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M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 1
Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C.
Doctorado en Ciencia de los Materiales.
TESIS
Estudio del comportamiento de fluidos magnéticos en FC y ZFC
mediante Susceptibilidad AC de MnxFe3-xO4, obtenidos por co-
precipitación química.
PRESENTA:
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 2
Contenido
1 RESUMEN. ___________________________________________________________________ 5
3 JUSTIFICACION ______________________________________________________________ 8
4 OBJETIVO. __________________________________________________________________ 11
5 ANTECEDENTES. ____________________________________________________________ 11
5.1 Óxidos Magnéticos. ______________________________________________________ 11 5.1.1 Óxidos de hierro. ____________________________________________________ 11 5.1.2 Hematita (Fe2O3) ____________________________________________________ 13 5.1.3 Magnetita: Fe3O4 ____________________________________________________ 13 5.1.4 FeO (Wustita) __________________________________________________________ 18 5.1.5 Ferritas: AxB3−xO4 _______________________________________________________ 19
5.2 Propiedades Magnéticas de la Magnetitas Dopadas (MOFe2O3). _________________ 24 5.2.1 Tipos de Anisotropía. ____________________________________________________ 27
5.3 Relajación Superparamagnética en Nanopartículas. ____________________________ 29 5.3.1 Métodos de preparación de nanopartículas magnéticas. __________________________ 31
5.4 Fluidos magnéticos ________________________________________________________ 35
5.5 Relajación Superparamagnética en fluidos magnéticos. __________________________ 36 5.5.1 Aplicación de los fluidos magnéticos. ________________________________________ 39
5.6 Interacción interpartículas. _________________________________________________ 45 5.6.1 Transición del superparamagnetismo hacia el estado colectivo. ___________________ 46
5.7 Campo congelado ( Field-Cooled) y Campo cero congelado (Zero Field- Cooled) _____ 48 5.7.1 Magnetización campo cero congelado (ZFC) __________________________________ 48 5.7.2 Campo de magnetización congelado (FC). ____________________________________ 49
5.8 Susceptibilidad Magnética χ _______________________________________________________ 50
6 MATERIALES Y MÉTODOS. __________________________________________________ 53
6.1 Análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido (TGA-DSC) _______ 55
6.2 Espectroscopia de Infrarrojo (IR) ___________________________________________ 57
6.3 Difracción de Rayos X (DRX). ______________________________________________ 59
6.4 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). ___________________________________ 60
6.5 Medición de Susceptibilidad Magnética. ______________________________________ 61 6.5.1 Inducción magnética en la materia. __________________________________________ 62 6.5.2 Susceptibilidad y clasificación magnética de los materiales._______________________ 62 6.5.3 Proceso de medición de susceptibilidad AC. __________________________________ 63
6.6 Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP MS) 64
7 RESULTADOS Y DISCUSIONES. _______________________________________________ 66
7.1 TGA-DSC. ___________________________________________________________________ 66
7.2 IR ______________________________________________________________________ 67
7.3 DRX _____________________________________________________________________ 68
7.4 SEM ____________________________________________________________________ 71
7.5 VSM. ___________________________________________________________________ 73
7.6 Susceptibilidad magnética AC. ______________________________________________ 75
7.7 FC y ZFC. _______________________________________________________________ 80
8 CONCLUSIONES. ____________________________________________________________ 83
9 AGRADECIMIENTOS _________________________________________________________ 85
10 REFERENCIAS. ________________________________________________________ 86
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INDICE DE FIGURAS.
Fig. 5. 1 a) sitios octaédricos, b) sitios tetraédricos............................................................................ 15 Fig. 5. 2 Celda Unitaria. ....................................................................................................................... 15 Fig. 5. 3 Octantes inferiores izquierdos de una espinela. .................................................................. 16 Fig. 6. 1 Mezcla de FeCl3•6H2O con agua H2O. ................................................................................. 54 Fig. 6. 2 Difracción de un rayo. .............................................................................................................. 59
Fig.7. 1 TGA-DSC del fluido magnético de Mn0.1Fe2.9O4 .................................................................. 67
INDICE DE TABLAS.
Tabla 5. 1 Sitios disponibles y ocupados en la estructura espinela Normal e Inversa ..... 17
Tabla 6. 1 Reactivos para la etapa 1 y etapa 2. ...................................................................... 53
Tabla 7. 1(Cálculo del tamaño de cristalita).................................................................................... 71
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DEDICATORIA.
Dedicada a mi amada esposa que a pesar de todas las dificultades que se
presentaron, siempre estuvo a mi lado apoyándome y ayudándome a recobrar la
fe perdida.
A mi hermano por ser el autor que de que haya llegado al Estado de Chihuahua y
darme 4 sobrinas hermosas.
Y a mis papas con todo mi corazón por enseñarme que a pesar de las
situaciones difíciles nunca nos debemos de dar por vencidos.
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tan
1 RESUMEN.
Fluidos magnéticos de ferrita de manganeso MnxFe3-xO4 fueron
sintetizados a partir de sales metálicas mediante coprecipitación
química. La susceptibilidad magnética χ´= χ´+iχ ´´ de los fluidos magnéticos
fue medida en función de la temperatura de 5 a 320 K y aplicando un campo de
6 Oe para un rango de frecuencias de 10 a 10,000 Hz. También se uso FC y
ZFC para encontrar la Tmax donde se observó que el contenido de manganeso
afecta a esta temperatura. La magnetización de saturación de la ferrita de
manganeso decrece en líquido en el tiempo de relajación de Brown y en estado
congelado decrece para la relajación de Néel con el contenido de manganeso.
Las componentes reales (χ´) e imaginaria (iχ ´´) de la susceptibilidad muestran
máximos en la temperatura cuando se incrementa la frecuencia y lo cual es
atribuido al comportamiento de spin glass.
La susceptibilidad χ´ muestra una cúspide como función de la temperatura y
obedece la ley de Vogel- Fulcher f=f0 exp(KV/kB[Tp1-T0] donde f0 y E son
constantes y T0 es un parámetro relacionado con la interacción de las
partículas, hay otro tipo de pico en el factor de pérdida y esta como
función de la temperatura, la cual significa la existencia de un efecto magnético
posterior y las pérdidas se incrementan con el incremento del contenido de
manganeso.
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2 INTRODUCCION.
Los fluidos magnéticos tienen un gran potencial para sellos
magnéticos, enfriadores de bocinas, resonancia magnética, etc. Las
nanopartículas de óxidos de hierro han sido usadas desde hace mucho
tiempo en la síntesis de fluidos magnéticos debido al tamaño tan
pequeño que pueden poseer. Los fluidos magnéticos consisten de
partículas de simple dominio recubiertas por un surfactante y
suspendidas en un líquido portador, las partículas de magnetita han sido
investigadas extensamente, porque su síntesis es bien conocida. La
coprecipitación química es un medio fácil y económico para producir
partículas ultra finas. Las nanopartículas magnéticas de estructura
espinela han recibido mucha atención por sus interesantes propiedades
magnéticas y sus aplicaciones potenciales. Se ha observado que son
superparamagnética debido a su tamaño tan pequeño. Desde el punto
de vista aplicado es importante entender el comportamiento físico de los
fluidos magnéticos.
El movimiento Browniano se mantiene en partículas nanométricas
y contenidas con una capa de surfactante, tal como el ácido o leico que
rodea a la partícula para evitar las fuerzas de atracción coulombiana
provenientes de la aglomeración de nanopartículas.
Los fluidos magnéticos de ferrita de manganeso fueron
sintetizados vía peptización con Isopar M como líquido portador. El
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estudio llevado a cabo fue mediante la susceptibilidad magnética ya que
es un método que estudia el proceso de relajación del fluido cuando es
sometido a bajas temperaturas. Fannin et al. realizaron mediciones de la
susceptibilidad χ ´= χ ´+i χ ¨en el estado líquido a temperatura ambiente.
Para bajas temperaturas es propuesto que el estado congelado del fluido
está conectado con el tiempo de relajación de acuerdo a la ley de Vogel-
Fulcher, y por otro lado si el material es expuesto a un campo magnético
alterno se muestra un fenómeno magnético posterior que está expresado
por:
tan 𝛿 =𝜁𝜛𝜏4
(1 + 𝜁) + (𝜛𝜏4)2=
𝜒"
𝜒′
Donde se grafica χ ¨/ χ ´ como función de la temperatura, χ ´decrece con el
incremento de la frecuencia debido a la respuesta magnética del material, χ ¨
incrementa con el incremento de la frecuencia esto debido a la disipación de
energía dentro de la muestra. El origen físico del efecto magnético posterior
podría deberse por el tiempo de relajación de Néel de las nanopartículas o el
desacomodo de las ferritas, el desacomodo se presenta por la espera del
electrón entre Mn2+ and Fe3+, y otras causas pueden deberse al incremento del
contenido de manganeso en MnxFe3-xO4.
Convencionalmente es creído que en un fluido magnético las partículas no
tienen interacción con otras partículas. Sin embargo, en experimentos reales de
fluidos magnéticos bajo campo magnético alterno se han encontrado varios
fenómenos que pueden explicar una interacción mutua entre aglomerado de
partículas coloidales.
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3 JUSTIFICACION
La síntesis y caracterización de nanopartículas magnéticas de
magnetita y ferrita de manganeso permitirán desarrollar fluidos
magnéticos más eficientes para aplicaciones especiales. El método que
emplearemos para producir nanopartículas cristalinas es novedoso
desde el punto de vista que se usan sales no tóxicas como agentes
reactantes. Se ha comprobado que variando la concentración de los
reactivos para la síntesis de un material se pueden modificar las
propiedades físicas del mismo. Sintetizaremos fluidos magnéticos de
magnetita (Fe3O4) y ferrita de manganeso (MnxFe3-xO4, x=0.1, 0.3 y 0.5)
introduciendo el ion manganeso para poder aumentar la constante de
anisotropía magnetocristalina K.
El desarrollo de nanocristales magnéticos uniformes ha sido
intensamente perseguido por sus aplicaciones en dispositivos de
almacenamiento, ferrofluidos, hipertermia, medicamentos, etc. [1].
En el año 2003 se empezaron a sintetizar materiales que tienen un
futuro altamente sensible a nanodispositivos magnéticos y aplicaciones
biomédicas, así que una ruta práctica para sintetizar nanopartículas
monodispersas con diámetros menores de 20 nm es la co-precipitación
química[2].
Las aplicaciones con un futuro promisorio son las nanopartículas
superparamagnéticas basadas en un núcleo de óxidos de hierro (SPION)
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que pueden ser manipuladas con un campo magnético externo. SPION
son cubiertas con materiales biocompatibles y pueden ser funcionales
con medicamentos o proteínas. Las nanopartículas superparamagnéticas
de óxido de hierro tienen núcleos menores a 10 nm con un recubrimiento
orgánico o inorgánico. Si el cristal es lo suficientemente pequeño la
energía térmica puede ser suficiente para causar fluctuaciones en las
direcciones de la magnetización [3].
Las nanopartículas superparamagnéticas que se han producido en
suspensiones son polidispersas, por lo que sus propiedades pueden
variar debido a que no se sabe con certeza cuál forma y tamaño de
partículas da la propiedad magnética del material. Las mayoría de las
nanopartículas superparamagnéticas pueden estar hechas de ferritas
(MFe2O4), M= hierro, níquel o cobalto [4].
En gran número de métodos para sintetizar nanopartículas se ha
observado que hay una distribución en el tamaño y que no es deseable para
ciertas aplicaciones, esto es debido a que no todas las partículas tendrán el
mismo comportamiento, sino que la distribución hará que se sumen los efectos
de cada una de las partículas sin saber que tamaño de partícula se le atribuye
con mayor fuerza alguna propiedad magnética; ya que estas dependen de la
forma y tamaño [5].
Las nanopartículas magnéticas ofrecen abundantes posibilidades
atractivas en biotecnología. Podemos mencionar algunas de las ventajas que
tienen: tienen tamaños que las colocan en dimensiones comparables con
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algunos virus (20-500 nm), proteínas (5-50 nm) o genes (2 nm de ancho por
10-100 nm de largo); las nanopartículas obedecen a la ley de Coulomb y por lo
cual pueden ser manipuladas con un campo magnético externo [6].
En la hipertermia los fluidos magnéticos ofrecen la posibilidad de
incrementar la temperatura de un tumor de 41 a 46 °C y eliminar las células del
tumor [7]. Este calentamiento se hace con un campo magnético alterno
basándose en la relajación rotacional de las partículas magnéticas con un solo
dominio, dispersadas en una matriz líquida [8].
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4 OBJETIVO.
Sintetizar fluidos magnéticos de ferrita de manganeso para
demostrar el efecto en la relajación magnética dentro del fluido, al
insertar el ion Mn dentro de la estructura cristalina de la ferrita AxB3−xO4
5 ANTECEDENTES.
5.1 Óxidos Magnéticos.
5.1.1 Óxidos de hierro.
Los óxidos magnéticos han recibido un incremento en su atención
debido a sus aplicaciones extensas, como medios de grabación
magnética, catálisis, pigmentos, sensores de gas, dispositivos ópticos, y
dispositivos electromagnéticos [9]. Dichos óxidos existen en diferentes
estructuras y estados de hidratación, sin embargo recientemente se
están conociendo detalles de su estructura, termodinámica y reactividad.
