Módulo 1Termodinámica

1er cuatrimestre del 2012

Dra. Noelia Burgardt

Termodinámica de equilibrio

- Sistemas, paredes, procesos, función de estado- Repaso de gases ideales y reales

- Trabajo y calor- Primer principio (energía interna y entalpía)- Segundo principio (entropía y energía libre)

- Tercer principio- Funciones termodinámicas de reacción

- Interpretación molecular de la energía interna y la entropía

Termodinámica

Es la ciencia que estudia la transferencia de energía entre sistemas y los cambios que esta provoca en las propiedades de

los mismos.

Termodinámica

Macroscópicos (propiedades del sistema)

Microscópicos (termodinámica estadística)

Termodinámica

Termodinámica del no equilibrio o irreversible:

sistemas abiertos y complejos que no se

encuentran en equilibrio

Termodinámica del equilibrio: sistemas

cerrados en equilibrio.

Equilibrio

Las propiedades del sistema no cambian con el

tiempo:

- Equilibrio térmico

- Equilibrio mecánico

- Equilibrio material

Equilibrio termodinámico

Termodinámica del equilibrio

¿Cómo se estudia?

Comenzamos usando modelos, sistemas sencillos o ideales

Sistemas termodinámicos

S: sistemaP: paredesE: entornoU: universo

U SP

E

W, Q, m

Paredes

Permeables / Impermeablesmateria

Móviles / Fijastrabajo

Diatérmicas / Adiabáticascalor

Clasificación de sistemas

Cerrado: paredes impermeables

Abierto: paredes permeables

Aislado: paredes impermeables, fijas y adiabáticas

Pueden intercambiar calor y trabajo con el entorno

Lo que ocurre en el sistema no se transmite al entorno

¿Como definimos el equilibrio para estos sistemas?

Propiedades de los sistemas Intensiva: NO es proporcional a la

cantidad de materia (Ej: densidad, temperatura)

Extensiva: SI es proporcional a la cantidad de materia(Ej: volumen)

Estas propiedades caracterizan el estado de un sistema y cuando el mismo esta en equilibrio se llaman

funciones de estado

Procesos

El pasaje de un sistema de un estado de equilibrio a otro.

Estado 2Estado 1

CaminoSucesión de estados por los que pasa un sistema durante un

proceso

Procesos

Irreversibles El sistema se aleja del equilibrio durante el proceso (camino 2)

Estado 2Estado 1

Camino 2

Camino 1

Reversibles El sistema está próximo al equilibrio durante el proceso (camino 1).

Proceso reversible

Dado que el sistema se encuentra cercano al

equilibrio durante el proceso, las funciones

de estado del mismo tienen valores definidos

en todo momento.

El sentido del proceso puede ser revertido.

Cambios en las funciones de estado

El cambio de una función de estadosólo depende del estado inicial y elestado final.

Nunca depende del camino realizado por el proceso.

Estado inicialAltura = A1

Estado finalAltura = A2

Proceso: subir la montaña

ΔA = A2 - A1

Procesos cíclicos

No hay cambio en las funciones de estado del sistema durante un proceso cíclico, sin importar

el camino realizado.

Estado 2Estado 1

Camino 2

Camino 1

El proceso empieza y

termina en el mismo estado

Tipos de procesos

- Isotérmicos temperatura constante

- Adiabáticos sin transferencia de calor

- Isobáricos presión constante

- Isocóricos volumen constante (WPV=0)

Tipos de procesos

Isotérmicoparedes diatérmicasTsist = Tent

Adiabáticoparedes adiabáticascalor = 0

S

E

Q

S

E

Q

Tipos de procesos

Isobáricoparedes móvilesPsist = Pent

Isocóricoparedes fijasΔV = 0

S

E

W

S

E

W(PV)

Gases ideales

Ecuación de los gases ideales

PV = nRT

R: constante de los gases82.06 cm3 atm mol-1 K-1

8.314 J mol-1 K-1

1.9787 cal mol-1 K-1

La ecuación de los gases ideales es una ecuación de estado!

Gases ideales

Ecuación de estado generalf(n,T,P,V)

cuando n = ctef(T,P,V)

T = ctef(P,V)

Isotermas

V = ctef(P,T)

Isocoras

P = ctef(T,V)

Isobaras

Gases ideales

Procesos isotérmicosT = cte f(P,V)

PV = nRT P = nRT / VP

V

T2

T1

T1 < T2

Gases ideales

Procesos adiabáticosQ = 0 f(T,P,V)

PV = nRT P = nRT / VP

V

T2

T1

T1 < T2

Gases ideales

Procesos isobáricosP = cte f(T,V)

PV = nRT V = nRT / P

P1 < P2

V

T

P2

P1

Gases ideales

Procesos isocóricosV = cte f(P,T)

PV = nRT P = nRT / V

V1 < V2

P

T

V2

V1

Resumen de procesos

P

V

T2

T1

P1

V1

Gases reales

Gases de Van der Waals

P + an2 (V - nb) = nRTV2

Corrección del volumen debida a la repulsión

intermolecular

Corrección de la presión debida a la

atracción intermolecular

Los parámetros a y b son diferentes para distintos gases

Gases reales

Isotermas de Van der Waals

Cambio de fase!

Líquidos y sólidos

Ecuación de estado aproximada para líquidos y sólidos a temperaturas y presiones ordinarias

Vm = c1 + c2T + c3T2 - c4P - c5PT

Vm : volumen molar

Resumen

- Definición de sistemas, paredes, procesos y funciones de estado.- Repaso de gases ideales y reales.

