Ecuación de Nernst

Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estándar. Pero si se

quiere estudiar la tendencia de una reacción es preciso conocer el signo y el valor de ΔG en

dichas condiciones. Para obtener dicha información se utiliza la siguiente expresión

termodinámica:

ΔG = ΔGº + RTlnQ

donde Q es el cociente de reacción:

aOxA + bRedB → a’RedA + b’OxB

La reacción será espontánea si DG < 0. Como DG = -nFE podemos transformar la expresión

anterior de la forma siguiente:

-nFE = -nFEº + RTlnQ

E = Eº -(RT/nF)lnQ

Esta expresión es conocida como la ecuación de Nernst. La forma más utilizada de esta

expresión, a 25 ºC, tras sustituir el valor numérico de las constantes es:

E = Eº -(0.059/n)logQ

El potencial de una reacción redox espontánea es positivo, E > 0, y su ∆G < 0. Para una

reacción en equilibrio E = 0 (∆G = 0) y su cociente de reacción, Q, es igual a la constante de

equilibrio, K:

E = 0 = Eº - (RT/nF)lnK => Eº = (RT/nF)lnK (∆Gº = -RTlnK)

22C-4     Definición de potencial

             de electrodo

Los potenciales de electrodo se definen como potenciales de celda para una celda que se compone del electrodo en cuestión actuando de cátodo y del electrodo estándar de hidrógeno actuando de ánodo. Se deberÃa enfatizar que, a pesar de su nombre, un potencial de electrodo es, de hecho, el potencial de una celda electroquÃmica que contiene como ánodo un electrodo de referencia cuidadosamente definido. PodrÃa llamarse más correctamente

«potencial de electrodo relativo» (pero raramente se hace). Adviértase que esta celda puede ser galvánica o electrolÃtica dependiendo de la energÃa de los electrones del electrodo en cuestión. AsÃ, cuando esta energÃa es mayor que la del electrodo estándar de hidrógeno, el potencial del electrodo será negativo; cuando la energÃa de los electrones del electrodo en cuestión es menor que la del electrodo estándar de hidrógeno, el potencial será positivo.

¿Qué es la economía de hidrógeno?

En términos simples, la generación de bienes y servicios mueve la economía de un país y del mundo. Para generar esos bienes y servicios es necesario contar con energía, que puede provenir de recursos naturales disponibles en forma directa, tales como la energía hidráulica, eólica y solar, o indirecta, tal como el petróleo, el gas natural o el carbón mineral, que deben extraerse de los yacimientos. Estas energías se denominan primarias, pues no requieren un proceso de transformación para su empleo. Las energías secundarias son las que se obtienen por procesos físicos, químicos o bioquímicos, entre las que se encuentran la electricidad y los derivados del petróleo que se obtienen en las refinerías (naftas, diesel y otros).

La matriz energética en la Argentina y en el mundo (tabla 1) muestra que actualmente la mayor parte de la energía se obtiene de combustible fósil (petróleo, gas, carbón). Estamos pues inmersos en un mundo cuya economía se basa en el petróleo, así como la revolución industrial se basó en el uso del carbón. La era de la energía fósil es, sin embargo, un abrir y cerrar de ojos entre las llamadas "primera y segunda civilización solar". La primera abarca desde el hombre primitivo hasta la sociedad preindustrial, donde toda la energía consumida por el hombre provenía de la biomasa generada por acción del sol. La segunda comenzará cuando se agoten las reservas de combustible fósil o, más probablemente, cuando los efectos ambientales producidos por su uso obliguen al uso de energías renovables, aun cuando los costos sean mayores que los de una economía basada en petróleo y gas.

Fuente En la Argentina En el mundo

Petróleo 38,6% 39,0%

Gas natural 48,4% 24,3%

Carbón 1,0% 32,2%

Hidroeléctrica 5,8% 2,2%

Nuclear 3,2% 2,1%

Renovables 3,0% 0,2%

Tabla 1. Matriz energética en la Argentina y el mundo.Fuente: Dirección de Prospectiva - Secretaría de Energía.

Las energías renovables no implican únicamente la energía solar directa, que puede aprovecharse en forma térmica o mediante conversores fotovoltaicos que la convierten en electricidad, sino que abarcan las energías eólica, geotérmica, mareomotriz y toda aquella que sea producto de la influencia del sol sobre nuestro planeta, incluyendo la biomasa. Esta segunda civilización solar, que se iniciará durante este siglo, estará fuertemente vinculada al uso del hidrógeno como vector energético. Contrariamente a lo que sucede con la energía eléctrica, el gas o los combustibles derivados del petróleo, las energías renovables no pueden llevarse a los centros de consumo, a menos que se conviertan en energía eléctrica que debería distribuirse a través de costosas redes. Una alternativa es utilizarlas para generar hidrógeno, lo que daría origen a una economía basada en este gas. En la figura 1 se muestran los dos caminos a través de los que puede obtenerse hidrógeno a partir de fuentes renovables, básicamente utilizando la energía eléctrica producida por estas para

electrolizar agua o por reformado de biomasa, un proceso químico donde un hidrocarburo o la biomasa es transformado en una mezcla de hidrógeno y dióxido de carbono.