Además que cambian sus propiedades físicas y químicas debido al
grado de hidratación y al tamaño de las partículas. Por definición las
partículas superparamagnéticas son clasificadas en base al tamaño de
los óxidos de hierro, donde el diámetro hidrodinámico puede ser mayor o
menor a 30 nm. Las partículas más pequeñas de 30 nm son ahora
usadas como agentes contrastantes debido a su relajación y alta
magnetización de saturación electromagnéticas, donde estas
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propiedades están determinadas directamente por la ruta de síntesis, la
forma y el tamaño [10].
Para la variedad de propiedades de los materiales magnéticos las
diferentes morfologías incluyen: esferas, varillas, tubos, alambre, cintas,
cubos, formas parecidas a estrellas y otro tipo de estructuras que son
fabricadas por diferentes rutas de síntesis. También existe la reducción
de Fe (III) por el metabolismo de materiales orgánicos, los cuales
pueden ser incluidos contaminantes antropogénicos donde se pueden
usar los óxidos de hierro como sumideros de electrones durante el
proceso de respiración. Métodos de síntesis usados para la preparación
de óxidos de hierro ferrimagnéticos son esencialmente los mismos que
los métodos generales para la preparación de todos los óxidos
metálicos. Por esta razón mientras se mantenga el enfoque en óxidos
metálicos cubriremos un amplio enfoque de cuáles son las mejores
técnicas de obtención en base a los materiales necesarios para
aplicaciones específicas. Muchos de los óxidos magnéticos metálicos no
son sensibles al aire, lo cual facilita su obtención. Sin embargo uno de
los óxidos magnéticos más demandados magnetita (Fe3O4) oxida con el
oxígeno hacia maghemita. (g-Fe2O3), así que las propiedades
magnéticas son sensitivas a la composición, cristal inidad e incluso a la
morfología de las nanopartículas de óxidos metálicos. Muchas de las
síntesis reportadas para nanopartículas de óxidos metálicos pertenecen
a uno de los siguientes tipos de reacción: a) hidrólisis, b) oxidación y c)
decomposición térmica de precursores ricos en oxígeno [11].
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5.1.2 Hematita (Fe2O3)
Se pueden realizar gran cantidad de modificaciones en soluciones
anhidras de óxidos de fierro para obtener dos fases magnéticas,
hematita rombohedral (α-Fe2O3) y maghemita cubica (γ-Fe2O3) y una
fase menos común (ε-Fe2O3), en la estructura α todos los iones Fe3+
tienen una coordinación octaédrica, mientras que la γ-Fe2O3 tiene una
estructura espinela deficiente de cationes AB2O4, los átomos metálicos A
y B ocurren en ambientes tetraédricos y octaédricos respectivamente.
Los óxidos α-Fe2O3 son antiferromagnéticos por debajo de 950 K,
mientras que por encima del punto Morin (260 K) que es cuando los
espines de los electrones están separados a 90 º del eje c al plano c por
lo que exhiben un llamado débil ferromagnetismo[12]. La hematita es el
óxido de fierro más estable cristalográficamente con una energía de
banda de 2.2 eV lo que lo hace muy atractivo por su gran variedad de
aplicaciones, con excepción de aplicaciones para grabación magnética,
catálisis, sensores, pigmentos y pinturas.
5.1.3 Magnetita: Fe3O4
Entre todos los óxidos de hierro, el Fe3O4 posee las propiedades
más interesantes debido a la presencia de cationes de fierro en dos
estados de valencia Fe2+ y Fe3+, en una estructura inversa espinela. La
espinela cúbica de Fe3O4 es ferrimagnética por debajo de 858 K. La ruta
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de síntesis de esas partículas generalmente envuelve sales de hierro
bajo atmósferas inertes. Por ejemplo la adición de una solución acuosa
de amonia a una solución de FeCl2 y FeCl3 (1:2), genera nanopartículas
que después son transferidas a una solución de hexano para ser
tratadas con ácido oleico [13]. La síntesis puede ser realizada
empezando solo con FeCl2, pero en este caso se debe agregar una
cantidad exacta de una sustancia oxidante (NaNO2). Este método permite
variar la forma y el tamaño de las nanopartículas [14]. Las nanopartículas de
Fe3O4 también pueden ser preparadas de 9 nm de tamaño en una autoclave
usando una solución a alta temperatura de FeCl3, etilenglicol, acetato de sodio
y glicol polietileno [15].
5.1.3.1 Cristalografía de la magnetita.
La magnetita esta dentro de los materiales magnéticos llamados
ferritas, estas tienen una estructura denominada espinela debido a que
su estructura cristalina está estrechamente relacionada con el mineral
del mismo nombre MgO•Al2O3 y por esta razón es llamada también
ferroespinela; la estructura es compleja, en la cual hay 8 moléculas y un
total de 8×7 = 56 iones por celda unitaria. La magnetita contiene dos
iones: Fe2+ y Fe3+, por lo que podríamos escribir la fórmula de la
magnetita como Fe2+ O-2 Fe3+2 O2-
3. La estructura cristalina de la
magnetita o espinela se basa en un arreglo FCC de iones oxígeno,
donde los iones hierro ocupan sitios intersticiales seleccionados. Los
iones oxígeno están empacados muy cercanamente en una celda cúbica
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centrada en las caras. Los iones metálicos que son mas pequeños
ocupan los espacios entre ellos, esos espacios son de dos tipos;
tetraédrico o sitio A porque es localizado en el centro de un tetraedro
donde las esquinas son ocupadas por los iones oxigeno (Fig. 5.1a), y los
llamados octaédricos o sitios B porque los iones oxígeno ocupan las
esquinas del octaedro (Fig. 5.1b)
Fig. 5. 1 a) sitios octaédricos, b) sitios tetraédricos.
La celda unitaria contiene muchos iones, así que un dibujo
completo de la celda unitaria no podría ser muy informativo. Podríamos
imaginarnos una celda unitaria con parámetro reticular a y dividida en
ocho octantes, cada uno con un lado de a/2 como se muestra en la Fig.
5.2.
Fig. 5. 2 Celda Unitaria.
Ion metálico en sitio tetraédrico Ion metálico en sitio octaédrico.
Ion de Oxigeno
Fig. 5.1a Fig. 5.2b
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Los cuatro octantes de color rojo tienen contenidos idénticos así
como los octantes de color amarillo. El contenido de los octantes
inferiores izquierdos es mostrado en la Fig. 5.3.
Fig. 5. 3 Octantes inferiores izquierdos de una espinela.
Aunque en la estructura espinela hay ocho octantes solo es
necesario analizar dos de ellos:
1.- Existen cuatro iones oxígeno en las posiciones FCC del
octante.
2.-En cada borde o centro del octante están presentes sitios
octaédricos, mismos que están rodeados por seis iones oxígeno. Un ion
Fe2+ y un ion Fe3+ ocupan los sitios octaédricos.
3.-Los sitios tetraédricos tienen índices en el octante, de la forma
¼, ¼, ¼. Un ion Fe3+ ocupa uno de los sitios tetraédricos.
4.- Cuando se forman los iones Fe2+, se eliminan los dos
electrones 4s del hierro, pero todos los electrones 3d se quedan. Debido
a que existen cuatro electrones no apareados en la capa 3d del hierro, la
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fuerza magnética del dipolo Fe2+ es de cuatro magnetones de Bohr. Sin
embargo cuando se forma Fe3+, los dos electrones 4s y uno de los 3d
son retirados. El ion Fe3+ tiene 5 electrones no pareados en el nivel 3d y,
por lo tanto, tiene una fuerza de 5 magnetones de Bohr.
5.-Los iones en los sitios tetraédricos de la magnetita se alinean
de forma que sus momentos magnéticos se oponen al campo magnético
aplicado, pero los iones de los sitios octaédricos refuerzan al campo. En
consecuencia, el ion Fe3+ del sitio tetraédrico neutraliza el ion Fe3+ del
sitio octaédrico (los iones Fe3+ tienen un comportamiento
antiferromagnético); sin embargo, el ion Fe2+ del sitio octaédrico no
encuentra oposición de algún otro ion, lo que refuerza el campo
magnético [16].
No todos los sitios disponibles para iones metálicos son ocupados,
solo un octavo de los sitios A y la mitad de los sitios B están ocupados
como se muestra en la Tabla 5.1.
Tabla 5. 1 Sitios disponibles y ocupados en la estructura espinela Normal e Inversa
Ocupantes
Tipo de sitio Numero
Disponible
Número de
ocupantes
Espinela
Normal
Espinela
Inversa.
Tetraédrico
(A) 64 8 8 M 2+ 8 Fe 3+
Octaédrico
(B) 32 16 16 Fe 3+
8 Fe 3+
8 M 2+
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La magnetita tiene la estructura espinela inversa porque los iones
Fe3+ están en sitios tetraédricos y los iones Fe2+ en sitios octaédricos;
para la espinela normal los iones M2+ están en sitios tetraédricos y los
iones Fe3+ en sitios octaédricos.
Podemos concluir que la magnetita es un material ferrimagnético
debido a que tiene una magnetización espontánea diferente de cero por
debajo de la temperatura de Curie, esto es debido a que el número de
átomos por unidad de celda de A y B son diferentes, los valores de los
momentos también son diferentes.
5.1.4 FeO (Wustita)
El FeO es un óxido cubico antiferromagnético (TN= 185 K) en estado de
bulto. La molienda en conjunto de polvos de Fe y Fe2O3 genera nanopartículas
de radio promedio (5-10 nm) de FeO y Fe [15]. El calentamiento de las
nanopartículas de FeO y Fe a una temperatura de 250-400 ˚C provocan que las
nanopartículas metaestables de FeO se conviertan en Fe3O4 y Fe, mientras
que si la temperatura se eleva por arriba de 550 ˚C estas son convertidas en
nanocristales de FeO [18].
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5.1.5 Ferritas: AxB3−xO4
Las ferritas microcristalinas forman la base de materiales usados
actualmente para grabación y almacenamiento magnético de información. Hay
un incremento en la densidad de información grabada y se puede hacer
obteniendo ferritas nanocristalinas y preparar portadores basados en ellas.
Mediante molienda de polvos de ferrita microcristalina se pueden obtener un
tamaño de grano ineficiente, lo que hacen que tengan un tamaño de
distribución amplio, y el porcentaje de partículas de tamaño pequeño (30-50
nm) es relativamente bajo. Las ferritas nanocristalinas son preparadas a
menudo por coprecipitación química. Las nanopartículas de ferrita espinela
MnFe2O4 con un diámetro de 40 nm son formadas con la adición de una
solución acuosa de cantidades estequiométricas de cloruros de Mn 2+ y Fe2+
con una agitación vigorosa de una solución alcalina [19]. Métodos para la
preparación de nanopartículas de ferritas de diferentes composiciones y a
diferentes rangos de temperatura se han desarrollado.
5.1.5.1 Ferrimagnetismo.
Las sustancias ferrimagnéticas, al igual que las ferromagnéticas,
muestran una magnetización espontánea grande a temperatura ambiente
y por ese motivo son industrialmente importantes. Los materiales
ferrimagnéticos ocupan un segundo lugar en importancia práctica
después de los ferromagnéticos, y en ciertas aplicaciones son
superiores a ellos, poseen magnetización espontánea por debajo de la
temperatura de Curie y son paramagnéticos por encima de la
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Temperatura
Antiferromagnético
Paramagnetismo Ferromagnetismo
Diamagnetismo
Susc
epti
bili
dad
m
agn
étic
a.
temperatura de Curie, Los ferrimagnéticos, al igual que los
ferromagnéticos, consisten de dominios autosaturados, y muestran los
fenómenos de saturación magnética e histéresis.
Los ferrimagnéticos más importantes son los óxidos dobles de
hierro con otro metal, llamados ferritas:
Cúbica. La fórmula general es MOFe2O3 donde M es un metal divalente
como el Mn, Ni, Fe, Co, Mg, etc. La ferrita de cobalto CoOFe2O3 es
magnéticamente dura pero todas las demás son magnéticamente
blandas.
Hexagonal. La fórmula química es BaO6Fe2O3 y es magnéticamente
dura.
En la figura 5.3 se muestra una gráfica típica de la susceptibilidad
contra la temperatura y observa que hay un cambio de pendiente en la
susceptibilidad magnética al llegar a la temperatura de Néel (TN) en los
antiferromagnéticos lo que nos indica que el material se vuelve
paramagnético, una disminución de la susceptibilidad magnética al
aumentar la temperatura en los paramagnéticos, y en los
ferromagnéticos disminuye abruptamente al pasar la temperatura de
Curie (TN).
Fig. 5. 4 Gráfica de susceptibilidad magnética contra la temperatura.
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5.1.5.3 Ferromagnetismo.
El término ferromagnetismo (FM) es usado para materiales
característicos fuertemente magnéticos, un ejemplo de la atracción de
estos imanes son los magnetos permanentes. El origen del
ferromagnetismo es una fuerte interacción de intercambio entre los
momento magnéticos de los átomos, los momentos de los átomos son
alineados paralelamente uno del otro contra las fuerzas aleatorias del
movimiento térmico, como se muestra en la figura 5.4 Cierto grado e
orden es creado en el sistema, el cual genera un momento magnético
promedio diferente de cero, inclusive en ausencia de un campo
magnético externo, y la cual es una diferencia entre el paramagnetismo
y el ferromagnetismo.
