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ESPUMAS Definición: Dispersión de burbujas de gas en un líquido (o sólido) Formación de la espuma Proceso Incorporación de gas a una solución (proteica) Creación de un área interfacial (↑ΔG) Formación de película interfacial (proteica) Espumas Emulsiones ↓ ↓ Fase dispersa Fase dispersa GAS LÍQUIDO Fase dispersante Fase dispersante LÍQUIDO (SÓLIDO) LÍQUIDO
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ESPUMAS Definición: Dispersión de burbujas de gas en un líquido (o sólido)
Formación de la espuma
Proceso
Incorporación de gas a una solución (proteica)
Creación de un área interfacial (↑ΔG)
Formación de película interfacial (proteica)
Espumas Emulsiones ↓ ↓
Fase dispersa Fase dispersa
GAS LÍQUIDO
Fase dispersante Fase dispersante
LÍQUIDO (SÓLIDO) LÍQUIDO
Comparación con las emulsiones
En la espuma el volumen de una burbuja de gas es mucho mayor en magnitud,
que el de las gotas de aceite de una emulsión.
en una espuma ~ 30mN/m; en una emulsión ~ 0,1 mN/m. (Las emulsiones
son más estables que las espumas).
La diferencia de densidad entre fase continua y fase dispersa es 103 Kg/m3
(1g/cm3) para la espuma y 102 Kg/m3 (0,1 g/cm3) como máximo para las
emulsiones.
A escala macroscópica:
líquido
gas
Volumen de líquido >> volumen de gas Burbujas esféricas
Volumen de gas >> volumen de líquido Burbujas poliédricas
gas membrana líquida Intersticial “lamela”
Estructura de una espuma
Joseph Plateau fue uno de los primeros en interesarse en la
estructura de una espuma y experimentalmente encontró lo
siguiente:
- Las películas se unen siempre por tres y el ángulo de unión
entre ellas es de 120°
- Los canales o bordes de Plateau se unen siempre por 4, y el
ángulo de unión entre cada uno de ellos es de 109.5° (tetraedro)
Elementos principales de una espuma.
a) Película líquida formada por dos burbujas.
b) Unión entre tres burbujas para formar un borde
de Plateau.
c)
(c) La unión de cuatro bordes de Plateau forma
un nodo.
Celda de Kelvin con aristas de longitud l. Cada celda de Kelvin
consta de 36 bordes de Plateau y de 24 nodos.
Esquema de la red tridimensional formada por los
nodos y bordes de Plateau [Weaire 1999]
Fracción líquida ε
ε = Vlíquido/Vespuma
ε = νbp + νnod + νpel / νburbuja
ε > 0,36, no hay borde plateau
ε ≈ 0,36, transición entre espuma seca y húmeda
ε = 0,25, espuma seca
Formación de espumas
Por sobresaturación de un líquido (o sólido) con gas
Generación interna de vapor por calentamiento: humedad vapor
(popcorn, productos fritos)
Fermentación de levaduras CO2 (pan)
Reacción química: polvos de hornear CO2 (galletas)
Sobresaturación de gas bajo presión (cerveza, gaseosas).
Por medios mecánicos
Batiendo o agitando (merengues, helados, etc)
Expansión bajo vacío (barras de chocolate)
Por inyección de gas a través de un orificio angosto (burbujeo) (usado
en la industria).
¿Por qué introducir aire en los alimentos?
No hay que rotularlo
Aumenta el volumen y reduce la densidad
Cambia la textura y reología (hace más ligeros/suaves a los alimentos)
Modifica y favorece la digestibilidad
Posibilidad de que el alimento se impregnen con salsas, jugos o recubrimientos.
Oportunidad para introducir aromas
Aire (gases): Es barato y se vende caro
No tiene calorías
Formación y estabilización de interfases
en espumas líquidas por acción de surfactantes
2. Difusión de moléculas a
la interfase
3. Adsorción de moléculas, Reducción de la tensión interfacial
4. Cambios estructurales (“Desnaturalización superficial")
Construcción de un film estable
1. Generación de burbujas
Proteínas como agentes espumantes
1) Habilidad para formar espumas
2) Estabilidad
TRANSPORTE
PENETRACIÓN
REORGANIZACIÓN
Procesos de adsorción de proteínas: a) Difusión o transporte a la interfase
b) Penetración o adsorción
c) Reorganización estructural
(desnaturalización superficial)
INTERACCIONES
AGUA
AIRE (GAS)
Lamela: Dos interfases gas – líquido, que determinan las propiedades
de las espumas
Aumento de la
estabilidad
- agregado de surfactantes
- film de proteínas (aumenta efectividad)
formación de una “Hoja elástica”
(a) Estabilizado por surfactantes
(Gibbs - Marangoni)
(b) Estabilizado por proteínas
viscoelástico
Efecto Gibbs - Marangoni
Por efecto del tensoactivo, hay una diferencia de tensión entre la zona estirada de la película
(tensión más elevada, menor grosor) y las zonas adyacentes (no estirada, tensión más baja.
