regio de 1260 1000 cm-1B

C

E D F

G H

Deformao angular do O-H no plano ocorre geralmente na regio de 1420 1330 cm-1

A

Nos lcoois primrios e secundrios a deformao angular no plano do O-H acopla acopla-se com vibraes de deformao angular fora do plano de C-H produzindo suas bandas

A: 3333 cm-1 larga,deformao axial de OO-H. B:3045cm-1 deformao axial de CC-H de aromtico. 1 C: 20002000-1667 cm harmnicas. D: 1585,1495,1466 cm-1 deformao axial das ligaes C=C do anel aromtico. O-H E:1359 cm-1 deformao angular no plano de OF:1223 cm-1 deformao axial de CC-O. 1 G: 805 e 745 cm deformao angular fora do plano de CC-H. H: 685 cm-1 deformao angular fora do plano de C=C do anel.

teresC E A B D A C B E F

D

G

A:3333 cm-1 deformao axial de OO-H. B: bandas de estiramento de ligaes CSp3-H (CH3, CH2). C: 1460 e 1361 cm-1 deformao angular simtrica de CC- H D: 1101 cm-1 deformao axial de CC-O. E: 750 cm-1 deformao angular assimtrica no plano de CH2.

A:3060, 3030, 3000 cm-1 deformao axial de CC-H aromtico. C-H de metila. B:2950 e 2835 cm-1 deformao axial de CC: 20002000-1650 cm-1 harmnicas. D: 1590 e 1480 cm-1 deformao axial das ligaes C=C do anel. E: 1245 cm-1 deformao axial assimtrica de CC-O-C. F: 1050 cm-1 deformao axial simtrica de CC-O-C. G: 740740-800 cm-1 deformao angular fora do plano de CC-H.

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Aminas

Aminas

As principais bandas de absoro das aminas envolvem o estiramento das ligaes N-H e C-N e a deformao angular da ligao N-H

A banda correspondente deformao angular simtrica no plano de N-H observada na regio de 1650 1650-1580 cm-1, nas aminas secundrias essa banda observada com dificuldade

Os espectro das aminas primrias em solues diludas mostra duas bandas de absoro fracas fracas: : a primeira prxima a 3500 cm-1 e outra de 3400 cm-1

Nas aminas secundrias aromticas a banda pode ser encontrada em 1515 cm-1

As aminas secundrias mostram uma nica banda, fraca, na regio de 3350 3350-3310 cm-1

As bandas de N-H associado so mais fracas e freqentemente mais agudas do que as bandas de correspondentes a O-H

As amostras lquidas de aminas primrias e secundrias mostra uma absoro larga na regio na regio de 900 -666 cm-1 referente a deformao angular simtrica fora do plano do grupamento NH

Aminas

As bandas de absoro da ligao C-N no conjugada nas aminas alifticas 1, 2 e 3 aparecem na regio entre 1250 e 1020 cm-1, a posio depende da classe da amina e do padro de substituio

E C A D F

Aminas aromticas produzem deformao axial de C-N na regio de 1342 1342-1266 cm-1

B

Vibraes de deformao axial de C-N de aminas Primrias 1340 1340-1250cm-1. aromticas: aromticas:Secundrias 1350 1350-1280cm-1. Tercirias 13601360-1310cm-1.

A: 3365 cm-1 deformao axial de NN-H,dublete amina primria C-H aliftico B: 2910, 2850, 2817cm-1 deformao axial de CC:1620 cm-1 deformao angular simtrica de NN- H D: 1480 cm-1 deformao angular simtrica de CH2 E: 1065 cm-1 deformao axial CC-N F: 909909-666 cm-1 deformao angular simtrica fora do plano de NN- H

NitrilasA B

O espectro das nitrilas (R(R-CN) caracteriza caracteriza-se pela absoro da intensidade fraca a mdia na regio de deformao axial da ligao tripla no espectroC

o-TOLUNITRILA

Nitrilas alifticas 22602260-2240

cm-1A: 3065,3025 cm-1 deformao axial de CC-H,de aromtico

A existncia de conjugao reduz a freqncia de absoro para 22402240-2222cm 2222cm-1

B: 2910, 2850, 2817cm-1 deformao axial de CC-H aliftico C: 2210 cm-1 deformao axial de CN. As nitrilas alifticas absorvem em freqncias mais altas

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Compostos carbonlicos: fatores que afetam a freqncia de absoro das carbonilas

Compostos carbonlicos: fatores que afetam a freqncia de absoro das carbonilas

Compostos orgnicos que apresentam o grupo carbonila(C=O): carbonila(C=O) : cetona, aldedo, cido carboxlico, ster, lactona, anidrido, amida, lactama, e sal de cido carboxlico

Compostos alifticos, sem ligao dupla conjugada com a carbonila, sem presena de grupos retiradores de eltrons no carbono , as absores so mostradas a seguir: seguir:cidos carboxlicos 1710 cm-1