Fig. 5.5 Ferromagnetismo
La energía de interacción U de los átomos i y j de los espines cercanos
Si y S2 respectivamente, pueden ser expresados como:
𝑈 = −2𝐽𝑖𝑗𝑆𝑖𝑆𝑗 5.1
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Donde: J es la integral de intercambio para dos átomos y la energía de
intercambio es medida directamente del acoplamiento de las direcciones
de los dos espines. En presencia de un campo magnético externo el total
de la energía es expresada como:
𝐸 = − ∑ 𝐽𝑖𝑗𝑆𝑖 𝑆𝑗 − ∑ 𝑔 𝜇𝐵𝑆𝑖𝐻 5.2
Ambas sumas se extienden por todos los espines atómicos del material.
El primer término es la energía de intercambio. Si Jij >0, los espines
intentan alinearse paralelamente uno de otro, y aquí la interacción es
ferromagnética. Si Jij <0, los espines se alinean antiparalelamente, y las
interacciones son de origen antiferromagnético. El segundo término de la
ecuación determina la interacción individual de los espines con un
campo magnético aplicado, como lo es el caso de los átomos
paramagnéticos.
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5.1.5.2 Antiferromagnetismo.
La energía de intercambio J<0 conduce a un orden magnético que
depende de la topología de la red. Estructuras con más de una subred
inducen antiferromagnéticos y ferrimagnéticos. Un antiferromagnético
tiene dos sub redes iguales pero en direcciones opuestas, se tienden a
alinear los espines vecinos en dirección opuesta uno respecto al otro, en
el antiferromagnetismo el momento magnético de los átomos vecinos se
cancela con otro; y el momento magnético resulta cero (en cero campo
aplicado) ya que la magnetización de la sub red desaparece por encima
del punto de Néel TN.
Las sustancias antiferromagnéticas tienen una susceptibilidad
magnética positiva y pequeña a todas las temperaturas, la cual varia con
la temperatura de una manera peculiar. Por esta razón un
antiferromagnético podría ser considerado como un paramagnético
anómalo. Pero esto es erróneo pues su estructura magnética es
diferente y requiere una clasificación separada.
Como en el ferromagnetismo, la clave del comportamiento de un
antiferromagnético se encuentra en la manera en que varía la
susceptibilidad magnética con la temperatura por encima de la
temperatura de Néel TN.
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
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Por debajo de TN esta tendencia al alineamiento antiparalelo es
suficientemente fuerte y actúa incluso en ausencia de un campo
magnético aplicado, pues el efecto desordenador del movimiento térmico
es pequeño. La red de los iones magnéticos del cristal se descompone
en dos subredes A y B con momentos magnéticos opuestos. La
tendencia al antiparalelismo aumenta mientras menor sea la temperatura
por debajo de TN, hasta que a 0 K este alineamiento antiparalelo es
perfecto, como se muestra en la figura 5.5.
Fig. 5.6 Ordenamiento antiferromagnético, por debajo de la temperatura de Néel.
5.2 Propiedades Magnéticas de la Magnetitas Dopadas (MOFe2O3).
La magnetita dopada ya ha sido propuesta como un material para
fluidos magnéticos en hipertermia pero no ha sido estudiada para esta
aplicación. Es un material magnético casi con la misma magnetización
de saturación que la magnetita, pero con una alta anisotropía
magnetocristalina con un orden de magnitud más que la magnetita.
Como una consecuencia, en materiales nanométricos, el momento
magnético relaja en un tiempo más largo que en las nanopartículas de
magnetita y maghemita con tamaño similar [18]. Debido a la alta
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
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anisotropía introducida por el ion M2+ en los sitios octaédricos en la
estructura cúbica de las ferritas espinelas es posible adaptar sus
propiedades. La alta anisotropía se puede explicar por mecánica
cuántica, el campo magnético cristalino produce un estado degenerado
con un momento magnético orbital colocado de manera paralela al eje
trigonal <1 1 1>, y la interacción spin-orbita tiende a alinear al momento
magnético de spin paralelo a ese eje trigonal dando la alta anisotropía
[21].
Se ha encontrado que los fluidos magnéticos de magnetita y
cobalto presentan un tiempo de relajación que puede entenderse por la
teoría de Néel y Brown [22]. El tiempo de relajación decrece y la
magnetización de saturación decrece con la disminución del tamaño de
partícula [23]. Otra característica que se ha observado en los fluidos
magnéticos con ferritas MxFe3-xO4 es la influencia de la composición que
afecta directamente el magnetismo de las nanopartículas; y es más fácil
variar la composición que la topología [24]. Para el sistema MxFe3-xO4 se
encontró que la magnetización tiene una relación directa con el
contenido de cobalto; cuando x aumenta la magnetización de saturación
disminuye [20].
Varios autores han usado diferentes técnicas para obtener
partículas con diámetros entre 2 y 20 nm, con una distribución de
tamaño muy cerrada por la variación de concentración entre el agua y el
surfactante. Debido a su alta coercitividad y constante anisotrópica, las
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
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nanopartículas de ferrita dopadas con Co y Mn han sido ampliamente
estudiadas [25].
Se puede controlar el tamaño de la partícula por algunas rutas de
síntesis, la concentración del surfactante y su morfología superficial
depende del método de preparación [9,18].
Nuevos nanomateriales biocompatibles basados en nanopartículas
de ferritas están siendo usadas en tratamientos magnéticos
hipertérmicos en células de tumores y eventualmente como agentes
contrastantes para MRI [26]. La hipertermia ofrece la posibilidad de
incrementar la temperatura del tumor a 41-46° C y matar a las células
del tumor. El problema más importante es maximizar la velocidad de
absorción específica del fluido magnético in vivo; cuando el fluido
magnético inyectado al cuerpo es calentado con un campo magnético
alterno es deseable que sea con la menor cantidad posible de fluido
magnético para dañar menos al tejido humano. En fluidos magnéticos
los efectos de calentamiento pueden ser conseguidos por campos
magnéticos debido a las perdidas por relajación tipo Néel o disipación de
energía durante la rotación de la partícula en el líquido (perdida de
Brown) [4].
En resultados experimentales de muchos grupos de investigadores
revelan que la energía de calentamiento depende fuertemente del
parámetro campo magnético y de la naturaleza de los materiales, como
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 27
el tamaño de partícula y la distribución de tamaño, constante
anisotrópica, magnetización de saturación y modificación superficial [27].
5.2.1 Tipos de Anisotropía.
5.2.1.1 Anisotropía Magnética Cristalina.
Aunque la interacción spin-órbita es normalmente una interacción
débil comparada con la interacción de intercambio, ella tiende a atar el
espín del electrón al estado electrónico orbital. A su vez, el estado
electrónico orbital se encuentra fuertemente acoplado a la estructura de
la red cristalina del sólido. Este es el origen de la anisotropía magnética
cristalina.
Usando la simetría del cristal se puede deducir la fórmula de la
densidad de energía magnética cristalina.
Para los cristales uniaxiales es Eq. 5.3:
5.3
Para los cristales cúbicos es Eq. 5.4:
5.4
θsenKKE 2
10mc
...αααKααααααKKE 2
3
2
2
2
12
2
1
2
3
2
3
2
2
2
2
2
110mc
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 28
Donde: K0, K1 y K2 son las constantes de energía magnética cristalina
que dependen del material y de la temperatura, las son los cosenos de
los ángulos (cosenos directores) entre la dirección del espín del electrón
y los tres ejes del cristal.
Por ejemplo, si K2 es pequeña, la dirección (100) es la dirección
de magnetización fácil cuando K1 es positiva (como en el caso del hierro
metálico), mientras que la dirección (111) es la dirección de
magnetización fácil cuando K1 es negativa.
En general es fácil calcular las direcciones de magnetización fácil
y las barreras de energía que las separan si se conocen K1 y K2.
5.2.1.2 Anisotropía Superficial.
La menor simetría que tiene un átomo en la superficie comparada
con la simetría de un átomo dentro del sólido provoca otra forma de
anisotropía. La magnitud relativa de esta anisotropía comparada con la
anisotropía magnética cristalina y la anisotropía de forma, aumenta a
medida que el tamaño del sistema disminuye debido al incremento
correspondiente de la razón superficie/volumen.
Estos efectos de anisotropía superficial deben ser significativos
cuando la dimensión características del sistema es menor que unos 10
nm. Néel propuso una teoría fenomenológica de la anisotropía
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
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superficial en la que la energía magnética del sistema se escribe como
la suma de pares de interacción.
Aunque los detalles de la teoría fenomenológica de la anisotropía
superficial de Neél ha sido criticada, el origen básico de la anisotropía
superficial se deduce de argumentos generales de simetría. La
anisotropía superficial puede depender de la presencia de especies
adsorbidas sobre la superficie. Esta interacción dependiente de la
adsorción puede facilitar la detección de la presencia de anisotropía
superficial en sistemas magnéticos de tamaño pequeño [28].
5.3 Relajación Superparamagnética en Nanopartículas.
Cuando el tamaño de las partículas de un material ferromagnético
o de un material ferrimagnético se hacen suficientemente pequeñas, la
energía de las fluctuaciones térmicas kBT pueden llegar a ser
comparables o incluso mayores con respecto al valor de la energía de la
barrera de la anisotropía magnética KV. En este caso el vector momento
magnético MV de cada partícula puede fluctuar entre las diferentes
direcciones del eje de fácil magnetización con un tiempo de relajación
y entonces estamos en presencia de un comportamiento
superparamagnético.
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 30
Si el volumen de cada partícula es V, entonces la barrera de
energía E que debe librarse antes de que una partícula pueda invertir
su magnetización es KV Joules Fig. 5.6.
Fig. 5. 7 Barrera de Energía para que una partícula pueda invertir su magnetización
debido a un campo magnético aplicado o por efecto de la temperatura.
El tiempo medio de oscilación del momento magnético dentro de la
partícula esta dado por el tiempo de relajación de Néel (Eq. 5.5),
podemos ver que el tiempo crece exponencialmente si se aumenta la
constante de anisotropía o si disminuimos el volumen de la partícula.
Por esta razón es posible definir, con buena aproximación, un límite
superior Vp para el comportamiento superparamagnético tomando en
cuenta en la ecuación de Néel.
5.5
Ene
rgía
Dirección del espin.
KV
Tk
KV
NBef 1
0
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 31
5.3.1 Métodos de preparación de nanopartículas magnéticas.
Para discutir la preparación de fluidos magnéticos es necesario
dividir la discusión en: 1) la preparación de nanopartículas magnéticas.
Y 2) la subsecuente dispersión de las partículas en varios líquidos.
5.3.1.1 Partículas de Ferrita.
En muchas de las aplicaciones tecnológicas y biomédicas de
fluidos magnéticos, los materiales magnéticos pueden ser de un número
diferente de ferritas. La más comúnmente usada de las ferritas es la
magnetita (Fe3O4) y la maghemita (Fe2O3). La magnetita oxida a la
maghemita, la estructura actual de las partículas comerciales y otros
ferrofluidos envuelve la presencia de ambas ferritas en un rad io
indefinido.
Una discusión de varios caminos para la producción de partículas
de tamaño nanométrico será mencionada.
Molienda Húmeda. Este método de molienda húmeda consiste en
someter a la ferrita en un molino de bolas en la presencia de un
surfactante adecuado hasta que la ferrita se encuentre en un estado
coloidal. El proceso de centrifugación es empleada para remover
partículas, las cuales se podrían aglomerar y tener una subsecuente
sedimentación. Sin embargo este proceso toma aproximadamente 1000
horas y esta es una de las razones principales por las que ha sido
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 32
sustituido por métodos más simples y rápidos como lo es el método de
coprecipitación de sales metálicas en solución acuosa usando una base.
Método de coprecipitación. Este método para la preparación de
partículas de magnetita, maghemita y sustitutos de las ferritas es usado
adecuadamente en ferrofluidos y ha sido sujeto de muchas patentes y
publicaciones. Este método es usualmente llevado entre 0 y 100 °C, y
como un resultado la distribución catiónica de los si tios A y B no puede
conformarse como en la estructura cristalina de materiales en bulto .
Partículas de magnetita y maghemita. El método de coprecipitación es
un método extremadamente versátil para sintetizar partículas de ferrita
de diferentes tamaños (3-20 nm) y las propiedades magnéticas pueden
ser ajustadas controlando solo las condiciones experimentales. Ha sido
demostrado que el control de la fracción molar de Fe3+:Fe2+, sus
concentraciones, naturaleza y concentración del medio alcalino puede
ser capaz de preparar partículas del tamaño deseado. El efecto de
cambiar el radio molar inicial Fe3+:Fe2+ de 2:1 a 1.5:1 y también cambiar
las bases (KOH, NaOH y NH4OH) ha mostrado tener un efecto en el
tamaño de partícula.
La baja temperatura de síntesis así como el tamaño que se puede
obtener en las nanopartículas de tamaño promedio de 8 nm, las coloca
en posibilidad de usarlas para remoción de algunos contaminantes en
agua para consumo humano, se ha demostrado su eficiencia en la
remoción de arsénico. Se analizó agua de la ciudad de Chihuahua y se
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 33
encontró una concentración de 20 ppbs de arsénico, después de aplicar
el tratamiento de nanopartículas se encontró remoción eficiente que dejo
la concentración en 2 ppbs, por lo que puede ser una alternativa
atractiva para remediación de agua que contenga contaminantes
peligrosos para el ser humano [29].
