Fettautoxidation II – Bildung von Folgeprodukten aus den Hydroperoxiden

Cyclisierung und Bildung von Epidioxiden

β-Spaltung und Bildung von AldehydenBeispiel: Hexanal= Indikatorsubstanz für Aromafehler durch Fettoxidation; Geruchsschwellenwert: 0,1 mg/kg

Ungesättigte Aldehyde: 2-Nonenal und 3-Hexenal

Addition von zwei Peroxyradikalen

Metallkatalysierte Bildung von Alkoholen

Eliminierung von Allylalkoholen und Bildung von Trienen

Bildung von Epoxiden und Hydrolyse der Epoxide zu Diolen

Bildung von Ketonen

Bildung von MalondialdehydAnalytik des Malondialdehyds: Thiobarbitursäureassay (TBAR-Test); Biochemisches Nachweisverfahren von Lipidperoxidation

Fettautoxidation III – hocherhitzte FetteFrittieren: Temperaturen über 180 °C über längere ZeiträumeZunächst entsteht das typische (erwünschte) Frittieraroma;bei längerem Gebrauch entsteht ein verdorbenes Aroma,das Fett wird viskoser und fängt an zu schäumen;Rauchpunkt sinkt von > 240 °C auf 170 °C;braune Feststoffe fallen aus

Oxidation gesättigter FettsäurenBei höheren Temperaturen sind Peroxide nicht stabil, sondern zerfallen durch Homolyse → Alkoxy- und Hydroxyradikale; diese sind sehr reaktiv und greifen auch gesättigte Moleküle anBildung von Hydroxy-substituierten Fettsäuren

Bildung kurzkettiger Verbindungen z.B. Aldehyde, Methylketone, Säuren, Lactone, Alkohole oder Alkane

Trotz wasserarmer Matrix können auch ionische Mechanismen ablaufen

Polymerisierung

Diels-Alder analoge Reaktionen

radikalische Polymerisierung

Bildung von Oxypolymeren

Analytik

Schnellnachweis: Alkalische Hydrolyse und Lösen in organischem Lösungsmittel(z.B. Petrolether)

Nachweis von SubstanzklassenKieselgelchromatographie gekoppelt mit GravimetrieAlternativ: Normalphasen HPLC mit ELSD; Gelchromatographie, Chromatographie an Harnstoffsäulen, GC/MS nach Methanolyse

Enzymatischer Fettabbau

Bildung von Peroxiden durch LipoxygenasenVorkommen in Getreiden, Leguminosen und Früchten; besonders große Mengen in SojaLipoxygenase I: relativ substanzspezifisch (freie Fettsäuren), z.T. sehr regiospezifisch und stereospezifisch;

Mechanismus

Lipoxygenase II: wenig spezifisch; oxidiert auch TriglycerideCooxidation von Carotinoiden und Chlorophyll; Verwendung für Mehlbleichung

Enzymatischer Abbau der PeroxideTierische Gewebe: glutathionabhängige Peroxidase

Pflanzen: LyasenBildung von ungesättigten Aldehyden (grün-grasiges Aroma von Früchten) und Allylalkoholen (Pilzaroma)

Mikrobieller Fettabbau

Mikroorganismen brauchen neben dem Substrat auch Wasser, Stickstoffverbindungen, etc. → vor allem Verderb emulgierter Fette

1. Schritt: Hydrolyse der Triglyceride zu freien Fettsäuren

2. Schritt: β-Oxidation

Nebenweg der mikrobiellen Fettoxidation: Bildung von Methylketonen (Parfümranzigkeit)

Antioxidantien

Inhibition der Autoxidation durch Ausschluss von Licht, Sauerstoff, Metallionen und Sensibilsatoren oder Abbruch der Radikalkette durch Antioxidantien

Wirkmechanismus: Antioxidantien bilden in der Regel stabile, energiearme Radikale, die selbst keine Radikale erzeugen können und durch Abbruchreaktionen weiterreagieren

Beispiel Phenole:Redoxpotential der Phenole ist pH-abhängig

Synthetische Antioxidantien:Eigenschaften: hoch wirksam, nicht toxisch und stabil (carry-through-effect)

Beispiele: Ester der Gallussäure

Kresole und Anisole; z.B. 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol (BHT) und tert.Butyl-4-hydroxyanisol (BHA)

Ethoxyquin

Nordihydroguaretsäure (NDGA)

Reduktone und Aminoreduktone;Maillard-Produkte, Vitamin C, Ascorbylpalmitat

Außerdem mit anderen Lebensmittelinhaltsstoffen, z.B. Komplexbildnern

Prooxidativer Effekt von AntioxidantienFenton-Reaktion

Synergistische Effekte zwischen verschiedenen Antioxidantien, vor allem zwischen wasserlöslichen und fettlöslichen Antioxidantien; Beispiel Curcumin und Catechin

= Tetraterpene aus 8 Isopreneinheiten; Carotinoide

Eigenschaften: Natürliche Antioxidantien;

Provitamin Amehrere hundert Carotinoide bekannt, von denen < 50 als Provitamin wirken

gelb-rote Farbstoffe

Synthese nur durch Pflanzen; gelangen über das Futter in tierische LM

Vorläufer von Aromastoffen

Fettbegleitstoffe

Cyclische Carotinoidez.B. β-Carotin

Offenkettige Carotinoidez.B. Lycopin; Hauptfarbstoff von Tomate und Paprika

Xanthophylle = sauerstoffhaltige Carotinoide; keine Vitaminwirksamkeitz.B. Zeaxanthin aus Mais

Epoxide: z.B. Violaxanthin

Fettbegleitstoffe

Tierische Fette: vor allem Cholesterin (Cholesterol); in freier Form oder mit Fettsäuren verestert

CarotinoideKohlenwasserstoffez.B. Squalen, ein lineares Triterpenin Reis- und Olivenöl

Fettlösliche Vitamine

SterineAufgebaut aus einem Sterangrundgerüst

Biologische Funktion: Bestandteil von Zellmembranen, Synthese von Steroidhormonen und Gallensäuren

Vorkommen: Hirn (2mg/100g), Dotter (1 mg/100g), Innereien, Fleisch und Fisch; in geringen Mengen auch in Pflanzen→ Berechnung des Eigehaltes und Grobscreening für Hirn über Cholesterin

kein essentieller Nahrungsbestandteil;

Pflanzliche Fette: z.B. β-Sitosterin oder Campesterin

Bis zu 1 % in Pflanzenölen

β-Sitosterin wird als Lipidsenker eingesetzt (funktionelle Lebensmittel)

Nachweis von Fettverfälschungen über das Sterinmuster

Analytik:•Liebermann-Burchard Reaktion: colorimetrische Gruppenreaktion auf Sterine•GC nach Silylierung•Enzymatisch mit Hilfe der Cholesterinoxidase