1850 cmcm-1 a 1610 cm-1

Aldedo 1725 cm-1 Amida 1680 cm-1

Aumento na fora da ligao ter como consequncia incremento no n de onda do estiramento dessa ligao

Anidrido actico 1810 e 1760 cm-1 Cetona 1715 1715cm cm-1 Cloreto cido 1800 cm-1

Efeitos que diminuem a fora da ligao resultaro em decrscimo no nmero de ondas de absoro

ster 1735 1735cm cm-1 Sal de cido carboxlico 1610cm 1610cm-1

Compostos carbonlicos: fatores que afetam a freqncia de absoro das carbonilas

Compostos carbonlicos:fatores que afetam a freqncia de absoro das carbonilas.

Quanto mais eletronegativo for o elemento que estiver ligado diretamente ao carbono da carbonila, maior ser a frequncia de absoro

A presena de uma insaturao conjugada com a carbonila resulta em reduo no n de onda de absoro desta

A presena de elementos ou grupos muito eletronegativos ligados ao carbono resulta em aumento da fora da ligao C=O, em funo do efeito indutivo retirador de eltrons desses grupos

A realizao da ligao de hidrognio envolvendo a carbonila resulta no enfraquecimento da ligao C=O, com consequente diminuio no n de onda de absoro de aproximadamente 40 4060 cm-1

Quanto mais tensionado for o anel, maior ser a frequncia de absoro da ligao C=O

1715 cm-1

1740 cm-1

Efeito do tamanho do anel sobre a frequncia de absoro da ligao C=O em compostos cclicosB A

C E F

D

A:2955 cm-1 deformao axial de CH3 B:2930,cm-1 deformao axial de CH2 C:2866 cm-1 deformao axial simtrica de CH3 D: 1725 cm-1 deformao axial C=O E: 1370 cm-1 deformao angular simtrica de CH3 da unidade CH3CO F: 1172 cm-1 deformao axial e angular de CC-C(=O)C(=O)-C

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A C A B D E 2 fenil propanal F G

H

Metil fenil cetona

B

A: 3350 cm-1 harmnicas da deformao de C=O B: 1685,cm-1 deformao axial de C=O

C-H aromtico A: 3077,3040 B: 2985,2941,2874,cm-1 deformao axial de Csp3-H C: 2826,2717 cm-1 deformao axial CC-H de aldedo D: 1730 cm-1 deformao axial C=O de aldedo E: 1600,1497,1453 cm-1 deformao axial de C=C do anel F: 1387 cm-1 deformao angular de CC-H de aldedo. C-H G: 749 cm-1 deformao angula fora do plano de CH: 695 cm-1 deformao angular fora do plano de CC-C

cm-1

A F C D B A C E cido heptanico B F D E G

A: 33003300-2500 cm-1 larga deformao axial de OH B: 2950,2920,2850,cm-1 deformao axial de CC-H C: 1715 cm-1 deformao axial C=O cido carboxlico D: 1408 cm-1 deformao angular no plano de CC-O-H E: 1280 cm-1 deformao axial de CC-O dmero F: 930 cm-1 deformao angular fora do plano de OH

A:3070 deformao axial de CC-H de aromtico B:1770 cm-1 deformao axial de C=O C:1593 cm-1 deformao axial da ligao C=C do anel D: 1493 cm-1 deformao angular assimtrica do grupo CH3 E: 1360 cm-1 deformao angular simtrica do grupo CH3 F: 1205 cm-1 deformao axial de CC(=O)CC(=O)-O G: 1883 cm-1 deformao axial assimtrica de O=C=C

A

C A B D C E B D

A: 2990,2950,2880 deformao axial de C-H B: 1825 e 1758 cm-1 deformaes axiais acopladas de C=O C: 1465 cm-1 deformao angular simtrica no plano de CH2 D: 1040 cm-1 deformao axial de C-CO-O-CO-C

2A: 3350 deformao axial de NN- H metilpropanamida B: 2960 cm-1 deformaes axial de CC-H aliftico C: 1640 superposio de C=O e deformao angular de NN- H D: 1425 cm-1 deformao axial de CC-N E: 700700-600 cm-1 larga, deformao angular fora do plano de NN- H

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Exerccio 1

Relacione cada uma estrutura qumica apresentada com um dos espectros de infra infra-vermelho a seguir

C H3

NH2

OH CH3CH3

O

C H 3 CH C H 3

Exerccio 2Um composto, cujo o espectro no infravermelho apresentado a abaixo, ao ser tratado com HI forneceu como produto orgnico apenas o iodeto de etila etila. . Qual esse composto? Justifique sua resposta fazendo uma discusso detalhada do espectro apresentado e tambm do mecanismo da reao ocorrida. ocorrida.

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