El hidrógeno, como vector energético, podría almacenarse o transportarse a los centros de consumo para convertirlo en forma limpia en energía eléctrica utilizando celdas de combustible que impulsarían vehículos eléctricos o se utilizarían como celdas estacionarias para energía distribuida (es la generación de energía eléctrica a pequeña escala, lo más cercana al centro de carga, con la opción de interactuar con la red eléctrica, es decir, comprar o vender electricidad). En la figura 1 se incluyen también otras formas de obtener hidrógeno, como la electrólisis utilizando energía eléctrica de origen nuclear o por reformado de combustible fósil. Veremos luego que, a pesar de que en este proceso de reformado se genera dióxido de carbono (CO2) que contribuye al efecto invernadero, el posterior uso del hidrógeno en celdas de combustible hace que las emisiones totales de CO2 sean sustancialmente menores a las que se tendrían si se utiliza el combustible fósil para generar energía eléctrica en una central térmica.

¿Qué es el hidrógeno?

El hidrógeno (H2) es un gas en condiciones normales de presión y temperatura, que está formado por dos átomos de hidrógeno, el átomo más sencillo que se conoce y el más abundante de la naturaleza pues es el principal elemento en las estrellas, aun nuestro Sol. El hidrógeno es el compuesto que almacena la mayor cantidad de energía por unidad de peso (33,3 Wh/g, comparado con 11,4 Wh/g del gas natural o 12,0 Wh/g de la nafta, todos los valores expresados en Watt-hora/gramo). Su combustión con el oxígeno del aire produce agua, es decir que no es contaminante.

2H2 + O2 = 2H2O.

En la Tierra se encuentra mayormente como agua (líquida, vapor, hielo) o combinado con otros elementos formando compuestos como metano o gas natural (CH4), metanol (CH3OH), etanol (CH3CH2OH) o hidrocarburos (CnHm). Por ello debe gastarse energía en producirlo a partir de estos compuestos.

El H2 se utiliza principalmente en la industria química para la obtención de amoníaco (y luego fertilizantes) y metanol, en la industria petroquímica para procesos de hidrogenación y en menor medida en metalurgia, como reductor en la obtención del hierro esponja, en la industria electrónica y en la aeroespacial.

El H2 es un gas más liviano que el aire, fácilmente inflamable, que difunde rápidamente y arde con llama invisible. Tiene un amplio ámbito de inflamabilidad en sus mezclas con aire (4 a 75%) y los límites de detonación en aire van de 18 a 59%. Esto indica que es un gas peligroso de utilizar y si bien fue muy utilizado a principios del siglo XX en dirigibles, esta historia terminó trágicamente con el accidente del Hindenburg en 1937 (en realidad, se demostró que no fue el hidrógeno lo que inició el incendio sino que la causa fue la inflamabilidad de la tela con que estaba construido el dirigible). Sin embargo, cuando se lo compara con otros combustibles utilizados comúnmente, tales como el gas natural o la nafta, se observa que su temperatura de autoignición (585°C) no es mucho menor que la del gas natural (630°C) y es muy superior a la de la nafta (215°C), mientras que su límite inferior de detonación en aire es 18% v/v (esto es, el volumen de la sustancia es el 18% del volumen total de la mezcla), mientras que la del gas y la nafta son sensiblemente menores (6,3 y 1,1% respectivamente). Si además se considera que es el gas más liviano y que difunde fácilmente, por lo que es difícil de acumular en ambientes ventilados, se concluye que su uso no implica una peligrosidad mayor a la de otros combustibles ampliamente empleados por el público.

Figura 1. Producción, almacenamiento, transporte y utilización del hidrógeno en una economía basada en su uso como vector energético.

¿Cómo se obtiene el hidrógeno?

En la figura 2 se esquematiza la forma de obtener H2 a partir de combustibles fósiles, biomasa y agua, utilizando procesos de reformado (suministrando calor) o electrólisis (suministrando energía eléctrica). Desde el punto de vista ambiental, el aprovechamiento energético de la biomasa no contribuye al aumento de los gases de efecto invernadero, dado que el balance de emisiones de CO2 a la atmósfera es neutro. En efecto, el CO2 generado en la combustión de la biomasa es reciclado mediante la fotosíntesis en el crecimiento de las plantas necesarias para su producción y, por lo tanto, no aumenta la cantidad de CO2 presente en la atmósfera. En cambio, el carbono que se libera a la atmósfera al quemar combustibles fósiles es el que está fijo a la Tierra desde hace millones de años.

Figura 2. Algunas formas de obtención de hidrógeno a partir de combustibles fósiles, biomasa y agua.

Cuando el H2 se produce por electrólisis del agua, se libera CO2 a la atmósfera si la electricidad

utilizada en el proceso se genera a partir de fuentes no renovables. Solo se obtiene H2 sin emitir CO2 cuando la electricidad se genera a partir de fuentes renovables.

Este caso se ilustra en la figura 3, donde se muestra el ciclo del agua que se descompone en sus elementos en la electrólisis y se vuelve a formar cuando el H2 y el O2 se combinan en la celda de combustible.

Figura 3. Esquema del ciclo del agua en la generación de energía eléctrica utilizando H2 producido por electrólisis usando fuentes renovables y celdas de combustible.

El método más utilizado en la actualidad para la obtención de H2 es el reformado con vapor de hidrocarburos, en especial de gas natural. Este proceso, que se realiza a temperaturas entre 600 y 700°C, produce H2 mezclado con grandes cantidades de CO2 y monóxido de carbono (CO).

Reformado con vapor: CnHm + H2O ----> CO + CO + H2

Este proceso es endotérmico, es decir que debe entregarse calor para que ocurra. Como veremos más adelante, algunas celdas de combustible requieren que el contenido de CO en el H2 sea muy pequeño, pues este compuesto envenena los catalizadores. Por esta razón se recurre a procesos adicionales como la reacción de corrimiento del agua (200-250°C) que es levemente exotérmica (libera calor) y la oxidación selectiva (25-150°C) que eliminan la mayor parte del CO presente.