Partículas substitutas en ferritas. Para producir partículas substitutas en
ferritas adecuadas para usar en ferrofluidos el ion Fe2+ es simplemente
remplazado total o parcialmente por otro o combinación de iones
metálicos divalentes, tales como Co2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+ etc. El método de
precipitación de las partículas es prácticamente el mismo usado para
preparar magnetita. Es importante decir que en algunos casos la
precipitación necesita ser hidrotérmicamente envejecida para facilitar la
conversión de los hidróxidos precipitados. La razón por el interés en la
substitución de partículas en las ferritas radica en la amplia diferencia en
las propiedades magnéticas de estos materiales.
Técnica de microemulsión. Numerosos artículos han sido publicados
sobre la preparación de partículas nanométricas, algunas de las cuales
son ferro o ferrimagnéticas, vía uso de micelas inversas [30,31]. Una
micela invertida puede ser descrita como una micro emulsión agua-en-
aceite en la cual dos líquidos inmiscibles son estabilizados por un
surfactante. El método de preparación de partículas envuelve la
preparación de dos microemulsiones, una contiene una solución acuosa
de sales metálicas y la otra contiene una solución acuosa de un alcalino.
El inconveniente de este método es que el surfactante usado en la
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 34
preparación pueda ser compatible con el líquido portador para una
aplicación particular.
5.3.1.2 Partículas metálicas.
Hay dos ventajas principales para el uso de ferrofluidos basados
en partículas metálicas, tales como cobalto y partículas de hierro.
Primeramente, esos metales tienen una magnetización de saturación
alta comparada con las ferritas y segundo, pueden ser producidas
fácilmente con una estrecha distribución en tamaño. Sin embargo hay
también un inconveniente mayor que las limita en sus aplicaciones
comerciales, es su pobre resistencia a la oxidación y subsecuentemente
perdida de las propiedades magnéticas.
Descomposición de compuestos organometalicos. En los 60’s varios
grupos de trabajadores reportaron la producción de coloides con
partículas de cobalto por la termólisis de octa-carbonil dicobalto en
soluciones hidrocarbonadas conteniendo material polimérico [32]. El
proceso es muy simple ya que se somete a reflujo una solución del
carbonil usualmente en tolueno, hasta que la reacción es completada,
con la formación de partículas metálicas de Co. Se ha demostrado que
las partículas poseen una distribución del tamaño de partícula muy
cerrado, ideal para la producción de coloides estables. A altas
temperaturas de síntesis las partículas producidas son más pequeñas.
Algunos investigadores usando microscopia de transmisión de
electrones han reportado que las partículas producidas por termólisis
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 35
tienen una estructura cristalina, por lo que la técnica de co-precipitación
química es conveniente para la obtención de nanopartículas cristalinas a
baja temperatura.
Técnicas de micro emulsión inversa. Este método es similar al
descrito para producir partículas de ferrita por la misma técnica excepto
que las micro emulsiones que contienen álcali son remplazadas por
micro emulsiones que contienen agentes reductores como boro, hidruro
de sodio o hipofosfito de sodio. Usando surfactantes puros, la
distribución del tamaño de partícula es muy cerrada.
Otro método. Partículas finas de elementos metálicos pueden ser
producidas por la evaporación de los metales en una atmósfera de gas
inerte. El tamaño de las partículas es muy dependiente del gas usado y
de la presión [31].
5.4 Fluidos magnéticos
Los fluidos magnéticos son suspensiones coloidales de partículas magnéticas
recubiertas con un surfactante para evitar la aglomeración debida a las fuerzas
coulombianas entre los electrones de cada partícula magnética, y se
encuentran suspendidas en un liquido portador como Keroseno, ácido oleico,
aceite mineral, y que de acuerdo a la viscosidad del fluido se determinarán las
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 36
interacciones entre partículas debidas al radio hidrodinámico presente entre
ellas.
Los fluidos magnéticos tienen un gran potencial para sellos, enfriadores de
bocinas, aplicaciones aeroespaciales y como agentes de imágenes de
resonancia magnética (MRI), las partículas de óxidos magnéticos han sido
usadas para fluidos magnéticos [34] .Los fluidos magnéticos son suspensiones
coloidales con partículas mono dominio, los fluidos magnéticos de Fe3O4 han
sido estudiados ampliamente porque su síntesis es sencilla y bien conocida
[35]. Es bien conocido que materiales con estructura espinela y
ferromagnéticos son materiales de importancia tecnológica por sus excelentes
propiedades magnéticas. Las nanopartículas con estructura espinela pueden
exhibir el fenómeno magnético del superparamagnetismo.
5.5 Relajación Superparamagnética en fluidos magnéticos.
La dependencia de un ferrofluido respecto al campo provee
información valiosa acerca de ciertos aspectos de los ferrofluidos. Para
las características dinámicas de líquidos magnéticos la cuestión de la relajación
magnética tiene una importancia adicional. Generalmente hablando hay dos
diferentes procesos para determinar la manera como la magnetización
de un ferrofluido puede seguir los cambios de un campo magnético.
Podemos asumir que el momento magnético de la partícula es fijo con
respecto a la estructura cristalina. La relajación de las partículas
magnéticamente duras se llevará a cabo por la rotación de la partícula
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 37
entera. Bajo ciertas condiciones del material, el momento magnético
puede rotar dentro de la partícula, este tipo de relajación de partículas
llamadas magnéticamente débiles puede tomar lugar si la energía
térmica es lo suficientemente alta para sobrepasar la barrera de energía
provista por la anisotropía magnetocristalina del material magnético. El
primer proceso de relajación es también conocido como relajación de
Brown y esta relajación es dada por la Eq. 5.6 :
5.6
Donde: es el volumen hidrodinámico de la partícula, incluyendo a la
capa del surfactante: y es la viscosidad dinámica del
líquido.
Para la relajación dentro de la partícula, llamada también
relajación de Neél Eq. 5.7:
5.7
Donde: K es la constante de anisotropía de la partícula, f 0 es la
frecuencia de Larmour del vector de magnetización en la anisotropía de
la partícula, siendo del orden de . El tiempo de relajación de
Neél depende del volumen del núcleo magnético de la partícula,
mientras que la relajación de Brown es influenciado por el tamaño
hidrodinámico. La relajación de la magnetización en una suspensión
monodispersa seguirá el proceso con el tiempo de relajación más corto.
Tk
VB
B
3
V
6/2sdV
Tk
KV
NBef 1
0
19
0 10 sf
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 38
Podemos ver en 5.6 y 5.7 que el tiempo de relajación crece con el
incremento del tamaño de partícula. Pero mientras incrementa
exponencialmente con el tamaño de la partícula, crece solo
linealmente con la dimensión de la partícula.
Para un ferrofluido real la constante de anisotropía no solo será
determinada por la anisotropía del cristal sino también por las
discrepancias de la anisotropía de forma esférica que tiene que ser
considerada [34, 33].
Cerca del diámetro crítico la relajación es influenciada por ambos
procesos, Shliomis muestra que esta situación puede ser descrita
usando un tiempo de relajación efectivo combinando a Néel y Brown Eq.
5.8:
5.8
En la figura 5.7 podemos ver graficados los tiempos de relajación
efectivos para la magnetita y ferrita de cobalto, el tiempo efectivo esta
influenciado por el tiempo de relajación de Néel y Brown; haciendo la analogía
con un circuito eléctrico de dos resistencias en paralelo sabemos que la
corriente sigue el camino que tiene menos resistencia, en nuestro caso el
tiempo efectivo se verá beneficiado por Brown si lo hacemos más corto. Vemos
en la gráfica que al adicionar cobalto a la magnetita el tiempo efectivo
disminuye y hay una mayor contribución del tiempo de Brown; con la síntesis
de magnetitas cobaltadas podemos controlar mejor el tiempo por el cual se
N
B
NB
111
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 39
relaja nuestro material. Si hacemos sistemas monodispersos podemos
determinar el tamaño de partícula necesario para que relaje por Brown.
Fig. 5. 7 Gráfica de Tiempo de Relajación vs. Radio de la partícula.
5.5.1 Aplicación de los fluidos magnéticos.
5.5.1.1 Aplicaciones mecánicas.
De las aplicaciones más famosas de los fluidos magnéticos es el
sello de ejes rotantes. Un eje rotante hecho de un material con alta
permeabilidad magnética es rodeado por un imán permanente, si el
espacio entre el eje y el imán es razonablemente pequeño, del orden de
2.0x10-9
4.0x10-9
6.0x10-9
8.0x10-9
1.0x10-8
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
(CoFe2O
4)
Ferrita de cobalto
K= 200 kJm-3
=0.00235 kgm-1
s-1
=2 nm
N
Co
ns
tan
te d
e t
iem
po
de
re
laja
ció
n
(s
)
Radio de la partícula, R (m)
N
(Fe
3O
4)
Magnetita
K= 23 kJm-3
=0.00235 kgm-1
s-1
=2 nm
K=50
K=100
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 40
unas decenas de milímetros, el campo magnético en el espacio puede
fácilmente alcanzar valores de campo magnético de 1T. Si un ferrofluido
es colocado dentro del espacio, la fuerza del campo magnético actuante
sobre el fluido puede ser lo suficientemente alto para mantener al fluido
en esta posición uniforme si la diferencia de presiones es aplicada a
ambos lados de este sello líquido. Otra aplicación de los ferrofluidos es
la de minimizar la resistencia magnética en el espacio que hay entre el
rotor y el estator de un motor eléctrico [37].
Estas ventajas son comúnmente usadas en varias aplicaciones
prácticas como el sello de discos duros, tubos rotantes de RX donde son
necesarios sellos con bajas fricciones.
5.5.1.2 Aplicaciones térmicas.
La mayor aplicación en este campo es el enfriamiento de bocinas,
permitiendo un incremento significativo en el poder acústico máximo sin
algún cambio geométrico en el sistema de bocinas.
El problema ocurre en altas potencias de las bocinas cuando hay
una transferencia de calor omhico en el enrollado de la estructura del
imán. El enrollado tiene que moverse libremente, las conexiones no
rígidas están permitidas y así la transferencia de calor en bocinas
convencionales es limitada por la conductividad térmica del aire entre el
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 41
enrollado y la estructura. La alta conductividad térmica que es de unas 8
veces más alta que la del aire, permitiendo un aumento significativo de
la potencia acústica máxima de las bocinas.
5.5.1.3 Aplicaciones médicas.
Los métodos magnéticos tienen varias ventajas sobre otros
métodos clásicos de detección, como lo son los rápidos resultados,
detección múltiple, bajo costo y reducción de manejo de desechos. Otra
importante aplicación se encuentra en la biomedicina, algunas de las
categorías son: a) liberación magnética de medicamentos, b)
hipertermia, c) imagen de resonancia magnética (MRI), d) detección de
biomoléculas, e) Investigaciones in vivo de quimioterapia dirigiendo
medicamento con nanopartículas magnéticas, f) tratamiento de cáncer
de mama por calentamiento magnético.
a) Nanoparticulas superparamagnéticas de óxido de hierro (SPION) son
cubiertas con materiales biocompatibles y pueden ser funcionales con
medicamentos o proteínas. La liberación de medicamentos ha emergido
como una de las modernas tecnologías para la entrega de medicamento,
SPION en combinación con un campo magnético externo permiten
entregar partículas en el área deseada y localizar el sitio mientras el
medicamento es liberado y actúa localmente. Por lo tanto la dosis de
medicación puede ser reducida y el efecto sistemático de los
medicamentos se mantiene al mínimo. Una de las aplicaciones más
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 42
promisorias de SPION en el futuro podría ser enfocada al sistema
magneto esquelético en humanos y animales [3].
b) Varias ferritas han sido estudiadas con respecto a sus aplicaciones de
hipertermia; también llamada terapia térmica o termoterapia, esto es el
tratamiento del cáncer en el cual los tejidos del cuerpo están sujetos a
altas temperaturas; se han estudiado el aumento de la temperatura por
la aplicación de un campo magnético alterno, la energía térmica de las
pérdidas de histéresis de las ferritas dependen del tipo de proceso de
re-magnetización [38]. La hipertermia ayuda a hacer a algunas células
más sensibles a la radiación o dañar a otras células que la radiación no
puede dañar [39].
c) Las nanopartículas de ferrita de bario son una nueva clase de agentes
contrastantes para imagen de resonancia magnética [30]; otro tipo de
ferritas como las ferritas de cobalto son de particular interés para
aplicaciones terapéuticas y diagnóstico médico debido a que sus
propiedades pueden ser ajustadas cambiando los parámetros de
síntesis.
d) Para la detección de biomoléculas se ha desarrollado un sensor
magnético que se basa en la magneto impedancia gigante (GMI), este
sensor consta de un microcable amorfo de CoFeSiB como elemento
sensor. Una respuesta altamente sensitiva fue medida usando micro
partículas ferromagnéticas suaves y campos sensibles a impedancias de
2.5% Am-1 en la región de muy bajos campos (menos de 200 Am -1) con
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 43
frecuencias cercanas a 10 MHz; esta característica apropiada para la
detección de bajas concentraciones de biomoléculas [40].
e) En tratamientos de cáncer el uso de agentes quimioterapéuticos es
frecuentemente asociado con severos efectos negativos. Por lo tanto,
durante los últimos 20 años, diferentes acercamientos de aplicaciones
de medicamentos regionales fueron desarrollados para obtener un
incremento en la efectividad de aplicación de medicamentos a los
tumores respectivos y proteger a los tejidos sanos. Medicamentos
dirigidos magnéticamente (MDT) es un sistema liberador de
medicamentos que puede ser usado para tratamientos de cáncer en
regiones localizadas. Las nanopartículas son recubiertas iónicamente y
enlazadas reversiblemente a agentes quimioterapéuticos. Después de la
inyección en las venas ellas son atraídas a la región del tumor mediante
un campo magnético externo. Los agentes quimioterapéuticos se
desorben de los portadores magnéticos en un tiempo. Después del
tratamiento las nanopartículas de ferrita son enriquecidas y se
metabolizan en el bazo y son liberadas [41].
f) Los estudios realizados recientemente animan a la aplicación de
técnicas de invasión mínima para el tratamiento de cáncer de mama.
