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M.C. Eutiquio Barrientos Juárez Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 1 Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C. Doctorado en Ciencia de los Materiales. TESIS Estudio del comportamiento de fluidos magnéticos en FC y ZFC mediante Susceptibilidad AC de Mn x Fe 3-x O 4 , obtenidos por co- precipitación química. PRESENTA: M.C. Eutiquio Barrientos Juárez

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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 1

Centro de Investigación en Materiales Avanzados S.C.

Doctorado en Ciencia de los Materiales.

TESIS

Estudio del comportamiento de fluidos magnéticos en FC y ZFC

mediante Susceptibilidad AC de MnxFe3-xO4, obtenidos por co-

precipitación química.

PRESENTA:

M.C. Eutiquio Barrientos Juárez

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Contenido

1 RESUMEN. ___________________________________________________________________ 5

3 JUSTIFICACION ______________________________________________________________ 8

4 OBJETIVO. __________________________________________________________________ 11

5 ANTECEDENTES. ____________________________________________________________ 11

5.1 Óxidos Magnéticos. ______________________________________________________ 11 5.1.1 Óxidos de hierro. ____________________________________________________ 11 5.1.2 Hematita (Fe2O3) ____________________________________________________ 13 5.1.3 Magnetita: Fe3O4 ____________________________________________________ 13 5.1.4 FeO (Wustita) __________________________________________________________ 18 5.1.5 Ferritas: AxB3−xO4 _______________________________________________________ 19

5.2 Propiedades Magnéticas de la Magnetitas Dopadas (MOFe2O3). _________________ 24 5.2.1 Tipos de Anisotropía. ____________________________________________________ 27

5.3 Relajación Superparamagnética en Nanopartículas. ____________________________ 29 5.3.1 Métodos de preparación de nanopartículas magnéticas. __________________________ 31

5.4 Fluidos magnéticos ________________________________________________________ 35

5.5 Relajación Superparamagnética en fluidos magnéticos. __________________________ 36 5.5.1 Aplicación de los fluidos magnéticos. ________________________________________ 39

5.6 Interacción interpartículas. _________________________________________________ 45 5.6.1 Transición del superparamagnetismo hacia el estado colectivo. ___________________ 46

5.7 Campo congelado ( Field-Cooled) y Campo cero congelado (Zero Field- Cooled) _____ 48 5.7.1 Magnetización campo cero congelado (ZFC) __________________________________ 48 5.7.2 Campo de magnetización congelado (FC). ____________________________________ 49

5.8 Susceptibilidad Magnética χ _______________________________________________________ 50

6 MATERIALES Y MÉTODOS. __________________________________________________ 53

6.1 Análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido (TGA-DSC) _______ 55

6.2 Espectroscopia de Infrarrojo (IR) ___________________________________________ 57

6.3 Difracción de Rayos X (DRX). ______________________________________________ 59

6.4 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). ___________________________________ 60

6.5 Medición de Susceptibilidad Magnética. ______________________________________ 61 6.5.1 Inducción magnética en la materia. __________________________________________ 62 6.5.2 Susceptibilidad y clasificación magnética de los materiales._______________________ 62 6.5.3 Proceso de medición de susceptibilidad AC. __________________________________ 63

6.6 Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP MS) 64

7 RESULTADOS Y DISCUSIONES. _______________________________________________ 66

7.1 TGA-DSC. ___________________________________________________________________ 66

7.2 IR ______________________________________________________________________ 67

7.3 DRX _____________________________________________________________________ 68

7.4 SEM ____________________________________________________________________ 71

7.5 VSM. ___________________________________________________________________ 73

7.6 Susceptibilidad magnética AC. ______________________________________________ 75

7.7 FC y ZFC. _______________________________________________________________ 80

8 CONCLUSIONES. ____________________________________________________________ 83

9 AGRADECIMIENTOS _________________________________________________________ 85

10 REFERENCIAS. ________________________________________________________ 86

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INDICE DE FIGURAS.

Fig. 5. 1 a) sitios octaédricos, b) sitios tetraédricos............................................................................ 15 Fig. 5. 2 Celda Unitaria. ....................................................................................................................... 15 Fig. 5. 3 Octantes inferiores izquierdos de una espinela. .................................................................. 16 Fig. 6. 1 Mezcla de FeCl3•6H2O con agua H2O. ................................................................................. 54 Fig. 6. 2 Difracción de un rayo. .............................................................................................................. 59

Fig.7. 1 TGA-DSC del fluido magnético de Mn0.1Fe2.9O4 .................................................................. 67

INDICE DE TABLAS.

Tabla 5. 1 Sitios disponibles y ocupados en la estructura espinela Normal e Inversa ..... 17

Tabla 6. 1 Reactivos para la etapa 1 y etapa 2. ...................................................................... 53

Tabla 7. 1(Cálculo del tamaño de cristalita).................................................................................... 71

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DEDICATORIA.

Dedicada a mi amada esposa que a pesar de todas las dificultades que se

presentaron, siempre estuvo a mi lado apoyándome y ayudándome a recobrar la

fe perdida.

A mi hermano por ser el autor que de que haya llegado al Estado de Chihuahua y

darme 4 sobrinas hermosas.

Y a mis papas con todo mi corazón por enseñarme que a pesar de las

situaciones difíciles nunca nos debemos de dar por vencidos.

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tan

1 RESUMEN.

Fluidos magnéticos de ferrita de manganeso MnxFe3-xO4 fueron

sintetizados a partir de sales metálicas mediante coprecipitación

química. La susceptibilidad magnética χ´= χ´+iχ ´´ de los fluidos magnéticos

fue medida en función de la temperatura de 5 a 320 K y aplicando un campo de

6 Oe para un rango de frecuencias de 10 a 10,000 Hz. También se uso FC y

ZFC para encontrar la Tmax donde se observó que el contenido de manganeso

afecta a esta temperatura. La magnetización de saturación de la ferrita de

manganeso decrece en líquido en el tiempo de relajación de Brown y en estado

congelado decrece para la relajación de Néel con el contenido de manganeso.

Las componentes reales (χ´) e imaginaria (iχ ´´) de la susceptibilidad muestran

máximos en la temperatura cuando se incrementa la frecuencia y lo cual es

atribuido al comportamiento de spin glass.

La susceptibilidad χ´ muestra una cúspide como función de la temperatura y

obedece la ley de Vogel- Fulcher f=f0 exp(KV/kB[Tp1-T0] donde f0 y E son

constantes y T0 es un parámetro relacionado con la interacción de las

partículas, hay otro tipo de pico en el factor de pérdida y esta como

función de la temperatura, la cual significa la existencia de un efecto magnético

posterior y las pérdidas se incrementan con el incremento del contenido de

manganeso.

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2 INTRODUCCION.

Los fluidos magnéticos tienen un gran potencial para sellos

magnéticos, enfriadores de bocinas, resonancia magnética, etc. Las

nanopartículas de óxidos de hierro han sido usadas desde hace mucho

tiempo en la síntesis de fluidos magnéticos debido al tamaño tan

pequeño que pueden poseer. Los fluidos magnéticos consisten de

partículas de simple dominio recubiertas por un surfactante y

suspendidas en un líquido portador, las partículas de magnetita han sido

investigadas extensamente, porque su síntesis es bien conocida. La

coprecipitación química es un medio fácil y económico para producir

partículas ultra finas. Las nanopartículas magnéticas de estructura

espinela han recibido mucha atención por sus interesantes propiedades

magnéticas y sus aplicaciones potenciales. Se ha observado que son

superparamagnética debido a su tamaño tan pequeño. Desde el punto

de vista aplicado es importante entender el comportamiento físico de los

fluidos magnéticos.

El movimiento Browniano se mantiene en partículas nanométricas

y contenidas con una capa de surfactante, tal como el ácido o leico que

rodea a la partícula para evitar las fuerzas de atracción coulombiana

provenientes de la aglomeración de nanopartículas.

Los fluidos magnéticos de ferrita de manganeso fueron

sintetizados vía peptización con Isopar M como líquido portador. El

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estudio llevado a cabo fue mediante la susceptibilidad magnética ya que

es un método que estudia el proceso de relajación del fluido cuando es

sometido a bajas temperaturas. Fannin et al. realizaron mediciones de la

susceptibilidad χ ´= χ ´+i χ ¨en el estado líquido a temperatura ambiente.

Para bajas temperaturas es propuesto que el estado congelado del fluido

está conectado con el tiempo de relajación de acuerdo a la ley de Vogel-

Fulcher, y por otro lado si el material es expuesto a un campo magnético

alterno se muestra un fenómeno magnético posterior que está expresado

por:

tan 𝛿 =𝜁𝜛𝜏4

(1 + 𝜁) + (𝜛𝜏4)2=

𝜒"

𝜒′

Donde se grafica χ ¨/ χ ´ como función de la temperatura, χ ´decrece con el

incremento de la frecuencia debido a la respuesta magnética del material, χ ¨

incrementa con el incremento de la frecuencia esto debido a la disipación de

energía dentro de la muestra. El origen físico del efecto magnético posterior

podría deberse por el tiempo de relajación de Néel de las nanopartículas o el

desacomodo de las ferritas, el desacomodo se presenta por la espera del

electrón entre Mn2+ and Fe3+, y otras causas pueden deberse al incremento del

contenido de manganeso en MnxFe3-xO4.

Convencionalmente es creído que en un fluido magnético las partículas no

tienen interacción con otras partículas. Sin embargo, en experimentos reales de

fluidos magnéticos bajo campo magnético alterno se han encontrado varios

fenómenos que pueden explicar una interacción mutua entre aglomerado de

partículas coloidales.

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3 JUSTIFICACION

La síntesis y caracterización de nanopartículas magnéticas de

magnetita y ferrita de manganeso permitirán desarrollar fluidos

magnéticos más eficientes para aplicaciones especiales. El método que

emplearemos para producir nanopartículas cristalinas es novedoso

desde el punto de vista que se usan sales no tóxicas como agentes

reactantes. Se ha comprobado que variando la concentración de los

reactivos para la síntesis de un material se pueden modificar las

propiedades físicas del mismo. Sintetizaremos fluidos magnéticos de

magnetita (Fe3O4) y ferrita de manganeso (MnxFe3-xO4, x=0.1, 0.3 y 0.5)

introduciendo el ion manganeso para poder aumentar la constante de

anisotropía magnetocristalina K.

El desarrollo de nanocristales magnéticos uniformes ha sido

intensamente perseguido por sus aplicaciones en dispositivos de

almacenamiento, ferrofluidos, hipertermia, medicamentos, etc. [1].

En el año 2003 se empezaron a sintetizar materiales que tienen un

futuro altamente sensible a nanodispositivos magnéticos y aplicaciones

biomédicas, así que una ruta práctica para sintetizar nanopartículas

monodispersas con diámetros menores de 20 nm es la co-precipitación

química[2].

Las aplicaciones con un futuro promisorio son las nanopartículas

superparamagnéticas basadas en un núcleo de óxidos de hierro (SPION)

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que pueden ser manipuladas con un campo magnético externo. SPION

son cubiertas con materiales biocompatibles y pueden ser funcionales

con medicamentos o proteínas. Las nanopartículas superparamagnéticas

de óxido de hierro tienen núcleos menores a 10 nm con un recubrimiento

orgánico o inorgánico. Si el cristal es lo suficientemente pequeño la

energía térmica puede ser suficiente para causar fluctuaciones en las

direcciones de la magnetización [3].

Las nanopartículas superparamagnéticas que se han producido en

suspensiones son polidispersas, por lo que sus propiedades pueden

variar debido a que no se sabe con certeza cuál forma y tamaño de

partículas da la propiedad magnética del material. Las mayoría de las

nanopartículas superparamagnéticas pueden estar hechas de ferritas

(MFe2O4), M= hierro, níquel o cobalto [4].

En gran número de métodos para sintetizar nanopartículas se ha

observado que hay una distribución en el tamaño y que no es deseable para

ciertas aplicaciones, esto es debido a que no todas las partículas tendrán el

mismo comportamiento, sino que la distribución hará que se sumen los efectos

de cada una de las partículas sin saber que tamaño de partícula se le atribuye

con mayor fuerza alguna propiedad magnética; ya que estas dependen de la

forma y tamaño [5].

Las nanopartículas magnéticas ofrecen abundantes posibilidades

atractivas en biotecnología. Podemos mencionar algunas de las ventajas que

tienen: tienen tamaños que las colocan en dimensiones comparables con

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algunos virus (20-500 nm), proteínas (5-50 nm) o genes (2 nm de ancho por

10-100 nm de largo); las nanopartículas obedecen a la ley de Coulomb y por lo

cual pueden ser manipuladas con un campo magnético externo [6].

En la hipertermia los fluidos magnéticos ofrecen la posibilidad de

incrementar la temperatura de un tumor de 41 a 46 °C y eliminar las células del

tumor [7]. Este calentamiento se hace con un campo magnético alterno

basándose en la relajación rotacional de las partículas magnéticas con un solo

dominio, dispersadas en una matriz líquida [8].

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4 OBJETIVO.

Sintetizar fluidos magnéticos de ferrita de manganeso para

demostrar el efecto en la relajación magnética dentro del fluido, al

insertar el ion Mn dentro de la estructura cristalina de la ferrita AxB3−xO4

5 ANTECEDENTES.

5.1 Óxidos Magnéticos.