Reacción de corrimiento: CO + H2O ----> CO2 + H2

Oxidación selectiva: CO + 1/2 O2 ----> CO2

Existe un proceso, llamado reformado autotérmico, que combina el reformado con vapor (endotérmico) con la oxidación parcial (utiliza oxígeno como oxidante) que es exotérmica. Por tanto, este proceso requiere mucho menos suministro de calor que el reformado con vapor.

En la Argentina, el H2 es producido casi exclusivamente por reformado con vapor de gas natural. Las dos plantas más importantes son las de Siderca (Campana) con una producción

(en caudal de gas) de 70.200 Nm³/h y la de Repsol-YPF (Plaza Huincul) que produce 57.500 Nm³/h.

Otra forma de obtener H2 es mediante el reformado con vapor de metanol o etanol. En el caso de metanol la tecnología está desarrollada pero no es comercial, mientras que en el caso del etanol se encuentra en una etapa de experimentación. La ventaja del reformado de metanol es que se realiza a temperaturas moderadas (250-300°C) comparadas con el reformado de gas natural.

El método electrolítico de obtención de H2 requiere solo agua y energía eléctrica y se esquematiza en la figura 4. Es importante entender qué ocurre durante este proceso dado que, como veremos más adelante, está estrechamente vinculado al que ocurre en una celda de combustible. El agua no se encuentra totalmente en forma molecular (H2O) sino que una fracción muy pequeña (aproximadamente una de cada 10.000.000 de moléculas) se encuentra disociada, es decir que una de las uniones O-H del agua se rompe para formar lo que se conoce como especies iónicas, en este caso protones (H+) y oxidrilos (HO-), segú el equilibrio: H2O <=> H+ + HO-

Figura 4. Esquema de una celda de electrólisis para producir H2 y O2 a partir de agua.

Cuando se colocan en agua dos electrodos de metales nobles (que no se oxidan en contacto con el agua) y se aplica una diferencia de potencial entre ellos desde una fuente de corriente externa (o sea que se entrega trabajo eléctrico a la celda de electrólisis) los protones cargados positivamente migran hacia el electrodo cargado negativamente (cátodo) y allí se reduce a hidrógeno al combinarse con los electrones:

2H+ ----> + 2e H2

En el otro electrodo, cargado positivamente (ánodo) los iones HO- se oxidan a oxígeno:

HO- ----> 1/2 O2 + H+ + 2e

Para mantener el balance de cargas positivas y negativas en cada región de la celda de electrólisis es necesario que el exceso de protones que se produce en el ánodo se transporte a través del medio acuoso hacia el cátodo. En los electrolizadores comerciales el medio acuoso es en realidad una membrana de intercambio iónico que tiene cargas negativas fijas sobre ella y los iones de carga opuesta son protones. La membrana absorbe una gran cantidad de agua y la alta cantidad de protones asegura una buena conducción eléctrica dentro de la celda. Para producir 1000 litros (90g) de H2 se requieren unos 0,8 litros de agua y 4,5 kWh de energía.

Existen otros métodos de producción de hidrógeno en etapa de desarrollo. Entre ellos podemos mencionar la bioproducción de H2 a partir de algas verdes. Estas algas, en ausencia de azufre y oxígeno, producen mucho H2 y se espera que el costo actual de producción (que es muy elevado) se reduzca un factor 10 en los próximos años.

Otro método que se está explorando a nivel de prototipos es la descomposición térmica del agua. Ella es factible en forma directa a temperaturas superiores a los 4000°C, pero esto es inviable económicamente por los materiales que deberían usarse. Por ello se trabaja con ciclos termodinámicos como el del yodo-dióxido de azufre, que permiten disociar el agua en sus elementos a temperaturas mucho menores (alrededor de 900°C) utilizando, por ejemplo, calor de reactores nucleares de alta temperatura.

La forma más económica de producir H2 en la actualidad es por reformado de gas natural: cuesta entre 6 y 8 U$S por giga Joule (GJ) de energía que puede obtenerse por la combustión del H2. La electrólisis del agua es mucho más cara; según el costo del combustible que se utilice, para generar la electricidad se necesitan entre 12 y 20 dólares estadounidenses por GJ. Si se utiliza electricidad de fuentes renovables, los costos son aún mayores (por encima de U$S 20/GJ para energía eólica y más de U$S 40/GJ para energía fotovoltaica).

¿Por qué el hidrógeno en el siglo XXI?

Los números anteriores no nos dicen gran cosa, a menos que expresemos el costo de producir, almacenar y transportar el H2 como un porcentaje de su contenido energético (CE). Estos valores, que se muestran en la tabla 2, permiten concluir que el costo de producir H2 y llevarlo a los centros de consumo puede representar, en el mejor de los casos, el 24% de su contenido energético.

Etapa % del CE Alternativa

Producción 12

43

Reformado de gas natural

Electrólisis

Almacenamiento 7

13

30

Compresión a 200 bar

Compresión a 800 bar

Licuefacción

Transporte (500 km) 4

5

30

Como Líquido

Como gas (tuberías)

Comprimido

Tabla 2. Consumo de energía para producir, almacenar y transportar H2.Fuente: Eliasson, B, ABB Switzerland Ltd., Corporate Research y Bossel, U, Fuel Cell

Consultant. Energy and the Hydrogen Economy, Enero 2003.

