Ejercicios de Carbohidratos 1. Nombra al siguiente azúcar:

Solución: PASO A: Identifica los carbonos cuya configuración relativa son opuestos a los de la α-D-glucopiranosa:

PASO B. Identifica que azúcar de la tabla de aldohexosas posee una configuración relativa opuesta o inversa en los carbonos 2 y 4 con respecto a la D-glucosa:

El nombre es α-D-talopiranosa.

O

OH

HO

OHHO

OH

O

OH

HO

OHHO

OH

O

OH

HOO

HO

OH

α-D-glucopiranosa

αα

H23

46 D

inverso

inverso

2

4 4

2

  2 Ejercicios de Carbohidratos

2. Representa a la β-L-galactopiranosa. Solución: PASO A: Identifica en la tabla de aldohexosas que carbonos tienen una configuración relativa opuesta entre la D-glucosa y la D-galactosa:

PASO B: Representa a la β-D-galactopiranosa tomando en consideración la estructura de la β-D-glucoopiranosa:

PASO C: traza la imagen especular de la β-D-galactopiranosa para obtener la representación de la β-L-glucopiranosa:

O

OH

HOO

HO OH

β-D-glucopiranosa

β

H23

46 D

O

OH

HOO

HO

OH

β-D-galactopiranosa

β

H

6inverso

O

OH

HOO

HO

OH

β-D-galactopiranosa

H

O

OH

OHO

HO

HO

β-L-galactopiranosa

H

4 4

  3 Ejercicios de Carbohidratos

3. En un libro de texto aparece el siguiente disacárido. Nómbralo.

Solución: PASO A: “Hidroliza” a la molécula.

PASO B: Compáralos con la estructura de la D-glucopiranosa correspondiente (el anómero α o β de este compuesto).

PASO C: Identifica a los azúcares. En el caso del primero de ellos, la configuración relativa del carbono 4 es la contraria. De acuerdo con la tabla de aldohexosas, el epímero en el carbono 4 de la D -glucosa en la D-galactosa:

OOH

H HH

OHH

OHH

HO

OH H

OHH

OHH

OHH

HO

OOOH

H

OH

HH

OHH

OHH

HO

OH

OH

H

OHH

OHH

OHH

HO

+H2O

β-D-glucopiranosa

iguales

OHO

H

OH

HH

OHH

OHH

HO

OH

HO

H

OHH

OHH

OHH

HO

OH

HO

OH

HH

OHH

OHH

HO

β

234

D

inverso

α-D-glucopiranosa

OH

HO

H

OHH

OHH

OHH

HO

α23

4

D

β

α

  4 Ejercicios de Carbohidratos

Por tanto, el primero de los azúcares se trata de la β-D-galactopiranosa. En el caso del segundo azúcar, éste se trata. Como se aprecia en la imagen, de la tomando en consideración la estructura de la α-D-glucoopiranosa. PASO D: Asigna el nombre. Considerando la estructura del compuesto

el nombre es β-D-galactopiranosil-(1→4)-α-D-glucopiranosa. 4. Representa a la lactulosa, O-β-D-galactopiranosil-(1→4)-β-D-fructofuranosa.

Solución: PASO A: Representa a la β-D-galactopiranosa y a la Β-D-fructofuranosa. Del ejercicio anterior tomamos a la primera de estas sustancias, y del archivo sobre azúcares la estructura de la segunda:

OOH

H HH

OHH

OHH

HO

OH H

OHH

OHH

OHH

HO

Oβ1 4

α

OHO OH

OH

OHOH

OH

HOO

HOHO

β-D-galactopiranosa β-D-fructofuranosa

β β

OH1

43

25

65

12

6

4

3

4 4

  5 Ejercicios de Carbohidratos

PASO B: Ubica al carbono anomérico (el 1) de la β-D-galactopiranosa y al 4 de la Β-D-fructofuranosa. A continuación condensa ambas moléculas perdiendo una de agua; con ello estarás obteniendo la estructura de la lactulosa:

5. Representa los productos que se generan a partir de la D-xilosa cuando (a) se le oxida con reactivo de Tollens; (b) se le metila exhaustivamente con sulfato de dimetilo, (c) se le trata con tres equivalentes de fenilhidrazina, (d) se le trata con un exceso de NaIO4; (e) se homologa su cadena vía una síntesis de Kiliani-Fischer; (f) es sometido a una degradación de Ruff.