5.1.1 Óxidos de hierro.

Los óxidos magnéticos han recibido un incremento en su atención

debido a sus aplicaciones extensas, como medios de grabación

magnética, catálisis, pigmentos, sensores de gas, dispositivos ópticos, y

dispositivos electromagnéticos [9]. Dichos óxidos existen en diferentes

estructuras y estados de hidratación, sin embargo recientemente se

están conociendo detalles de su estructura, termodinámica y reactividad.

Además que cambian sus propiedades físicas y químicas debido al

grado de hidratación y al tamaño de las partículas. Por definición las

partículas superparamagnéticas son clasificadas en base al tamaño de

los óxidos de hierro, donde el diámetro hidrodinámico puede ser mayor o

menor a 30 nm. Las partículas más pequeñas de 30 nm son ahora

usadas como agentes contrastantes debido a su relajación y alta

magnetización de saturación electromagnéticas, donde estas

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propiedades están determinadas directamente por la ruta de síntesis, la

forma y el tamaño [10].

Para la variedad de propiedades de los materiales magnéticos las

diferentes morfologías incluyen: esferas, varillas, tubos, alambre, cintas,

cubos, formas parecidas a estrellas y otro tipo de estructuras que son

fabricadas por diferentes rutas de síntesis. También existe la reducción

de Fe (III) por el metabolismo de materiales orgánicos, los cuales

pueden ser incluidos contaminantes antropogénicos donde se pueden

usar los óxidos de hierro como sumideros de electrones durante el

proceso de respiración. Métodos de síntesis usados para la preparación

de óxidos de hierro ferrimagnéticos son esencialmente los mismos que

los métodos generales para la preparación de todos los óxidos

metálicos. Por esta razón mientras se mantenga el enfoque en óxidos

metálicos cubriremos un amplio enfoque de cuáles son las mejores

técnicas de obtención en base a los materiales necesarios para

aplicaciones específicas. Muchos de los óxidos magnéticos metálicos no

son sensibles al aire, lo cual facilita su obtención. Sin embargo uno de

los óxidos magnéticos más demandados magnetita (Fe3O4) oxida con el

oxígeno hacia maghemita. (g-Fe2O3), así que las propiedades

magnéticas son sensitivas a la composición, cristal inidad e incluso a la

morfología de las nanopartículas de óxidos metálicos. Muchas de las

síntesis reportadas para nanopartículas de óxidos metálicos pertenecen

a uno de los siguientes tipos de reacción: a) hidrólisis, b) oxidación y c)

decomposición térmica de precursores ricos en oxígeno [11].

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5.1.2 Hematita (Fe2O3)

Se pueden realizar gran cantidad de modificaciones en soluciones

anhidras de óxidos de fierro para obtener dos fases magnéticas,

hematita rombohedral (α-Fe2O3) y maghemita cubica (γ-Fe2O3) y una

fase menos común (ε-Fe2O3), en la estructura α todos los iones Fe3+

tienen una coordinación octaédrica, mientras que la γ-Fe2O3 tiene una

estructura espinela deficiente de cationes AB2O4, los átomos metálicos A

y B ocurren en ambientes tetraédricos y octaédricos respectivamente.

Los óxidos α-Fe2O3 son antiferromagnéticos por debajo de 950 K,

mientras que por encima del punto Morin (260 K) que es cuando los

espines de los electrones están separados a 90 º del eje c al plano c por

lo que exhiben un llamado débil ferromagnetismo[12]. La hematita es el

óxido de fierro más estable cristalográficamente con una energía de

banda de 2.2 eV lo que lo hace muy atractivo por su gran variedad de

aplicaciones, con excepción de aplicaciones para grabación magnética,

catálisis, sensores, pigmentos y pinturas.

5.1.3 Magnetita: Fe3O4

Entre todos los óxidos de hierro, el Fe3O4 posee las propiedades

más interesantes debido a la presencia de cationes de fierro en dos

estados de valencia Fe2+ y Fe3+, en una estructura inversa espinela. La

espinela cúbica de Fe3O4 es ferrimagnética por debajo de 858 K. La ruta

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de síntesis de esas partículas generalmente envuelve sales de hierro

bajo atmósferas inertes. Por ejemplo la adición de una solución acuosa

de amonia a una solución de FeCl2 y FeCl3 (1:2), genera nanopartículas

que después son transferidas a una solución de hexano para ser

tratadas con ácido oleico [13]. La síntesis puede ser realizada

empezando solo con FeCl2, pero en este caso se debe agregar una

cantidad exacta de una sustancia oxidante (NaNO2). Este método permite

variar la forma y el tamaño de las nanopartículas [14]. Las nanopartículas de

Fe3O4 también pueden ser preparadas de 9 nm de tamaño en una autoclave

usando una solución a alta temperatura de FeCl3, etilenglicol, acetato de sodio

y glicol polietileno [15].

5.1.3.1 Cristalografía de la magnetita.

La magnetita esta dentro de los materiales magnéticos llamados

ferritas, estas tienen una estructura denominada espinela debido a que

su estructura cristalina está estrechamente relacionada con el mineral

del mismo nombre MgO•Al2O3 y por esta razón es llamada también

ferroespinela; la estructura es compleja, en la cual hay 8 moléculas y un

total de 8×7 = 56 iones por celda unitaria. La magnetita contiene dos

iones: Fe2+ y Fe3+, por lo que podríamos escribir la fórmula de la

magnetita como Fe2+ O-2 Fe3+2 O2-

3. La estructura cristalina de la

magnetita o espinela se basa en un arreglo FCC de iones oxígeno,

donde los iones hierro ocupan sitios intersticiales seleccionados. Los

iones oxígeno están empacados muy cercanamente en una celda cúbica

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centrada en las caras. Los iones metálicos que son mas pequeños

ocupan los espacios entre ellos, esos espacios son de dos tipos;

tetraédrico o sitio A porque es localizado en el centro de un tetraedro

donde las esquinas son ocupadas por los iones oxigeno (Fig. 5.1a), y los

llamados octaédricos o sitios B porque los iones oxígeno ocupan las

esquinas del octaedro (Fig. 5.1b)

Fig. 5. 1 a) sitios octaédricos, b) sitios tetraédricos.

La celda unitaria contiene muchos iones, así que un dibujo

completo de la celda unitaria no podría ser muy informativo. Podríamos

imaginarnos una celda unitaria con parámetro reticular a y dividida en

ocho octantes, cada uno con un lado de a/2 como se muestra en la Fig.

5.2.

Fig. 5. 2 Celda Unitaria.

Ion metálico en sitio tetraédrico Ion metálico en sitio octaédrico.

Ion de Oxigeno

Fig. 5.1a Fig. 5.2b

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Los cuatro octantes de color rojo tienen contenidos idénticos así

como los octantes de color amarillo. El contenido de los octantes

inferiores izquierdos es mostrado en la Fig. 5.3.

Fig. 5. 3 Octantes inferiores izquierdos de una espinela.

Aunque en la estructura espinela hay ocho octantes solo es

necesario analizar dos de ellos:

1.- Existen cuatro iones oxígeno en las posiciones FCC del

octante.

2.-En cada borde o centro del octante están presentes sitios

octaédricos, mismos que están rodeados por seis iones oxígeno. Un ion

Fe2+ y un ion Fe3+ ocupan los sitios octaédricos.

3.-Los sitios tetraédricos tienen índices en el octante, de la forma

¼, ¼, ¼. Un ion Fe3+ ocupa uno de los sitios tetraédricos.

4.- Cuando se forman los iones Fe2+, se eliminan los dos

electrones 4s del hierro, pero todos los electrones 3d se quedan. Debido

a que existen cuatro electrones no apareados en la capa 3d del hierro, la

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fuerza magnética del dipolo Fe2+ es de cuatro magnetones de Bohr. Sin

embargo cuando se forma Fe3+, los dos electrones 4s y uno de los 3d

son retirados. El ion Fe3+ tiene 5 electrones no pareados en el nivel 3d y,

por lo tanto, tiene una fuerza de 5 magnetones de Bohr.

5.-Los iones en los sitios tetraédricos de la magnetita se alinean

de forma que sus momentos magnéticos se oponen al campo magnético

aplicado, pero los iones de los sitios octaédricos refuerzan al campo. En

consecuencia, el ion Fe3+ del sitio tetraédrico neutraliza el ion Fe3+ del

sitio octaédrico (los iones Fe3+ tienen un comportamiento

antiferromagnético); sin embargo, el ion Fe2+ del sitio octaédrico no

encuentra oposición de algún otro ion, lo que refuerza el campo

magnético [16].

No todos los sitios disponibles para iones metálicos son ocupados,

solo un octavo de los sitios A y la mitad de los sitios B están ocupados

como se muestra en la Tabla 5.1.

Tabla 5. 1 Sitios disponibles y ocupados en la estructura espinela Normal e Inversa

Ocupantes

Tipo de sitio Numero

Disponible

Número de

ocupantes

Espinela

Normal

Espinela

Inversa.

Tetraédrico

(A) 64 8 8 M 2+ 8 Fe 3+

Octaédrico

(B) 32 16 16 Fe 3+

8 Fe 3+

8 M 2+

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La magnetita tiene la estructura espinela inversa porque los iones

Fe3+ están en sitios tetraédricos y los iones Fe2+ en sitios octaédricos;

para la espinela normal los iones M2+ están en sitios tetraédricos y los

iones Fe3+ en sitios octaédricos.

Podemos concluir que la magnetita es un material ferrimagnético

debido a que tiene una magnetización espontánea diferente de cero por

debajo de la temperatura de Curie, esto es debido a que el número de

átomos por unidad de celda de A y B son diferentes, los valores de los

momentos también son diferentes.

5.1.4 FeO (Wustita)

El FeO es un óxido cubico antiferromagnético (TN= 185 K) en estado de

bulto. La molienda en conjunto de polvos de Fe y Fe2O3 genera nanopartículas

de radio promedio (5-10 nm) de FeO y Fe [15]. El calentamiento de las

nanopartículas de FeO y Fe a una temperatura de 250-400 ˚C provocan que las

nanopartículas metaestables de FeO se conviertan en Fe3O4 y Fe, mientras

que si la temperatura se eleva por arriba de 550 ˚C estas son convertidas en

nanocristales de FeO [18].

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5.1.5 Ferritas: AxB3−xO4

Las ferritas microcristalinas forman la base de materiales usados

actualmente para grabación y almacenamiento magnético de información. Hay

un incremento en la densidad de información grabada y se puede hacer

obteniendo ferritas nanocristalinas y preparar portadores basados en ellas.

Mediante molienda de polvos de ferrita microcristalina se pueden obtener un

tamaño de grano ineficiente, lo que hacen que tengan un tamaño de

distribución amplio, y el porcentaje de partículas de tamaño pequeño (30-50

nm) es relativamente bajo. Las ferritas nanocristalinas son preparadas a

menudo por coprecipitación química. Las nanopartículas de ferrita espinela

MnFe2O4 con un diámetro de 40 nm son formadas con la adición de una

solución acuosa de cantidades estequiométricas de cloruros de Mn 2+ y Fe2+

con una agitación vigorosa de una solución alcalina [19]. Métodos para la

preparación de nanopartículas de ferritas de diferentes composiciones y a

diferentes rangos de temperatura se han desarrollado.

5.1.5.1 Ferrimagnetismo.

Las sustancias ferrimagnéticas, al igual que las ferromagnéticas,

muestran una magnetización espontánea grande a temperatura ambiente

y por ese motivo son industrialmente importantes. Los materiales

ferrimagnéticos ocupan un segundo lugar en importancia práctica

después de los ferromagnéticos, y en ciertas aplicaciones son

superiores a ellos, poseen magnetización espontánea por debajo de la

temperatura de Curie y son paramagnéticos por encima de la

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Temperatura

Antiferromagnético

Paramagnetismo Ferromagnetismo

Diamagnetismo

Susc

epti

bili

dad

m

agn

étic

a.

temperatura de Curie, Los ferrimagnéticos, al igual que los

ferromagnéticos, consisten de dominios autosaturados, y muestran los

fenómenos de saturación magnética e histéresis.

Los ferrimagnéticos más importantes son los óxidos dobles de

hierro con otro metal, llamados ferritas:

Cúbica. La fórmula general es MOFe2O3 donde M es un metal divalente

como el Mn, Ni, Fe, Co, Mg, etc. La ferrita de cobalto CoOFe2O3 es

magnéticamente dura pero todas las demás son magnéticamente

blandas.

Hexagonal. La fórmula química es BaO6Fe2O3 y es magnéticamente

dura.

En la figura 5.3 se muestra una gráfica típica de la susceptibilidad

contra la temperatura y observa que hay un cambio de pendiente en la

susceptibilidad magnética al llegar a la temperatura de Néel (TN) en los

antiferromagnéticos lo que nos indica que el material se vuelve

paramagnético, una disminución de la susceptibilidad magnética al

aumentar la temperatura en los paramagnéticos, y en los

ferromagnéticos disminuye abruptamente al pasar la temperatura de

Curie (TN).

Fig. 5. 4 Gráfica de susceptibilidad magnética contra la temperatura.

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5.1.5.3 Ferromagnetismo.