Si se compara esto con el 12% que se necesita para llevar el combustible derivado del petróleo del pozo al consumidor, puede concluirse que estamos frente a una barrera económica para la implementación en el corto plazo de una economía de hidrógeno.

Si bien es cierto que los costos de explotación del petróleo irán aumentando progresivamente a medida que disminuyan las reservas, las predicciones más confiables indican que hay petróleo para más de 30 años, gas natural para más de 50 años y carbón para más de 2 siglos (véase el artículo de Laherrere). Es decir que no será la escasez de combustible fósil lo que determine el surgimiento de una economía de hidrógeno en el siglo XXI. Es probable que sean los factores ambientales los que determinen que el H2 deba reemplazar paulatinamente a las fuentes no renovables en las próximas décadas. La creciente alarma y

concientización de la población por los cambios climáticos a escala global pueden ser los factores determinantes de una paulatina transición hacia el hidrógeno. Hay quienes estiman que esta transición demandará unas pocas décadas y mientras tanto tendremos una economía basada en combustibles líquidos cada vez más ricos en hidrógeno, es decir con una relación H/C cada vez más grande, junto con combustibles provenientes de biomasa, como biodiesel y bioetanol.

Tal como sentenció el sheik Ahmed Yamani: "La edad de piedra no terminó por falta de piedras. La edad del petróleo terminará pronto, y no será por falta de petróleo". Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que son las tecnologías y no los combustibles los que compiten y por tanto el surgimiento de una economía de hidrógeno estará determinada por el desarrollo de las tecnologías que llevan a este:

• Reformado de combustibles con alta relación H/C.

• Conversores fotovoltaicos de alta eficiencia.

• Electrolizadores de alta eficiencia.

• Celdas de combustible.

Las tres primeras tienen que ver con la producción barata y no contaminante del hidrógeno. La última tiene que ver con su utilización eficiente como vector de energía para generar electricidad.

RT

¿Qué es una celda de combustible?

¡Sorprendentemente, las celdas de combustible son una tecnología del siglo XIX! En efecto, fueron inventadas por el abogado galés William Grove en 1839, unos pocos años después que Michael Faraday descubriera las leyes de la electrólisis. Grove mostró que era posible producir energía eléctrica y agua haciendo burbujear H2 y O2 sobre ciertos metales, es decir, mostró que el proceso inverso a la electrólisis del agua era posible: se puede convertir H2 y O2 en agua y obtener energía eléctrica en este proceso.

La ciencia de materiales no estaba muy desarrollada por aquel entonces y la invención de Grove pasó a ser una mera curiosidad debido al bajo rendimiento de este proceso. Pero casi un siglo después, Francis T Bacon desarrolló una celda de combustible utilizando electrocatalizadores de platino y solución alcalina como medio conductor. Esta celda alcalina se perfeccionó rápidamente y en la década del 60 una celda alcalina de 1 kW se utilizó en el módulo espacial Gemini que llevó al primer hombre a la Luna.

Figura 5. William Grove y una reproducción de la primera pila de combustible tal como fue publicada en el Philosophical Magazine en 1839.

El funcionamiento de una celda de combustible se puede explicar recurriendo al mismo esquema de la figura 4 de la celda electrolítica. En el caso de una celda de combustible (figura 6) tenemos dos electrodos formados por partículas de platino muy pequeñas y sobre uno de ellos (ánodo) se hace burbujear H2 que se oxida formando protones cargados positivamente: H2 ---->2H+ + 2e

Los protones migran a través de la solución acuosa hacia el otro electrodo (cátodo), donde se produce la reducción del oxígeno: 1/2 O2 + H+ + 2e ---->HO-

La reacción neta en la celda es pues la formación de agua: H2 + 1/2 O2 ---->H2O y la circulación de electrones por la carga externa, es decir, la producción de energía eléctrica.

Figura 6. Esquema básico de funcionamiento de una celda de combustible.

El trabajo eléctrico máximo que puede obtenerse de este proceso es igual a la energía libre (DG) de la reacción de formación de agua que en condiciones normales de temperatura es de 237,2 kJ/mol de H2.

Por otra parte, la entalpía de combustión (DH) del H2, el calor liberado cuando se quema con O2 para dar agua, es 285,8 kJ/mol de H2. Es decir que el rendimiento máximo que puede obtenerse en una celda de combustible es el cociente DG/DH=0,83. Esto significa que en una celda de combustible funcionando idealmente (sin las pérdidas debido a los procesos irreversibles que disipan entropía en los electrodos y en la solución) se puede convertir en energía eléctrica el 83% del calor que se generaría por combustión. Esto, que parece ser una desventaja de la celda de combustible frente a la generación de trabajo por combustión directa del H2, no es tal pues una celda de combustible en condiciones reales alcanza rendimientos del 45-50%, mientras que la mejor máquina térmica que convierte calor en trabajo mecánico típicamente alcanza rendimientos que no superan el 25%. En términos simples: la misma cantidad de H2 al alimentar una celda de combustible produce el doble de energía que cuando se lo quema en una máquina térmica.

Tipos de celdas de combustible

Las celdas de combustible se clasifican según el tipo de medio conductor de la carga iónica (electrolito) dentro de la celda.

La celda alcalina utilizada por la NASA en los años ‘60 empleaba como electrolito una solución acuosa concentrada de hidróxido de potasio. En los años ’70, la empresa DuPont desarrolló un polímero conductor llamado Nafion, formado por un esqueleto polimérico fluorocarbonado con cargas fijas negativas debido a grupos sulfónicos intercalados en la cadenapolimérica (figura

7). El esqueleto del Nafion es similar al del polímero neutro conocido como teflón y, como este, posee una alta resistencia química y térmica. Las cargas móviles positivas (M+) son protones que pueden moverse por el agua que absorbe el polímero y esto hace que la conductividad de la membrana sea similar a la de un ácido concentrado.

