INTRODUCCIÓN A LA CINÉTICA QUÍMICA

Al analizar mediante criterios termodinámicos las reacciones químicas podíamos deducir si

esos procesos eran espontáneos a una determinada temperatura (ΔG < 0). Sin embargo,

aunque una reacción sea espontánea, puede ser tan lenta que no sea apreciable. Por ejemplo,

la reacción de combustión de un hidrocarburo puede ser un proceso termodinámicamente

favorable (espontáneo), pero sin la aportación energética de una chispa eléctrica, no

desencadenarse la combustión por ser su velocidad muy lenta. La cinética química estudia la

velocidad a la que se producen las reacciones.

CARACTERIZACIÓN CUALITATIVA Y CUANTITATIVA DEL CONCEPTO DE VELOCIDAD DE

REACCIÓN

Al tratar las velocidades de reacción nos interesa no sólo cuán rápidamente los reaccionantes

se transforman en productos, sino también la secuencia de los procesos físicos y químicos por

la cual ocurre esta conversión. Las velocidades de reacción se estudian para poder tener un

conocimiento detallado de lo que hacen unas moléculas con otras cuando ellas reaccionan.

La velocidad de una reacción se mide por la cantidad de una de las sustancias reaccionantes

que se transforma por unidad de tiempo. Habitualmente viene se expresa en mol/(L·s).

La velocidad de una reacción no ha de ser constante, por lo que al variar con el tiempo, hemos

de definir la velocidad instantánea de una reacción en un tiempo determinado.

Para una reacción del tipo: aA + bB → cC + dD al variar las concentraciones de las sustancias A,

B, C y D, se puede observar experimentalmente cómo cambian las velocidades de reacción.

Esta relación se expresa de la siguiente forma (nosotros sólo estudiaremos la velocidad de la

reacción directa, es decir, aquella en la que los reactivos reaccionan para dar los productos y

no al revés, que sería la reacción inversa): v = k[A ]α · [B ]β . Los exponentes α y β se llaman

órdenes parciales de la reacción respecto a los reactivos A y B, respectivamente. No tienen

porqué coincidir con los coeficientes a y b de la reacción y se obtienen experimentalmente. la

suma α+β se llama orden total de la reacción. Por ejemplo, si la velocidad de una reacción se

expresara así: v = k[A ]2·[B ] sería una reacción de segundo orden respecto a A, de primer orden

respecto a B y de tercer orden total. Nótese que los coeficientes α y β pueden ser valores

enteros o fraccionarios positivos. La constante k que figura en la ley de la velocidad se llama

constante de velocidad. Cada reacción se caracteriza por su propia constante de velocidad,

cuyo valor es determinado por la naturaleza de los reaccionantes y por la temperatura. En

esencia, la constante de velocidad es una expresión numérica del efecto que ejercen la clase

de los reactivos y la temperatura sobre la velocidad de la reacción. Sus unidades dependen del

orden de la reacción.

INTERPRETACIÓN MOLECULAR CUALITATIVA DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN ELEMENTAL

En el transcurso de las reacciones químicas los reactivos se consumen, como consecuencia de

los choques entre sus moléculas, y los productos se forman. Para explicar cómo se producen

las reacciones químicas, utilizamos dos modelos:

MODELO DE LAS COLISIONES

Según esta teoría, las partículas tienen energías cinéticas grandes como consecuencia de sus

grandes velocidades. Estas partículas chocan, unas con otras, pero para que se formen

productos, los choques han de ser eficaces. Esta eficacia depende de la energía cinética de las

partículas y de la orientación de las partículas en los choques.

La energía mínima necesaria para obtener los productos se llama energía de activación (Ea).

La podemos comparar como una especie de barrera que hay que superar para que se dé la

reacción. Si la energía de activación es alta, la velocidad de reacción será lenta. Se expresa en

kJ/mol.