Hay dos procesos relacionados con el calentamiento magnético
(hipertermia y termo ablación). La detección de tumores es asociada a la
buena prognosis, la cual implica la posibilidad de un tratamiento de
invasión mínima sin la deformación de la estructura morfológica del
órgano que es de especial interés para el bienestar emocional y físico
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 44
del paciente. Este método a diferencia de los demás absorbe energía de
un campo magnético alterno para convertirlo en calor que es usado para
eliminar el tumor. Experimentos hechos con perros demostraron que la
temperatura incrementa aproximadamente 5 °C después de la
exposición de los animales a los campos magnéticos alternos. El método
no invasivo in situ para tumores que se quedan en el sitio de origen, son
frecuentemente detectados a una etapa, cuando ellos se encuentran
pequeños y confinados.
5.5.1.4 Aplicaciones en limpieza de agua para consumo
humano.
El agua contaminada de arsénico es uno de los problemas más grandes
alrededor del mundo [40], países como Bangladesh, India, Vietnam, México,
Argentina, Chile, Hungría, Rumania y los Estados Unidos enfrentan retos
importantes en los estándares tan altos para agua de consumo humano que
contiene arsénico [43]. Varios métodos de remoción de arsénico están
disponibles incluyendo la precipitación, adsorción, intercambio iónico,
extracción de solventes, nanofiltración, flotación y secuestro biológico [42]; sin
embargo, estas tecnologías no pueden enfrentar los problemas tan grandes
que se tienen con la contaminación de agua, así que materiales con
propiedades novedosas deben ser sintetizados para poder realizar esta
función. Es por eso que se han sintetizado nanopartículas de magnetita
obtenidas por coprecipitación química para su posterior uso en la remoción de
arsénico en agua contaminada y las cuales han demostrado una enorme
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 45
capacidad de remoción a un bajo costo de producción [43], otra ruta de síntesis
de nanopartículas con alta capacidad de remoción es la deposición de
partículas asistida por vapor e incluso son más eficientes que el método de
coprecipitación, pero la desventaja es que la temperatura de síntesis está entre
los 440 y 590 ºC [46].
5.6 Interacción interpartículas.
Convencionalmente, es creído que no hay interacción entre las
partículas magnéticas en un fluido magnético, es un hecho que el campo
magnético inducido a una partícula magnética por otra partícula vecina es muy
débil y la interacción dipolo-dipolo es despreciable [47].
La interacción magnética dipolar siempre está presente si la matriz y los granos
del material son metálicos, la interacción ocurrida dependerá de 1/d3ij, donde dij
es la distancia entre las partículas, como la interacción dipolar. Cuando la
matriz es aislada, interacciones de super intercambio pueden existir de acuerdo
a la estructura y la naturaleza de la matriz y el enlace interfacial de las
partículas con la matriz. Para materiales magnéticos aislados conocemos que
las interacciones son de corto alcance, pero si el enlace es favorable
interacciones de super intercambio pueden extenderse a larga distancia. Otro
efecto más complejo es posible cuando las interacciones se ven modificadas
por la anisotropía de superficie. La determinación de los efectos de interacción
es complejo porque puede haber varias causas que son debidas a los
ensambles de partículas, excepto para ejemplos excepcionales, un arreglo
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desordenado de partículas con distribución de volumen y direcciones de
posición aleatoria. En adición las fluctuaciones térmicas del momento
magnético de la partícula no pueden simplificar el problema. Los efectos de
interacción tienden a modificar la barrera de energía EB (eq. 5.9) la cual
depende de la simetría de la anisotropía de una partícula simple.
EB= KV 5.9
Otro posible efecto de las interacciones es un cambio completo de régimen con
las propiedades no siendo tan relevantes para el superparamagnetismo y la
relajación no siendo gobernada por EB. Algunos estudios consideran la
posibilidad de un orden dipolar a baja temperatura, análogamente para predecir
los espines.
5.6.1 Transición del superparamagnetismo hacia el estado colectivo.
Para discutir el efecto de las interacciones magnéticas entre partículas y la
posible existencia de un estado colectivo a baja temperatura, consideremos
que m (momento magnético) corresponde al superspin S con distancia d entre
ellos. El problema de interacción es similar a la interacción de los espines en
muestras en bulto, pero a otra escala; mientras que en los sistemas reales son
mucho más complejos, por ejemplo: m puede variar con las interacciones, y el
efecto de las interacciones no puede ser proporcional al volumen de la
partícula. Si las fluctuaciones de S no están presentes o son muy bajas
(granos largos o baja temperatura) el estado magnético S resulta de las
interacciones y depende solo de la topología.
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Para altas concentraciones de partículas, existe un rango local corto. Cuando la
anisotropía incrementa, al incrementar la anisotropía un cruce de regímenes
puede ser observado, para baja anisotropía las propiedades estáticas son
aproximadamente las mismas observadas en la ausencia de anisotropía. Para
una alta anisotropía el comportamiento de una partícula simple es observado.
Es probable que el desorden de S alcance un estado análogo a la fase de spin
glass o un estado de spin glass.
Considere ahora partículas para las cuales no hay interacción, la temperatura
de bloqueo TB es más pequeña que la temperatura de transición
paramagnética Tc para cualquier tiempo de medición. Note que Tc puede ser
baja para el valor en bulto debido a los defectos inherentes a los defectos para
estados de partículas finas. Para un arreglo desordenado, cada partícula posee
su propia barrera de energía EB y su propia TB. Cuando el régimen es aun
superparamagnético si la relajación de S de una partícula dada es gobernado
por la energía EB, por su puesto modificado por las interacciones. Un estado
colectivo para S está presente si no es posible definir EB, para cada partícula.
Si TB incrementa con las interacciones observaremos con decrecimiento de la
temperatura y estados colectivos de bloqueo, paramagnetismo y
superparamagnetismo. TB decrece con el incremento de las interacciones y el
estado de bloqueo será suprimido y una transición de superparamagnetismo al
estado colectivo ocurrirá. Cuando la temperatura es lo suficientemente alta se
evita la aparición del estado colectivo.
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5.7 Campo congelado ( Field-Cooled) y Campo cero congelado (Zero
Field- Cooled)
El campo congelado FC y campo cero congelado ZFC son experimentos de
magnetización a muy bajo campo y son muy usados para evidenciar las
propiedades superparamagnéticas. Esta técnica es simple y sirve para
evidenciar las propiedades irreversibles por debajo de cierta temperatura,
aproximadamente la temperatura de bloqueo promedio relaciona las
características del experimento. Sin embargo características cuantitativas
pueden ser obtenidas solo con un análisis preciso del fenómeno, el cual
depende fuertemente del proceso experimental y los parámetros de la muestra
tales como: la anisotropía, la distribución de volumen, el arreglo de partículas, y
los efectos de interacción. Mucha información puede ser derivada de un
análisis concerniente principalmente a la distribución de la barrera de energía y
la distribución de volumen relacionada, el estado magnético de la partícula, y el
efecto de las interacciones entre partículas desde un punto de vista dinámico.
5.7.1 Magnetización campo cero congelado (ZFC)
La muestra es enfriada una vez sin campo aplicado a una temperatura donde
las partículas están aun en un estado superparamagnético a una muy baja
temperatura Tmin. Después un campo es aplicado y se incrementa la
temperatura durante la medición. Si la magnetización en el estado
superparamagnético ha sido estudiada, la condición inicial de la temperatura
debe ser cumplida. Pero si solo TB es de interés, es suficiente que los
momentos magnéticos de las partículas estén congelados en una orientación
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aleatoria a Tmin. Esto puede ser checado en la magnetización campo cero, la
cual debe ser igual a cero. Sobre el incremento de la temperatura, MZFC
(Magnetización de campo cero) incrementa y muestra propiedades de equilibrio
termodinámico, llamadas propiedades del estado superparamagnético, cuando
el tiempo de relajación para una partícula suficientemente grande es mucho
más pequeño que la tasa de calentamiento.
Sin interacción, esto es porque las muestras están muy lejos una de otra y el
campo efectivo es igual a campo aplicado, y la Tmax de la susceptibilidad ha
sido también estudiada en relación a la concentración de partículas.
5.7.2 Campo de magnetización congelado (FC).
El proceso es el mismo para MZFC excepto que el enfriamiento se hace bajo un
campo aplicado, pero las condiciones relacionadas a la condición del estado
superparamagnético a donde la temperatura inicial es muy importante. Si un
número importante de partículas es bloqueado a una temperatura inicial, es
porque su tiempo de relajación aun es muy bajo, el estado inicial magnético no
es bien conocido, esto debido a que el estado magnético de las partículas
depende del historial térmico de las muestras.
La magnetización (FC) siempre sigue las mismas variaciones. Al disminuir la
temperatura MFC es fusionado con MZFC mientras exista una temperatura de
equilibrio termodinámico. Después Tsat incrementa hasta permanecer
constante. En ausencia de una barrera de energía las tres temperaturas Tbra,
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Tmax, y Tsat, están muy cerca una de la otra. En la figura 5.8 se observan las
temperaturas para FC y ZFC, para FC Tsat es la temperatura de saturación y los
momentos están en alineados de tal forma que se logra la saturación. La
temperatura de irreversibilidad TB , la temperatura Tmin es cuando los
momentos magnéticos de las partículas están congelados en una orientación
aleatoria, y Tmax se relaciona con una transición magnética donde hay una
interacción entre los momentos magnéticos de las partículas y se comportan
superparamagnéticamente, al llegar a Tmax se llega al spin glass debido a que
un espín puede acomodarse de forma aleatoria para minimizar la energía.
Fig. 5. 8 Gráfica de FC y ZCF.
5.8 Susceptibilidad Magnética χ
El magnetismo en la materia equivale a una distribución de momentos
magnéticos atómicos, cuya contribución al momento magnético total de un
Temperatura (K)
Tmin
Tmax
Tsat
TB
Tbra
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material dado, puede describirse, desde el punto de vista macroscópico, como
una densidad volumétrica de momento magnético, o un momento magnético M
por unidad de volumen, llamada magnetización M (Eq. 5.10)
M= dM/dv Eq. 5.10
La cual puede ser expresada también en téminos de una cantidad vectorial
llamada polarización magnética J (Eq. 5.11)
J =m0 dM/dv = m0M (en Tesla (T) = V.S/m2) Eq. 5.11
5.8.1 Inducción Magnética en la Materia.
En una primera aproximación, podemos decir que cuando se coloca un
material en un campo magnético H, el material bajo prueba puede ser atraído
por la región intensa del campo ó bien repelido por éste, Esto significa que en
el material se induce un campo magnético B llamado inducción magnética, el
cual interacciona con el campo externo H. Donde se puede escribir lo siguiente
(Ec. 5.12)
C=M/H 5.12
c es conocido como un parámetro característico del material, llamado
susceptibilidad magnética, la cual podemos definir como la razón entre la
magnetización inducida en el material, o polarización magnética, y la intensidad
del campo magnético H al cual está sujeto dicho material.
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La técnica de susceptibilidad AC se basa en someter la muestra a un
campo magnético sinusoidal de pequeña amplitud y determinar la
susceptibilidad magnética en función de la temperatura y la frecuencia. Al
aplicar in campo magnético AC Ha (Ec. 5.13) sobre la muestra, se genera un
campo magnético y la inducción magnética en la muestra mostrará un retraso
en fase respecto al campo magnético aplicado a causa de la histéresis
magnética.
Ha= Ha0 cos wt 5.13
La permeabilidad compleja relativa m se define en términos de la
susceptibilidad magnética compleja χ (Ec. 5.14), entonces se puede definir la
susceptibilidad magnética compleja (Ec. 5.15) como la suma de χ´que es la
penetración de inducción magnética dentro de la muestra y c” es la energía de
disipación dentro de la muestra.
χ=1 + m 5.14
χ=χ´+χ” 5.15
Hay dos distintos mecanismos por los cuales la magnetización de un
ferrofluido puede relajar después de aplicar un campo magnético: la rotación de
la partícula entera dentro del líquido portador (Brown), en el caso de la segundo
proceso de relajación, el momento magnético puede invertir su dirección dentro
de la partícula magnética y se le conoce como el tiempo de relajación de Néel.