AFigura 7. Estructura química del Nafion (x=6,5).

El Nafion se usa desde entonces como electrolito en electrolizadores y en celdas de combustible. Estas últimas se denominan celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM).

Existen otros tipos de celdas de combustible que no tienen electrolito acuoso. Ellas son las celdas de ácido fosfórico que utilizan el ácido concentrado (exento de agua), las celdas de carbonato fundido, que utilizan como electrolito una mezcla eutéctica de carbonatos de sodio, litio y potasio y las celdas de óxido sólido, en donde el electrolito es un cerámico conductor de iones óxido. Una mezcla eutéctica se refiere a aquella mezcla de sólidos que posee un punto de fusión más bajo que el que poseen los compuestos individualmente. La tabla 3 muestra las características generales de estos tipos de celda.

Puede apreciarse el amplio ámbito de temperatura de operación de las celdas, que van desde temperaturas por debajo de 100°C (PEM) hasta temperaturas de 1000°C (OS). La temperatura de operación y la naturaleza de los materiales utilizados en ánodo y cátodo tiene una fuerte influencia sobre la calidad del H2 que debe alimentar cada celda.

Los catalizadores de base Pt utilizados en las celdas PEM y de ácido fosfórico adsorben CO irreversiblemente y esto produce su envenenamiento y drástica reducción de la eficiencia electroquímica.

Cuanto menor es la temperatura de operación menor es la concentración de CO que pueden tolerar los catalizadores. Los electrodos de las celdas PEM solo toleran menos de 10 ppm de CO en el H2, mientras que las celdas de ácido fosfórico pueden trabajar con menos de 1% en volumen de CO.

Las celdas de alta temperatura emplean otro tipo de catalizadores en sus electrodos.

Las celdas de carbonato fundido utilizan ánodos de Ni, aleado con cromo o aluminio para mejorar sus propiedades mecánicas, mientras que los cátodos son de NiO litiado.

Las reacciones en el ánodo son:

H2 + CO3= ---->H2O + CO2 + 2e-

En el caso de que el hidrógeno tenga alto contenido de CO hay una reacción alternativa,

CO + CO3= ----> 2 CO2 + 2e-

Es decir que, lejos de ser un veneno, el CO es un combustible para este tipo de celdas.

La reacción catódica es:

1/2O2 + CO2 + 2e- ---->CO3=

de modo que la reacción global en la celda es:

H2 + 1/2O2 + CO2 (cátodo) ----> H2O + CO2 (ánodo) de modo que hay una transferencia de CO2 del cátodo al ánodo y el potencial de la celda depende de la relación de presiones parciales de este gas.

En estas celdas es posible el reformado interno del combustible mediante un catalizador de Ni soportado sobre MgO o LiAlO2, que se encuentra cercano al ánodo para aprovechar el calor que se genera en dicho electrodo. En el caso de ser alimentadas con gas natural el proceso que ocurre es: CH4 + H2O ----> CO + 3 H2

Las celdas de óxido sólido utilizan como electrolito un conductor iónico cerámico, circonia (ZrO2) dopada con 8% de ytria (Y2O3). La red cristalina de este material presenta vacancias de óxido (O=) y su conductividad eléctrica (medida en Siemens por centímetro) a la temperatura de trabajo (alrededor de 1000°C) es cercana a 0,1 Scm-1, es decir similar a las membranas de Nafion utilizadas en celdas PEM.

Tipo Electrolito Toperación (Co)

Anodo Cátodo Tolerancia al CO

PEM

Membrana de Intercambio de H+

Membrana

Nafion

80-100 Pt/C Pt/C <10 ppm

A

Alcalina

KOH acuoso 80-100 Pt/C Pt/C < 0,3%

AF

Acido fosfórico

H3PO4 200-220 Pt/C Pt/C 1%

CF

Carbonato

fundido

Li2CO3/

K2CO3

600-650 Ni-Cr sint

Ni-Cu

NiO Sin efecto

OS

Óxido sólido

ZrO2/Y2O3 800-1000 Ni/ZrO2 LaMnO3 Sin efecto

Tabla 3. Tipos de celdas de combustible.

Las reacciones en el ánodo, según el tipo de combustible que se alimenta, son:

H2 + O= ---->H2O + 2e-

CO + O= ---->CO2 + 2e-

CH4 + O= ---->CO2 + 2 H2O + 8e-

La reacción catódica es:

1/2O2 + 2e- ---->O= de modo que durante la operación hay conducción de iones óxido del cátodo al ánodo a través de conductor cerámico.

Las celdas de óxido sólido también pueden realizar el reformado interno de combustible y, por tanto, al igual que las celdas de carbonato fundido, pueden alimentarse con H2 o con una mezcla de H2 con CO y CH4. Solo requieren la eliminación del azufre en el gas de alimentación del ánodo.

Aplicaciones de las celdas de combustible

En la figura 8 se muestra el rango de potencia típico de cada celda, incluyendo las bioceldas de combustible capaces de funcionar utilizando metabolitos de seres vivos como combustible. Las celdas PEM pueden utilizar también metanol en lugar de H2 como combustible en el ánodo y en ese caso se denominan celdas PEM de metanol directo (DMPEM).