El término ferromagnetismo (FM) es usado para materiales

característicos fuertemente magnéticos, un ejemplo de la atracción de

estos imanes son los magnetos permanentes. El origen del

ferromagnetismo es una fuerte interacción de intercambio entre los

momento magnéticos de los átomos, los momentos de los átomos son

alineados paralelamente uno del otro contra las fuerzas aleatorias del

movimiento térmico, como se muestra en la figura 5.4 Cierto grado e

orden es creado en el sistema, el cual genera un momento magnético

promedio diferente de cero, inclusive en ausencia de un campo

magnético externo, y la cual es una diferencia entre el paramagnetismo

y el ferromagnetismo.

Fig. 5.5 Ferromagnetismo

La energía de interacción U de los átomos i y j de los espines cercanos

Si y S2 respectivamente, pueden ser expresados como:

𝑈 = −2𝐽𝑖𝑗𝑆𝑖𝑆𝑗 5.1

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Donde: J es la integral de intercambio para dos átomos y la energía de

intercambio es medida directamente del acoplamiento de las direcciones

de los dos espines. En presencia de un campo magnético externo el total

de la energía es expresada como:

𝐸 = − ∑ 𝐽𝑖𝑗𝑆𝑖 𝑆𝑗 − ∑ 𝑔 𝜇𝐵𝑆𝑖𝐻 5.2

Ambas sumas se extienden por todos los espines atómicos del material.

El primer término es la energía de intercambio. Si Jij >0, los espines

intentan alinearse paralelamente uno de otro, y aquí la interacción es

ferromagnética. Si Jij <0, los espines se alinean antiparalelamente, y las

interacciones son de origen antiferromagnético. El segundo término de la

ecuación determina la interacción individual de los espines con un

campo magnético aplicado, como lo es el caso de los átomos

paramagnéticos.

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5.1.5.2 Antiferromagnetismo.

La energía de intercambio J<0 conduce a un orden magnético que

depende de la topología de la red. Estructuras con más de una subred

inducen antiferromagnéticos y ferrimagnéticos. Un antiferromagnético

tiene dos sub redes iguales pero en direcciones opuestas, se tienden a

alinear los espines vecinos en dirección opuesta uno respecto al otro, en

el antiferromagnetismo el momento magnético de los átomos vecinos se

cancela con otro; y el momento magnético resulta cero (en cero campo

aplicado) ya que la magnetización de la sub red desaparece por encima

del punto de Néel TN.

Las sustancias antiferromagnéticas tienen una susceptibilidad

magnética positiva y pequeña a todas las temperaturas, la cual varia con

la temperatura de una manera peculiar. Por esta razón un

antiferromagnético podría ser considerado como un paramagnético

anómalo. Pero esto es erróneo pues su estructura magnética es

diferente y requiere una clasificación separada.

Como en el ferromagnetismo, la clave del comportamiento de un

antiferromagnético se encuentra en la manera en que varía la

susceptibilidad magnética con la temperatura por encima de la

temperatura de Néel TN.

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Por debajo de TN esta tendencia al alineamiento antiparalelo es

suficientemente fuerte y actúa incluso en ausencia de un campo

magnético aplicado, pues el efecto desordenador del movimiento térmico

es pequeño. La red de los iones magnéticos del cristal se descompone

en dos subredes A y B con momentos magnéticos opuestos. La

tendencia al antiparalelismo aumenta mientras menor sea la temperatura

por debajo de TN, hasta que a 0 K este alineamiento antiparalelo es

perfecto, como se muestra en la figura 5.5.

Fig. 5.6 Ordenamiento antiferromagnético, por debajo de la temperatura de Néel.

5.2 Propiedades Magnéticas de la Magnetitas Dopadas (MOFe2O3).

La magnetita dopada ya ha sido propuesta como un material para

fluidos magnéticos en hipertermia pero no ha sido estudiada para esta

aplicación. Es un material magnético casi con la misma magnetización

de saturación que la magnetita, pero con una alta anisotropía

magnetocristalina con un orden de magnitud más que la magnetita.

Como una consecuencia, en materiales nanométricos, el momento

magnético relaja en un tiempo más largo que en las nanopartículas de

magnetita y maghemita con tamaño similar [18]. Debido a la alta

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anisotropía introducida por el ion M2+ en los sitios octaédricos en la

estructura cúbica de las ferritas espinelas es posible adaptar sus

propiedades. La alta anisotropía se puede explicar por mecánica

cuántica, el campo magnético cristalino produce un estado degenerado

con un momento magnético orbital colocado de manera paralela al eje

trigonal <1 1 1>, y la interacción spin-orbita tiende a alinear al momento

magnético de spin paralelo a ese eje trigonal dando la alta anisotropía

[21].

Se ha encontrado que los fluidos magnéticos de magnetita y

cobalto presentan un tiempo de relajación que puede entenderse por la

teoría de Néel y Brown [22]. El tiempo de relajación decrece y la

magnetización de saturación decrece con la disminución del tamaño de

partícula [23]. Otra característica que se ha observado en los fluidos

magnéticos con ferritas MxFe3-xO4 es la influencia de la composición que

afecta directamente el magnetismo de las nanopartículas; y es más fácil

variar la composición que la topología [24]. Para el sistema MxFe3-xO4 se

encontró que la magnetización tiene una relación directa con el

contenido de cobalto; cuando x aumenta la magnetización de saturación

disminuye [20].

Varios autores han usado diferentes técnicas para obtener

partículas con diámetros entre 2 y 20 nm, con una distribución de

tamaño muy cerrada por la variación de concentración entre el agua y el

surfactante. Debido a su alta coercitividad y constante anisotrópica, las

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nanopartículas de ferrita dopadas con Co y Mn han sido ampliamente

estudiadas [25].

Se puede controlar el tamaño de la partícula por algunas rutas de

síntesis, la concentración del surfactante y su morfología superficial

depende del método de preparación [9,18].

Nuevos nanomateriales biocompatibles basados en nanopartículas

de ferritas están siendo usadas en tratamientos magnéticos

hipertérmicos en células de tumores y eventualmente como agentes

contrastantes para MRI [26]. La hipertermia ofrece la posibilidad de

incrementar la temperatura del tumor a 41-46° C y matar a las células

del tumor. El problema más importante es maximizar la velocidad de

absorción específica del fluido magnético in vivo; cuando el fluido

magnético inyectado al cuerpo es calentado con un campo magnético

alterno es deseable que sea con la menor cantidad posible de fluido

magnético para dañar menos al tejido humano. En fluidos magnéticos

los efectos de calentamiento pueden ser conseguidos por campos

magnéticos debido a las perdidas por relajación tipo Néel o disipación de

energía durante la rotación de la partícula en el líquido (perdida de

Brown) [4].

En resultados experimentales de muchos grupos de investigadores

revelan que la energía de calentamiento depende fuertemente del

parámetro campo magnético y de la naturaleza de los materiales, como

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el tamaño de partícula y la distribución de tamaño, constante

anisotrópica, magnetización de saturación y modificación superficial [27].

5.2.1 Tipos de Anisotropía.

5.2.1.1 Anisotropía Magnética Cristalina.

Aunque la interacción spin-órbita es normalmente una interacción

débil comparada con la interacción de intercambio, ella tiende a atar el

espín del electrón al estado electrónico orbital. A su vez, el estado

electrónico orbital se encuentra fuertemente acoplado a la estructura de

la red cristalina del sólido. Este es el origen de la anisotropía magnética

cristalina.

Usando la simetría del cristal se puede deducir la fórmula de la

densidad de energía magnética cristalina.

Para los cristales uniaxiales es Eq. 5.3:

5.3

Para los cristales cúbicos es Eq. 5.4:

5.4

θsenKKE 2

10mc

...αααKααααααKKE 2

3

2

2

2

12

2

1

2

3

2

3

2

2

2

2

2

110mc

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Donde: K0, K1 y K2 son las constantes de energía magnética cristalina

que dependen del material y de la temperatura, las son los cosenos de

los ángulos (cosenos directores) entre la dirección del espín del electrón

y los tres ejes del cristal.

Por ejemplo, si K2 es pequeña, la dirección (100) es la dirección

de magnetización fácil cuando K1 es positiva (como en el caso del hierro

metálico), mientras que la dirección (111) es la dirección de

magnetización fácil cuando K1 es negativa.

En general es fácil calcular las direcciones de magnetización fácil

y las barreras de energía que las separan si se conocen K1 y K2.

5.2.1.2 Anisotropía Superficial.

La menor simetría que tiene un átomo en la superficie comparada

con la simetría de un átomo dentro del sólido provoca otra forma de

anisotropía. La magnitud relativa de esta anisotropía comparada con la

anisotropía magnética cristalina y la anisotropía de forma, aumenta a

medida que el tamaño del sistema disminuye debido al incremento

correspondiente de la razón superficie/volumen.

Estos efectos de anisotropía superficial deben ser significativos

cuando la dimensión características del sistema es menor que unos 10

nm. Néel propuso una teoría fenomenológica de la anisotropía

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superficial en la que la energía magnética del sistema se escribe como

la suma de pares de interacción.

Aunque los detalles de la teoría fenomenológica de la anisotropía

superficial de Neél ha sido criticada, el origen básico de la anisotropía

superficial se deduce de argumentos generales de simetría. La

anisotropía superficial puede depender de la presencia de especies

adsorbidas sobre la superficie. Esta interacción dependiente de la

adsorción puede facilitar la detección de la presencia de anisotropía

superficial en sistemas magnéticos de tamaño pequeño [28].

5.3 Relajación Superparamagnética en Nanopartículas.

Cuando el tamaño de las partículas de un material ferromagnético

o de un material ferrimagnético se hacen suficientemente pequeñas, la

energía de las fluctuaciones térmicas kBT pueden llegar a ser

comparables o incluso mayores con respecto al valor de la energía de la

barrera de la anisotropía magnética KV. En este caso el vector momento

magnético MV de cada partícula puede fluctuar entre las diferentes

direcciones del eje de fácil magnetización con un tiempo de relajación

y entonces estamos en presencia de un comportamiento

superparamagnético.

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Si el volumen de cada partícula es V, entonces la barrera de

energía E que debe librarse antes de que una partícula pueda invertir

su magnetización es KV Joules Fig. 5.6.

Fig. 5. 7 Barrera de Energía para que una partícula pueda invertir su magnetización

debido a un campo magnético aplicado o por efecto de la temperatura.

El tiempo medio de oscilación del momento magnético dentro de la

partícula esta dado por el tiempo de relajación de Néel (Eq. 5.5),

podemos ver que el tiempo crece exponencialmente si se aumenta la

constante de anisotropía o si disminuimos el volumen de la partícula.

Por esta razón es posible definir, con buena aproximación, un límite

superior Vp para el comportamiento superparamagnético tomando en

cuenta en la ecuación de Néel.

5.5

Ene

rgía

Dirección del espin.

KV

Tk

KV

NBef 1

0

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5.3.1 Métodos de preparación de nanopartículas magnéticas.

Para discutir la preparación de fluidos magnéticos es necesario

dividir la discusión en: 1) la preparación de nanopartículas magnéticas.

Y 2) la subsecuente dispersión de las partículas en varios líquidos.

5.3.1.1 Partículas de Ferrita.

En muchas de las aplicaciones tecnológicas y biomédicas de

fluidos magnéticos, los materiales magnéticos pueden ser de un número

diferente de ferritas. La más comúnmente usada de las ferritas es la

magnetita (Fe3O4) y la maghemita (Fe2O3). La magnetita oxida a la

maghemita, la estructura actual de las partículas comerciales y otros

ferrofluidos envuelve la presencia de ambas ferritas en un rad io

indefinido.

Una discusión de varios caminos para la producción de partículas

de tamaño nanométrico será mencionada.

Molienda Húmeda. Este método de molienda húmeda consiste en

someter a la ferrita en un molino de bolas en la presencia de un

surfactante adecuado hasta que la ferrita se encuentre en un estado

coloidal. El proceso de centrifugación es empleada para remover

partículas, las cuales se podrían aglomerar y tener una subsecuente

sedimentación. Sin embargo este proceso toma aproximadamente 1000

horas y esta es una de las razones principales por las que ha sido

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sustituido por métodos más simples y rápidos como lo es el método de

coprecipitación de sales metálicas en solución acuosa usando una base.

Método de coprecipitación. Este método para la preparación de

partículas de magnetita, maghemita y sustitutos de las ferritas es usado

adecuadamente en ferrofluidos y ha sido sujeto de muchas patentes y

publicaciones. Este método es usualmente llevado entre 0 y 100 °C, y

como un resultado la distribución catiónica de los si tios A y B no puede

conformarse como en la estructura cristalina de materiales en bulto .

Partículas de magnetita y maghemita. El método de coprecipitación es

un método extremadamente versátil para sintetizar partículas de ferrita

de diferentes tamaños (3-20 nm) y las propiedades magnéticas pueden

ser ajustadas controlando solo las condiciones experimentales. Ha sido

demostrado que el control de la fracción molar de Fe3+:Fe2+, sus

concentraciones, naturaleza y concentración del medio alcalino puede

ser capaz de preparar partículas del tamaño deseado. El efecto de

cambiar el radio molar inicial Fe3+:Fe2+ de 2:1 a 1.5:1 y también cambiar

las bases (KOH, NaOH y NH4OH) ha mostrado tener un efecto en el

tamaño de partícula.