La medición de susceptibilidad AC a diferentes rangos de frecuencias
representa una de las herramientas más poderosas para el estudio de
porpiedades dinámicas de partículas magnéticas finas, la posibilidad de
explorar una ventana con largos periodos cambiando la frecuencia del campo
aplicado la hace una herramienta única. El análisis de la susceptibilidad
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dependiente de la frecuencia y la temperatura en el tiempo de relajación da la
posibilidad de encontrar parámetros relacionados como: t0, la barrera de
energía, etc.
6 MATERIALES Y MÉTODOS.
Como primera etapa, se sintetizaron nanopartículas magnéticas de
ferrita de manganeso (MnxFe3-xO4) con x=0.1, 0.3 y 0.5 por el método de
coprecipitación química, y en una segunda etapa se sintetizaron fluidos
magnéticos por el método de peptización , donde se recubren a las
nanopartículas magnéticas de ácido oleico y el cual sirve como surfactante
Tabla 6. 1 Reactivos para la etapa 1 y etapa 2.
Reactivos. (Mn0.1Fe2.9O4 )
(Mn0.3Fe2.7O4)
(Mn0.5Fe2.5O4)
Etapa 1
Cloruro férrico hexahidratado:
(J.T.Baker, 99.2%) x x x
Cloruro ferroso tetrahidratado
(J.T.Baker, 99.2%) x x x
Cloruro de manganeso hexahidratado:
(Sigma Aldrich) x x x
Agua Tridestilada x x x
Hidròxido de Amonio x x x
Etapa 2
Acido Oleico: (J.T. Baker) x x x
Isopar M x x x
Procedimiento:
Etapa1.
Paso 1.
En este primer paso se realiza una mezcla de reactivos con relación
estequiométrica para poder obtener las soluciones de forma separada; se
OH6 23FeCl
OH22 4FeCl
OH22 6MnCl
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mezclan cloruro de manganeso, cloruro ferroso y cloruro férrico y cada reactivo
en 100 ml de agua tridestilada, y así se puedan mezclar homogéneamente en
el proceso de calentamiento donde se debe de elevar la temperatura agitándolo
a 2000 RPM, la solución se calienta hasta 70 ºC para poder con reaccionar con
el hidróxido de amonio y elevar las RPM hasta 4000, después de esto se
precipitan las nanopartículas magnéticas de ferrita de manganeso (Fig. 6.1).
Fig. 6. 1 Mezcla de FeCl3•6H2O con agua H2O.
Etapa 2.
Al obtener las nanopartículas magnéticas, estas deben lavarse para
eliminar los rastros de hidróxido de amonio; después se realiza el proceso de
peptizaciòn para obtener los fluidos magnéticos; este proceso se realiza
mediante el mezclado de ácido oleico con las nanopartículas y después con el
Isopar M mediante agitación y calentamiento (Fig.6.2).
Cloruro Férrico (5.4g) Agua (70ml) 10 min. De
ultrasonificación
El precipitado se centrifuga Nanopartículas magnéticas de
ferrita de manganeso. Se lava con etanol.
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Fig. 6. 2 Obtención de nanopartículas magnéticas de ferrita de manganeso por
precipitación y centrifugación.
6.1 Análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido
(TGA-DSC)
El análisis TGA proporciona una medición cuantitativa de cualquier tipo
de peso asociado a transiciones térmicamente inducidas. Puede registrar
directamente la pérdida en peso como una función de la temperatura o del
tiempo para transiciones que involucran una deshidratación o descomposición.
Las velocidades de estos procesos térmicamente inducidos son una
función de la estructura molecular. Los cambios de peso resultan de la
formación y rompimiento de enlaces físicos y químicos a temperaturas
elevadas. Estos productos pueden dar lugar a la formación de productos
volátiles o productos de reacción que conllevan a un cambio en el peso de la
muestra.
En el análisis TGA, el peso de la muestra se registra continuamente a
medida que se incrementa la temperatura. Se coloca la muestra en un crisol o
platillo profundo que se introduce a un horno sobre un soporte de cuarzo unido
a una balanza de registro automático.
Este método por si solo es altamente poderoso, es quizás más útil
cuando complementa los estudios realizados por análisis térmico diferencial. La
ubicación exacta de las mesetas de peso depende de la velocidad de
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calentamiento y del ambiente alrededor de las partículas de la muestra. La
curva es cuantitativa en el sentido que se pueden efectuar cálculos para
determinar la estequiometria del compuesto a cualquier temperatura.
El análisis térmico es afectado por las condiciones experimentales. Las
desviaciones causadas por factores instrumentales incluyen la atmósfera del
horno, tamaño y forma del mismo porta muestra, el material del citado porta
muestra y su resistencia a un ataque corrosivo, el alambre y el tamaño de la
cuenta de la unión, del termopar, la velocidad de calentamiento, la rapidez y
respuesta del equipo registrador. Otro conjunto de factores que influyen sobre
los resultados dependen de las características de la muestra; incluyen el
espesor de la capa, tamaño de la partícula, densidad de empaquetamiento,
cantidad de muestra, capacidad calorífica, conductividad térmica del material
de la muestra, facilidad con que pueden escapar los efluentes gaseosos, y la
atmósfera que rodea a la muestra.
Cada curva de DSC o DTA características endotérmicas y exotérmicas,
sirven como medio para identificar cualitativamente una sustancia. Cuando
ocurre un cambio endotérmico o exotérmico en la temperatura de la muestra
hay un cambio de pendiente de la curva lo cual representa un estado de
transición en el proceso de calentamiento.
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6.2 Espectroscopia de Infrarrojo (IR)
La espectroscopia o espectrometría de infrarrojo (IR), es una de las
técnicas más poderosas disponibles para químicos analistas. Las ventajas del
método espectroscopia infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) incluye
alta velocidad de análisis, buena sensibilidad y calibración y simple. Los
espectrómetros han estado comercialmente disponibles desde la década de los
40´s. En ese entonces, los instrumentos utilizaban prismas como elementos
dispersivos, pero a mediados de los 50´s se comenzaron a utilizar las rejillas de
difracción.
El avance más significativo en la espectrometría de infrarrojo fue la
introducción de los espectrómetros de transformada de Fourier. Este tipo de
instrumentos emplea un interferómetro y la técnica matemática de la
transformada de Fourier, la cual convierte funciones de dominio del tiempo al
dominio de la frecuencia y permite realizar análisis en minutos.
La espectroscopia de infrarrojo es una técnica basada en la interacción
de la radiación infrarroja con las vibraciones y rotaciones de los átomos en una
molécula. Un espectro de absorción puede ser obtenido haciendo pasar la
radiación a través de la muestra y determinar la radiación incidente que es
absorbida a una energía en particular. La energía a la cual aparece algún pico
en el espectro de absorción, corresponde a la frecuencia de una vibración de
un enlace químico en una molécula de la muestra.
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La radiación IR tiene energía suficiente para excitar movimientos
vibracionales o rotacionales en una molécula. Los niveles de energía de la
radiación IR están entre 160 y 2440 kJ/mol. El rango del número de onda que
se utiliza en la espectroscopia IR es e 4000 a 400 cm-1, el espectro IR
usualmente presenta bandas marcadas que son características de cada tipo
específico de vibración molecular. Diferentes moléculas absorben energía IR a
diferentes longitudes de onda, por lo que el espectro infrarrojo contiene
información cualitativa y cuantitativa del material muestreado.
Para que un enlace absorba radiación infrarroja, deben cumplirse dos
condiciones: a) que la vibración de par de átomos tenga la misma frecuencia
que la radiación incidente y b) que durante la vibración exista un cambio en el
momento dipolar. Para el análisis IR de las muestras se hizo en un equipo:
Perkin – Elmer Spectrum GX más Microscopio ATR con software Spectrum.
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6.3 Difracción de Rayos X (DRX).
La difracción de rayos X (XRD) es un método que nos permite identificar
la estructura de sólidos cristalinos, por lo cual constituye una herramienta muy
poderosa para la caracterización de los materiales. Los patrones de difracción
son como “huellas digitales” ya que son únicas y características para cada uno
de los materiales. La información obtenida en los patrones de difracción es
resultado directo de dos cosas:
• El tamaño y forma de las celdas unitarias.
• Las posiciones atómicas.
La condición necesaria para que exista difracción es la ley de Bragg :
n (7.5)
Fig. 6.2 Difracción de un rayo.
Los rayos A,D….M en la figura 6.8 forman exactamente el ángulo θB con
el plano. El rayo D difractado por el primer plano debajo de la superficie, está
desfasado una longitud de onda con A´; y el rayo M´, difractado por el plano m
debajo de la superficie está fuera de fase m longitudes de onda con A´. Por ello
2dsen
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en un ángulo de 2 θB , los rayos A´, D´…..,M´ se encuentran en fase y unidos
para formar el haz difractado en una máxima amplitud.
Cuando se considera un rayo incidente que tiene ángulos de Bragg
ligeramente distintos a θB, se encuentra que la interferencia destructiva no se
completa. El rayo L´ del plano m debajo de la superficie está fuera de fase
(m+1) longitudes de onda con el rayo B´ de la superficie. Por lo tanto 2θ1 y 2θ
2
son los ángulos limitantes, en los cuales la intensidad debe ser cero. Lo
anterior se debe a que la intensidad de difracción es cercana a los ángulos 2θB,
pero no deberá ser mayor de 2θ1 o menor de 2θ
2, pero tiene un valor
intermedio entre cero y la máxima intensidad de haz difractado a un ángulo de
2θB.
6.4 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM).
La microscopia electrónica de barrido es una técnica de caracterización
que permite esencialmente examinar simultáneamente las características micro
estructurales a través de la imagen de alta resolución, así como la química e
información cristalográfica de pequeñas regiones de la muestra. Las señales
generadas, colectadas y analizadas en el SEM (fig. 6.9) son producidas por la
interacción entre los rayos de electrones incidentes de alta energía y el material
colocado en una rejilla. La interacción de los rayos de electrones con el
espécimen, o eventos de dispersión, pueden ser divididos en dos categorías:
(1) eventos elásticos, los cuales afectan a la trayectoria pero no a las
velocidades o energías cinéticas de los electrones incidentes; y (2) eventos
inelásticos los cuales resultan de un transferencia de energía al sólido con muy
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poca carga en la trayectoria del electrón, conduciendo a la generación de
electrones secundarios.
Fig. 6.9 Microscopio electrónico de barrido.
6.5 Medición de Susceptibilidad Magnética.
El magnetismo en la materia equivale a una distribución de momentos
magnéticos atómicos, cuya contribución al momento magnético total de un
material dado, puede describirse desde el punto de vista macroscópico, como
la densidad volumétrica del momento magnético, o un momento magnético m
por unidad de volumen, llamada magnetización M:
𝑀 =𝑑𝑚
𝑑𝑣
La cual puede expresarse también en términos de una cantidad vectorial
llamada polarización magnética J, dada por:
𝐽 = 𝜇0
𝑑𝑀𝑑𝑣
= 𝜇0 𝑀
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6.5.1 Inducción magnética en la materia.
En una primera aproximación, podemos decir que cuando se coloca un material
en un campo magnético H, el material bajo prueba puede ser atraído por una
región más intensa del campo ó bien repelido por este. Esto significa que en el
material se induce un campo magnético B, llamado inducción magnética, el
cual interacciona con el campo externo H.
En el caso general, en el que se consideran todas las fuentes posibles de B, es
decir tanto las corrientes como la materia magnetizada, la relación entre la
inducción magnética B es la materia y la intensidad del campo magnético H y
está dada por la siguiente ecuación:
𝐵 = 𝜇0(𝐻 + 𝑀) = 𝜇0𝐻 + 𝐽
En caso de los materiales isotrópicos, en los cuales M y J son colineales, es
decir paralelos, con el campo H, podemos escribir las relaciones siguientes:
𝜒 = 𝑀
𝐻
Donde χ es un parámetro característico del material, llamado susceptibilidad
magnética, y el cual podemos definir como la razón entre la magnetización
inducida en el material y la intensidad del campo magnético H al cual está
sujeto dicho material.
6.5.2 Susceptibilidad y clasificación magnética de los materiales.
Los materiales pueden clasificarse magnéticamente, según el valor de su
susceptibilidad magnética en tres grupos principales:
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Materiales diamagnéticos: 𝜒 < 0
Materiales paramagnéticos 𝜒 > 0
Materiales ferro magnéticos 𝜒 → ∞
6.5.3 Proceso de medición de susceptibilidad AC.
La medición de la susceptibilidad AC no es una medición directa del
momento magnético de la muestra. Muestras con diferentes momentos
magnéticos pueden tener la misma respuesta al cambiar el campo magnético si
sus susceptibilidades son las mismas en la medición de interés. La opción de
susceptibilidad AC suma un pequeño campo alterno al gran campo aplicado del
superconductor del PPMS y mide la respuesta del momento magnético de la
muestra.
La amplitud reportada es la amplitud del cambio del momento magnético
dM y no es el momento magnético absoluto o una susceptibilidad. Para obtener
la susceptibilidad, se debe de dividir la amplitud del cambio en el momento por
la amplitud de campo alterno dH:
χac=𝑑𝑀
𝑑𝐻
Recuerde que este es solo una pendiente de la curva de magnetización de la
muestra M(H) y no es la verdadera susceptibilidad.