Las celdas PEM alimentadas con H2 tienen como nicho de aplicación principal, pero no único, la impulsión de vehículos. Por otra parte, las celdas de alta temperatura tienen como principal aplicación la generación de energía estacionaria y distribuida.

Figura 8. Potencia y posibles aplicaciones de los distintos tipos de celdas de combustible.

Celdas PEM para usos móviles

La figura 9 muestra un esquema de la anatomía de una celda de combustible PEM. El componente central de la celda es el conjunto membrana-electrodo, formado por la membrana conductora de protones (Nafion) sobre cuyas caras se depositan las capas de catalizadores (electrodos) anódico y catódico.

Figura 9. Anatomía de una celda de combustible PEM.Adaptado de Fuel Cell Handbook (6ta. Edición), DOE/NETL-2002/1179, pag. 3-2.

Este conjunto se encuentra entre dos capas difusoras de gases fabricadas de tela o lámina de grafito porosa que tiene por función distribuir homogéneamente el hidrógeno y el aire (oxígeno) sobre la superficie del catalizador. Las placas bipolares de grafito tienen a cada lado canales en forma de serpentina por donde se alimentan el hidrógeno y el oxígeno a cada electrodo. La hermeticidad del sistema se logra con sellos de teflón.

Este conjunto representa una monocelda, es decir el componente unitario de la celda de combustible PEM, cuyo detalle se muestra en la figura 10. Allí se pueden ver los catalizadores anódico y catódico formados por nanopartículas de platino de 2 a 5 nm de tamaño sobre soporte de carbono, típicamente Vulcan XC-72, que consiste en microesferas de carbón con un área específica mayor de 200 m².g-¹. La carga de platino en las primeras celdas era de 2 a 4 mg Pt/cm², pero en la actualidad esto ha disminuido hasta valores de 0,1 mg Pt/cm².

Figura 10. Esquema de una monocelda PEM. La parte ampliada muestra las partículas de carbón (grises) y las partículas de platino (rojas) depositadas sobre ellas. Adaptado de Fuel Cell Handbook

(6ta. Edición), DOE/NETL-2002/1179, pag. 3-2.

Cada monocelda PEM en condiciones óptimas puede entregar una corriente de 600 mA/cm² a 0,7 V, de modo que para lograr la potencia y voltaje adecuada a cada uso se apilan varias monocapas formando un ‘stack’, como el mostrado en la figura 11.

El área de cada monocelda determina la corriente máxima extraíble, mientras que el número de monoceldas fija el voltaje del stack. Los vehículos eléctricos son alimentados por stacks de celdas PEM como los mostrados en la figura 11. Casi todas las empresas fabricantes de automóviles tienen un prototipo de auto eléctrico impulsado con celdas PEM.

Figura 11. Stack de celda de combustible PEM.

En algunos modelos, como el Necar 4 de Daimler Crysler, se utilizan tanques de H2 comprimido que alimentan dos stacks de 35 kW y tienen una autonomía de 450 km. Sin embargo, el uso de H2 tiene el inconveniente de la recarga, ya que las estaciones de servicio están preparadas para manejar combustibles líquidos. Por esta razón se piensa en utilizar combustibles líquidos, como el metanol, que puedan ser reformados a bordo del vehículo.

La planta motriz de un vehículo eléctrico se esquematiza en la figura 12, donde el proceso comienza en el reformador que convierte el metanol en una mezcla rica en H2 que alimenta el ánodo de la celda de combustible y aire que alimenta el cátodo. La celda produce corriente eléctrica continua (DC) y agua. El agua es reciclada al reformador y la carga DC se transforma en alterna (AC) y alimenta los motores eléctricos ubicados en cada rueda del automóvil. El sistema de control es complejo, ya que debe proveer la cantidad de H2 que necesita el vehículo según la potencia instantánea que desarrolle y además debe mantener el balance de agua dentro de la celda (no debe inundarse ni secarse la membrana de Nafion pues esto lleva a un deterioro de su conductividad eléctrica).

Figura 12. Planta de un vehículo eléctrico.

En la figura 13 se muestra un automóvil eléctrico, el Honda FCX, provisto con tanques de H2 comprimido y celdas de combustible. En el caso de los buses, el H2 se almacena comprimido en tanques que se ubican en el techo de este.

Figura 13. Auto eléctrico Honda (izq.), detalle de su planta motriz (centro) y bus eléctrico en Madrid.

 

Celdas PEM de metanol directo para usos portátiles

En la década de los ‘90, investigadores en Los Alamos National Laboratories (Estados Unidos) mostraron que era posible oxidar directamente metanol (CH3OH) en lugar de H2 en una celda de combustible PEM.

Esto solo es posible con la presencia de rutenio (Ru) metálico en el catalizador anódico, pues evita que el CO, que es el producto final de la oxidación del metanol, envenene el catalizador de Pt. El mecanismo de la reacción anódica comprende la sucesiva desprotonación de metanol sobre el Pt hasta llegar a la etapa de CO adsorbido sobre Pt, mientras que el agua se adsorbe sobre los sitios contiguos de Ru con la liberación de H2 y la formación de O adsorbido que reacciona con el CO según:

Pt-CO + Pt/Ru-Ox ---->Pt + Pt/RuOx-1 + CO2

Este tipo de celdas está en plena etapa de desarrollo y ellas son especialmente atractivas para su uso como fuentes portátiles en potencias del orden del Watt. Teóricamente, su densidad de energía por peso o por tamaño es varias veces superior al de las baterías de Li-ion y Ni-hidruro, y podrían alimentar equipos electrónicos tales como teléfonos celulares, computadoras personales, reproductores de sonido y otros equipos, en reemplazo de las baterías recargables.