La baja temperatura de síntesis así como el tamaño que se puede

obtener en las nanopartículas de tamaño promedio de 8 nm, las coloca

en posibilidad de usarlas para remoción de algunos contaminantes en

agua para consumo humano, se ha demostrado su eficiencia en la

remoción de arsénico. Se analizó agua de la ciudad de Chihuahua y se

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encontró una concentración de 20 ppbs de arsénico, después de aplicar

el tratamiento de nanopartículas se encontró remoción eficiente que dejo

la concentración en 2 ppbs, por lo que puede ser una alternativa

atractiva para remediación de agua que contenga contaminantes

peligrosos para el ser humano [29].

Partículas substitutas en ferritas. Para producir partículas substitutas en

ferritas adecuadas para usar en ferrofluidos el ion Fe2+ es simplemente

remplazado total o parcialmente por otro o combinación de iones

metálicos divalentes, tales como Co2+, Mn2+, Ni2+, Zn2+ etc. El método de

precipitación de las partículas es prácticamente el mismo usado para

preparar magnetita. Es importante decir que en algunos casos la

precipitación necesita ser hidrotérmicamente envejecida para facilitar la

conversión de los hidróxidos precipitados. La razón por el interés en la

substitución de partículas en las ferritas radica en la amplia diferencia en

las propiedades magnéticas de estos materiales.

Técnica de microemulsión. Numerosos artículos han sido publicados

sobre la preparación de partículas nanométricas, algunas de las cuales

son ferro o ferrimagnéticas, vía uso de micelas inversas [30,31]. Una

micela invertida puede ser descrita como una micro emulsión agua-en-

aceite en la cual dos líquidos inmiscibles son estabilizados por un

surfactante. El método de preparación de partículas envuelve la

preparación de dos microemulsiones, una contiene una solución acuosa

de sales metálicas y la otra contiene una solución acuosa de un alcalino.

El inconveniente de este método es que el surfactante usado en la

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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 34

preparación pueda ser compatible con el líquido portador para una

aplicación particular.

5.3.1.2 Partículas metálicas.

Hay dos ventajas principales para el uso de ferrofluidos basados

en partículas metálicas, tales como cobalto y partículas de hierro.

Primeramente, esos metales tienen una magnetización de saturación

alta comparada con las ferritas y segundo, pueden ser producidas

fácilmente con una estrecha distribución en tamaño. Sin embargo hay

también un inconveniente mayor que las limita en sus aplicaciones

comerciales, es su pobre resistencia a la oxidación y subsecuentemente

perdida de las propiedades magnéticas.

Descomposición de compuestos organometalicos. En los 60’s varios

grupos de trabajadores reportaron la producción de coloides con

partículas de cobalto por la termólisis de octa-carbonil dicobalto en

soluciones hidrocarbonadas conteniendo material polimérico [32]. El

proceso es muy simple ya que se somete a reflujo una solución del

carbonil usualmente en tolueno, hasta que la reacción es completada,

con la formación de partículas metálicas de Co. Se ha demostrado que

las partículas poseen una distribución del tamaño de partícula muy

cerrado, ideal para la producción de coloides estables. A altas

temperaturas de síntesis las partículas producidas son más pequeñas.

Algunos investigadores usando microscopia de transmisión de

electrones han reportado que las partículas producidas por termólisis

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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 35

tienen una estructura cristalina, por lo que la técnica de co-precipitación

química es conveniente para la obtención de nanopartículas cristalinas a

baja temperatura.

Técnicas de micro emulsión inversa. Este método es similar al

descrito para producir partículas de ferrita por la misma técnica excepto

que las micro emulsiones que contienen álcali son remplazadas por

micro emulsiones que contienen agentes reductores como boro, hidruro

de sodio o hipofosfito de sodio. Usando surfactantes puros, la

distribución del tamaño de partícula es muy cerrada.

Otro método. Partículas finas de elementos metálicos pueden ser

producidas por la evaporación de los metales en una atmósfera de gas

inerte. El tamaño de las partículas es muy dependiente del gas usado y

de la presión [31].

5.4 Fluidos magnéticos

Los fluidos magnéticos son suspensiones coloidales de partículas magnéticas

recubiertas con un surfactante para evitar la aglomeración debida a las fuerzas

coulombianas entre los electrones de cada partícula magnética, y se

encuentran suspendidas en un liquido portador como Keroseno, ácido oleico,

aceite mineral, y que de acuerdo a la viscosidad del fluido se determinarán las

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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 36

interacciones entre partículas debidas al radio hidrodinámico presente entre

ellas.

Los fluidos magnéticos tienen un gran potencial para sellos, enfriadores de

bocinas, aplicaciones aeroespaciales y como agentes de imágenes de

resonancia magnética (MRI), las partículas de óxidos magnéticos han sido

usadas para fluidos magnéticos [34] .Los fluidos magnéticos son suspensiones

coloidales con partículas mono dominio, los fluidos magnéticos de Fe3O4 han

sido estudiados ampliamente porque su síntesis es sencilla y bien conocida

[35]. Es bien conocido que materiales con estructura espinela y

ferromagnéticos son materiales de importancia tecnológica por sus excelentes

propiedades magnéticas. Las nanopartículas con estructura espinela pueden

exhibir el fenómeno magnético del superparamagnetismo.

5.5 Relajación Superparamagnética en fluidos magnéticos.

La dependencia de un ferrofluido respecto al campo provee

información valiosa acerca de ciertos aspectos de los ferrofluidos. Para

las características dinámicas de líquidos magnéticos la cuestión de la relajación

magnética tiene una importancia adicional. Generalmente hablando hay dos

diferentes procesos para determinar la manera como la magnetización

de un ferrofluido puede seguir los cambios de un campo magnético.

Podemos asumir que el momento magnético de la partícula es fijo con

respecto a la estructura cristalina. La relajación de las partículas

magnéticamente duras se llevará a cabo por la rotación de la partícula

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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 37

entera. Bajo ciertas condiciones del material, el momento magnético

puede rotar dentro de la partícula, este tipo de relajación de partículas

llamadas magnéticamente débiles puede tomar lugar si la energía

térmica es lo suficientemente alta para sobrepasar la barrera de energía

provista por la anisotropía magnetocristalina del material magnético. El

primer proceso de relajación es también conocido como relajación de

Brown y esta relajación es dada por la Eq. 5.6 :

5.6

Donde: es el volumen hidrodinámico de la partícula, incluyendo a la

capa del surfactante: y es la viscosidad dinámica del

líquido.

Para la relajación dentro de la partícula, llamada también

relajación de Neél Eq. 5.7:

5.7

Donde: K es la constante de anisotropía de la partícula, f 0 es la

frecuencia de Larmour del vector de magnetización en la anisotropía de

la partícula, siendo del orden de . El tiempo de relajación de

Neél depende del volumen del núcleo magnético de la partícula,

mientras que la relajación de Brown es influenciado por el tamaño

hidrodinámico. La relajación de la magnetización en una suspensión

monodispersa seguirá el proceso con el tiempo de relajación más corto.

Tk

VB

B

3

V

6/2sdV

Tk

KV

NBef 1

0

19

0 10 sf

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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 38

Podemos ver en 5.6 y 5.7 que el tiempo de relajación crece con el

incremento del tamaño de partícula. Pero mientras incrementa

exponencialmente con el tamaño de la partícula, crece solo

linealmente con la dimensión de la partícula.

Para un ferrofluido real la constante de anisotropía no solo será

determinada por la anisotropía del cristal sino también por las

discrepancias de la anisotropía de forma esférica que tiene que ser

considerada [34, 33].

Cerca del diámetro crítico la relajación es influenciada por ambos

procesos, Shliomis muestra que esta situación puede ser descrita

usando un tiempo de relajación efectivo combinando a Néel y Brown Eq.

5.8:

5.8

En la figura 5.7 podemos ver graficados los tiempos de relajación

efectivos para la magnetita y ferrita de cobalto, el tiempo efectivo esta

influenciado por el tiempo de relajación de Néel y Brown; haciendo la analogía

con un circuito eléctrico de dos resistencias en paralelo sabemos que la

corriente sigue el camino que tiene menos resistencia, en nuestro caso el

tiempo efectivo se verá beneficiado por Brown si lo hacemos más corto. Vemos

en la gráfica que al adicionar cobalto a la magnetita el tiempo efectivo

disminuye y hay una mayor contribución del tiempo de Brown; con la síntesis

de magnetitas cobaltadas podemos controlar mejor el tiempo por el cual se

N

B

NB

111

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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 39

relaja nuestro material. Si hacemos sistemas monodispersos podemos

determinar el tamaño de partícula necesario para que relaje por Brown.

Fig. 5. 7 Gráfica de Tiempo de Relajación vs. Radio de la partícula.

5.5.1 Aplicación de los fluidos magnéticos.

5.5.1.1 Aplicaciones mecánicas.

De las aplicaciones más famosas de los fluidos magnéticos es el

sello de ejes rotantes. Un eje rotante hecho de un material con alta

permeabilidad magnética es rodeado por un imán permanente, si el

espacio entre el eje y el imán es razonablemente pequeño, del orden de

2.0x10-9

4.0x10-9

6.0x10-9

8.0x10-9

1.0x10-8

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

(CoFe2O

4)

Ferrita de cobalto

K= 200 kJm-3

=0.00235 kgm-1

s-1

=2 nm

N

Co

ns

tan

te d

e t

iem

po

de

re

laja

ció

n

(s

)

Radio de la partícula, R (m)

N

(Fe

3O

4)

Magnetita

K= 23 kJm-3

=0.00235 kgm-1

s-1

=2 nm

K=50

K=100

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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 40

unas decenas de milímetros, el campo magnético en el espacio puede

fácilmente alcanzar valores de campo magnético de 1T. Si un ferrofluido

es colocado dentro del espacio, la fuerza del campo magnético actuante

sobre el fluido puede ser lo suficientemente alto para mantener al fluido

en esta posición uniforme si la diferencia de presiones es aplicada a

ambos lados de este sello líquido. Otra aplicación de los ferrofluidos es

la de minimizar la resistencia magnética en el espacio que hay entre el

rotor y el estator de un motor eléctrico [37].

Estas ventajas son comúnmente usadas en varias aplicaciones

prácticas como el sello de discos duros, tubos rotantes de RX donde son

necesarios sellos con bajas fricciones.

5.5.1.2 Aplicaciones térmicas.

La mayor aplicación en este campo es el enfriamiento de bocinas,

permitiendo un incremento significativo en el poder acústico máximo sin

algún cambio geométrico en el sistema de bocinas.

El problema ocurre en altas potencias de las bocinas cuando hay

una transferencia de calor omhico en el enrollado de la estructura del

imán. El enrollado tiene que moverse libremente, las conexiones no

rígidas están permitidas y así la transferencia de calor en bocinas

convencionales es limitada por la conductividad térmica del aire entre el

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enrollado y la estructura. La alta conductividad térmica que es de unas 8

veces más alta que la del aire, permitiendo un aumento significativo de

la potencia acústica máxima de las bocinas.

5.5.1.3 Aplicaciones médicas.

Los métodos magnéticos tienen varias ventajas sobre otros

métodos clásicos de detección, como lo son los rápidos resultados,

detección múltiple, bajo costo y reducción de manejo de desechos. Otra

importante aplicación se encuentra en la biomedicina, algunas de las

categorías son: a) liberación magnética de medicamentos, b)

hipertermia, c) imagen de resonancia magnética (MRI), d) detección de

biomoléculas, e) Investigaciones in vivo de quimioterapia dirigiendo

medicamento con nanopartículas magnéticas, f) tratamiento de cáncer

de mama por calentamiento magnético.

a) Nanoparticulas superparamagnéticas de óxido de hierro (SPION) son

cubiertas con materiales biocompatibles y pueden ser funcionales con

medicamentos o proteínas. La liberación de medicamentos ha emergido

como una de las modernas tecnologías para la entrega de medicamento,

SPION en combinación con un campo magnético externo permiten

entregar partículas en el área deseada y localizar el sitio mientras el

medicamento es liberado y actúa localmente. Por lo tanto la dosis de

medicación puede ser reducida y el efecto sistemático de los

medicamentos se mantiene al mínimo. Una de las aplicaciones más

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promisorias de SPION en el futuro podría ser enfocada al sistema

magneto esquelético en humanos y animales [3].

b) Varias ferritas han sido estudiadas con respecto a sus aplicaciones de

hipertermia; también llamada terapia térmica o termoterapia, esto es el

tratamiento del cáncer en el cual los tejidos del cuerpo están sujetos a

altas temperaturas; se han estudiado el aumento de la temperatura por

la aplicación de un campo magnético alterno, la energía térmica de las

pérdidas de histéresis de las ferritas dependen del tipo de proceso de

re-magnetización [38]. La hipertermia ayuda a hacer a algunas células

más sensibles a la radiación o dañar a otras células que la radiación no

puede dañar [39].

c) Las nanopartículas de ferrita de bario son una nueva clase de agentes

contrastantes para imagen de resonancia magnética [30]; otro tipo de

ferritas como las ferritas de cobalto son de particular interés para

aplicaciones terapéuticas y diagnóstico médico debido a que sus

propiedades pueden ser ajustadas cambiando los parámetros de

síntesis.

d) Para la detección de biomoléculas se ha desarrollado un sensor

magnético que se basa en la magneto impedancia gigante (GMI), este

sensor consta de un microcable amorfo de CoFeSiB como elemento

sensor. Una respuesta altamente sensitiva fue medida usando micro

partículas ferromagnéticas suaves y campos sensibles a impedancias de

2.5% Am-1 en la región de muy bajos campos (menos de 200 Am -1) con

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frecuencias cercanas a 10 MHz; esta característica apropiada para la

detección de bajas concentraciones de biomoléculas [40].

e) En tratamientos de cáncer el uso de agentes quimioterapéuticos es

frecuentemente asociado con severos efectos negativos. Por lo tanto,

durante los últimos 20 años, diferentes acercamientos de aplicaciones

de medicamentos regionales fueron desarrollados para obtener un

incremento en la efectividad de aplicación de medicamentos a los

tumores respectivos y proteger a los tejidos sanos. Medicamentos

dirigidos magnéticamente (MDT) es un sistema liberador de

medicamentos que puede ser usado para tratamientos de cáncer en

regiones localizadas. Las nanopartículas son recubiertas iónicamente y

enlazadas reversiblemente a agentes quimioterapéuticos. Después de la

inyección en las venas ellas son atraídas a la región del tumor mediante

un campo magnético externo. Los agentes quimioterapéuticos se

desorben de los portadores magnéticos en un tiempo. Después del

tratamiento las nanopartículas de ferrita son enriquecidas y se

metabolizan en el bazo y son liberadas [41].

f) Los estudios realizados recientemente animan a la aplicación de

técnicas de invasión mínima para el tratamiento de cáncer de mama.