χ=𝑀
𝐻
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Es importante notar la diferencia entre la susceptibilidad AC y la verdadera
susceptibilidad cuando se tratan con muestras que no tienen magnetización
lineal. Durante una medición de susceptibilidad AC, un campo magnético
alterno es aplicado para medir la región por si sola o en adición a un campo
magnético constante por el magneto del PPMS. Este campo alterno es
sintetizado por una tarjeta AC y enviado a un convertidor análogo-digital. La
señal análoga es amplificada para excitar las bobinas de accionamiento y
compensación.
6.6 Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento
Inductivo (ICP MS)
La muestra es nebulizada y pasa a través de un tubo con atmósfera de gas
inerte. Este tubo es calentado por una radiación de radiofrecuencia que
produce un plasma con una temperatura extremadamente alta, y después es
analizada por espectroscopía de masas. La técnica aplica para todos los
elementos excepto el argón, y muestras que pueden ser introducidas como
líquidos, gases o sólidos. En la práctica existen resultados favorables de
alrededor de 70 elementos químicos, con límites de detección de partes por
billón (ppb), todas las muestras deben ser introducidas en forma de líquido
mediante una solución acuosa. Esta técnica ha encontrado una amplia
aplicación en metalurgia, geología, medio ambiente, agricultura, industria y
campos biológicos. El éxito de esta técnica fue debido a su capacidad de
analizar multielementos y determinar una amplia concentración en la misma
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muestra. Es una fuente de excitación por emisión espectroscopia atómica. Este
es un plasma de argón operado a presión atmosférica y sostenido por un
acoplamiento inductivo para un campo electromagnético aplicado por radio
frecuencia. El argón fluye axialmente a través de un tubo de cuarzo que esta
rodeado por tres o cuatro vueltas de una bobina y la cual es conectado a un
generador de radiofrecuencia. Las frecuencias estándar de operación son de
27.12 MHz o 40.68 MHz, y esta frecuencia es permitida por la comisión federal
de comunicaciones e instrumentación medica que debe ser operado por una
fuente de 5 kW.
La corriente en la bobina de alta frecuencia es de 100 A y debe ser enfriada por
agua, ya que es la encargada de generar un campo magnético oscilante, donde
las líneas de fuerza son orientadas axialmente dentro del tubo de cuarzo y fluye
elípticamente dentro del tubo. Si los electrones libres están presentes dentro
del tubo, el campo magnético inducido causa que los electrones oscilen dentro
del tubo. El flujo de electrones es determinado por las corrientes de Eddy
haciendo que los electrones sean acelerados por el campo magnético variante
con el tiempo, lo que provoca coaliciones ionizando el gas argón. La
transmisión de energía en el plasma es similar a un transformador eléctrico en
el cual la inducción se provoca en las bobinas y el secundario es el gas
ionizado
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7 RESULTADOS Y DISCUSIONES.
7.1 TGA-DSC.
Al fluido magnético de Mn0.1Fe2.9O4 se le realizó un TGA-DSC (Fig. 7.1)
en un equipo TA modelo SDT Q600, para observar el contenido de
nanopartículas que tenía el fluido y que ayudara a explicar los fenómenos
magnéticos a muy baja temperatura.
Podemos ver en la gráfica de análisis termo gravimetrico (TGA)
realizado desde 25 °C y con una rampa de 10 °C/ min en presencia de aire, a
partir los 100 °C existe evaporación de agua, a 280 °C se observa la
degradación del isopar M que sirve como líquido portador , a los 350 °C se
degrada el ácido oleico que hace la función de surfactante, que ocurre una
transición magnética hasta llegar a los 460 °C donde se llega a un pico
exotérmico y que corresponde a un comportamiento similar en ferritas de
cobalto [45], lo cual nos indica que hay una oxidación debido a esa transición,
las nanopartículas magnéticas que equivalen al 1% del total de las sustancia
sometida a la técnica de TGA-DSC.
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Fig.7. 1 TGA-DSC del fluido magnético de Mn0.1Fe2.9O4
7.2 IR
Otra técnica utilizada fue la de espectroscopia infrarroja (IR), realizada
en un equipo Pelkin Elmer FTIR System modelo Spectrum GY, con el cual
pudimos hacer comparaciones de nuestro material. En la figura 7.2 hay un
aumento en la absorción para dirigirse a una región de 480 cm-1-550 cm-1
donde vibran los enlaces Fe-O que son característicos de las magnetitas; es
importante aclarar que el límite de medición del equipo donde se hizo el IR es
de 550 cm-1.
En la figura 7.2 solo se presenta fluido de Mn0.1Fe2.9O4, donde se
encuentran presentes sustancias como Isopar M y ácido oléico; se observan
longitudes de onda a las cuales vibran las moléculas de HO= en 3139-3034 cm-
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100 460 C
1 %
Mn0.1
Fe2.9
O4
We
igh
t (%
)
TGA
DSC
T ( C)
-2
0
2
W/g
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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 68
1 en el ácido oléico, en 2823 cm-1 vibran moléculas de CH3. Para 1823 cm-1 hay
un pico perteneciente a COOH que es característico y en 1403 cm-1 del enlace
C=C pertenecientes al Isopar M, y para 500 cm-1 vibran los enlaces
característicos de los óxidos de fierro.
Fig.7. 2. IR de fluidos Mn0.1Fe2.9O4.
7.3 DRX
La identificación de fases empleando difracción de rayos X se basa
principalmente en la posición de los picos así como en la intensidad que
presentan estos. La forma de los picos contiene además información muy
importante, como se pondrá ver a continuación.
El tamaño de la cristalita causa un ensanchamiento del pico. La ecuación de
Scherrer explica el ensanchamiento de los picos en términos del haz de luz
divergente, el cual satisface la ley de Bragg para los planos de difracción.
50010001500200025003000350040004500
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
COOH
Fe-O
C=C
HC= etilénico
CH3 A
bso
rba
ncia
Longitud de onda cm-1
Mn0.1
Fe2.9
O4
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 69
20 40 60 80
11000
12000
13000
14000
15000
16000
5 1 14 2 2
3 3 1
4 0 02 2 2
3 1 1
2 2 0
1 1 1
Inte
nsid
ad
2
Identificamos que teníamos presentes magnetita y ferrita cobaltada con la
ayuda de un patrón de difracción con un equipo X-ray Difracto meter Siemens
modelo D5000 y después lo comparamos con la base de datos Match (Phase
Identification from Powder Difraction, version 1.6b) el cual también nos ayudó a
la indexación de picos de las muestras; a continuación mostramos en las
siguientes figuras la igualdad de nuestros patrones con la base de datos antes
mencionada. En la figura 7.3 podemos observar el patrón de difracción para
nanopartículas de Mn0.5Fe2.5O4. Mediante la ecuación de Scherrer se calculó
que el tamaño promedio de cristalita es de 6.4 nm, se observa que el pico
principal es ligeramente ancho debido al tamaño pequeño de las
nanopartículas.
Fig.7. 3 DRX de nanopartículas de Mn0.1Fe2.9O4
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 70
En la figura 7.4 se muestran los difractogramas de las muestras
obtenidas MnxFe3-xO4 (x=0.1, 0.3 y 0.5), estos nos ayudan a comprender que
es lo que pasa al adicionar manganeso a la magnetita.
20 40 60 80
11000
12000
13000
14000
15000
16000
20 40 60 80
0
200
400
600
800
20 40 60 80
600
800
1000
1200
1400
1600
Inte
nsid
ad
2
(Mn0.5
Fe2.5
O4)
1 1 1
2 2 05 1 1
4 2 2
3 3 1
4 0 0
3 1 1
2 2 2
Mn0.1
Fe2.9
O4
Mn0.3
Fe2.7
O4
Fig.7. 4 Difractogramas de las muestras.
Se muestra un ensanchamiento en los picos principales al aumentar el
contenido de manganeso ,dicho ensanchamiento está directamente
relacionado con la disminución del tamaño de cristalita que comprobamos con
la ecuación de Scherrer (7.1); en la tabla 7.1 se observan los cálculos del
tamaño de cristalita para cada muestra.
7.1
Donde:
t: Tamaño de grano
B: Ángulo de Bragg
: Longitud de onda de los rayos X
1
2
cos B
Kt
B
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K: Geometría de la celda unitaria (Varía entre 0.85 y 0.99)
B1/2: Ancho del pico a la mitad de la intensidad.
Tabla 7. 1(Cálculo del tamaño de cristalita)
7.4 SEM
Las imágenes de SEM fueron tomadas en un microscopio Philips modelo
CM 200 P60/61-30 permitiendo conocer el tamaño real de las partículas así
como su morfología que son características importantes para la aplicación
propuesta en este trabajo.
La muestra que se analizó mediante SEM fue de nanopartículas
magnéticas de Mn0.1Fe2.9O4, se observa en la figura 7.5 a) la forma casi
esférica que se tienen las nanopartículas, en la figura 7.5 b) se observa que la
distribución del tamaño de las nanopartículas es de 7.2 nm . Para conocer el
tamaño promedio y la desviación estándar en la muestra se hizo un cálculo
estadístico, primero se midió el tamaño de las nanopartículas de todas las
micrografías que se tomaron, los diámetros medidos se trabajaron en el
software Origin y se obtuvo el histograma mostrado en la figura 7.5 b).
t
Mn0.1 Fe2.9O4 7.5 nm
Mn0.3Fe2.7O4 6.9 nm
Mn0.5Fe2.5O4 6.4 nm
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3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
0
20
40
60
80
100
120
140
Dprom
= 7.2 nm
1.7%
Mn0.1
Fe2.9
O4
Fre
qu
en
cy
D (nm)
Fig.7. 5 a) Micrografía de nanopartículas Mn0.1 Fe2.9O4.
Fig.7. 5 b) Tamaño promedio de nanopartículas Mn0.1 Fe2.9O4.
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7.5 VSM.
Encontramos las magnetizaciones de saturación, así como la nula
coercitividad lo cual demuestra un comportamiento superparamagnético de las
nanopartículas a temperatura ambiente, debido al tiempo de medición del
magnetómetro, tarda 1 s en tomar un punto del lazo de histéresis y para este
periodo de tiempo hay una gran cantidad de oscilaciones debido a que la
energía térmica es mayor que la energía magnética y mantiene fluctuando a los
momentos magnéticos en forma aleatoria, el equipo obtiene un promedio de las
oscilaciones y es lo que se muestra como resultado. Las mediciones se
hicieron en un magnetómetro LDJ-Electronics modelo 9600 a temperatura
ambiente. En la grafica de la figura 7.6 se encuentran un lazo de histéresis para
la muestra Mn0.1 Fe 2.9O4, (en la figura se muestran más curvas de
magnetización, otros dopajes) donde H (Oe) es el campo aplicado y σ (emu/g)
es la magnetización específica por unidad de masa del material.
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Fig.7.6 Lazos de Histéresis de las muestra MnxFe 3-xO4
Las magnetizaciones de saturación reportadas para materiales en bulto
para la magnetita (Fe3O4) y la ferrita de manganeso (MnFe2O4) son de 92 y 68
emu/g lo cual nos demuestran que al adicionar manganeso a la magnetita baja
su magnetización de saturación; por lo tanto, conforme adicionamos
manganeso se observa una disminución en la magnetización de saturación
para las muestras; las magnetizaciones de saturación para x= 0.1, 0.3 y 0.5
fueron 50.4, 46.8 y 45.3 emu/g , al aumentar la composición de Mn se
incrementa la anisotropía magnética E(θ) (eq. 7.2)donde θ ese el ángulo que
hacia el eje de fácil magnetización, EB es la energía de barrera determinada por
K que es la constante de anisotropía y V es el volumen de la partícula; por lo
que al aumentar K y disminuir V la energía de barrera evita que haya una
saturación de la muestra con el incremento del contenido de manganeso. Al
disminuir el tamaño de cristalita calculado por Scherrer en XRD disminuye el
volumen de la partícula por lo que EB disminuye y en esta medición se ve
directamente influenciada por el contenido de manganeso, se puede observar
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-60
-40
-20
0
20
40
60
H (Oe)
Bs(e
mu
/g)
Mn0.1
Fe2.9
O4,B
s= 50.4 emu/g
Mn0.3
Fe2.7
O4,B
s= 46.8 emu/g
Mn0.5
Fe2.5
O4,B
s= 45.3 emu/g
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 75
que no hay presente coercitividad por lo que se demuestra que las
nanopartículas al tener un tamaño por debajo de los 10 nm tienen
comportamiento superparamagnético.
E(θ)= EB sen2 θ 7.2
Las muestras no saturan completamente, porque al aumentar el
contenido de manganeso aumenta la constante de anisotropía y esta hace que
la magnetización disminuya, debido a que la energía térmica es mayor por la
contribución de campo magnético cristalino al adicionar Mn, hay un
desacomodo entre los electrones que esperan ocupar un lugar entre los sitios
Mn2+ y Fe3+. otro aspecto por el cual no saturan completamente, es que en la
muestra puede una fracción extra enlaces de intercambio rotos, debido a las
vacancias de oxígeno o enlaces con ligaduras de otros oxígenos de la
superficie [43].
7.6 Susceptibilidad magnética AC.
La susceptibilidad magnética tiene presente la parte real χ` que es la
respuesta magnética del material al aplicar un campo magnético y la parte
imaginaria χ” que corresponde a la energía de disipación dentro de la muestra.