Se conocen como partículas activadas aquellas partículas que tienen la energía cinética

suficiente para romper sus enlaces y originar productos nuevos, es decir, para que la reacción

se produzca. Además, para que puedan reaccionar, las partículas han de chocar en una

dirección concreta.

MODELO DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

Esta teoría supone la existencia de un complejo activado que no es un compuesto químico

bien definido, sino una entidad química resultante de la aproximación de los reactivos a una

distancia suficiente para que se produzca una reorganización del conjunto de átomos

presentes y se formen los productos de la reacción. Este complejo tiene siempre una energía

potencial superior a la de los reactivos y los productos.

A continuación se muestra un diagrama que muestra la cinética de una reacción concreta, en

este caso, entre los compuestos A y B. Indica la variación de la energía en función de la

coordenada de reacción:

El máximo de energía corresponde a la formación del complejo activado, el cual tiene una

energía superior a la de los reactivos y los productos. La energía de activación del proceso

directo es la diferencia entre la energía del complejo activado y la energía de los reactivos

(valor inicial). Mientras que la energía de activación del proceso inverso es la diferencia entre

la energía del complejo activado y la energía de los productos (la final en la gráfica). La entalpía

de la reacción se puede calcular como la diferencia entre la energía de los productos menos la

de los reactivos o como la diferencia entre las energías de activación directa e inversa:

Ead = Ecomplejo activado - Ereactivos

Eai = Ecomplejo activado - Eproductos

ΔH = Eproductos - Ereactivos = Ead - Ea

i

La figura mostrada corresponde a una reacción exotérmica (ΔH < 0) porque la energía de los

productos es menor que la energía de los reactivos.

FACTORES QUE INTERVIENEN EN LA VELOCIDAD DE LAS REACCIONES

La concentración

Si aumentamos la concentración de los reactivos se incrementa la probabilidad de choques

eficaces y la velocidad aumenta. La ley de la velocidad nos indica la proporcionalidad entre las

concentraciones de los reactivos y la velocidad.

La temperatura

Al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las moléculas y, como

consecuencia de ello, aumenta también la frecuencia de los choques y la energía

intercambiada cuando se dan los choques. De esta forma, en las reacciones en fase gas, al

aumentar la temperatura aumenta la velocidad de la reacción.

El estado físico de los reactivos

Cuanto mayor es la posibilidad de contacto entre las partículas, más rápidamente transcurre la

reacción. Por ejemplo, las reacciones químicas entre sustancias sólidas generalmente

presentan unas velocidades de reacción menores que las que alcanzan cuando estos mismos

sólidos están disueltos. En los reactivos sólidos las partículas son mayores en comparación a

las dimensiones moleculares o iónicas y, además, no tienen la movilidad necesaria para

colisionar entre sí de forma efectiva y originar los productos de la reacción. Sin embargo, al

disolver los sólidos se forman iones, moléculas,… que tienen la movilidad suficiente para que

se pueda dar la reacción (posibilidad de colisiones efectivas).

La energía de activación

La energía de activación depende de la naturaleza de los reactivos (si la energía de activación

es pequeña la reacción transcurre más rápidamente) y la presencia de catalizadores o no. Los

catalizadores son sustancias que modifican la velocidad de una reacción química sin que

aparezcan en los productos finales de la reacción. Los catalizadores no hacen variar la entalpía

ni la energía libre de Gibbs de la reacción, sólo modifican la energía de activación para que la

reacción se produzca más fácilmente.

MECANISMO DE REACCIÓN

El mecanismo de una reacción es la secuencia de choques y descomposiciones que tiene lugar

a escala molecular. La gran variedad que pueden adoptar los órdenes parciales de la reacción

respecto a los reactivos se debe al mecanismo de las diferentes reacciones conocidas. Muchas

reacciones no se producen por un único mecanismo de reacción. En estos casos, las

velocidades de reacción pueden tener exponentes fraccionarios.