Hay dos procesos relacionados con el calentamiento magnético

(hipertermia y termo ablación). La detección de tumores es asociada a la

buena prognosis, la cual implica la posibilidad de un tratamiento de

invasión mínima sin la deformación de la estructura morfológica del

órgano que es de especial interés para el bienestar emocional y físico

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del paciente. Este método a diferencia de los demás absorbe energía de

un campo magnético alterno para convertirlo en calor que es usado para

eliminar el tumor. Experimentos hechos con perros demostraron que la

temperatura incrementa aproximadamente 5 °C después de la

exposición de los animales a los campos magnéticos alternos. El método

no invasivo in situ para tumores que se quedan en el sitio de origen, son

frecuentemente detectados a una etapa, cuando ellos se encuentran

pequeños y confinados.

5.5.1.4 Aplicaciones en limpieza de agua para consumo

humano.

El agua contaminada de arsénico es uno de los problemas más grandes

alrededor del mundo [40], países como Bangladesh, India, Vietnam, México,

Argentina, Chile, Hungría, Rumania y los Estados Unidos enfrentan retos

importantes en los estándares tan altos para agua de consumo humano que

contiene arsénico [43]. Varios métodos de remoción de arsénico están

disponibles incluyendo la precipitación, adsorción, intercambio iónico,

extracción de solventes, nanofiltración, flotación y secuestro biológico [42]; sin

embargo, estas tecnologías no pueden enfrentar los problemas tan grandes

que se tienen con la contaminación de agua, así que materiales con

propiedades novedosas deben ser sintetizados para poder realizar esta

función. Es por eso que se han sintetizado nanopartículas de magnetita

obtenidas por coprecipitación química para su posterior uso en la remoción de

arsénico en agua contaminada y las cuales han demostrado una enorme

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capacidad de remoción a un bajo costo de producción [43], otra ruta de síntesis

de nanopartículas con alta capacidad de remoción es la deposición de

partículas asistida por vapor e incluso son más eficientes que el método de

coprecipitación, pero la desventaja es que la temperatura de síntesis está entre

los 440 y 590 ºC [46].

5.6 Interacción interpartículas.

Convencionalmente, es creído que no hay interacción entre las

partículas magnéticas en un fluido magnético, es un hecho que el campo

magnético inducido a una partícula magnética por otra partícula vecina es muy

débil y la interacción dipolo-dipolo es despreciable [47].

La interacción magnética dipolar siempre está presente si la matriz y los granos

del material son metálicos, la interacción ocurrida dependerá de 1/d3ij, donde dij

es la distancia entre las partículas, como la interacción dipolar. Cuando la

matriz es aislada, interacciones de super intercambio pueden existir de acuerdo

a la estructura y la naturaleza de la matriz y el enlace interfacial de las

partículas con la matriz. Para materiales magnéticos aislados conocemos que

las interacciones son de corto alcance, pero si el enlace es favorable

interacciones de super intercambio pueden extenderse a larga distancia. Otro

efecto más complejo es posible cuando las interacciones se ven modificadas

por la anisotropía de superficie. La determinación de los efectos de interacción

es complejo porque puede haber varias causas que son debidas a los

ensambles de partículas, excepto para ejemplos excepcionales, un arreglo

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desordenado de partículas con distribución de volumen y direcciones de

posición aleatoria. En adición las fluctuaciones térmicas del momento

magnético de la partícula no pueden simplificar el problema. Los efectos de

interacción tienden a modificar la barrera de energía EB (eq. 5.9) la cual

depende de la simetría de la anisotropía de una partícula simple.

EB= KV 5.9

Otro posible efecto de las interacciones es un cambio completo de régimen con

las propiedades no siendo tan relevantes para el superparamagnetismo y la

relajación no siendo gobernada por EB. Algunos estudios consideran la

posibilidad de un orden dipolar a baja temperatura, análogamente para predecir

los espines.

5.6.1 Transición del superparamagnetismo hacia el estado colectivo.

Para discutir el efecto de las interacciones magnéticas entre partículas y la

posible existencia de un estado colectivo a baja temperatura, consideremos

que m (momento magnético) corresponde al superspin S con distancia d entre

ellos. El problema de interacción es similar a la interacción de los espines en

muestras en bulto, pero a otra escala; mientras que en los sistemas reales son

mucho más complejos, por ejemplo: m puede variar con las interacciones, y el

efecto de las interacciones no puede ser proporcional al volumen de la

partícula. Si las fluctuaciones de S no están presentes o son muy bajas

(granos largos o baja temperatura) el estado magnético S resulta de las

interacciones y depende solo de la topología.

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Para altas concentraciones de partículas, existe un rango local corto. Cuando la

anisotropía incrementa, al incrementar la anisotropía un cruce de regímenes

puede ser observado, para baja anisotropía las propiedades estáticas son

aproximadamente las mismas observadas en la ausencia de anisotropía. Para

una alta anisotropía el comportamiento de una partícula simple es observado.

Es probable que el desorden de S alcance un estado análogo a la fase de spin

glass o un estado de spin glass.

Considere ahora partículas para las cuales no hay interacción, la temperatura

de bloqueo TB es más pequeña que la temperatura de transición

paramagnética Tc para cualquier tiempo de medición. Note que Tc puede ser

baja para el valor en bulto debido a los defectos inherentes a los defectos para

estados de partículas finas. Para un arreglo desordenado, cada partícula posee

su propia barrera de energía EB y su propia TB. Cuando el régimen es aun

superparamagnético si la relajación de S de una partícula dada es gobernado

por la energía EB, por su puesto modificado por las interacciones. Un estado

colectivo para S está presente si no es posible definir EB, para cada partícula.

Si TB incrementa con las interacciones observaremos con decrecimiento de la

temperatura y estados colectivos de bloqueo, paramagnetismo y

superparamagnetismo. TB decrece con el incremento de las interacciones y el

estado de bloqueo será suprimido y una transición de superparamagnetismo al

estado colectivo ocurrirá. Cuando la temperatura es lo suficientemente alta se

evita la aparición del estado colectivo.

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5.7 Campo congelado ( Field-Cooled) y Campo cero congelado (Zero

Field- Cooled)

El campo congelado FC y campo cero congelado ZFC son experimentos de

magnetización a muy bajo campo y son muy usados para evidenciar las

propiedades superparamagnéticas. Esta técnica es simple y sirve para

evidenciar las propiedades irreversibles por debajo de cierta temperatura,

aproximadamente la temperatura de bloqueo promedio relaciona las

características del experimento. Sin embargo características cuantitativas

pueden ser obtenidas solo con un análisis preciso del fenómeno, el cual

depende fuertemente del proceso experimental y los parámetros de la muestra

tales como: la anisotropía, la distribución de volumen, el arreglo de partículas, y

los efectos de interacción. Mucha información puede ser derivada de un

análisis concerniente principalmente a la distribución de la barrera de energía y

la distribución de volumen relacionada, el estado magnético de la partícula, y el

efecto de las interacciones entre partículas desde un punto de vista dinámico.

5.7.1 Magnetización campo cero congelado (ZFC)

La muestra es enfriada una vez sin campo aplicado a una temperatura donde

las partículas están aun en un estado superparamagnético a una muy baja

temperatura Tmin. Después un campo es aplicado y se incrementa la

temperatura durante la medición. Si la magnetización en el estado

superparamagnético ha sido estudiada, la condición inicial de la temperatura

debe ser cumplida. Pero si solo TB es de interés, es suficiente que los

momentos magnéticos de las partículas estén congelados en una orientación

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aleatoria a Tmin. Esto puede ser checado en la magnetización campo cero, la

cual debe ser igual a cero. Sobre el incremento de la temperatura, MZFC

(Magnetización de campo cero) incrementa y muestra propiedades de equilibrio

termodinámico, llamadas propiedades del estado superparamagnético, cuando

el tiempo de relajación para una partícula suficientemente grande es mucho

más pequeño que la tasa de calentamiento.

Sin interacción, esto es porque las muestras están muy lejos una de otra y el

campo efectivo es igual a campo aplicado, y la Tmax de la susceptibilidad ha

sido también estudiada en relación a la concentración de partículas.

5.7.2 Campo de magnetización congelado (FC).

El proceso es el mismo para MZFC excepto que el enfriamiento se hace bajo un

campo aplicado, pero las condiciones relacionadas a la condición del estado

superparamagnético a donde la temperatura inicial es muy importante. Si un

número importante de partículas es bloqueado a una temperatura inicial, es

porque su tiempo de relajación aun es muy bajo, el estado inicial magnético no

es bien conocido, esto debido a que el estado magnético de las partículas

depende del historial térmico de las muestras.

La magnetización (FC) siempre sigue las mismas variaciones. Al disminuir la

temperatura MFC es fusionado con MZFC mientras exista una temperatura de

equilibrio termodinámico. Después Tsat incrementa hasta permanecer

constante. En ausencia de una barrera de energía las tres temperaturas Tbra,

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Tmax, y Tsat, están muy cerca una de la otra. En la figura 5.8 se observan las

temperaturas para FC y ZFC, para FC Tsat es la temperatura de saturación y los

momentos están en alineados de tal forma que se logra la saturación. La

temperatura de irreversibilidad TB , la temperatura Tmin es cuando los

momentos magnéticos de las partículas están congelados en una orientación

aleatoria, y Tmax se relaciona con una transición magnética donde hay una

interacción entre los momentos magnéticos de las partículas y se comportan

superparamagnéticamente, al llegar a Tmax se llega al spin glass debido a que

un espín puede acomodarse de forma aleatoria para minimizar la energía.

Fig. 5. 8 Gráfica de FC y ZCF.

5.8 Susceptibilidad Magnética χ

El magnetismo en la materia equivale a una distribución de momentos

magnéticos atómicos, cuya contribución al momento magnético total de un

Temperatura (K)

Tmin

Tmax

Tsat

TB

Tbra

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material dado, puede describirse, desde el punto de vista macroscópico, como

una densidad volumétrica de momento magnético, o un momento magnético M

por unidad de volumen, llamada magnetización M (Eq. 5.10)

M= dM/dv Eq. 5.10

La cual puede ser expresada también en téminos de una cantidad vectorial

llamada polarización magnética J (Eq. 5.11)

J =m0 dM/dv = m0M (en Tesla (T) = V.S/m2) Eq. 5.11

5.8.1 Inducción Magnética en la Materia.

En una primera aproximación, podemos decir que cuando se coloca un

material en un campo magnético H, el material bajo prueba puede ser atraído

por la región intensa del campo ó bien repelido por éste, Esto significa que en

el material se induce un campo magnético B llamado inducción magnética, el

cual interacciona con el campo externo H. Donde se puede escribir lo siguiente

(Ec. 5.12)

C=M/H 5.12

c es conocido como un parámetro característico del material, llamado

susceptibilidad magnética, la cual podemos definir como la razón entre la

magnetización inducida en el material, o polarización magnética, y la intensidad

del campo magnético H al cual está sujeto dicho material.

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La técnica de susceptibilidad AC se basa en someter la muestra a un

campo magnético sinusoidal de pequeña amplitud y determinar la

susceptibilidad magnética en función de la temperatura y la frecuencia. Al

aplicar in campo magnético AC Ha (Ec. 5.13) sobre la muestra, se genera un

campo magnético y la inducción magnética en la muestra mostrará un retraso

en fase respecto al campo magnético aplicado a causa de la histéresis

magnética.

Ha= Ha0 cos wt 5.13

La permeabilidad compleja relativa m se define en términos de la

susceptibilidad magnética compleja χ (Ec. 5.14), entonces se puede definir la

susceptibilidad magnética compleja (Ec. 5.15) como la suma de χ´que es la

penetración de inducción magnética dentro de la muestra y c” es la energía de

disipación dentro de la muestra.

χ=1 + m 5.14

χ=χ´+χ” 5.15

Hay dos distintos mecanismos por los cuales la magnetización de un

ferrofluido puede relajar después de aplicar un campo magnético: la rotación de

la partícula entera dentro del líquido portador (Brown), en el caso de la segundo

proceso de relajación, el momento magnético puede invertir su dirección dentro

de la partícula magnética y se le conoce como el tiempo de relajación de Néel.