En la figura 7.7 a) para a una frecuencia de 10 Hz se muestra una gráfica de χ`
contra la temperatura para la composición Mn0.1Fe2.9O4 y el pico máximo para
χ´ es a los 155 K, en la figura 7.7 b) se tiene la composición de Mn0.3Fe2.7O4 la
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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 76
temperatura del pico máximo es de 109 K, y en la figura 7.7 c) para
Mn0.5Fe2.5O4 la temperatura es de 80 K, por lo que se observa que al aumentar
el contenido de manganeso aumenta la constante de anisotropía hay una
mayor energía de disipación y la temperatura baja, ya que la anisotropía hace
que exista una mayor interacción entre los spines de los electrones que forman
la estructura cristalina lo que provoca que disminuya la temperatura para lograr
el congelamiento de la muestra
0 50 100 150 200 250 300 350
0.00000
0.00001
0.00002
0.00003
0.00004
0.00005
0.00006
155 K
10 Hz
T (K)
' (
em
u/O
e)
Mn0.1
Fe2.9
O4
0 50 100 150 200 250 300 350
0.00002
0.00004
0.00006
0.00008
0.00010
0.00012
0.00014
0.00016
0.00018
0.00020109 K
10 Hz
' (
em
u/O
e)
T (K)
Mn0.3
Fe2.7
O4
0 50 100 150 200 250 300 350
0.000000
0.000005
0.000010
0.000015
0.000020
0.000025
0.000030
80 K10 Hz
T (K)
' (
em
u/O
e)
Mn0.5
Fe2.5
O4
a)
b)
c)
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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 77
Fig. 7.7 Χ` contra la temperatura a 10 Hz de a) Mn0.1Fe2.9O4,b) Mn0.3Fe2.7O4, c) Mn0.5Fe2.
En la figura 7.8 se observa la respuesta magnética para Mn0.1Fe2.9O4 para un
rango de frecuencias de 10 Hz a 10,000 Hz, al aumentar la frecuencia
aplicando un campo de 6 Oe la respuesta magnética disminuye debido a que
debería de haber una vibración mayor en la estructura cristalina de la muestra,
a campos pequeños permiten gravar transiciones de fase de algunos
materiales. Los valores máximos de la componente real decrecen al
incrementar la frecuencia porque es más difícil para la magnetización de la
partícula seguir el campo aplicado cuando la frecuencia incrementa. El cambio
en la temperatura de la cúspide de cada línea se encuentra relacionado con t
por la ley de Vogel-Fulcher (t=t0exp [-EB/kB(T-T0)],t0 es un tiempo
característico, E es la energía de activación y T0 es una temperatura crítica. Se
realizó el cálculo de las siguientes variables: t0 = 9.17x10-10 s y EB/kB= 1.75 x
103 K.
0 50 100 150 200 250 300 3500.000000
0.000025
0.000050
F.P.= 215 K
' (
em
u/O
e)
T (K)
f=10Hz
f=100Hz
f=500Hz
f=1000Hz
f=5000Hz
f=10000Hz
Mn0.1
Fe2.9
O4
Hac
=6 Oe
154 K
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Fig. 7.8 χ` contra la temperatura a 10 Hz – 10,000 Hz de Mn0.1Fe2.9O4
En la figura 7.9 se presenta otro tipo de pico Tp2 en el factor de pérdida
tan 𝛿 =𝛸"
𝛸´ y el cual está relacionado con el efecto de demora magnética
(aftereffect), el origen físico de los picos podría deberse a la relajación de Néel
de las nanopartículas por el desacomodo de la ferrita al entrar un elemento
adicional a su estructura. La teoría propuesta es la interacción de los electrones
entre Mn+2 y Fe+3, debida al desacomodo que existe entre los electrones
pertenecientes a esos sitios dentro de la estructura cristalina y también por las
vacancias en las ferritas cuando existe incremento en el contenido de Mn. Tp2
decrece cuando el contenido de manganeso se incrementa debido al aumento
en la anisotropía magnética y χ” incrementa porque es la energía de disipación
dentro de la muestra donde el tiempo de relajación de Néel está presente y χ”
decrece cuando la temperatura decrece y la relajación de Brown está presente.
El aftereffect a 10,000 Hz se ve afectado por la adición de manganeso, debido
a que la temperatura para x=0.5 es de 55 K mientras que para x= 0.1 la
temperatura máxima es de 120 K. La interacción entre partículas es más baja
cuando el contenido de manganeso es x= 0.1 y la relajación toma más tiempo.
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Fig. 7.9 Efecto de demora magnética de MnxFe3-xO4
En la figura 7.10 a) se muestra T0 =50.6 K, es la temperatura de interacción de
las partículas para Mn0.1Fe2.9O4 donde la ley de Vogel-Fulcher que es la que
gobierna los tiempos de relajación en el material al aplicar una frecuencia en
función de la temperatura.f=f0 exp(KV/kB[Tp1-T0] y el pico de la temperatura T0
incrementa con la fuerza de interacción columbiana entre las partículas que se
encuentran dentro del fluido magnético, donde es válida para T0<< Tk y Tk
=KV/kB es la temperatura dependiente de la constante de anisotropía del
material y se observa que al incrementar K, Tk aumenta , y la relación se
cumplirá debido a que hay adición de Mn en la Ferrita, en la figura 7.10 b) T0=
40.6 K para Mn0.3Fe2.7O4 y en la figura 7.10 c) T0= 35.6 K para Mn0.5Fe2.5O4.
0 50 100 150 200 250 300 350
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18T
p2=55
Tp2
=70
f=10000 Hz
''
/'
T (K)
Mn0.1
Fe2.9
O4
Mn0.3
Fe2.7
O4
Mn0.5
Fe2.5
O4T
p2=120
0.050 0.055 0.060 0.065 0.070 0.075 0.080 0.085 0.090
150
160
170
180
190
200 Vogel-Fulcher Law
f=f0Exp(E/k
B(T
p2-T
0))
Tp2
=T0+E/k
B(Lnf
0-Lnf))
T0= 50.6 K
Mn0.1
Fe2.9
O4
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Fig. 7.10 a) Frecuencia contra temperatura de Mn0.1Fe2.904 ,b) Mn0.3Fe2.704
c) Mn0.5Fe2.504
7.7 FC y ZFC.
Las mediciones de FC y ZFC son empleadas para evidenciar propiedades
superparamagnéticas. Hay un punto de irreversibilidad a cierta temperatura,
donde la temperatura de bloqueo TB está relacionada al tiempo característico
del experimento. La temperatura de bloqueo depende del proceso
experimental y de los parámetros de la muestra como son: distribución del
volumen, arreglo de las partículas y efectos de interacción.
0.050 0.055 0.060 0.065 0.070 0.075 0.080 0.085 0.090
110
120
130
140
150
T0= 40.6 K
Tp
2
Mn0.3
Fe2.7
O4
0.050 0.055 0.060 0.065 0.070 0.075 0.080 0.085 0.090
80
85
90
95
100
105
110
T0= 35.6 K
(Lnf0-Lnf)
-1
Mn0.5
Fe2.5
O4
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En ZFC: la muestra es enfriada desde una temperatura donde todas las
partículas están en el estado superparamagnético hasta la más baja
temperatura Tmin donde se congelan los momentos magnéticos, sin un campo
aplicado. Los momentos se pueden congelar de forma aleatoria, y la fuerza de
interacción entre ellos depende de la concentración de sólidos de la muestra,
para el fluido sintetizado se tiene 1% de nanopartículas magnéticas de ferrita
de manganeso por lo que la fuerza de interacción entre los momentos se ve
disminuida. Por otro lado la Tmin tiene el mismo valor cuando se le aumenta la
concentración de manganeso a MnxFe3-xO4, esto se puede deber a que la
interacción entre partículas ya permanece como mínima a muy baja
temperatura. En la Figura 7.11 a) se tiene la composición de Mn0.1Fe2.9O4 y se
observa que la Tmax es de 90 K y es conocida como la temperatura de
irreversabilidad donde los momentos magnéticos pueden sufrir spin glass,
conforme la concentración de Mn aumenta la Tmax disminuye esto debido a la
energía de anisotropía magnetocristalina que genera un campo electrostático
entre los iones de la celda unitaria generando un desdoblamiento de los
orbitales atómicos. En las tres figuras mostradas para 7.11 en color rojo se
observa FC que es el mismo proceso que el ZFC excepto que el enfriamiento
se hace bajo un campo aplicado, si un número importante de partículas están
bloqueadas a temperatura inicial porque el tiempo de medición es muy lento,
entonces el estado magnético inicial no es bien conocido. El momento
magnético de la muestra a bajo contenido de Mn presenta una pendiente
menor debido a que la constante de anisotropía es menor a diferencia de un
contenido de Mn= 0.5 donde la energía del campo cristalino es mayor, debido a
que los iones magnéticos se encuentran rodeados por aniones, donde los
orbitales de los electrones 3d se desdoblan en dos grupos: un grupo lo forman
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
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los orbitales dƐ triplemente degenerados y el otro grupo lo forman los orbitales
dg doblemente degenerados, por lo que no se encuentran en un nivel más bajo
los cationes de Mn, y la pendiente también es mayor debido a que el contenido
de Mn incrementa e incrementa la constante de anisotropía: MZFC=Mnr2 Heff/3K,
donde Mnr representa la magnetización no interactuante entre las partículas y
Heff es el campo visto por las partículas..
Fig. 7.11 a) ZFC de Mn0.1Fe2.904
Fig. 7.11 b) ZFC de Mn0.3Fe2.704
0 50 100 150 200 250 300 350
-0,0001
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
Tmin
5K
Mo
me
nto
Ma
gn
etico
(e
mu
)
Temperatura (K)
ZFC
FC
Mn0.1
Fe2.9
O4
Tmax
90K
0 50 100 150 200 250 300 350
-0,0005
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
Tmin
5 K
Tmax
70K
Mn0.3
Fe2.7
O4
Temperatura (k)
ZFC
FC
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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 83
Fig. 7.11 c) ZFC de Mn0.5Fe2.504
8 CONCLUSIONES.
Los fluidos magnéticos tuvieron 1 % para evitar la interacción de las partículas
magnéticas por la aglomeración de partículas al congelar el fluido, a los 460 º C
se observo un pico exotérmico en la curva DSC lo que indica que hay una
transición magnética en la muestra hacia el paramagnetismo. La longitud de
onda de las vibraciones de los enlaces característicos de óxidos de fierro fue
de 500 cm-1 por lo que si existe la fase magnética. Al incrementar el contenido
de manganeso ocurre un ensanchamiento en los picos principales de
difracción por lo que se demuestra que si está presente el manganeso en la
ferrita, el tamaño de cristalita disminuye de 7.5 a 6.4 nm al incrementar el
contenido de manganeso. El tamaño promedio de las nanopartículas
0 50 100 150 200 250 300 350
0,0000
0,0002
0,0004
0,0006
0,0008
0,0010
0,0012
0,0014
Tmin
5 K
Tmax
60K
Mn0.5
Fe2.5
O4
Temperatura (k)
ZFC
FC
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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 84
magnéticas de 7.2 nm, este tamaño se debe a la baja temperatura del proceso
de síntesis, donde la nucleación comienza a los 70 º C y al mantener esa
temperatura por 15 minutos de logra el crecimiento hasta el tamaño antes
mencionado. La magnetización de saturación disminuye al incrementar el
contenido de manganeso, para la composición Mn0.1Fe2.9O4 es de 50,4 emu/g
y disminuye mientras el contenido de manganeso aumenta a Mn0.5Fe2.5O4 y su
magnetización es de 45.3 emu/g, para tamaño de partículas que estén dentro
del rango del superparamagnetismo. Al incrementar el contenido de
manganeso la energía de disipación (χ´) es mayor por lo que la temperatura a
la que se puede congelar la muestra disminuye, para la concentración x =0.5
de manganeso la temperatura de congelamiento fue de 80 K. Tp2 decrece
cuando el contenido de manganeso se incrementa debido al aumento en la
anisotropía magnética y χ” incrementa porque es la energía de disipación
dentro de la muestra donde el tiempo de relajación de Néel está presente y χ”
decrece cuando la temperatura decrece y la relajación de Brown está presente.
El aftereffect a 10,000 Hz se ve afectado por la adición de manganeso, debido
a que la temperatura para x=0.5 es de 55 K mientras que para x= 0.1 la
temperatura máxima es de 120 K. T0 disminuye con la adición de manganeso
debido a la energía de disipación dentro de la muestra. La pendiente también
es mayor debido a que el contenido de Mn incrementa e incrementa la
constante de anisotropía: MZFC=Mnr2 Heff/3K, donde Mnr representa la
magnetización no interactuante entre las partículas y Heff es el campo visto por
las partículas.
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 85
9 AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue llevado a cabo en el Centro de Investigación en
Materiales Avanzados, S.C. (CIMAV) con el financiamiento del Consejo
Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) bajo el programa de becas para
postgrados por lo que agradezco el apoyo de ambas instituciones.
Al Dr. José A. Matutes Aquino por las horas dedicadas a las
explicaciones sobre el magnetismo. Al M. C Carlos Santillán Rodríguez por el
apoyo técnico para mi tesis.
M.C. Eutiquio Barrientos Juárez
Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 86
10 REFERENCIAS.
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[3] Neuberger T.,Schöpf B., Hofmann H., Hofmann M.,Rechenberg
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limitations of a new drug delivery system ., J. Magn. Magn Mater. 203 (2005) 483 -
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