¿Qué puede pasar durante un proceso termodinámico?

Consideremos un sistema cerrado, donde no hay intercambio de materia.

Estado 2T2, P2, V2

Estado 1T1, P1, V1

- Cambio de temperatura- Cambio de volumen- Cambio de presión- Otros

¿Qué puede pasar durante un proceso termodinámico?

Consideremos un sistema cerrado, donde no hay intercambio de materia.

Estado 2T2, P2, V2

Estado 1T1, P1, V1

- Cambio de temperatura- Cambio de volumen- Cambio de presión- Otros

Cambio de volumenTrabajo de expansión-compresión (WPV)

dVPw

dxAPwdw

extPV

extPV

PV

=

=⋅=

δ

δδ

.rF

∫−=

−=f

i

V

Vext

ext

dVPW

dVPwδ

Fuerza (F) que ejerce el medio circundante para mover el punto de aplicación de la fuerza una distancia (dr).F = Pext A Adx = dV

WPV reversible

El sistema se encuentra cercano al equilibrio mecánico durante el proceso

Pext ~ P

w = - ∫ P dVV2

V1

WPV irreversible

El sistema NO se encuentra cercano al equilibrio mecánico durante el proceso

Pext ≠ P

dw = - Pext dV - dKpist

dKpist : cambio de energía cinética del pistón

Representación gráfica de WPV

Para resolver la integral de línea del W tenemos que expresar a Pext como función de V

Pext = cte ≠ P Pext = P = cte Pext = P = variable

P

V

Pinicial

P

V

P

P

V

PextPext = cte

∫−=f

i

V

Vext dVPW

¿Qué puede pasar durante un proceso termodinámico?

Consideremos un sistema cerrado, donde no hay intercambio de materia.

Estado 2T2, P2, V2

Estado 1T1, P1, V1

- Cambio de temperatura- Cambio de volumen- Cambio de presión- Otros

Trabajo independiente de V

- Trabajo eléctrico δwelec = Ψ dE

(diferencia potencial y diferencial de carga)

- Trabajo de superficie δwsup = γ dS

(cte de tipo de fases y diferencial de superficie)

- En general δw = I dE(propiedad intensiva y diferencial de propiedad extensiva)

¿Que es el trabajo?

Descripción microscópica:

El trabajo es una forma de transferencia de energía durante un proceso asociada al

movimiento ordenado de las moléculas debido al desplazamiento de una fuerza macroscópica.

El trabajo NO es una función de estado y DEPENDE del camino realizado durante el

proceso!

¿Qué puede pasar durante un proceso termodinámico?

Consideremos un sistema cerrado, donde no hay intercambio de materia.

Estado 2T2, P2, V2

Estado 1T1, P1, V1

- Cambio de temperatura - Cambio de volumen- Cambio de presión- Otros

Ley cero de la termodinámica

Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero lo están entre sí.

Si hay equilibrio térmico entre el sistema 1 y el 2 y entre los sistemas 2 y 3, entonces también hay

equilibrio térmico entre los sistemas 1 y 3.

T1 = T2 = T3

T1 T2 T3

Calor

Dos sistemas a distintas temperaturas pared diatérmica

Variación de la temperatura

Equilibrio térmico

Se transfiere calor del sistema caliente al frío

Calor

Si dos cuerpos con diferentes temperaturas (T1 y T2) entran en contacto sus temperaturas cambian hasta

llegar al equilibrio térmico (Tf) y se observa experimentalmente que se cumple la siguiente ecuación:

m2 c2 (T2 - Tf) = m1 c1 (Tf - T1)

m = masa del sistema

c = capacidad calorífica específica

Calor y capacidad calorífica

T1T2

Q

W=0

T2 > T1

δq = C dT

δqV = CV dT

δqP = CP dT

dTqC α

αδ=

La capacidad calorífica

depende del camino (V=cte

o P=cte)

Capacidad calorífica

- Es un propiedad extensiva y se definen las correspondientes propiedades intensivas dividiendo por m o por n.

- Depende del camino: no es igual a P constante que a V constante.

- No está definida para procesos isotérmicos, como cambios de fase o exp/comp isotérmica.

- Depende de la sustancia y del estado de agregación.

- En general depende de la temperatura.

Capacidad calorífica

¿Qué es el calor?

Descripción microscópica:

El calor es una forma de transferencia de energía durante un proceso asociada a la

energía cinética de las moléculas.

El calor NO es una función de estado y DEPENDE del camino realizado durante el

proceso!

Unidades de W y Q

Tanto el calor (Q) como el trabajo (W) son medidas de transferencia de energía, por lo que

ambos tienen unidades de energía:- Joules

- Calorías

1 cal ≡ 4.184 J

Convención de signosConvención de signos

Q > 0Q > 0El sistema absorbe calor El sistema absorbe calor

del entornodel entorno

W > 0W > 0El entorno hace trabajo El entorno hace trabajo

sobre el sistemasobre el sistemaEl sistema “absorbe” El sistema “absorbe”

trabajotrabajo

Q < 0Q < 0El sistema entrega calor El sistema entrega calor

al entornoal entorno

W < 0W < 0El sistema hace trabajo El sistema hace trabajo

sobre el entorno.sobre el entorno.El sistema “entrega” El sistema “entrega”

trabajo.trabajo.

Resumen

- Definición de trabajo.- Tipos de trabajos.- Definición de calor.- Capacidad calorífica.