La medición de susceptibilidad AC a diferentes rangos de frecuencias

representa una de las herramientas más poderosas para el estudio de

porpiedades dinámicas de partículas magnéticas finas, la posibilidad de

explorar una ventana con largos periodos cambiando la frecuencia del campo

aplicado la hace una herramienta única. El análisis de la susceptibilidad

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dependiente de la frecuencia y la temperatura en el tiempo de relajación da la

posibilidad de encontrar parámetros relacionados como: t0, la barrera de

energía, etc.

6 MATERIALES Y MÉTODOS.

Como primera etapa, se sintetizaron nanopartículas magnéticas de

ferrita de manganeso (MnxFe3-xO4) con x=0.1, 0.3 y 0.5 por el método de

coprecipitación química, y en una segunda etapa se sintetizaron fluidos

magnéticos por el método de peptización , donde se recubren a las

nanopartículas magnéticas de ácido oleico y el cual sirve como surfactante

Tabla 6. 1 Reactivos para la etapa 1 y etapa 2.

Reactivos. (Mn0.1Fe2.9O4 )

(Mn0.3Fe2.7O4)

(Mn0.5Fe2.5O4)

Etapa 1

Cloruro férrico hexahidratado:

(J.T.Baker, 99.2%) x x x

Cloruro ferroso tetrahidratado

(J.T.Baker, 99.2%) x x x

Cloruro de manganeso hexahidratado:

(Sigma Aldrich) x x x

Agua Tridestilada x x x

Hidròxido de Amonio x x x

Etapa 2

Acido Oleico: (J.T. Baker) x x x

Isopar M x x x

Procedimiento:

Etapa1.

Paso 1.

En este primer paso se realiza una mezcla de reactivos con relación

estequiométrica para poder obtener las soluciones de forma separada; se

OH6 23FeCl

OH22 4FeCl

OH22 6MnCl

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mezclan cloruro de manganeso, cloruro ferroso y cloruro férrico y cada reactivo

en 100 ml de agua tridestilada, y así se puedan mezclar homogéneamente en

el proceso de calentamiento donde se debe de elevar la temperatura agitándolo

a 2000 RPM, la solución se calienta hasta 70 ºC para poder con reaccionar con

el hidróxido de amonio y elevar las RPM hasta 4000, después de esto se

precipitan las nanopartículas magnéticas de ferrita de manganeso (Fig. 6.1).

Fig. 6. 1 Mezcla de FeCl3•6H2O con agua H2O.

Etapa 2.

Al obtener las nanopartículas magnéticas, estas deben lavarse para

eliminar los rastros de hidróxido de amonio; después se realiza el proceso de

peptizaciòn para obtener los fluidos magnéticos; este proceso se realiza

mediante el mezclado de ácido oleico con las nanopartículas y después con el

Isopar M mediante agitación y calentamiento (Fig.6.2).

Cloruro Férrico (5.4g) Agua (70ml) 10 min. De

ultrasonificación

El precipitado se centrifuga Nanopartículas magnéticas de

ferrita de manganeso. Se lava con etanol.

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Fig. 6. 2 Obtención de nanopartículas magnéticas de ferrita de manganeso por

precipitación y centrifugación.

6.1 Análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido

(TGA-DSC)

El análisis TGA proporciona una medición cuantitativa de cualquier tipo

de peso asociado a transiciones térmicamente inducidas. Puede registrar

directamente la pérdida en peso como una función de la temperatura o del

tiempo para transiciones que involucran una deshidratación o descomposición.

Las velocidades de estos procesos térmicamente inducidos son una

función de la estructura molecular. Los cambios de peso resultan de la

formación y rompimiento de enlaces físicos y químicos a temperaturas

elevadas. Estos productos pueden dar lugar a la formación de productos

volátiles o productos de reacción que conllevan a un cambio en el peso de la

muestra.

En el análisis TGA, el peso de la muestra se registra continuamente a

medida que se incrementa la temperatura. Se coloca la muestra en un crisol o

platillo profundo que se introduce a un horno sobre un soporte de cuarzo unido

a una balanza de registro automático.

Este método por si solo es altamente poderoso, es quizás más útil

cuando complementa los estudios realizados por análisis térmico diferencial. La

ubicación exacta de las mesetas de peso depende de la velocidad de

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calentamiento y del ambiente alrededor de las partículas de la muestra. La

curva es cuantitativa en el sentido que se pueden efectuar cálculos para

determinar la estequiometria del compuesto a cualquier temperatura.

El análisis térmico es afectado por las condiciones experimentales. Las

desviaciones causadas por factores instrumentales incluyen la atmósfera del

horno, tamaño y forma del mismo porta muestra, el material del citado porta

muestra y su resistencia a un ataque corrosivo, el alambre y el tamaño de la

cuenta de la unión, del termopar, la velocidad de calentamiento, la rapidez y

respuesta del equipo registrador. Otro conjunto de factores que influyen sobre

los resultados dependen de las características de la muestra; incluyen el

espesor de la capa, tamaño de la partícula, densidad de empaquetamiento,

cantidad de muestra, capacidad calorífica, conductividad térmica del material

de la muestra, facilidad con que pueden escapar los efluentes gaseosos, y la

atmósfera que rodea a la muestra.

Cada curva de DSC o DTA características endotérmicas y exotérmicas,

sirven como medio para identificar cualitativamente una sustancia. Cuando

ocurre un cambio endotérmico o exotérmico en la temperatura de la muestra

hay un cambio de pendiente de la curva lo cual representa un estado de

transición en el proceso de calentamiento.

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6.2 Espectroscopia de Infrarrojo (IR)

La espectroscopia o espectrometría de infrarrojo (IR), es una de las

técnicas más poderosas disponibles para químicos analistas. Las ventajas del

método espectroscopia infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) incluye

alta velocidad de análisis, buena sensibilidad y calibración y simple. Los

espectrómetros han estado comercialmente disponibles desde la década de los

40´s. En ese entonces, los instrumentos utilizaban prismas como elementos

dispersivos, pero a mediados de los 50´s se comenzaron a utilizar las rejillas de

difracción.

El avance más significativo en la espectrometría de infrarrojo fue la

introducción de los espectrómetros de transformada de Fourier. Este tipo de

instrumentos emplea un interferómetro y la técnica matemática de la

transformada de Fourier, la cual convierte funciones de dominio del tiempo al

dominio de la frecuencia y permite realizar análisis en minutos.

La espectroscopia de infrarrojo es una técnica basada en la interacción

de la radiación infrarroja con las vibraciones y rotaciones de los átomos en una

molécula. Un espectro de absorción puede ser obtenido haciendo pasar la

radiación a través de la muestra y determinar la radiación incidente que es

absorbida a una energía en particular. La energía a la cual aparece algún pico

en el espectro de absorción, corresponde a la frecuencia de una vibración de

un enlace químico en una molécula de la muestra.

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La radiación IR tiene energía suficiente para excitar movimientos

vibracionales o rotacionales en una molécula. Los niveles de energía de la

radiación IR están entre 160 y 2440 kJ/mol. El rango del número de onda que

se utiliza en la espectroscopia IR es e 4000 a 400 cm-1, el espectro IR

usualmente presenta bandas marcadas que son características de cada tipo

específico de vibración molecular. Diferentes moléculas absorben energía IR a

diferentes longitudes de onda, por lo que el espectro infrarrojo contiene

información cualitativa y cuantitativa del material muestreado.

Para que un enlace absorba radiación infrarroja, deben cumplirse dos

condiciones: a) que la vibración de par de átomos tenga la misma frecuencia

que la radiación incidente y b) que durante la vibración exista un cambio en el

momento dipolar. Para el análisis IR de las muestras se hizo en un equipo:

Perkin – Elmer Spectrum GX más Microscopio ATR con software Spectrum.

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6.3 Difracción de Rayos X (DRX).

La difracción de rayos X (XRD) es un método que nos permite identificar

la estructura de sólidos cristalinos, por lo cual constituye una herramienta muy

poderosa para la caracterización de los materiales. Los patrones de difracción

son como “huellas digitales” ya que son únicas y características para cada uno

de los materiales. La información obtenida en los patrones de difracción es

resultado directo de dos cosas:

• El tamaño y forma de las celdas unitarias.

• Las posiciones atómicas.

La condición necesaria para que exista difracción es la ley de Bragg :

n (7.5)

Fig. 6.2 Difracción de un rayo.

Los rayos A,D….M en la figura 6.8 forman exactamente el ángulo θB con

el plano. El rayo D difractado por el primer plano debajo de la superficie, está

desfasado una longitud de onda con A´; y el rayo M´, difractado por el plano m

debajo de la superficie está fuera de fase m longitudes de onda con A´. Por ello

2dsen

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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 60

en un ángulo de 2 θB , los rayos A´, D´…..,M´ se encuentran en fase y unidos

para formar el haz difractado en una máxima amplitud.

Cuando se considera un rayo incidente que tiene ángulos de Bragg

ligeramente distintos a θB, se encuentra que la interferencia destructiva no se

completa. El rayo L´ del plano m debajo de la superficie está fuera de fase

(m+1) longitudes de onda con el rayo B´ de la superficie. Por lo tanto 2θ1 y 2θ

2

son los ángulos limitantes, en los cuales la intensidad debe ser cero. Lo

anterior se debe a que la intensidad de difracción es cercana a los ángulos 2θB,

pero no deberá ser mayor de 2θ1 o menor de 2θ

2, pero tiene un valor

intermedio entre cero y la máxima intensidad de haz difractado a un ángulo de

2θB.

6.4 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM).

La microscopia electrónica de barrido es una técnica de caracterización

que permite esencialmente examinar simultáneamente las características micro

estructurales a través de la imagen de alta resolución, así como la química e

información cristalográfica de pequeñas regiones de la muestra. Las señales

generadas, colectadas y analizadas en el SEM (fig. 6.9) son producidas por la

interacción entre los rayos de electrones incidentes de alta energía y el material

colocado en una rejilla. La interacción de los rayos de electrones con el

espécimen, o eventos de dispersión, pueden ser divididos en dos categorías:

(1) eventos elásticos, los cuales afectan a la trayectoria pero no a las

velocidades o energías cinéticas de los electrones incidentes; y (2) eventos

inelásticos los cuales resultan de un transferencia de energía al sólido con muy

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poca carga en la trayectoria del electrón, conduciendo a la generación de

electrones secundarios.

Fig. 6.9 Microscopio electrónico de barrido.

6.5 Medición de Susceptibilidad Magnética.

El magnetismo en la materia equivale a una distribución de momentos

magnéticos atómicos, cuya contribución al momento magnético total de un

material dado, puede describirse desde el punto de vista macroscópico, como

la densidad volumétrica del momento magnético, o un momento magnético m

por unidad de volumen, llamada magnetización M:

𝑀 =𝑑𝑚

𝑑𝑣

La cual puede expresarse también en términos de una cantidad vectorial

llamada polarización magnética J, dada por:

𝐽 = 𝜇0

𝑑𝑀𝑑𝑣

= 𝜇0 𝑀

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6.5.1 Inducción magnética en la materia.

En una primera aproximación, podemos decir que cuando se coloca un material

en un campo magnético H, el material bajo prueba puede ser atraído por una

región más intensa del campo ó bien repelido por este. Esto significa que en el

material se induce un campo magnético B, llamado inducción magnética, el

cual interacciona con el campo externo H.

En el caso general, en el que se consideran todas las fuentes posibles de B, es

decir tanto las corrientes como la materia magnetizada, la relación entre la

inducción magnética B es la materia y la intensidad del campo magnético H y

está dada por la siguiente ecuación:

𝐵 = 𝜇0(𝐻 + 𝑀) = 𝜇0𝐻 + 𝐽

En caso de los materiales isotrópicos, en los cuales M y J son colineales, es

decir paralelos, con el campo H, podemos escribir las relaciones siguientes:

𝜒 = 𝑀

𝐻

Donde χ es un parámetro característico del material, llamado susceptibilidad

magnética, y el cual podemos definir como la razón entre la magnetización

inducida en el material y la intensidad del campo magnético H al cual está

sujeto dicho material.

6.5.2 Susceptibilidad y clasificación magnética de los materiales.

Los materiales pueden clasificarse magnéticamente, según el valor de su

susceptibilidad magnética en tres grupos principales:

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Materiales diamagnéticos: 𝜒 < 0

Materiales paramagnéticos 𝜒 > 0

Materiales ferro magnéticos 𝜒 → ∞

6.5.3 Proceso de medición de susceptibilidad AC.

La medición de la susceptibilidad AC no es una medición directa del

momento magnético de la muestra. Muestras con diferentes momentos

magnéticos pueden tener la misma respuesta al cambiar el campo magnético si

sus susceptibilidades son las mismas en la medición de interés. La opción de

susceptibilidad AC suma un pequeño campo alterno al gran campo aplicado del

superconductor del PPMS y mide la respuesta del momento magnético de la

muestra.

La amplitud reportada es la amplitud del cambio del momento magnético

dM y no es el momento magnético absoluto o una susceptibilidad. Para obtener

la susceptibilidad, se debe de dividir la amplitud del cambio en el momento por

la amplitud de campo alterno dH:

χac=𝑑𝑀

𝑑𝐻

Recuerde que este es solo una pendiente de la curva de magnetización de la

muestra M(H) y no es la verdadera susceptibilidad.