Se produce así la inestabilidad de Marangoni . Si la película es suficientemente delgada, se
produce un movimiento superficial que se lleva a cabo desde el líquido hasta la parte delgada
de la película, lo que restaura su espesor original o impide que el estiramiento prosiga. Este
mecaniso se denomina Gibbs – Marangoni y confiere cierta elasticidad a una película
estirada entre dos burbujas
Repulsiones (fenómenos estáticos)
Repulsión producida por la interacción entre las
capas de surfactante adsorbido de una parte y
de la otra de la película delgada.
Fenómenos Dinámicos de la superficie
Potencial de flujo y electro-viscosidad
Efecto de la viscosidad superficial
Oscilación de la fuerza entre dos superficies que
se aproximan cuando la película liquida contiene
objetos coloidales sólidos.
Variación de la tensión superficial y de la espumabilidad en función de la
concentración de surfactante para dos sustancias A y B.
Variación típica de la espumabilidad con la
concentración del tensoactivo en fase líquida
Eficacia: Concentración a la cual
El máximo de espumabilidad es
Afectado (cercano a CMC)
Efectividad: Cantidad de espuma formada
relacionado a la concentración
y el tipo de surfactante
PROTEINAS COMO AGENTES ESPUMANTES
1) Primer efecto: HABILIDAD (ESPUMABILIDAD), efecto de bajar la
tensión superficial (dΠ/d↑)
La proteína tiene que ser adsorbida: difundir, penetrar y reordenarse
Para ello:
Molécula de bajo PM
Anfifílica, buen balance hidrofobicidad superficial/carga)
Soluble
Flexible
2) Segundo efecto: ESTABILIDAD, formar un film estable
Paradoja: Una proteína con alta habilidad puede formar
espumas inestables y viceversa
La proteína debe formar un film viscoelástico estable que rodee al
gas, con determinadas propiedades reológicas: rigidez y
viscoelasticidad
Para ello:
Interacción inmediata con moléculas adyacentes
Reacciones de asociación o polimerización
(por interacciones hidrofóbicas o intercambio (SH/SS)
Proteínas estructuradas y de alto PM
Mínima carga superficial (pI)
mezcla de proteínas básicas y ácidas
múltiples capas (↑ η líquido en la lamela)
FACTORES QUE AFECTAN LAS PROPIEDADES SUPERFICIALES Y
ESPUMANTES DE LAS PROTEINAS
Todos los factores que afectan las propiedades de superficie, afectan las
propiedades espumantes de las proteínas
Del medio
Concentración proteica
Solubilidad
pH
Sales
Azúcares
Lípidos
Presencia de surfactantes
Factores intrínsecos
Hidrofobicidad
Carga
Flexibilidad molecular
Tamaño y forma molecular
burbuja
burbuja
burbuja
proteínas
sustancias anfifílicas
de bajo peso molecular
(lecitina..)
AUMENTO DE LA CAPACIDAD ESPUMANTE:
las sustancias que tienen preferencia
por la interfase, favorecen la
formación de espumas
(proteínas y sustancias anfifílicas
de bajo peso molecular)
AUMENTO DE LA ESTABILIDAD
DE LAS ESPUMAS:
*algunas proteínas interaccionan
longitudinal y lateralmente formando
una membrana viscoelástica protectora
(proteínas de clara de huevo, por
ejemplo: ovoalbúmina)
*sustancias que aumentan la viscosidad
(azúcares e hidrocoloides) :
* grasa emulsionada
hidrocoloides
geles (gelatina, etc.)
azúcares
CONCENTRACIÓN PROTEICA
Cuanto más elevada sea la concentración de proteína más resistente es
la espuma. La resistencia de la espuma es mayor cuando las burbujas
son pequeñas y la viscosidad elevada.
La estabilidad de la espuma mejora aumentando la concentración de
proteína, por que esto aumenta la viscosidad y facilita la formación de una
película cohesiva formada por varias capas de moléculas proteicas en la
interfase.