La ventaja adicional es que no habría tiempo de recarga, pues con un cartucho que contenga unos pocos cm³ de metanol se podría tener energía por varios días, y una vez agotado el metanol el recambio del cartucho insume solo unos pocos segundos.

La figura 14 muestra un prototipo de minicelda PEM de metanol directo de Toshiba para teléfonos celulares y una celda de 40 W para su uso en comunicaciones.

Figura 14. Prototipo de minicelda DMPEM para telefonía celular y celda de 40 W para comunicaciones.

Celdas estacionarias para generación distribuida

Las celdas de ácido fosfórico y las de alta temperatura (carbonato fundido óxido sólido) son las más apropiadas para generación distribuida, dado que no tienen requerimientos tan extremos en cuanto a la pureza del H2.

Las pilas de combustible de ácido fosfórico han alcanzado su madurez tecnológica y son las únicas que se encuentran disponibles comercialmente. La empresa United Technologies Corporation (UTC) produce celdas de 200 kW, conocidas como PC25, que tienen una potencia de 200 kW y cuya eficiencia es de 40% pero pueden alcanzar el 80% en cogeneración (cuando se aprovecha el agua y los gases del reformado en calentar la propia celda y en calefacción de las instalaciones). Estas unidades tienen un costo de U$S 4.500/kW y se alimentan generalmente con gas natural (el consumo es de 256 m3/MWh), aunque pueden alimentarse también con gas de digestores anaeróbicos (CH4 + CO2). Su tiempo de vida útil es de alrededor de 40.000 horas.

Existen más de 300 unidades instaladas en todo el mundo, la mayor parte de ellas en instalaciones militares estadounidenses y también en centros de cómputo, bancos, hospitales y otros lugares donde es necesario energía con disponibilidad mayor de 99,9999% (la denominada "energía premium"). En Brasil hay 4 celdas PC 25 operando desde el año 2002 (figura 15).

Figura 15. Celda de combustible PC25 instalada en LACTEC (Curitiba, Brasil), en funcionamiento desde abril de 2002.

En la actualidad, los electrodos porosos de las pilas de combustible de ácido fosfórico son de Pt sobre grafito poroso impregnado con 40% de teflón con una carga del orden de 0,1 mg de Pt/cm² en el ánodo y de 0,5 mg de Pt/cm² en el cátodo. El electrolito, soportado sobre SiC-teflón es H3PO4 100% (inicialmente se utilizaba una solución acuosa que contenía un 85% de ácido) y la temperatura de operación es cercana a 200°C. Las placas bipolares son de grafito tratado térmicamente para reducir la corrosión en estas celdas.

Las densidades de potencia en las celdas de ácido fosfórico más avanzadas están entre unos 300 mWcm-² para monoceldas y no más de 150 mWcm-² para un stack de gran potencia.

El contenido de CO en estas pilas de combustible debe ser inferior al 1% en volumen y el de azufre, S, en forma de H2S, debe ser inferior a 10 ppm. La imposibilidad de reducir el costo de las celdas de ácido fosfórico hace que se visualice a las celdas de óxido sólido, y en menor medida a las de carbonato fundido, como las celdas estacionarias del futuro.

Hay dos tipos de configuraciones para las celdas de óxido sólido: las tubulares y las planares. Las celdas de tipo tubular son desarrolladas principalmente por Siemens-Westinghouse en Estados Unidos y entre los objetivos está reducir el costo de las celdas a valores de alrededor de U$S 1.500 por kW para unidades de 250 a 550 kW de potencia. Los prototipos de diseño tubular han sido testeados durante más de 60.000 horas con caídas en el potencial menores de 0,5% cada 1000 horas.

Los principales contaminantes en estas pilas son H2S, HCl y H3N (presentes en la gasificación del carbón).

El H2S tiene menor impacto sobre estas celdas que sobre las de carbonato fundido; solo concentraciones mayores de 1 ppm producen algún deterioro en la performance.

Las celdas de óxido sólido pueden reformar internamente combustibles como CH4 y tienen la ventaja respecto de las de carbonato fundido que no requieren el reciclaje de CO2 desde la salida de gases de combustión hasta el cátodo, pues solo necesitan de la inyección de O2 en este.

El mayor problema para el desarrollo de este tipo de celdas es el elevado costo de los materiales que deben soportar temperaturas algo superiores a los 1000°C.

Hay una gran actividad de investigación y desarrollo en el mundo para desarrollar materiales para celdas de óxido sólido que puedan operar a temperaturas del orden de 700°C. Los avances son continuos y ya se han desarrollado ánodos con 2 capas, una de CeO2-Y2O3 y otra de Ni/ZrO2-Y2O3, que permiten la oxidación directa de metano sin formación de grafito y con densidades de potencia de 370 mW cm-2 a 650°C.

Se trabaja también en celdas de óxido sólido de una cámara, donde el cátodo y el ánodo están en contacto con una mezcla de aire y combustible (hidrocarburo). El aire se aprovecha para la oxidación parcial del hidrocarburo en el ánodo. En estas celdas, los materiales de electrodo deben ser selectivos a las respectivas reacciones y ya se han alcanzado potencias de hasta 200 mWcm-² utilizado cátodos de Ni con Ce0,8Gd0,2O y cátodos de La0,8Sr0,2MnO3 con 15% de MnO2.