χ=𝑀

𝐻

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Es importante notar la diferencia entre la susceptibilidad AC y la verdadera

susceptibilidad cuando se tratan con muestras que no tienen magnetización

lineal. Durante una medición de susceptibilidad AC, un campo magnético

alterno es aplicado para medir la región por si sola o en adición a un campo

magnético constante por el magneto del PPMS. Este campo alterno es

sintetizado por una tarjeta AC y enviado a un convertidor análogo-digital. La

señal análoga es amplificada para excitar las bobinas de accionamiento y

compensación.

6.6 Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento

Inductivo (ICP MS)

La muestra es nebulizada y pasa a través de un tubo con atmósfera de gas

inerte. Este tubo es calentado por una radiación de radiofrecuencia que

produce un plasma con una temperatura extremadamente alta, y después es

analizada por espectroscopía de masas. La técnica aplica para todos los

elementos excepto el argón, y muestras que pueden ser introducidas como

líquidos, gases o sólidos. En la práctica existen resultados favorables de

alrededor de 70 elementos químicos, con límites de detección de partes por

billón (ppb), todas las muestras deben ser introducidas en forma de líquido

mediante una solución acuosa. Esta técnica ha encontrado una amplia

aplicación en metalurgia, geología, medio ambiente, agricultura, industria y

campos biológicos. El éxito de esta técnica fue debido a su capacidad de

analizar multielementos y determinar una amplia concentración en la misma

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muestra. Es una fuente de excitación por emisión espectroscopia atómica. Este

es un plasma de argón operado a presión atmosférica y sostenido por un

acoplamiento inductivo para un campo electromagnético aplicado por radio

frecuencia. El argón fluye axialmente a través de un tubo de cuarzo que esta

rodeado por tres o cuatro vueltas de una bobina y la cual es conectado a un

generador de radiofrecuencia. Las frecuencias estándar de operación son de

27.12 MHz o 40.68 MHz, y esta frecuencia es permitida por la comisión federal

de comunicaciones e instrumentación medica que debe ser operado por una

fuente de 5 kW.

La corriente en la bobina de alta frecuencia es de 100 A y debe ser enfriada por

agua, ya que es la encargada de generar un campo magnético oscilante, donde

las líneas de fuerza son orientadas axialmente dentro del tubo de cuarzo y fluye

elípticamente dentro del tubo. Si los electrones libres están presentes dentro

del tubo, el campo magnético inducido causa que los electrones oscilen dentro

del tubo. El flujo de electrones es determinado por las corrientes de Eddy

haciendo que los electrones sean acelerados por el campo magnético variante

con el tiempo, lo que provoca coaliciones ionizando el gas argón. La

transmisión de energía en el plasma es similar a un transformador eléctrico en

el cual la inducción se provoca en las bobinas y el secundario es el gas

ionizado

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7 RESULTADOS Y DISCUSIONES.

7.1 TGA-DSC.

Al fluido magnético de Mn0.1Fe2.9O4 se le realizó un TGA-DSC (Fig. 7.1)

en un equipo TA modelo SDT Q600, para observar el contenido de

nanopartículas que tenía el fluido y que ayudara a explicar los fenómenos

magnéticos a muy baja temperatura.

Podemos ver en la gráfica de análisis termo gravimetrico (TGA)

realizado desde 25 °C y con una rampa de 10 °C/ min en presencia de aire, a

partir los 100 °C existe evaporación de agua, a 280 °C se observa la

degradación del isopar M que sirve como líquido portador , a los 350 °C se

degrada el ácido oleico que hace la función de surfactante, que ocurre una

transición magnética hasta llegar a los 460 °C donde se llega a un pico

exotérmico y que corresponde a un comportamiento similar en ferritas de

cobalto [45], lo cual nos indica que hay una oxidación debido a esa transición,

las nanopartículas magnéticas que equivalen al 1% del total de las sustancia

sometida a la técnica de TGA-DSC.

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Fig.7. 1 TGA-DSC del fluido magnético de Mn0.1Fe2.9O4

7.2 IR

Otra técnica utilizada fue la de espectroscopia infrarroja (IR), realizada

en un equipo Pelkin Elmer FTIR System modelo Spectrum GY, con el cual

pudimos hacer comparaciones de nuestro material. En la figura 7.2 hay un

aumento en la absorción para dirigirse a una región de 480 cm-1-550 cm-1

donde vibran los enlaces Fe-O que son característicos de las magnetitas; es

importante aclarar que el límite de medición del equipo donde se hizo el IR es

de 550 cm-1.

En la figura 7.2 solo se presenta fluido de Mn0.1Fe2.9O4, donde se

encuentran presentes sustancias como Isopar M y ácido oléico; se observan

longitudes de onda a las cuales vibran las moléculas de HO= en 3139-3034 cm-

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100 460 C

1 %

Mn0.1

Fe2.9

O4

We

igh

t (%

)

TGA

DSC

T ( C)

-2

0

2

W/g

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1 en el ácido oléico, en 2823 cm-1 vibran moléculas de CH3. Para 1823 cm-1 hay

un pico perteneciente a COOH que es característico y en 1403 cm-1 del enlace

C=C pertenecientes al Isopar M, y para 500 cm-1 vibran los enlaces

característicos de los óxidos de fierro.

Fig.7. 2. IR de fluidos Mn0.1Fe2.9O4.

7.3 DRX

La identificación de fases empleando difracción de rayos X se basa

principalmente en la posición de los picos así como en la intensidad que

presentan estos. La forma de los picos contiene además información muy

importante, como se pondrá ver a continuación.

El tamaño de la cristalita causa un ensanchamiento del pico. La ecuación de

Scherrer explica el ensanchamiento de los picos en términos del haz de luz

divergente, el cual satisface la ley de Bragg para los planos de difracción.

50010001500200025003000350040004500

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

COOH

Fe-O

C=C

HC= etilénico

CH3 A

bso

rba

ncia

Longitud de onda cm-1

Mn0.1

Fe2.9

O4

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20 40 60 80

11000

12000

13000

14000

15000

16000

5 1 14 2 2

3 3 1

4 0 02 2 2

3 1 1

2 2 0

1 1 1

Inte

nsid

ad

2

Identificamos que teníamos presentes magnetita y ferrita cobaltada con la

ayuda de un patrón de difracción con un equipo X-ray Difracto meter Siemens

modelo D5000 y después lo comparamos con la base de datos Match (Phase

Identification from Powder Difraction, version 1.6b) el cual también nos ayudó a

la indexación de picos de las muestras; a continuación mostramos en las

siguientes figuras la igualdad de nuestros patrones con la base de datos antes

mencionada. En la figura 7.3 podemos observar el patrón de difracción para

nanopartículas de Mn0.5Fe2.5O4. Mediante la ecuación de Scherrer se calculó

que el tamaño promedio de cristalita es de 6.4 nm, se observa que el pico

principal es ligeramente ancho debido al tamaño pequeño de las

nanopartículas.

Fig.7. 3 DRX de nanopartículas de Mn0.1Fe2.9O4

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En la figura 7.4 se muestran los difractogramas de las muestras

obtenidas MnxFe3-xO4 (x=0.1, 0.3 y 0.5), estos nos ayudan a comprender que

es lo que pasa al adicionar manganeso a la magnetita.

20 40 60 80

11000

12000

13000

14000

15000

16000

20 40 60 80

0

200

400

600

800

20 40 60 80

600

800

1000

1200

1400

1600

Inte

nsid

ad

2

(Mn0.5

Fe2.5

O4)

1 1 1

2 2 05 1 1

4 2 2

3 3 1

4 0 0

3 1 1

2 2 2

Mn0.1

Fe2.9

O4

Mn0.3

Fe2.7

O4

Fig.7. 4 Difractogramas de las muestras.

Se muestra un ensanchamiento en los picos principales al aumentar el

contenido de manganeso ,dicho ensanchamiento está directamente

relacionado con la disminución del tamaño de cristalita que comprobamos con

la ecuación de Scherrer (7.1); en la tabla 7.1 se observan los cálculos del

tamaño de cristalita para cada muestra.

7.1

Donde:

t: Tamaño de grano

B: Ángulo de Bragg

: Longitud de onda de los rayos X

1

2

cos B

Kt

B

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K: Geometría de la celda unitaria (Varía entre 0.85 y 0.99)

B1/2: Ancho del pico a la mitad de la intensidad.

Tabla 7. 1(Cálculo del tamaño de cristalita)

7.4 SEM

Las imágenes de SEM fueron tomadas en un microscopio Philips modelo

CM 200 P60/61-30 permitiendo conocer el tamaño real de las partículas así

como su morfología que son características importantes para la aplicación

propuesta en este trabajo.

La muestra que se analizó mediante SEM fue de nanopartículas

magnéticas de Mn0.1Fe2.9O4, se observa en la figura 7.5 a) la forma casi

esférica que se tienen las nanopartículas, en la figura 7.5 b) se observa que la

distribución del tamaño de las nanopartículas es de 7.2 nm . Para conocer el

tamaño promedio y la desviación estándar en la muestra se hizo un cálculo

estadístico, primero se midió el tamaño de las nanopartículas de todas las

micrografías que se tomaron, los diámetros medidos se trabajaron en el

software Origin y se obtuvo el histograma mostrado en la figura 7.5 b).

t

Mn0.1 Fe2.9O4 7.5 nm

Mn0.3Fe2.7O4 6.9 nm

Mn0.5Fe2.5O4 6.4 nm

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3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0

20

40

60

80

100

120

140

Dprom

= 7.2 nm

1.7%

Mn0.1

Fe2.9

O4

Fre

qu

en

cy

D (nm)

Fig.7. 5 a) Micrografía de nanopartículas Mn0.1 Fe2.9O4.

Fig.7. 5 b) Tamaño promedio de nanopartículas Mn0.1 Fe2.9O4.

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7.5 VSM.

Encontramos las magnetizaciones de saturación, así como la nula

coercitividad lo cual demuestra un comportamiento superparamagnético de las

nanopartículas a temperatura ambiente, debido al tiempo de medición del

magnetómetro, tarda 1 s en tomar un punto del lazo de histéresis y para este

periodo de tiempo hay una gran cantidad de oscilaciones debido a que la

energía térmica es mayor que la energía magnética y mantiene fluctuando a los

momentos magnéticos en forma aleatoria, el equipo obtiene un promedio de las

oscilaciones y es lo que se muestra como resultado. Las mediciones se

hicieron en un magnetómetro LDJ-Electronics modelo 9600 a temperatura

ambiente. En la grafica de la figura 7.6 se encuentran un lazo de histéresis para

la muestra Mn0.1 Fe 2.9O4, (en la figura se muestran más curvas de

magnetización, otros dopajes) donde H (Oe) es el campo aplicado y σ (emu/g)

es la magnetización específica por unidad de masa del material.

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Fig.7.6 Lazos de Histéresis de las muestra MnxFe 3-xO4

Las magnetizaciones de saturación reportadas para materiales en bulto

para la magnetita (Fe3O4) y la ferrita de manganeso (MnFe2O4) son de 92 y 68

emu/g lo cual nos demuestran que al adicionar manganeso a la magnetita baja

su magnetización de saturación; por lo tanto, conforme adicionamos

manganeso se observa una disminución en la magnetización de saturación

para las muestras; las magnetizaciones de saturación para x= 0.1, 0.3 y 0.5

fueron 50.4, 46.8 y 45.3 emu/g , al aumentar la composición de Mn se

incrementa la anisotropía magnética E(θ) (eq. 7.2)donde θ ese el ángulo que

hacia el eje de fácil magnetización, EB es la energía de barrera determinada por

K que es la constante de anisotropía y V es el volumen de la partícula; por lo

que al aumentar K y disminuir V la energía de barrera evita que haya una

saturación de la muestra con el incremento del contenido de manganeso. Al

disminuir el tamaño de cristalita calculado por Scherrer en XRD disminuye el

volumen de la partícula por lo que EB disminuye y en esta medición se ve

directamente influenciada por el contenido de manganeso, se puede observar

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000

-60

-40

-20

0

20

40

60

H (Oe)

Bs(e

mu

/g)

Mn0.1

Fe2.9

O4,B

s= 50.4 emu/g

Mn0.3

Fe2.7

O4,B

s= 46.8 emu/g

Mn0.5

Fe2.5

O4,B

s= 45.3 emu/g

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que no hay presente coercitividad por lo que se demuestra que las

nanopartículas al tener un tamaño por debajo de los 10 nm tienen

comportamiento superparamagnético.

E(θ)= EB sen2 θ 7.2

Las muestras no saturan completamente, porque al aumentar el

contenido de manganeso aumenta la constante de anisotropía y esta hace que

la magnetización disminuya, debido a que la energía térmica es mayor por la

contribución de campo magnético cristalino al adicionar Mn, hay un

desacomodo entre los electrones que esperan ocupar un lugar entre los sitios

Mn2+ y Fe3+. otro aspecto por el cual no saturan completamente, es que en la

muestra puede una fracción extra enlaces de intercambio rotos, debido a las

vacancias de oxígeno o enlaces con ligaduras de otros oxígenos de la

superficie [43].