Las propiedades espumantes alcanzan un valor máximo a una
determinada concentración de proteína
Algunas proteínas como la seroalbúmina, son capaces de formar
espumas relativamente estables a concentraciones del 1%, en tanto que
otras como los concentrados de proteínas del suero lácteo o la β
conglicina de soja, requieren una concentración mínima del 2-5% para
formar una espuma relativamente estable
la desnaturalización parcial de las proteínas mejora sus propiedades
espumantes, por ejemplo, el calentamiento de los refinados de proteína de
suero lácteo (WPI) a 70°C, durante 1 min, mejora sus propiedades
espumantes, en tanto que el calentamiento durante 5 min a 90°C las
perjudica
Para formar una espuma adecuada, debe utilizarse un tiempo y una
intensidad de batido que permitan un desplegamiento y una adsorción de la
proteína apropiados; una agitación excesiva puede disminuir tanto el
overrun como la estabilidad de la espuma. La clara de huevo es
especialmente sensible al batido en exceso.
Si la clara de huevo o la ovoalbúmina se baten durante más de 6-8 min, se
produce una agregación-coagulación de la proteína en la interfase
aire/agua; estas proteínas insolubilizadas no se adsorben adecuadamente
en la interfase lo que hace que la viscosidad de las laminillas líquidas
resulte insuficiente para asegurar una buena estabilidad de la espuma
soluble insoluble
desnaturalización
La estabilidad de la espuma suele exhibir, además, una relación inversa con la
densidad de carga de las proteínas. Una elevada densidad de carga parece
interferir con la formación de una película cohesiva.
Para estabilizar una espuma es preciso formar una película proteica,
impermeable al aire, gruesa, elástica, cohesiva y continua en torno a cada
burbuja.
Para una eficaz estabilización de la espuma, las proteínas deben poder
desplazarse desde una región de baja tensión interfacial a otra de alta tensión
interfacial arrastrando con ellas moléculas de agua y restaurando así el grosor
inicial de la laminilla (efecto Marangoni)
El desplegamiento previo de las proteínas globulares, a través de un
calentamiento moderado o la exposición a agentes desnaturalizantes,
mejoran la orientación en la interfase y proporcionan a las proteínas una
mayor capacidad de formación de espuma.
pH
Las espumas estabilizadas por proteínas son mas estables al pI de estas
que a ningún otro, siempre que la proteína no se insolubilice.
Aunque la fracción insoluble no contribuya a la capacidad espumante, la
adsorción de sus partículas puede estabilizar la espuma, probablemente por
aumentar las fuerzas cohesivas en la película proteica.
Generalmente, la adsorción de partículas hidrófobas aumenta la estabilidad
de las espumas.
En el pI, o en una región de pH próxima, la inexistencia de
interacciones repulsivas facilita el establecimiento de
interacciones favorables proteína-proteína y la formación de una
película viscosa en la interfase.
Además aumenta la cantidad de proteína adsorbida en la
interfase, debido a la ausencia de repulsiones entre la interfase y
las moléculas que a ella se adsorben.
Ambos factores mejoran la capacidad espumante y la estabilidad.
soluble
Si la proteína es poco soluble a su pI, en la formación de
espuma solo participa la fracción soluble. Cómo la
concentración de ésta es baja, la cantidad de espuma
formada será menor, pero tendrá buena estabilidad
insoluble
A pH’s distintos del isoeléctrico la capacidad espumante de las proteínas
suele ser buena, pero la estabilidad de la espuma es mala. Las proteínas de
la clara de huevo exhiben buenas propiedades espumantes en el rango de
pH 8-9 y su pI se haya en pH 4-5
SALES
La capacidad espumante y la estabilidad de la espuma formada por la mayor
parte de las proteínas globulares (como la seroalbúmina bovina, la albúmina de
huevo, el gluten y las proteínas de soya) aumentan al aumentar la concentración
de NaCl. Este comportamiento suele atribuirse a la neutralización de cargas
por los iones salinos
Los cationes divalentes, como el Ca2+ y el Mg2+ mejoran espectacularmente la
capacidad espumante y la estabilidad de la espuma, formada a concentraciones
0,02 - 0,4M. Se debe esto, al establecimiento de enlaces cruzados entre las
moléculas proteicas y a la creación de películas más viscoelásticas
AZÚCARES
La adición de sacarosa, lactosa y otros azúcares a las disoluciones de
proteínas suele perjudicar a la capacidad espumante pero mejorar la
estabilidad de la espuma formada. Los efectos positivos del azúcar sobre la
estabilidad de la espuma se deben al incremento de la viscosidad de la fase
dispersante que reduce la velocidad de drenaje de fluido de las laminillas.