La idea es que las celdas de una cámara permitirán reducir el peso y el costo de las celdas de óxido sólido. Recientemente se han desarrollado celdas de óxido sólido de una cámara con Ce0.9Gd0.1O1.95 como electrolito y en mezclas de butano y aire se han logrado densidades de potencia de 176 mW cm-² a 300°C, lo que demuestra que en los próximos años se pueden esperar grandes avances en este tipo de celdas a temperaturas mucho menores que las utilizadas actualmente.

El futuro de las celdas de combustible y de la economía de hidrógeno

Karl Yeager, del Electric Power Research Institute (Estados Unidos), decía en un artículo publicado en la revista New Scientist el 18 de noviembre de 2000: "Dentro de cinco años podré ir a Wal-Mart, y tomar de la góndola una celda de combustible para alimentar mi casa. La conectaré a la tubería de gas, generará electricidad, calentará mi hogar y será más barata que la electricidad de la red". Evidentemente, esta profecía no se ha cumplido. Tal vez deberíamos seguir los consejos del físico español Jorge Wagenberg, y decir que "la ciencia pretende adivinar el futuro, pero en asuntos tan complicados como estos debemos quedarnos en lo que hacen los economistas, que es predecir muy bien lo que ya ha ocurrido", pero intentaremos arriesgar un poco...

Una de las razones por las que las celdas PEM no están en los supermercados es que su costo no ha alcanzado los valores que se esperaban (menos de U$S 400 /kW) y la durabilidad de las membranas de Nafion no superan las 40.000 horas (5 años) de uso continuo. Esto ha demorado la comercialización de estas celdas para su uso vehicular y también para aplicaciones domésticas.

Otro de los motivos, como ya vimos, tiene que ver con el costo del H2: 1 kg de H2 equivale a 1 galón de nafta y producir 1 kg de H2 cuesta entre 4 y 6 veces más que producir 1 galón de nafta. Si bien cuando se usa en una celda de combustible el H2 tiene el doble de eficiencia que quemar nafta en un motor de combustión interna, la conclusión es que, por ahora, mover un vehículo eléctrico con H2 cuesta el doble que mover un vehículo convencional con nafta.

No cabe duda de que estos problemas se irán resolviendo y que el desarrollo de reformadores a bordo más eficientes y celdas PEM más confiables y baratas posibilitarán en los próximos años la reducción de emisiones de CO2 en las grandes ciudades.

Si bien estos vehículos no serán de ‘emisión cero’, pues el H2 se obtiene por reformado de un combustible fósil, el hecho de utilizar una celda de combustible con el doble de eficiencia que un motor de combustión interna, hará que las emisiones se reduzcan a la mitad (¡lo que no es poca cosa!).

Por otra parte, si el combustible es producido a partir de biomasa (biometanol o bioetanol) las emisiones netas a la atmósfera serán nulas. En la Argentina hay un proyecto en desarrollo para producir H2 de pureza para celda PEM a partir de bioetanol, liderado por el Ing. Miguel Laborde

de la Facultad de Ingeniería de la UBA, que puede ser una alternativa al proyecto de promover los biocombustibles para ser adicionados a la nafta y al gasoil (ley 26.093, promulgada en abril de 2006).

Las estimaciones para Estados Unidos indican que en 2015 harán su entrada al mercado vehículos eléctricos con celdas PEM competitivos con vehículos convencionales e híbridos. En 2027 habrá un 25% de vehículos eléctricos con celdas de combustible, para llegar a un 100% en 2050, con una demanda de más de 10¹¹ kg H2/año.

Es muy probable, sin embargo, que la irrupción masiva de las celdas de combustible en el mercado se produzca en uno o dos años a través de miniceldas PEM portátiles alimentadas con metanol para proveer energía a equipos electrónicos tales como teléfonos celulares, MP3 y laptops, en reemplazo de las baterías recargables. En el año 2005 había en la Argentina 15 millones de celulares que, con una potencia media de 200 mW, significan una potencia total de 3 MW, el equivalente a 15 celdas PC25 de ácido fosfórico.

El futuro de las celdas estacionarias de gran potencia está íntimamente ligado al futuro de la economía de H2. Las predicciones más razonables y realistas indican que la sustitución de combustibles fósiles por H2 dependerá en gran medida de cómo se achique la brecha entre la energía necesaria para generarlo y llevarlo al lugar de consumo en comparación con lo que cuesta hacerlo con derivados del petróleo. El uso de hidrógeno almacenado en un combustible sintético líquido puede reducir considerablemente estas pérdidas y hacer viable una economía de combustibles sintéticos u originados en biomasa con una alta relación H/C.

En lo que se refiere a la producción de H2 a partir de fuentes renovables o biomasa, la Argentina está en una posición interesante. Existen en la Patagonia vientos de excelente calidad para la generación eólica y hay industrias nacionales que ya han comenzado a desarrollar generadores eólicos de potencia. La potencialidad para producción de biomasa es muy grande y ya se han anunciado proyectos para producción de bioetanol con inversiones de U$S 4.000 millones en los próximos cinco años y existen proyectos para la producción de biodiesel por U$S 285 millones. Estos proyectos apuntan fundamentalmente a la exportación de estos biocombustibles.

En agosto de 2006 se promulgó la ley 26.123 de "Régimen para el desarrollo de la tecnología, producción, uso y aplicaciones del hidrógeno como combustible y vector de energía". Es de esperar que esta ley se reglamente en breve y que desde el Estado se promuevan acciones de investigación y desarrollo en hidrógeno y celdas de combustible para que la Argentina pueda, en estos años de transición, avanzar en forma decidida en el tema y aspirar a formar parte de la segunda civilización solar en el siglo XXI.