7.6 Susceptibilidad magnética AC.

La susceptibilidad magnética tiene presente la parte real χ` que es la

respuesta magnética del material al aplicar un campo magnético y la parte

imaginaria χ” que corresponde a la energía de disipación dentro de la muestra.

En la figura 7.7 a) para a una frecuencia de 10 Hz se muestra una gráfica de χ`

contra la temperatura para la composición Mn0.1Fe2.9O4 y el pico máximo para

χ´ es a los 155 K, en la figura 7.7 b) se tiene la composición de Mn0.3Fe2.7O4 la

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temperatura del pico máximo es de 109 K, y en la figura 7.7 c) para

Mn0.5Fe2.5O4 la temperatura es de 80 K, por lo que se observa que al aumentar

el contenido de manganeso aumenta la constante de anisotropía hay una

mayor energía de disipación y la temperatura baja, ya que la anisotropía hace

que exista una mayor interacción entre los spines de los electrones que forman

la estructura cristalina lo que provoca que disminuya la temperatura para lograr

el congelamiento de la muestra

0 50 100 150 200 250 300 350

0.00000

0.00001

0.00002

0.00003

0.00004

0.00005

0.00006

155 K

10 Hz

T (K)

' (

em

u/O

e)

Mn0.1

Fe2.9

O4

0 50 100 150 200 250 300 350

0.00002

0.00004

0.00006

0.00008

0.00010

0.00012

0.00014

0.00016

0.00018

0.00020109 K

10 Hz

' (

em

u/O

e)

T (K)

Mn0.3

Fe2.7

O4

0 50 100 150 200 250 300 350

0.000000

0.000005

0.000010

0.000015

0.000020

0.000025

0.000030

80 K10 Hz

T (K)

' (

em

u/O

e)

Mn0.5

Fe2.5

O4

a)

b)

c)

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Centro de Investigaciones en Materiales Avanzados S.C. 77

Fig. 7.7 Χ` contra la temperatura a 10 Hz de a) Mn0.1Fe2.9O4,b) Mn0.3Fe2.7O4, c) Mn0.5Fe2.

En la figura 7.8 se observa la respuesta magnética para Mn0.1Fe2.9O4 para un

rango de frecuencias de 10 Hz a 10,000 Hz, al aumentar la frecuencia

aplicando un campo de 6 Oe la respuesta magnética disminuye debido a que

debería de haber una vibración mayor en la estructura cristalina de la muestra,

a campos pequeños permiten gravar transiciones de fase de algunos

materiales. Los valores máximos de la componente real decrecen al

incrementar la frecuencia porque es más difícil para la magnetización de la

partícula seguir el campo aplicado cuando la frecuencia incrementa. El cambio

en la temperatura de la cúspide de cada línea se encuentra relacionado con t

por la ley de Vogel-Fulcher (t=t0exp [-EB/kB(T-T0)],t0 es un tiempo

característico, E es la energía de activación y T0 es una temperatura crítica. Se

realizó el cálculo de las siguientes variables: t0 = 9.17x10-10 s y EB/kB= 1.75 x

103 K.

0 50 100 150 200 250 300 3500.000000

0.000025

0.000050

F.P.= 215 K

' (

em

u/O

e)

T (K)

f=10Hz

f=100Hz

f=500Hz

f=1000Hz

f=5000Hz

f=10000Hz

Mn0.1

Fe2.9

O4

Hac

=6 Oe

154 K

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Fig. 7.8 χ` contra la temperatura a 10 Hz – 10,000 Hz de Mn0.1Fe2.9O4

En la figura 7.9 se presenta otro tipo de pico Tp2 en el factor de pérdida

tan 𝛿 =𝛸"

𝛸´ y el cual está relacionado con el efecto de demora magnética

(aftereffect), el origen físico de los picos podría deberse a la relajación de Néel

de las nanopartículas por el desacomodo de la ferrita al entrar un elemento

adicional a su estructura. La teoría propuesta es la interacción de los electrones

entre Mn+2 y Fe+3, debida al desacomodo que existe entre los electrones

pertenecientes a esos sitios dentro de la estructura cristalina y también por las

vacancias en las ferritas cuando existe incremento en el contenido de Mn. Tp2

decrece cuando el contenido de manganeso se incrementa debido al aumento

en la anisotropía magnética y χ” incrementa porque es la energía de disipación

dentro de la muestra donde el tiempo de relajación de Néel está presente y χ”

decrece cuando la temperatura decrece y la relajación de Brown está presente.

El aftereffect a 10,000 Hz se ve afectado por la adición de manganeso, debido

a que la temperatura para x=0.5 es de 55 K mientras que para x= 0.1 la

temperatura máxima es de 120 K. La interacción entre partículas es más baja

cuando el contenido de manganeso es x= 0.1 y la relajación toma más tiempo.

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Fig. 7.9 Efecto de demora magnética de MnxFe3-xO4

En la figura 7.10 a) se muestra T0 =50.6 K, es la temperatura de interacción de

las partículas para Mn0.1Fe2.9O4 donde la ley de Vogel-Fulcher que es la que

gobierna los tiempos de relajación en el material al aplicar una frecuencia en

función de la temperatura.f=f0 exp(KV/kB[Tp1-T0] y el pico de la temperatura T0

incrementa con la fuerza de interacción columbiana entre las partículas que se

encuentran dentro del fluido magnético, donde es válida para T0<< Tk y Tk

=KV/kB es la temperatura dependiente de la constante de anisotropía del

material y se observa que al incrementar K, Tk aumenta , y la relación se

cumplirá debido a que hay adición de Mn en la Ferrita, en la figura 7.10 b) T0=

40.6 K para Mn0.3Fe2.7O4 y en la figura 7.10 c) T0= 35.6 K para Mn0.5Fe2.5O4.

0 50 100 150 200 250 300 350

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18T

p2=55

Tp2

=70

f=10000 Hz

''

/'

T (K)

Mn0.1

Fe2.9

O4

Mn0.3

Fe2.7

O4

Mn0.5

Fe2.5

O4T

p2=120

0.050 0.055 0.060 0.065 0.070 0.075 0.080 0.085 0.090

150

160

170

180

190

200 Vogel-Fulcher Law

f=f0Exp(E/k

B(T

p2-T

0))

Tp2

=T0+E/k

B(Lnf

0-Lnf))

T0= 50.6 K

Mn0.1

Fe2.9

O4

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Fig. 7.10 a) Frecuencia contra temperatura de Mn0.1Fe2.904 ,b) Mn0.3Fe2.704

c) Mn0.5Fe2.504

7.7 FC y ZFC.

Las mediciones de FC y ZFC son empleadas para evidenciar propiedades

superparamagnéticas. Hay un punto de irreversibilidad a cierta temperatura,

donde la temperatura de bloqueo TB está relacionada al tiempo característico

del experimento. La temperatura de bloqueo depende del proceso

experimental y de los parámetros de la muestra como son: distribución del

volumen, arreglo de las partículas y efectos de interacción.

0.050 0.055 0.060 0.065 0.070 0.075 0.080 0.085 0.090

110

120

130

140

150

T0= 40.6 K

Tp

2

Mn0.3

Fe2.7

O4

0.050 0.055 0.060 0.065 0.070 0.075 0.080 0.085 0.090

80

85

90

95

100

105

110

T0= 35.6 K

(Lnf0-Lnf)

-1

Mn0.5

Fe2.5

O4

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En ZFC: la muestra es enfriada desde una temperatura donde todas las

partículas están en el estado superparamagnético hasta la más baja

temperatura Tmin donde se congelan los momentos magnéticos, sin un campo

aplicado. Los momentos se pueden congelar de forma aleatoria, y la fuerza de

interacción entre ellos depende de la concentración de sólidos de la muestra,

para el fluido sintetizado se tiene 1% de nanopartículas magnéticas de ferrita

de manganeso por lo que la fuerza de interacción entre los momentos se ve

disminuida. Por otro lado la Tmin tiene el mismo valor cuando se le aumenta la

concentración de manganeso a MnxFe3-xO4, esto se puede deber a que la

interacción entre partículas ya permanece como mínima a muy baja

temperatura. En la Figura 7.11 a) se tiene la composición de Mn0.1Fe2.9O4 y se

observa que la Tmax es de 90 K y es conocida como la temperatura de

irreversabilidad donde los momentos magnéticos pueden sufrir spin glass,

conforme la concentración de Mn aumenta la Tmax disminuye esto debido a la

energía de anisotropía magnetocristalina que genera un campo electrostático

entre los iones de la celda unitaria generando un desdoblamiento de los

orbitales atómicos. En las tres figuras mostradas para 7.11 en color rojo se

observa FC que es el mismo proceso que el ZFC excepto que el enfriamiento

se hace bajo un campo aplicado, si un número importante de partículas están

bloqueadas a temperatura inicial porque el tiempo de medición es muy lento,

entonces el estado magnético inicial no es bien conocido. El momento

magnético de la muestra a bajo contenido de Mn presenta una pendiente

menor debido a que la constante de anisotropía es menor a diferencia de un

contenido de Mn= 0.5 donde la energía del campo cristalino es mayor, debido a

que los iones magnéticos se encuentran rodeados por aniones, donde los

orbitales de los electrones 3d se desdoblan en dos grupos: un grupo lo forman

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los orbitales dƐ triplemente degenerados y el otro grupo lo forman los orbitales

dg doblemente degenerados, por lo que no se encuentran en un nivel más bajo

los cationes de Mn, y la pendiente también es mayor debido a que el contenido

de Mn incrementa e incrementa la constante de anisotropía: MZFC=Mnr2 Heff/3K,

donde Mnr representa la magnetización no interactuante entre las partículas y

Heff es el campo visto por las partículas..

Fig. 7.11 a) ZFC de Mn0.1Fe2.904

Fig. 7.11 b) ZFC de Mn0.3Fe2.704

0 50 100 150 200 250 300 350

-0,0001

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

Tmin

5K

Mo

me

nto

Ma

gn

etico

(e

mu

)

Temperatura (K)

ZFC

FC

Mn0.1

Fe2.9

O4

Tmax

90K

0 50 100 150 200 250 300 350

-0,0005

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

Tmin

5 K

Tmax

70K

Mn0.3

Fe2.7

O4

Temperatura (k)

ZFC

FC

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Fig. 7.11 c) ZFC de Mn0.5Fe2.504

8 CONCLUSIONES.

Los fluidos magnéticos tuvieron 1 % para evitar la interacción de las partículas

magnéticas por la aglomeración de partículas al congelar el fluido, a los 460 º C

se observo un pico exotérmico en la curva DSC lo que indica que hay una

transición magnética en la muestra hacia el paramagnetismo. La longitud de

onda de las vibraciones de los enlaces característicos de óxidos de fierro fue

de 500 cm-1 por lo que si existe la fase magnética. Al incrementar el contenido

de manganeso ocurre un ensanchamiento en los picos principales de

difracción por lo que se demuestra que si está presente el manganeso en la

ferrita, el tamaño de cristalita disminuye de 7.5 a 6.4 nm al incrementar el

contenido de manganeso. El tamaño promedio de las nanopartículas

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0014

Tmin

5 K

Tmax

60K

Mn0.5

Fe2.5

O4

Temperatura (k)

ZFC

FC

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magnéticas de 7.2 nm, este tamaño se debe a la baja temperatura del proceso

de síntesis, donde la nucleación comienza a los 70 º C y al mantener esa

temperatura por 15 minutos de logra el crecimiento hasta el tamaño antes

mencionado. La magnetización de saturación disminuye al incrementar el

contenido de manganeso, para la composición Mn0.1Fe2.9O4 es de 50,4 emu/g

y disminuye mientras el contenido de manganeso aumenta a Mn0.5Fe2.5O4 y su

magnetización es de 45.3 emu/g, para tamaño de partículas que estén dentro

del rango del superparamagnetismo. Al incrementar el contenido de

manganeso la energía de disipación (χ´) es mayor por lo que la temperatura a

la que se puede congelar la muestra disminuye, para la concentración x =0.5

de manganeso la temperatura de congelamiento fue de 80 K. Tp2 decrece

cuando el contenido de manganeso se incrementa debido al aumento en la

anisotropía magnética y χ” incrementa porque es la energía de disipación

dentro de la muestra donde el tiempo de relajación de Néel está presente y χ”

decrece cuando la temperatura decrece y la relajación de Brown está presente.

El aftereffect a 10,000 Hz se ve afectado por la adición de manganeso, debido

a que la temperatura para x=0.5 es de 55 K mientras que para x= 0.1 la

temperatura máxima es de 120 K. T0 disminuye con la adición de manganeso

debido a la energía de disipación dentro de la muestra. La pendiente también

es mayor debido a que el contenido de Mn incrementa e incrementa la

constante de anisotropía: MZFC=Mnr2 Heff/3K, donde Mnr representa la

magnetización no interactuante entre las partículas y Heff es el campo visto por

las partículas.

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9 AGRADECIMIENTOS

Este trabajo fue llevado a cabo en el Centro de Investigación en

Materiales Avanzados, S.C. (CIMAV) con el financiamiento del Consejo

Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) bajo el programa de becas para

postgrados por lo que agradezco el apoyo de ambas instituciones.

Al Dr. José A. Matutes Aquino por las horas dedicadas a las

explicaciones sobre el magnetismo. Al M. C Carlos Santillán Rodríguez por el

apoyo técnico para mi tesis.

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