La disminución del “overrun” de la espuma se debe a la mayor estabilidad de
la estructura proteica en las disoluciones de azúcar; la molécula proteica se
despliega menos, tras la adsorción, en la interfase, lo que disminuye su
capacidad de formar volúmenes de espuma grandes.
En los postres azucarados tipo espuma (merengues, soufflés y tartas), es
preferible añadir el azúcar tras el batido, si es posible. Así se permitirá que la
proteína se adsorba, se despliegue y forme una película estable; el azúcar
añadido aumentará después la estabilidad de la espuma, incrementando la
viscosidad del líquido de la laminilla.
LÍPIDOS
Los lípidos especialmente los fosfolípidos, cuando se hallan a concentraciones
superiores al 0,5%, perjudican notablemente las propiedades espumantes de
las proteínas. Los lípidos son más tensioactivos que las proteínas, por lo que
se adsorben rápidamente en la interfase aire-agua e impiden la adsorción de
las proteínas durante la formación de la espuma
Las películas formadas por los lípidos carecen de cohesión y de las
propiedades viscoelásticas necesarias para soportar la presión interna de las
burbujas de la espuma, por lo que estas se expanden rápidamente, y colapsan
durante el batido.
Por ello, los concentrados y refinados de proteínas deslipidados, las proteínas
de soya exentas de lípidos y las proteínas de la clara de huevo sin yema,
tienen mejores propiedades que las preparaciones contaminadas por lípidos.
ESTABILIZACIÓN DE ESPUMAS POR PARTÍCULAS SÓLIDAS
E = ΔGremoción = γπR2 (1± cos θ)2
Variación de la energía en función del ángulo de contacto (izquierda)
y del tamaño de la partícula (derecha)
partículas sólidas (cuyo tamaño es mucho más
grande que los tensioactivos o los polímeros),
también pueden ser activas en la superficie e
inclusive tener una naturaleza anfifílica. Una
diferencia importante entre las partículas sólidas y
las moléculas anfifílicas es que las primeras no
pueden forman agregados en la misma manera
que lo hacen los tensioactivos. Otra diferencia
significativa es la energía (E) requerida para
desorberse de la interfase. Mientras que para los
tensioactivos esta energía es del orden de kT, para
las partículas sólidas puede ser mil veces mayor;
lo que implica que las partículas sólidas se
adsorben en la interfase de manera irreversible.
Las espumas estabilizadas con partículas son
mucho más estables que aquellas estabilizadas
con tensioactivos, llegando a tener una estabilidad
de un año
γ es la tensión superficial de la interfase aire-agua, θ el
ángulo de contacto de la partícula con el agua y R es el
radio de la partícula. Si θ < 90 entonces el signo en el
paréntesis es positivo, sin embargo si θ > 90 entonces
el signo en el paréntesis es negativo
Comportamiento de gotas de emulsiones cubiertas
con partículas
O/W sin preferencia W/O
Representación de una estructura de gran volumen de una espuma estabilizada por partículas de
sílica (fluorescente) y hexilamina como surfactante.
(a) macroscópico, (b) microscopía confocal de baja resolución, (c) microscopía confocal de alta
resolución (d) nanoescala molecular
ESTABILIDAD DE LA ESPUMA
Es difícil separar formación de desestabilización de espuma
A- Proceso de desestabilización:
La fase gaseosa discontinua tiende a formar una fase continua
por aproximación y fusión de burbujas para alcanzar un área
superficial mínima (mínima G).
B- Proceso de estabilización
Film superficial se opone a A como barrera mecánica. Se
favorece con el aumento de la viscosidad y rigidez del film.
En la práctica, el drenaje se detiene cuando la pérdida del
líquido en la laminilla causa una concentración de tensoactivos
tan alta que las fuerzas de repulsión estérica o electrostática
entre las moléculas de tensoactivo previenen aún más la
retracción de las paredes de la laminilla.
FACTORES QUE DETERMINAN LA ESTABILIDAD DE UNA ESPUMA
1- Distribución del tamaño de burbuja
2- Viscosidad de la fase continua
3- Temperatura
4- Naturaleza de la fase gaseosa dispersa
5- Movimiento
6- Propiedades del film interfacial