Solución:

Con el reactivo de Tollens se produce el ácido aldónico correspondiente: (a)

NOTA: esta reacción no es específica: el medio de reacción puede isomerizar al producto (esto es, la configuración relativa de los carbonos puede alterarse, obteniéndose así mezclas de compuestos) e, incluso, degradar la cadena. Esto mismo se observa con los reactivos de Fehling y Benedict. Para obtener

OHO OH

OH

OHOH

OH

HOO

HOHO

β-D-galactopiranosa β-D-fructofuranosa

β β

H O H

OHO

OH

OHOH

HOO

HOOH

β-D-galactopiranosil-(1 4)-β-D-fructofuranosa

β β

O

1

43

256

1

OH1

43

25

6

OH

51

2

6

4

32

3

4

5

6

OHHHHOOHH

OH

H O

OHHHHOOHH

OH

H O

TollensOHHHHOOHH

OH

O O

D-xilosa

aldonato derivado de la D-xilosa

  6 Ejercicios de Carbohidratos

específicamente los productos de oxidación deseados pueden emplearse oxidantes alternativos: el agua de bromo y el ácido nítrico:

La mayor oxidación por parte del HNO3 es consecuencia de su potencial estándar de electrodo (Eº) más positivo (oxidante más fuerte).

Con el (CH3)2SO4 se metilan todos los hidroxilos (si se representa el azúcar en (b) la forma cíclica, recuerda que en ese caso el OH del carbono anomérico no se metila):

OHHHHOOHH

OH

H O

OHHHHOOHH

OH

O Oexclusivamente el aldonato derivado de la D-xilosa

Br2H2O

OHHHHOOHH

OH

H O

OHHHHOOHH

OH

HO Oexclusivamente el ácido aldárico derivado de laD-xilosa

HNO3

O

OHHHHOOHH

OH

H O

(CH3)2SO4exceso

OCH3HHCH3OOCH3H

OCH3

H O

D-xilosa

  7 Ejercicios de Carbohidratos

Recuerda que el segundo equivalente de fenilhidrazina oxida al carbono 2: (c)

El HIO4 oxida a lo carbonos que poseen enlaces con oxígeno, siempre que (d) estos se encuentren enlazados entre sí. A continuación, cada línea representa una etapa de oxidación:

OHHHHOOHH

OH

H O

D-xilosa

HN NH2

OHHHHOOHH

OH

H NHN

H O H

HN NH2

(oxidación)

OHHOOHH

OH

H NHN

N

N

HH

H H H

+

HN NH2

H O H

NHHOOHH

OH

H NHN

HNosazona de

la D-xilosa

OHHHHOOHH

OH

H O

H H

O

H OH

O

H OH

O

H OH

O

H OH

O

4 HIO4

Originamente un aldehido, se oxida una vez, se transforma en ácido carboxílico.

Originamente un alcohol, se oxida dos veces, se transforma en ácido carboxílico.

Originamente un alcohol, se oxida dos veces, se transforma en ácido carboxílico.

Originamente un alcohol, se oxida dos veces, se transforma en ácido carboxílico.

Originamente un alcohol, se oxida una vez, se transforma en aldehido.

  8 Ejercicios de Carbohidratos

Para el caso del alargamiento de la cadena vía Kiliani-Fischer: (e)

Para el caso de la degradación de Ruff: (f)

OHHHHOOHHOH

H O

D-xilosa, una aldopentosa

H-CN

OHHHHOOHHOH

HC

OH

N

OHHHHOOHHOH

HC

OH

N

H2

Pd/BaSO4

H2

Pd/BaSO4

OHHHHOOHHOH

H OH

OHHHHOOHHOH

HO H

N

H2O, H

H N H

H H

H2O, H

H N HH

H N HH

OHHHHOOHHOH

H OH

OHHHHOOHHOH

HO H

O

H

H

O

D-gulosa, una aldohexosa

D-idosa, una aldohexosa

OHHHHOOHHOH

H O

D-xilosa, una aldopentosa

Br2, H2O OHHHHOOHHOH

HO O

CaCO3 OHHHHOOHHOH

O O

2

Ca2+

CO2

H2O2Fe3+

OH

HHOOHHOH

+ CO32-

D-treosa, una aldopentosa